WO2024096221A1 - 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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current collector
positive electrode
aluminum
layer
secondary battery
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황창묵
김현지
이종혁
조윤지
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에스케이온 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode current collector for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the positive electrode current collector for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including a positive electrode current collector for a lithium secondary battery.
  • Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, recently, battery packs including secondary batteries have been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.
  • secondary batteries examples include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries.
  • lithium secondary batteries have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction. It is being actively developed and applied.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte impregnating the electrode assembly.
  • the lithium secondary battery may further include an exterior material, for example in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
  • a positive electrode may be formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the lithium secondary battery can be charged with the positive electrode active material at high density to have high capacity and high output characteristics. Additionally, by reducing the thickness of the positive electrode current collector, the amount of the positive electrode active material can be increased without increasing the volume of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode current collector may be deformed, such as wrinkles, or broken due to expansion and contraction of the positive electrode active material layer due to charging and discharging. Additionally, when the thickness of the positive electrode current collector is reduced, the resistance of the positive electrode current collector may increase.
  • Korean Patent No. 10-2283842 discloses an electrode current collector for lithium secondary batteries containing a new conductive material.
  • One object of the present disclosure is to provide a positive electrode current collector for a lithium secondary battery with reduced resistance.
  • One object of the present disclosure is to provide a method of manufacturing a positive electrode current collector for a lithium secondary battery.
  • One object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode current collector for the lithium secondary battery.
  • a positive electrode current collector for a lithium secondary battery includes a laminated structure including an aluminum layer, an aluminum-copper alloy layer formed on the aluminum layer, and a copper layer formed on the aluminum-copper alloy layer,
  • the surface of the layered structure may be doped with at least one metal element.
  • the aluminum-copper alloy layer may include at least one of Al 2 Cu, AlCu, and AlCu 2 .
  • the aluminum-copper alloy layer may include at least two of an Al 2 Cu-containing layer, an AlCu-containing layer, and an AlCu 2- containing layer.
  • the copper layer includes an undoped layer disposed on the aluminum-copper alloy layer and not doped with the metal element, and a metal doped layer disposed on the undoped layer and doped with the metal element. may include.
  • the metal doping layer may include copper doped with the metal element.
  • the metal element may include at least one of nickel, magnesium, and zinc.
  • the metal element may include nickel, magnesium, and zinc.
  • the zinc content among the metal elements may be greater than or equal to the sum of the nickel content and the magnesium content.
  • the content of the metal element may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the laminate structure.
  • Lithium secondary batteries may include a positive electrode including a positive electrode current collector for a secondary battery and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode disposed opposite to the positive electrode.
  • the method of manufacturing a positive electrode current collector for a lithium secondary battery may form a first preliminary current collector including an aluminum-copper alloy layer by hot rolling aluminum foil and copper foil.
  • the first preliminary current collector may be heat treated to dope the surface of the first preliminary current collector with a metal element.
  • the aluminum-copper alloy layer may be formed between the aluminum foil and the copper foil.
  • heat treating the first preliminary current collector includes performing a cold rolling process on the first preliminary current collector and performing an annealing process on the cold rolled first preliminary current collector. May include,
  • a metal element may be doped on the surface of the first preliminary current collector through the annealing process.
  • the method may further include applying a doping solution containing the metal element to the surface of the cold-rolled first preliminary current collector after the cold rolling process and before the annealing process.
  • the cold rolling process and the annealing process may be performed repeatedly.
  • the cold rolling process and the annealing process include forming a second preliminary current collector by first cold rolling the first preliminary current collector, and performing a first annealing process on the second preliminary current collector. forming a third preliminary current collector, performing a second cold rolling on the third preliminary current collector to form a fourth preliminary current collector, and performing a second annealing process on the fourth preliminary current collector. there is.
  • the temperature of the first annealing process may be higher than the temperature of the second annealing process.
  • a positive electrode current collector for a lithium secondary battery may include a stacked structure including an aluminum layer, an aluminum-copper alloy layer, and a copper layer arranged sequentially.
  • Metal elements such as nickel, magnesium, and zinc may be doped on the surface of the layered structure. Accordingly, the energy density and electrical conductivity of the lithium secondary battery may be improved, and resistance may be reduced.
  • the doping content of the metal element may be 0.1% by weight to 3% by weight based on the total weight of the multilayer structure. Therefore, as the resistance of the secondary battery decreases, the capacity characteristics can be improved.
  • 1 to 5 are schematic cross-sectional views showing positive electrode current collectors for lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic flowcharts illustrating a method of manufacturing a positive electrode current collector for a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • Figure 8 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode for a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • 9 and 10 are schematic plan views and cross-sectional views showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • Exemplary embodiments of the present disclosure provide a positive electrode current collector for a lithium secondary battery containing aluminum, copper, and a doped metal, and a method of manufacturing the same. Additionally, a lithium secondary battery including the positive electrode current collector for the lithium secondary battery is provided.
  • 1 to 5 are schematic cross-sectional views showing positive electrode current collectors for lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • the positive electrode current collector 105 includes an aluminum (Al) layer 110, an aluminum-copper alloy layer 120 formed on the aluminum layer 110, and an aluminum-copper alloy layer 120 formed on the aluminum layer 120. It may include a laminated structure including a copper (Cu) layer. The surface of the layered structure may be doped with at least one metal element.
  • the positive electrode current collector 105 can maintain high electrical conductivity even if its thickness becomes thinner, and the energy density of the positive electrode 100 can be improved.
  • the positive electrode current collector 105 can maintain high electrical conductivity even if its thickness becomes thinner, and the energy density of the positive electrode 100 can be improved.
  • by disposing copper with a high theoretical capacity in the outer layer deformation and fracture of the positive electrode current collector 105 can be suppressed even if a high-density positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector 105.
  • the surface of the copper layer may be doped with a metal element.
  • the copper layer includes an undoped layer 130 disposed on the aluminum-copper alloy layer 120, and a metal doped layer 140 disposed on the undoped layer 130 and doped with the metal element. may include.
  • the undoped layer 130 may be a layer in which the metal element is not doped.
  • the undoped layer 130 may be a copper metal layer that does not contain the doped metal.
  • the metal elements may be doped on the surface and surface layer of the copper layer and then diffuse into the interior of the copper layer. Accordingly, a metal doping layer 140 containing doped copper may be formed in the surface region of the copper layer.
  • the electrical conductivity of the positive electrode current collector 105 can be improved, and the rapid composition change of the doped copper formed on the surface layer of the copper layer can be alleviated.
  • the metal elements may include at least one of nickel, magnesium, and zinc.
  • the electrical conductivity of the positive electrode current collector 105 may be improved due to the high electrical conductivity of the nickel, magnesium, and zinc.
  • the doping content of the metal elements e.g., nickel, magnesium and/or zinc
  • the doping content of the metal elements is 0.1% to 3% by weight, or 0.3% to 1.5% by weight. It may be weight percent.
  • the electrical conductivity of the laminated structure may be improved due to doping of the metal element.
  • excessive diffusion of the doping element into the copper layer can be prevented, thereby preventing excessive expansion of the metal doping layer of the positive electrode current collector.
  • the metal elements may include all of the nickel, magnesium, and zinc elements.
  • the copper layer may be surface doped with nickel, magnesium, and zinc.
  • the doping content of zinc may be higher than the sum of the doping content of nickel and the doping content of magnesium. Accordingly, the electrical conductivity of the positive electrode current collector may be improved and the resistance of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the doping content of nickel or magnesium may be 0.1 wt% to 3 wt%, or 0.1 wt% to 0.5 wt%, based on the total weight of the laminate structure.
