KR101641210B1 - 저열팽창 프리프레그의 제조방법 및 금속박 적층판의 제조방법 - Google Patents

저열팽창 프리프레그의 제조방법 및 금속박 적층판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 패키지용 인쇄회로기판에 사용되는 프리프레그의 제조방법 및 이를 이용한 금속박 적층판의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 열팽창계수가 낮은 폴리아믹산을 이용하여 고온 경화 공정 및 플라즈마 처리 공정을 통해서, 기존 보다 열팽창율이 작고, 높은 유리 전이온도를 가지며 유전 특성이 우수한 프리프레그의 제조방법 및 금속박 적층판의 제조방법을 제공한다.

Description

저열팽창 프리프레그의 제조방법 및 금속박 적층판의 제조방법{A method for preparating prepreg having low thermal expansion coefficient and manufacture process of metal clad laminate using the same}
본 발명은 폴리아믹산 수지를 이용한 반도체 패키지용 인쇄회로기판에 사용되는 프리프레그의 제조방법 및 금속박 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고기능화에 따라 전자 부품의 고밀도 집적화, 고밀도 실장화 등이 진행되고 있으며, 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 또한 소형화 및 고밀도화되어 가고 있다.
그러나, 이러한 박형화는 실장 신뢰성 저하, 다층 인쇄회로기판의 휘어짐이 커지는 문제가 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 동박 적층판의 열팽창율을 낮추기 위한 방법이 다양하게 검토되고 있다.
그중 폴리이미드 수지를 사용하여 프리프레그를 사용하는 방법이 사용되고 있지만, 상기 폴리이미드 수지를 직접적으로 이용하기 위해서는 용해성 폴리이미드 수지를 사용해야 한다. 그런데, 용해성 폴리이미드 수지는 대체로 열팽창 계수가 큰 편이며, 유리전이온도가 낮기 때문에 동박 적층판의 열팽창계수를 낮추는데 한계가 있다. 폴리이미드 수지를 사용하였을 ?의 또 다른 단점은 동박과의 접착력이 낮다.
따라서, 열팽창 계수가 낮으면서 신뢰성 저하 없이 우수한 효과를 나타내는 동박적층판의 새로운 제조방법의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명에서는 폴리이미드 대신 폴리아믹산 수지를 무기충전재와 함께 사용함으로써 열팽창계수가가 매우 작고 유리 전이온도가 매우 높은 제품을 얻을 수 있는 프리프레그의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 프리프레그를 이용한 금속박 적층판의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 실장시 휘어짐이 작고, 높은 실장 신뢰성을 가지는 다층 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리아믹산 수지, 무기 충전재 및 용제를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 단계,
상기 조성물이 함침된 섬유 기재를 250℃ 내지 400℃의 온도에서 경화하여 프리프레그를 제조하는 단계, 및
상기 프리프레그의 표면을 플라즈마 처리하는 단계
를 포함