  • the doping content of zinc may be 0.1 wt% to 3 wt%, or 0.3 wt% to 1.0 wt%, based on the total weight of the laminate structure.
  • the positive electrode current collector 105 includes an aluminum layer 110, an aluminum-copper alloy layer 120 formed on both sides of the aluminum layer 110, and copper formed on each of the aluminum-copper alloy layers 120. It may include a laminated structure including layers.
  • Both sides of the layered structure may be doped with a metal element.
  • the copper layer may include an undoped layer 130 and a metal doped layer 140 doped with the metal elements.
  • the positive electrode current collector 105 may not be broken even if a high-density active material layer is formed.
  • the positions of the copper layer and aluminum layer 110 may be changed.
  • the positive electrode current collector 105 includes a copper layer, an aluminum-copper alloy layer 120 formed on both sides of the copper layer, and an aluminum layer 110 formed on each of the aluminum-copper alloy layers 120. It can be included.
  • the electrical conductivity of the positive electrode current collector 105 can be improved and price competitiveness can be secured.
  • a metal element may be doped on the surface of the aluminum layer 110.
  • the aluminum layer 110 may include an undoped layer 130 disposed on the aluminum-copper alloy layer 120, and a metal doped layer 140 disposed on the undoped layer 130. there is.
  • the metal doping layer 140 may include aluminum doped with the metal element.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 may include at least one of Al 2 Cu, AlCu, and AlCu 2 .
  • the aluminum-copper alloy of the aluminum-copper alloy layer 120 may include at least one of alloys represented by Al 2 Cu, AlCu, and AlCu 2 .
  • aluminum-alloy layer 120 may have a single composition.
  • the aluminum-alloy layer 120 may be formed as a single layer containing AlCu.
  • the composition of the aluminum-copper alloy of the aluminum-copper alloy layer 120 may be sequentially changed.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 may have aluminum and copper concentrations that change as it moves from the aluminum layer 110 to the copper layer.
  • concentration used herein may mean, for example, the mutual molar ratio or atomic% of aluminum and copper.
  • the copper concentration of the aluminum-copper alloy layer 120 may increase as it approaches the copper layer. In some embodiments, the aluminum concentration of the aluminum-copper alloy layer 120 may decrease as it approaches the copper layer.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 is an aluminum-copper alloy and may contain Al 2 Cu and AlCu.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 may include a stacked structure of an Al 2 Cu containing layer 122 and an AlCu containing layer 124.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 may be sequentially disposed from the Al 2 Cu-containing layer 122 and the AlCu-containing layer 124 from the aluminum layer 110 .
  • the positive electrode current collector 105 includes an aluminum layer 110, an Al 2 Cu-containing layer 122 formed on both sides of the aluminum layer 110, and an AlCu-containing layer formed on the Al 2 Cu-containing layer 122. (124), and a copper layer formed on the AlCu-containing layer (124).
  • the aluminum-copper alloy layer 120 is an aluminum-copper alloy and may include Al 2 Cu, AlCu, and AlCu 2 .
  • the aluminum-copper alloy layer 120 may include a stacked structure of an Al 2 Cu containing layer 122, an AlCu containing layer 124, and an AlCu 2 containing layer 126.
  • Al 2 Cu containing layer 122, AlCu containing layer 124, and AlCu 2 containing layer 126 may be sequentially disposed from aluminum layer 110.
  • the positive electrode current collector 105 includes an aluminum layer 110, an Al 2 Cu-containing layer 122 formed on both sides of the aluminum layer 110, and an AlCu-containing layer formed on the Al 2 Cu-containing layer 122. (124), an AlCu 2 -containing layer (126) formed on the AlCu-containing layer (124), and a copper layer formed on the AlCu 2 -containing layer (126).
  • the aluminum-copper alloy layer 120 including the Al 2 Cu containing layer 122, the AlCu containing layer 124, and the AlCu 2 containing layer 126 is a gradual alloy with respect to the composition change of the aluminum layer 110 and the copper layer. Compositional changes can be implemented.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 can act as a buffer against compositional changes between the aluminum layer 110 and the copper layer, and can prevent the aluminum layer 110 and the copper layer from detaching from each other. .
  • the thickness of the aluminum layer 110 may be 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 10 ⁇ m. Within the above range, the thickness of the positive electrode current collector 105 may become thinner, and the volumetric energy density of the secondary battery may increase.
  • the thickness of the aluminum-copper alloy layer 120 may be 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. Within the above range, the aluminum-copper alloy layer 120 may serve as a sufficient buffer against changes in composition of the aluminum layer 110 and the copper layer.
  • the thickness of the copper layer may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. In the above range, even if a high-density active material layer is formed while ensuring price competitiveness of the positive electrode current collector 105, deformation or breakage of the positive electrode current collector 105 can be suppressed due to the high theoretical capacity of the copper layer.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic flowcharts illustrating a method of manufacturing a positive electrode current collector for a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • Figure 7 is a detailed flow chart of the S20 process of Figure 6.
  • aluminum foil can be prepared (eg, S10 process).
  • an aluminum foil may be prepared by casting an aluminum ingot from an aluminum alloy, homogenizing and hot rolling the aluminum ingot.
  • aluminum ingots can be cast from aluminum alloy.
  • Aluminum alloy can be melted by putting it in a melting furnace and heating it above the melting point of aluminum.
  • the aluminum alloy may be heated to 700°C or higher, or 800°C or higher to melt the aluminum inside the aluminum alloy.
  • Molten aluminum can be placed in a mold and the mold can be cooled below the melting point of aluminum. Accordingly, it is possible to cast aluminum ingots of high purity from aluminum alloy.
  • the aluminum ingot may be homogenized by heat treatment.
  • the aluminum ingot can be homogenized by heat treating the aluminum ingot at 350°C to 600°C, or 400°C to 550°C. Within the above range, segregation within aluminum crystal grains can be effectively removed and aluminum crystal grains can be refined.
  • aluminum foil may be prepared by hot rolling the homogenized aluminum ingot.
  • the aluminum ingot homogenized at 350°C to 500°C or 400°C to 450°C can be heat treated and hot rolled.
  • aluminum crystal grains may be recrystallized without segregation forming inside the aluminum crystal grains to form aluminum foil.
  • a first preliminary current collector including an aluminum-copper alloy layer can be formed by bonding, hot rolling, and homogenizing copper foil on the aluminum foil prepared through the above-described process (e.g. For example, S20 process).
  • a first preliminary alloy layer may be formed by placing a copper foil on the aluminum foil and rolling it (eg, process S22).
  • a copper foil may be placed on the aluminum foil and the aluminum foil and the copper foil may be bonded through a roll-to-roll process.
  • the roll-to-roll process can be performed, for example, at 250°C to 450°C, or 300°C to 400°C. Within the above range, the aluminum foil and the copper foil can be recrystallized and bonded without cracking due to high or low temperatures.
  • the second preliminary alloy layer may be formed by hot rolling the first preliminary alloy layer (eg, process S24).
  • aluminum and copper may be recrystallized at a portion where the aluminum foil and the copper foil are in contact. Recrystallization of aluminum and copper can form aluminum-copper alloys, denoted, for example, as Al 2 Cu, AlCu, and/or AlCu 2 .
  • hot rolling may be initiated by heat treating the joined aluminum foil and copper foil at 500°C to 700°C, or 550°C to 650°C. In the above range, recrystallization may proceed without dissolving the aluminum foil and copper foil, thereby forming an aluminum-copper alloy.
  • hot rolling may be completed at 300°C to 450°C, or 300°C to 400°C.
  • recrystallization can be completed without causing ridging marks to form an aluminum-copper alloy.
  • the second preliminary alloy layer may be homogenized to form a first preliminary current collector including an aluminum-copper alloy layer (eg, process S26).
  • homogenization may be initiated by heat treating the first preliminary current collector including the aluminum-copper preliminary alloy layer at 300°C to 500°C, or 400°C to 450°C. Within the above range, recrystallization can proceed without segregation occurring in the aluminum-copper alloy.
  • homogenization may be completed by heat treating the first preliminary current collector including the aluminum-copper preliminary alloy layer at 250°C to 450°C, or 300°C to 400°C.
  • recrystallization may be completed without causing ridging marks, and a first preliminary current collector including an aluminum-copper alloy layer may be formed.
  • the positive electrode current collector 105 may be manufactured by heat-treating the first preliminary current collector and doping a metal element on the surface of the first preliminary current collector (e.g., S30 and S40 process).
  • heat treating the first preliminary current collector may include performing a cold rolling process on the first preliminary current collector and performing an annealing process on the cold rolled first preliminary current collector. You can.
  • a doping solution containing the metal element may be applied to the surface of the cold-rolled first preliminary current collector after the cold rolling process and before the annealing process.
  • a doping solution applied to the surface of the first preliminary current collector may be doped into the first preliminary current collector through an annealing process.
  • the metal may be, for example, nickel (Ni), magnesium (Mg), and/or zinc (Zn).
  • the metal elements may diffuse horizontally or vertically from the surface of the first preliminary current collector during the annealing process. Accordingly, the metal elements may be doped on the surface and surface layer of the copper layer.
  • the total weight of the metal elements relative to the total weight of the first preliminary current collector may be 0.1% by weight to 3% by weight, or 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • the metal elements can be doped into the copper layer while forming a layer, and the content of undoped copper can be prevented from being excessively reduced, thereby reducing the capacity characteristics of the secondary battery.
  • the cold rolling process and the annealing process may be performed repeatedly.
  • a second preliminary current collector with a reduced thickness may be formed by performing a first cold rolling on the first preliminary current collector.
  • the ratio of the thickness of the second preliminary current collector to the thickness of the first preliminary current collector may be 0.4 to 0.6, or 0.45 to 0.55. Accordingly, a second preliminary current collector can be formed while preventing cracks due to excessive rolling.
  • the first cold rolling may be performed at 10°C to 120°C, or 25°C to 100°C.
  • the mechanical strength and hardness of the second preliminary current collector can be improved.
  • a third preliminary current collector may be formed by performing a first annealing process on the second preliminary current collector.
  • the temperature at which the first annealing process is performed may be higher than the temperature at which the second annealing process is described later.
  • a first annealing process may be performed on the second preliminary current collector at 300°C to 450°C, or 350°C to 400°C. Within the above range, the internal stress of the second preliminary current collector can be removed and the second preliminary current collector can be softened.
  • a first annealing may be performed on the second preliminary current collector for, for example, 1 hour to 3 hours, or 1 hour to 2 hours.
  • copper and aluminum-copper alloys can also be annealed and softened.
  • a fourth preliminary current collector with a reduced thickness may be formed by performing a second cold rolling on the third preliminary current collector.
  • the ratio of the thickness of the fourth preliminary current collector to the thickness of the first preliminary current collector may be 0.02 to 0.1, or 0.04 to 0.06. Accordingly, mechanical strength is improved, and a fourth preliminary current collector with a reduced thickness can be formed.
  • the second cold rolling may be performed at 10°C to 120°C, or 25°C to 100°C.
  • the mechanical strength and hardness of the fourth preliminary current collector can be improved.
  • the positive electrode current collector 105 may be formed by performing a second annealing on the fourth preliminary current collector.
  • the temperature at which the second annealing process is performed may be lower than the temperature at which the first annealing process is described above.
  • the fourth preliminary current collector may be subjected to a second annealing at, for example, 200°C to 450°C, or 200°C to 400°C. Within the above range, internal stress of the fourth preliminary current collector can be removed, softened, and metal crystals can be refined.
  • a second annealing may be performed on the fourth preliminary current collector for, for example, 3 hours to 24 hours, or 5 hours to 20 hours.
  • aluminum, aluminum-copper alloy, and copper can be sufficiently annealed and softened, and impurities (eg, rolling oil) can be volatilized and removed.
  • the above-described first annealing process and the second annealing process may include doping metal elements.
  • the fourth preliminary current collector may be cooled to room temperature (25°C), for example, at 40°C/hr to 60°C/hr, or 45°C/hr to 55°C/hr. Accordingly, the ductility and strength of the positive electrode current collector 105 may be improved.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode for a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • the positive electrode 100 may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 150 disposed by applying a positive electrode active material to the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode 100 can be manufactured by coating the positive electrode slurry on the positive electrode current collector 105 and then compressing and drying it.
  • the positive electrode slurry may be prepared by mixing and stirring the positive electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent.
  • the positive electrode current collector 105 may include the aluminum layer 110, the aluminum-copper alloy layer 120, and the copper layer described above.
  • the aluminum-copper alloy layer 120 may include an Al 2 Cu layer, an AlCu layer, and/or an AlCu 2 layer. Accordingly, even if the amount of the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 150 increases, the positive electrode current collector 105 may not be deformed or broken.
  • the positive electrode active material may include a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode active material may include lithium-transition metal composite oxide particles.
  • the lithium-transition metal composite oxide particle includes nickel (Ni) and may further include at least one of cobalt (Co) or manganese (Mn).
  • the lithium-transition metal composite oxide particle may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, It may represent one or more elements selected from Sn or Zr.
  • the positive electrode binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methane. It may include an organic binder such as polymethylmethacrylate, or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), and may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidenefluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a PVDF series binder can be used as the anode binder.
  • the amount of binder for forming the positive electrode active material layer can be reduced and the amount of positive electrode active material can be relatively increased, and thus the output and capacity of the secondary battery can be improved.
  • the conductive material may be included to promote electron transfer between active material particles.
  • the conductive material may be a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, graphene, or carbon nanotube, and/or a perovskite material such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , or LaSrMnO 3 It may include a metal-based conductive material including the like.
  • FIG. 9 and 10 are schematic plan views and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view cut in the thickness direction along lines II' of FIG. 9.
  • a lithium secondary battery may include a positive electrode 100 including the positive electrode current collector 105 described above and a negative electrode 160 opposing the positive electrode.
  • the negative electrode 160 may include a negative electrode current collector 165 and a negative electrode active material layer 170 formed by coating the negative electrode current collector 165 with a negative electrode active material.
  • any material known in the art that can occlude and desorb lithium ions may be used without particular limitation.
  • carbon-based materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, and carbon fiber; lithium alloy; Silicon or tin, etc.
  • amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1600°C or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF).
  • Examples of the crystalline carbon include graphite-based carbon such as natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF.
  • Elements included in the lithium alloy include aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, and indium.
  • the silicon-based active material may include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) containing a lithium compound.
  • SiO x containing a Li compound may be SiO x containing lithium silicate.
  • Lithium silicate may be present in at least a portion of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) particles, for example, may be present in the interior and/or surface of the SiO
  • lithium silicate may include Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Si 3 O 8 , etc.
  • the silicon-based active material may include, for example, a silicon-carbon complex compound such as silicon carbide (SiC).
  • the negative electrode current collector 165 may include, for example, gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or an alloy thereof. In one embodiment, the negative electrode current collector 165 includes copper or a copper alloy. may include.
  • the negative electrode 160 including the negative electrode active material layer 170 can be manufactured by compressing and drying.
  • the binder for forming the negative electrode may include, for example, an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) for compatibility with the carbon-based active material, and carboxymethyl cellulose (CMC). Can be used with thickeners.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a separator 180 may be interposed between the anode 100 and the cathode 160.
  • the separator 180 may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the separator 180 may include a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.
  • the area (eg, contact area with the separator 180) and/or volume of the cathode 160 may be larger than that of the anode 100. Accordingly, for example, lithium ions generated from the anode 100 can be smoothly moved to the cathode 160 without precipitating in the middle. Therefore, the effect of simultaneous improvement in output and stability through combination with the above-described composite hydroxide particles or positive electrode active material can be more easily realized.
  • an electrode cell is defined by the anode 100, the cathode 160, and the separator 180, and the electrode assembly 190 may be arranged by stacking a plurality of electrode cells.
  • the electrode assembly 190 may be accommodated with an electrolyte in the exterior case 200 to define a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the electrolyte.
  • the non - aqueous electrolyte solution contains a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent.
  • the lithium salt is, for example , expressed as Li + 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , ( CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3
  • organic solvent examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylmethyl carbonate (EMC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulperoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • electrode tabs protrude from the positive electrode current collector 105 and the negative electrode current collector 165 belonging to each electrode cell, respectively, to one side of the external case 200. It may be extended.
  • the electrode tabs may be fused together with the one side of the exterior case 200 to form electrode leads (anode lead 107 and cathode lead 167) that extend or are exposed to the outside of the exterior case 200.
  • the lithium secondary battery may be manufactured, for example, in a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • copper foil is bonded to both sides of aluminum foil through a roll-to-roll process.
  • a metal foil in which aluminum foil and copper foil are bonded is hot rolled at 600° C. to form an aluminum-copper pre-alloy layer through recrystallization of aluminum and copper.
  • the aluminum-copper preliminary alloy layer is subjected to homogenization heat treatment at 450°C to form an aluminum-copper alloy layer.
  • the first cold rolling, first annealing process susimultaneous primary doping with the metal element
  • second cold rolling, and second annealing process sustaneous secondary doping with the metal element
  • a positive electrode current collector including an alloy layer was manufactured.
  • the first annealing process is performed at 400°C, and simultaneously with the first annealing process, the metal element is first doped and diffused onto the surface of the copper layer.
  • the second annealing process is performed at 350°C, and simultaneously with the second annealing process, the surface of the copper layer that was first doped with the metal element is secondarily doped with the metal element and diffused.
  • One side of the positive electrode current collector has a protrusion for forming a positive electrode tab.
  • the aluminum-copper alloy layer was formed in order from aluminum in the center to an Al 2 Cu layer, an AlCu layer, and an AlCu 2 layer.
  • the metal element is nickel, and was doped so that the weight of the nickel element was 0.5 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode slurry by mixing LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a positive conductive material, and polyvinylidene fluorite (PVDF) as a positive electrode binder at a weight ratio of 95:3:2, the positive electrode slurry was mixed. was coated, dried, and rolled on the area of the positive electrode current collector excluding the protrusions (positive electrode tab) to form a positive electrode active material layer.
  • PVDF polyvinylidene fluorite
  • a negative electrode slurry was prepared by dispersing artificial graphite and natural graphite at a weight ratio of 7:3, a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose in distilled water at a weight ratio of 97:1:2.
  • a cathode was manufactured by coating, drying, and rolling the cathode slurry on an area of a copper foil having a protrusion (cathode tab) on one side excluding the protrusion.
  • a unit electrode assembly was formed by interposing a polyethylene separator (20 ⁇ m thick) between the anode and the cathode.
  • the unit electrode assemblies were stacked to have a capacity of 80 Ah to form an electrode assembly.
  • An anode lead and a cathode lead were respectively welded and connected to the anode tab and the cathode tab.
  • LiPF 6 solution (30:70 v/v EC/EMC mixed solvent), based on a total of 100 wt% electrolyte, FEC (Fluoroethylene carbonate) 1 wt%, VC (Vinylethylene carbonate) 0.3 wt%, LiPO 2 F 2
  • An electrolyte solution was prepared by adding 1 wt% of (Lithium difluorophosphate), 0.5 wt% of PS (1,3-propane sultone), and 0.5 wt% of PRS (Prop-1-ene-1,3-sultone).
  • the electrode assembly was stored inside a pouch (case) so that some areas of the anode lead and the cathode lead were exposed to the outside, and three sides except the electrolyte injection portion were sealed.
  • the electrolyte was injected into the pouch, and the surface of the electrolyte injection portion was sealed to manufacture a lithium secondary battery.
  • the doped metal element was magnesium, and a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight of the magnesium element was doped to 0.5 wt% relative to the total weight of the positive electrode current collector.
  • the doped metal element was zinc, and a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the zinc element was doped so that the weight of the zinc element was 0.5 wt% relative to the total weight of the positive electrode current collector.
  • the doped metal elements are nickel element and magnesium element, except that the weight of the nickel element is 0.2 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector and the weight of the magnesium element is 0.3 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • the doped metal elements are nickel element and magnesium element, except that the weight of the nickel element is 0.3 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector and the weight of the magnesium element is 0.2 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • the doped metal elements are nickel element, magnesium element, and zinc element, and the weight of the nickel element is 0.1 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector, the weight of the magnesium element is 0.1 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is 0.1 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the zinc element was doped to have a weight of 0.3 wt% relative to the total weight.
  • the doped metal elements are nickel element, magnesium element, and zinc element, and the weight of the nickel element is 0.1 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector, the weight of the magnesium element is 0.1 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is 0.1 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the zinc element was doped to have a weight of 0.5 wt% relative to the total weight.
  • the doped metal elements are nickel element, magnesium element, and zinc element, and the weight of the nickel element is 0.1 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector, the weight of the magnesium element is 0.1 wt% compared to the total weight of the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is 0.1 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the zinc element was doped to have a weight of 1.0 wt% compared to the total weight.
  • An aluminum layer with a thickness of 4 ⁇ m, an aluminum-copper alloy layer with a thickness of 1.5 ⁇ m on both sides of the aluminum layer, and a copper layer with a thickness of 4 ⁇ m on each of the aluminum-copper alloy layers are formed to form a positive electrode current collector (15 ⁇ m thick).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that metal elements were not doped during the manufacture of the positive electrode current collector.
  • a 15 ⁇ m aluminum foil was used as the positive electrode current collector.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that no metal element was doped when manufacturing the positive electrode current collector.
  • An aluminum layer with a thickness of 4 ⁇ m, an aluminum-copper alloy layer with a thickness of 1.5 ⁇ m on both sides of the aluminum layer, and a copper layer with a thickness of 4 ⁇ m on each of the aluminum-copper alloy layers are formed to form a positive electrode current collector (15 ⁇ m thick). was manufactured.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that no metal elements were doped when manufacturing the positive electrode current collector.
  • the positive electrode slurry When manufacturing the positive electrode of a lithium secondary battery according to Examples and Comparative Examples, the positive electrode slurry was coated at a loading amount of 20 mg/cm 2 on the positive electrode current collector. Thereafter, the positive electrode slurry was initially rolled at a density of 3.7 g/cm 3 , and when there was no fracture, the rolling density was increased by 0.05 g/cm 3 at intervals of 100 m to measure the critical fracture density at which the cathode slurry first fractured.
  • an electrode resistance meter (HIOKI's electrode resistance meter)
  • flow a constant current to the surface of the battery electrode calculate the volume resistivity of the composite layer and the interface resistance between the composite layer and the current collector from the potential distribution, and calculate the average resistance of the positive electrode current collector. Measured.
  • Cell resistance was measured by calculating the change in voltage by applying a current of 1C for 10 seconds at a point where the state of charge (SOC) of the secondary battery according to the examples and comparative examples was set to 50%.
  • Example 1 9 3.85 11.7 1.08
  • Example 2 9 3.85 11.9 1.09
  • Example 3 9 3.9 12.0 1.10
  • Example 4 9 3.85 11.9 1.09
  • Example 5 9 3.85 11.9 1.09
  • Example 6 9 3.9 11.9 1.09
  • Example 7 9 3.95 11.7 1.08
  • Example 8 9 3.95 11.7 1.08
  • Example 2 In Example 2 in which magnesium element was used as the metal element, the adhesive strength increased somewhat.
  • Example 3 in which zinc was used as the metal element, the resistance of the positive electrode current collector and the resistance of the secondary battery increased somewhat.
  • Comparative Example 1 in which the copper layer was not doped with a metal element, had reduced rolling fracture density and adhesive strength compared to Example 1 having the same thickness, and the resistance of the positive electrode current collector and the resistance of the secondary battery increased.
  • Example 2 which did not dope the copper layer with a metal element and used only aluminum foil, the breaking rolling density and adhesive strength were significantly reduced compared to Example 9 having the same thickness, and the resistance of the positive electrode current collector and the resistance of the secondary battery were significantly reduced. increased.
  • Example 3 In Comparative Example 3, in which the copper layer was not doped with a metal element, the fracture rolling density and adhesive strength were reduced compared to Example 9 having the same thickness, and the resistance of the positive electrode current collector and the resistance of the secondary battery increased.

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Abstract

본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체는 알루미늄층, 알루미늄층 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층 및 알루미늄-구리 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함하며, 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑될 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체의 전기 전도도를 향상시키고, 셀 저항을 감소시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 양극 집전체에 도포된 후, 건조 및 압연을 통해 양극이 형성될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지에 상기 양극 활물질을 고밀도로 충전하여 고용량 및 고출력 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 두께를 감소시켜 리튬 이차 전지의 부피가 증가되지 않으면서 상기 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
그러나, 상기 양극 활물질의 밀도를 증가시키는 경우 상기 양극 활물질층의 충방전에 따른 팽창 및 수축에 의해 상기 양극 집전체에 주름 등의 변형이 발생하거나, 상기 양극 집전체가 파단될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 두께를 감소기키는 경우 양극 집전체의 저항이 증가할 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-2283842호는 새로운 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 집전체를 개시하고 있다.
본 개시의 일 과제는 저항이 감소된 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체는 알루미늄층, 상기 알루미늄층 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층, 및 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함하며, 상기 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu 함유 층, AlCu 함유 층 및 AlCu2 함유 층 중 적어도 둘 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리층은 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑되지 않은 미도핑층, 및 상기 미도핑층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑된 금속 도핑층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 도핑층은 상기 금속 원소가 도핑된 구리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소 중 아연의 함량은 니켈의 함량 및 마그네슘의 함량의 합 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 금속 원소의 함량은 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 이차 전지용 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법은 알루미늄 박 및 구리 박을 열간 압연하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성할 수 있다. 상기 제1 예비 집전체를 열처리하여 상기 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소를 도핑할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박 사이에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하는 것은, 상기 제1 예비 집전체에 대해 냉간 압연 공정을 수행하고, 상기 냉간 압연된 제1 예비 집전체에 대해 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다,
일부 실시예들에 있어서, 상기 어닐링 공정에 의해 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소가 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 어닐링 공정 전에 냉간 압연된 제1 예비 집전체의 표면에 상기 금속 원소를 함유하는 도핑 용액을 도포하는 것을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은 반복적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은, 상기 제1 예비 집전체를 제1 냉간 압연하여 제2 예비 집전체를 형성하고, 상기 제2 예비 집전체에 제1 어닐링 공정을 수행하여 제3 예비 집전체를 형성하고, 상기 제3 예비 집전체를 제2 냉간 압연하여 제4 예비 집전체를 형성하고, 상기 제4 예비 집전체에 제2 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 어닐링 공정의 온도는 상기 제2 어닐링 공정의 온도보다 높을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 집전체는 순차적으로 배치된 알루미늄층, 알루미늄-구리 합금층 및 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함할 수 있다. 상기 적층 구조체의 표면 상에 니켈, 마그네슘 및 아연 등의 금속 원소가 도핑될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 전기 전도성이 향상될 수 있으며, 저항이 감소될 수 있다.
또한, 금속 원소의 도핑 함량은 상기 적층 구조체의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 따라서, 이차 전지의 저항이 감소되면서 용량 특성이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 9 및 도 10은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 개시의 예시적인 실시예들은 알루미늄, 구리 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 개시의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 개시의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 개시는 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극 집전체(105)는 알루미늄(Al)층(110), 알루미늄층(110) 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층(120) 및 알루미늄-구리 합금층(120) 상에 형성된 구리(Cu)층을 포함하는 적층 구조체를 포함할 수 있다. 상기 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑될 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)는 두께가 얇아지더라도 높은 전기 전도성을 유지할 수 있어 양극(100)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 이론 용량이 높은 구리를 외곽층에 배치하여 양극 집전체(105) 상에 고밀도의 양극 활물질층이 형성되더라도 양극 집전체(105)의 변형 및 파단을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리층의 표면이 금속 원소로 도핑될 수 있다.
예를 들면, 상기 구리층은 알루미늄-구리 합금층(120) 상에 배치된 미도핑층(130), 및 미도핑층(130) 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑된 금속 도핑층(140)을 포함할 수 있다.
미도핑층(130)은 상기 금속 원소가 도핑되지 않은 층일 수 있다. 예를 들면, 미도핑층(130)은 상기 도핑 금속을 포함하지 않는 구리 금속층일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소들은 상기 구리층 표면 및 표층에 도핑된 후, 상기 구리층의 내부로 확산될 수 있다. 따라서, 상기 구리층의 표층 영역에 도핑된 구리를 포함하는 금속 도핑층(140)이 형성될 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)의 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 상기 구리층의 표층에 형성되는 도핑된 구리의 급격한 조성 변화가 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소들은 니켈, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 니켈, 상기 마그네슘 및 상기 아연의 높은 전기 전도도에 의해 양극 집전체(105)의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 금속 원소들(예를 들면, 니켈, 마그네슘 및/또는 아연)의 도핑 함량은 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다.
상기 범위에서, 상기 금속 원소의 도핑으로 인해 적층 구조체의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 도핑 원소가 구리층 내부로 과도하게 확산되는 것을 방지하여 양극 집전체의 과도한 금속 도핑층 확장을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소들은 상기 니켈, 마그네슘 및 아연 원소를 모두 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리층에 니켈, 마그네슘 및 아연이 모두 표면 도핑될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아연의 도핑 함량은 상기 니켈의 도핑 함량 및 상기 마그네슘의 도핑 함량의 합보다 높을 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체의 전기 전도도가 향상되어 리튬 이차 전지의 저항이 감소될 수 있다.
예를 들면, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 니켈 또는 상기 마그네슘의 도핑 함량은 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 아연의 도핑 함량은 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.
도 2를 참조하면, 양극 집전체(105)는 알루미늄층(110), 알루미늄층(110) 양면 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층(120) 및 알루미늄-구리 합금층(120) 각각 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함할 수 있다.
상기 적층 구조체의 양면이 금속 원소로 도핑될 수 있다. 예를 들면, 상기 구리층은 미도핑층(130) 및 상기 금속 원소들로 도핑된 금속 도핑층(140)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)는 고밀도 활물질층이 형성되더라도 파단이 발생하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 구리층 및 알루미늄층(110)의 위치가 바뀔 수 있다.
도 3을 참조하면, 양극 집전체(105)는 구리층, 상기 구리층 양면 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층(120) 및 알루미늄-구리 합금층(120) 각각 상에 형성된 알루미늄층(110)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)의 전기 전도도를 향상시키고, 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
적층 구조체의 중심에 구리층이 위치하는 경우, 금속 원소는 알루미늄층(110)의 표면에 도핑될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄층(110)은 알루미늄-구리 합금층(120) 상에 배치된 미도핑층(130), 및 미도핑층(130) 상에 배치된 금속 도핑층(140)을 포함할 수 있다. 금속 도핑층(140)은 상기 금속 원소로 도핑된 알루미늄을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄-구리 합금층(120)의 알루미늄-구리 합금은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2로 표시되는 합금들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-합금층(120)은 단일 조성을 가질 수 있다. 예를 들면, 알루미늄-합금층(120)은 AlCu를 함유하는 단일층으로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 알루미늄-구리 합금의 조성은 순차적으로 변화될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄-구리 합급층(120)은 알루미늄층(110)으로부터 구리층으로 향할수록 알루미늄 농도 및 구리 농도가 변화할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “농도”는 예를 들면, 알루미늄 및 구리의 상호 몰비(molar ratio) 또는 원자비(atomic%)를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 구리 농도는 구리층에 가까워질수록 증가할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 알루미늄 농도는 구리층에 가까워질수록 감소할 수 있다.
도 4를 참조하면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 알루미늄-구리 합금으로 Al2Cu 및 AlCu를 함유할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu 함유 층(122) 및 AlCu 함유 층(124)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124)이 알루미늄층(110)으로부터 순차적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체(105)는 알루미늄층(110), 알루미늄층(110) 양면 상에 형성되는 Al2Cu 함유 층(122), Al2Cu 함유 층(122) 상에 형성된 AlCu 함유 층(124), 및 AlCu 함유 층(124) 상에 형성된 구리층을 포함할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)의 변형 및 파단을 방지하고, 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
도 5를 참조하면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 알루미늄-구리 합금으로 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124) 및 AlCu2 함유 층(126)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124), AlCu2 함유 층(126)이 알루미늄층(110)으로부터 순차적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체(105)는 알루미늄층(110), 알루미늄층(110) 양면 상에 형성되는 Al2Cu 함유 층(122), Al2Cu 함유 층(122) 상에 형성된 AlCu 함유 층(124), AlCu 함유 층(124) 상에 형성되는 AlCu2 함유 층(126), 및 AlCu2 함유 층(126) 상에 형성된 구리층을 포함할 수 있다.
Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124) 및 AlCu2 함유 층(126)을 포함하는 알루미늄-구리 합금층(120)은 알루미늄층(110)과 구리층의 조성 변화에 대하여 점진적인 합금 조성 변화를 구현할 수 있다.
이에 따라, 알루미늄-구리 합금층(120)이 알루미늄층(110)과 구리층 사이에서 조성 변화에 대한 완충 역할을 할 수 있고, 알루미늄층(110)과 구리층이 서로 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄층(110)의 두께는 3㎛ 내지 15㎛, 또는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 집전체(105)의 두께가 얇아질 수 있으며, 이차 전지의 체적 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 두께는 0.1㎛ 내지 3㎛, 또는 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄-구리 합금층(120)이 알루미늄층(110) 및 구리층의 조성 변화에 대한 충분한 완충 역할을 할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 구리층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 집전체(105)의 가격 경쟁력을 확보하면서 고밀도의 활물질층이 형성되더라도, 구리층의 높은 이론 용량에 의해 양극 집전체(105)의 변형 또는 파단이 억제될 수 있다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 도 7은 도 6의 S20 공정의 구체적인 흐름도이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 알루미늄 박을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄 합금으로부터 알루미늄 주괴를 주조하고, 상기 알루미늄 주괴를 균질화 및 열간 압연하여 알루미늄 박을 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄 합금으로부터 알루미늄 주괴를 주조할 수 있다.
알루미늄 합금을 용해로에 넣어 알루미늄의 융점(melting point) 이상으로 가열하여 용해할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 합금을 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상으로 가열하여 알루미늄 합금 내부의 알루미늄을 용해할 수 있다. 용해된 알루미늄을 주형에 넣어 상기 주형을 알루미늄의 융점 이하로 냉각시킬 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 합금으로부터 알루미늄의 높은 순도의 알루미늄 주괴를 주조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 주괴에 열처리를 하여 균질화할 수 있다.
예를 들면, 상기 알루미늄 주괴를 350℃ 내지 600℃, 또는, 400℃ 내지 550℃에서 상기 알루미늄 주괴를 열처리하여 균질화 할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄 결정립 내의 편석(segregation)을 효과적으로 제거하고, 알루미늄 결정립을 미세화 할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 균질화된 알루미늄 주괴를 열간 압연하여 알루미늄 박을 준비할 수 있다.
예를 들면, 350℃ 내지 500℃, 또는 400℃ 내지 450℃로 균질화된 알루미늄 주괴에 열처리를 하여 열간 압연할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄 결정립이 상기 알루미늄 결정립 내부에 편석이 형성되지 않으면서 재결정화 되어 알루미늄 박이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 과정을 통해 준비된 상기 알루미늄 박 상에 구리 박을 접합, 열간 압연 및 균질화 하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성할 수 있다(예를 들면, S20 공정).
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 박 상에 구리 박을 놓고 압연하여 제1 예비 합금층을 형성할 수 있다(예를 들면, S22 공정).
예를 들면, 상기 알루미늄 박 상에 구리 박을 놓고 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 통하여 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박을 접합시킬 수 있다. 상기 롤투롤 공정은, 예를 들면, 250℃ 내지 450℃, 또는 300℃ 내지 400℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박에 고온 또는 저온에 의한 균열 없이 재결정화 및 접합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 합금층을 열간 압연하여 제2 예비 합금층을 형성할 수 있다(예를 들면, S24 공정).
상기 제1 예비 합금층을 열간 압연하여, 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박이 접촉되는 부분에서 알루미늄 및 구리가 재결정화 될 수 있다. 알루미늄 및 구리의 재결정화를 통해 예를 들면, Al2Cu, AlCu, 및/또는 AlCu2로 표시되는 알루미늄-구리 합금이 형성될 수 있다.
예를 들면, 500℃ 내지 700℃, 또는 550℃ 내지 650℃로 접합된 알루미늄 박과 구리 박에 열처리를 하여 열간 압연이 개시될 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄 박 및 구리 박이 용해되지 않고 재결정화가 진행되어 알루미늄-구리 합금이 형성될 수 있다.
예를 들면, 300℃ 내지 450℃, 또는 300℃ 내지 400℃에서 열간 압연이 종료될 수 있다. 상기 범위에서, 리징 마크(ridging mark)가 발생하지 않으면서 재결정화가 완료되어 알루미늄-구리 합금이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 예비 합금층을 균질화 하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성할 수 있다(예를 들면, S26 공정).
예를 들면, 300℃ 내지 500℃, 또는 400℃ 내지 450℃에서 상기 알루미늄-구리 예비 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 열처리하여 균질화를 개시할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄-구리 합금에 편석이 발생되지 않으면서, 재결정화가 진행될 수 있다.
예를 들면, 250℃ 내지 450℃, 또는 300℃ 내지 400℃에서 상기 알루미늄-구리 예비 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 열처리하여 균질화를 종료할 수 있다. 상기 범위에서, 리징 마크가 발생하지 않으면서, 재결정화가 완료되어 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하여 상기 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소를 도핑하여 양극 집전체(105)를 제조할 수 있다(예를 들면, S30 및 S40 공정).
일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하는 것은 상기 제1 예비 집전체에 대해 냉간 압연 공정을 수행하고, 냉간 압연된 제1 예비 집전체에 대해 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 상기 어닐링 공정 전에 상기 금속 원소를 함유하는 도핑 용액이 냉간 압연된 제1 예비 집전체의 표면에 도포되는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 집전체의 표면에 도포된 도핑 용액이 어닐링 공정에 의해 상기 제1 예비 집전체에 도핑될 수 있다. 상기 금속은 예를 들면, 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 및/또는 아연(Zn)일 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 원소들(예를 들면, 니켈, 마그네슘, 및/또는 아연 원소)이 상기 어닐링 공정에서 상기 제1 예비 집전체 표면에서 수평 방향 또는 수직 방향으로 확산될 수 있다. 이에 따라, 상기 구리층의 표면 및 표층(surface layer)에 상기 금속 원소들이 도핑될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 예비 집전체의 총 중량 대비 상기 금속 원소들의 총 중량은 0.1 중량% 내지 3 중랑%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 금속 원소들이 층을 이루면서 구리층에 도핑될 수 있고, 도핑되지 않은 구리의 함량이 과도하게 감소되어 이차 전지의 용량 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은 반복적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 집전체를 제1 냉간 압연하여 두께가 감소된 제2 예비 집전체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 예비 집전체 두께에 대한 상기 제2 예비 집전체 두께의 비는 0.4 내지 0.6, 또는 0.45 내지 0.55일 수 있다. 이에 따라, 과도한 압연에 따른 크랙을 방지하면서, 제2 예비 집전체가 형성될 수 있다.
예를 들면, 10℃ 내지 120℃, 또는 25℃ 내지 100℃에서 제1 냉간 압연이 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 제2 예비 집전체의 기계적 강도 및 경도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 예비 집전체에 제1 어닐링 공정을 수행하여 제3 예비 집전체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 어닐링 공정의 수행 온도는 후술하는 제2 어닐링 공정의 온도보다 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 예비 집전체를 예를 들면, 300℃ 내지 450℃, 또는 350℃ 내지 400℃에서 제1 어닐링 공정이 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제2 예비 집전체의 내부 응력의 제거되어 연화될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 예비 집전체에 예를 들면, 1시간 내지 3시간, 또는 1시간 내지 2시간동안 제1 어닐링을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 구리 및 알루미늄-구리 합금도 어닐링되어 연화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제3 예비 집전체를 제2 냉간 압연하여 두께가 감소된 제4 예비 집전체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 예비 집전체 두께에 대한 상기 제4 예비 집전체 두께의 비는 0.02 내지 0.1, 또는 0.04 내지 0.06일 수 있다. 이에 따라, 기계적 강도가 향상되며, 감소된 두께를 갖는 제4 예비 집전체가 형성될 수 있다.
예를 들면, 10℃ 내지 120℃, 또는 25℃ 내지 100℃에서 제2 냉간 압연을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 제4 예비 집전체의 기계적 강도 및 경도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제4 예비 집전체에 제2 어닐링을 수행하여 양극 집전체(105)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 제2 어닐링 공정의 수행 온도는 전술한 제1 어닐링 공정의 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들면, 상기 제4 예비 집전체를 예를 들면, 200℃ 내지 450℃, 또는 200℃ 내지 400℃에서 제2 어닐링을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제4 예비 집전체의 내부 응력의 제거되어 연화되고, 금속 결정의 미세화가 구현될 수 있다.
예를 들면, 상기 제4 예비 집전체에 예를 들면, 3시간 내지 24시간, 또는 5시간 내지 20시간동안 제2 어닐링을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄, 알루미늄-구리 합금, 및 구리가 충분히 어닐링되어 연화 될 수 있고, 불순물(예를 들면, 압연유)이 휘발하여 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 제1 어닐링 공정 및 제2 어닐링 공정은 금속 원소들을 도핑하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제4 예비 집전체를 예를 들면, 40℃/hr 내지 60℃/hr, 또는 45℃/hr 내지 55℃/hr로 상온(25℃)까지 냉각시킬 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체(105)의 연성 및 강도가 향상될 수 있다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다
도 8을 참조하면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 배치된 양극 활물질층(150)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후 압축 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 양극 슬러리는 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 집전체(105)는 상술한 알루미늄층(110), 알루미늄-구리 합금층(120) 및 구리층을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu층, AlCu층, 및/또는 AlCu2층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층(150)에 포함되는 양극 활물질의 양이 증가하더라도, 양극 집전체(105)는 변형 및 파단이 발생하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
상기 양극 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
도 9 및 도 10은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 10은 도 9의 I-I' 라인들 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 양극 집전체(105)를 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(160)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(160)은 음극 집전체(165) 및 음극 활물질을 음극 집전체(165)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(170)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1600℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 계 활물질은 SiOx(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수도 있다.
음극 집전체(165)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 일 실시예에 있어서, 음극 집전체(165)는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(165)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극 활물질층(170)을 포함하는 음극(160)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(160) 사이에는 분리막(180)이 개재될 수 있다. 분리막(180)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(180)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(160)의 면적(예를 들면, 분리막(180)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(160)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 복합 수산화물 입자 또는 양극 활물질과의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(160) 및 분리막(180)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(190)가 배치될 수 있다.
전극 조립체(190)가 외장 케이스(200) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(165)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(200)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(200)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 외장 케이스(200)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(167))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 개시의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 개시를 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
1) 양극 집전체의 제조
두께 4㎛의 알루미늄층, 상기 알루미늄층 양 면에 각각 두께 1㎛의 알루미늄-구리 합금층, 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 각각 두께 1.5㎛의 구리층을 형성하여 양극 집전체(두께 9㎛)를 제조하였다.
구체적으로, 알루미늄 박 양 면 상에 구리 박을 롤투롤 공정으로 접합시킨다. 알루미늄 박과 구리 박이 접합된 금속 박을 600℃에서 열간 압연하여 알루미늄 및 구리의 재결정화를 통해 알루미늄-구리 예비 합금층을 형성한다. 상기 알루미늄-구리 예비 합금층을 450℃에서 균질화 열처리하여 알루미늄-구리 합금층을 형성한다. 이후, 제1 냉간 압연, 제1 어닐링 공정(금속 원소로 1차 도핑을 동시에 진행), 제2 냉간 압연, 제2 어닐링 공정(상기 금속 원소로 2차 도핑을 동시에 진행)을 수행하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 양극 집전체를 제조하였다. 상기 제1 어닐링 공정은 400℃에서 수행하며, 상기 제1 어닐링 공정과 동시에 상기 금속 원소를 구리층 표면에 1차 도핑하고, 확산시킨다. 상기 제2 어닐링 공정은 350℃에서 수행하며, 상기 제2 어닐링 공정과 동시에 상기 금속 원소로 1차 도핑된 구리층 표면에 상기 금속 원소로 2차 도핑하고, 확산시킨다. 상기 양극 집전체 일 측에는 양극 탭을 형성하기 위한 돌출부를 갖는다.
상기 알루미늄-구리 합금층은 중심의 알루미늄부터 Al2Cu층, AlCu층 및 AlCu2층이 순서대로 형성되었다.
상기 금속 원소는 니켈 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑되었다.
2) 양극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 양극 도전재로 카본블랙, 양극 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이트(PVDF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 상기 양극 집전체의 상기 돌출부(양극 탭)를 제외한 영역 위에 코팅, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하였다.
3) 음극의 제조
인조 흑연 및 천연 흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 97:1:2의 중량비로 증류수에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일 측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 위에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
4) 리튬 이차 전지의 제조
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 단위 전극 조립체를 형성하였다. 상기 단위 전극 조립체를 80Ah용량을 가질 수 있도록 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
1 M의 LiPF6 용액(30:70 v/v EC/EMC 혼합 용매)을 준비한 후, 전해액 총 100wt% 기준, FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%가 되도록 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치 내부로 주액하고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
도핑된 금속 원소는 마그네슘 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
도핑된 금속 원소는 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
도핑된 금속 원소는 니켈 원소 및 마그네슘 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.2wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.3wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
도핑된 금속 원소는 니켈 원소 및 마그네슘 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.3wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.2wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
도핑된 금속 원소는 니켈 원소, 마그네슘 원소 및 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.1wt%, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.1wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 0.3wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
도핑된 금속 원소는 니켈 원소, 마그네슘 원소 및 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.1wt%, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.1wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
도핑된 금속 원소는 니켈 원소, 마그네슘 원소 및 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.1wt%, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.1wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 1.0wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
두께 4㎛의 알루미늄층, 상기 알루미늄층 양 면에 각각 두께 1.5㎛의 알루미늄-구리 합금층, 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 각각 두께 4㎛의 구리층을 형성하여 양극 집전체(두께 15㎛)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 집전체의 제조 시 금속 원소가 도핑 되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 집전체로 15㎛의 알루미늄 박을 사용하였다. 또한, 상기 양극 집전체 제조시 금속 원소가 도핑되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
두께 4㎛의 알루미늄층, 상기 알루미늄층 양 면에 각각 두께 1.5㎛의 알루미늄-구리 합금층, 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 각각 두께 4㎛의 구리층을 형성하여 양극 집전체(두께 15㎛)를 제조하였다.
또한, 상기 양극 집전체 제조시 금속 원소가 도핑되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 파단 압연 밀도 측정
실시예들 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 제조 시 양극 집전체에 20mg/cm2의 로딩량으로 양극 슬러리를 코팅하였다. 이후, 3.7g/cm3의 밀도로 상기 양극 슬러리를 최초 압연하고, 파단이 없을 경우 100m 간격으로 압연 밀도를 0.05g/cm3씩 증가시켜 최초로 파단되는 한계 파단 밀도를 측정하였다.
(2) 양극 집전체의 저항 측정
전극 저항 측전기(HIOKI사의 전극 저항 측정기)를 사용하여 전지 전극 표면에 정전류를 흘려보내어 전위 분포로부터 합재층의 체적저항률과 합재층과 집전체와의 계면 저항을 계산하여 양극 집전체의 평균 저항을 측정하였다.
(3) 이차 전지의 셀 저항 측정
실시예들 및 비교예에 따른 이차 전지의 SOC(State of Charge)를 50%로 맞춘 지점에서 1C의 전류를 10초 동안 인가하여 전압의 변화를 계산하여 셀 저항을 측정하였다.
평가 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
전체 두께
(㎛)		 파단 압연 밀도
(g/cm3)		 양극 집전체 저항
(mΩ)		 셀 저항
(mΩ)
실시예 1 9 3.85 11.7 1.08
실시예 2 9 3.85 11.9 1.09
실시예 3 9 3.9 12.0 1.10
실시예 4 9 3.85 11.9 1.09
실시예 5 9 3.85 11.9 1.09
실시예 6 9 3.9 11.9 1.09
실시예 7 9 3.95 11.7 1.08
실시예 8 9 3.95 11.7 1.08
실시예 9 15 3.9 8.1 0.94
비교예 1 9 3.85 12.6 1.12
비교예 2 15 3.8 12 1.1
비교예 3 15 3.9 9 0.98
표 1을 참조하면, 구리층 상에 금속 원소가 도핑된 양극 집전체를 사용한 실시예들에서 파단 압연 밀도, 접착 강도가 향상되었으며, 양극 집전체 및 이차 전지의 저항이 감소하였다.
금속 원소로 마그네슘 원소를 사용한 실시예 2에서는, 접착 강도가 다소 증가하였다.
금속 원소로 아연 원소를 사용한 실시예 3에서는, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 다소 증가하였다.
금속 원소로 니켈 원소, 마그네슘 원소, 및 아연 원소를 혼합하여 사용한 실시예 6 내지 8에서는, 파단 압연 밀도가 다소 증가하였다.
구리층 상에 금속 원소를 도핑하지 않은 비교예 1은 동일한 두께를 갖는 실시예 1에 비해 파단 압연 밀도 및 접착 강도가 감소하였으며, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 증가하였다.
구리층 상에 금속 원소를 도핑하지 않으며 알루미늄 박 만을 사용한 비교예 2은 동일한 두께를 갖는 실시예 9에 비해 파단 압연 밀도 및 접착 강도가 현저히 감소하였으며, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 현저히 증가하였다.
구리층 상에 금속 원소를 도핑하지 않은 비교예 3은 동일한 두께를 갖는 실시예 9에 비해 파단 압연 밀도 및 접착 강도가 감소하였으며, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 증가하였다.

Claims (18)

  1. 알루미늄층, 상기 알루미늄층 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층, 및 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함하며,
    상기 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑된, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu 함유 층, AlCu 함유 층 및 AlCu2 함유 층 중 적어도 둘 이상을 포함하는 적층 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 구리층은 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑되지 않은 미도핑층, 및 상기 미도핑층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑된 금속 도핑층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 금속 도핑층은 상기 금속 원소가 도핑된 구리를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 원소를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 금속 원소 중 아연의 함량은 니켈의 함량 및 마그네슘의 함량의 합 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 금속 원소의 도핑 함량은 0.1중량% 내지 3 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
  10. 청구항 1에 따른 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 알루미늄 박 및 구리 박을 열간 압연하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 예비 집전체를 열처리하여 상기 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소를 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박 사이에 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하는 단계는,
    상기 제1 예비 집전체에 대해 냉간 압연 공정을 수행하고,
    상기 냉간 압연된 제1 예비 집전체에 대해 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 어닐링 공정에 의해 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소가 도핑되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 상기 어닐링 공정 전에
    냉간 압연된 제1 예비 집전체의 표면에 상기 금속 원소를 함유하는 도핑 용액을 도포하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은 반복적으로 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은,
    상기 제1 예비 집전체를 제1 냉간 압연하여 제2 예비 집전체를 형성하고,
    상기 제2 예비 집전체에 제1 어닐링 공정을 수행하여 제3 예비 집전체를 형성하고,
    상기 제3 예비 집전체를 제2 냉간 압연하여 제4 예비 집전체를 형성하고,
    상기 제4 예비 집전체에 제2 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 제1 어닐링 공정의 온도는 상기 제2 어닐링 공정의 온도보다 높은, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
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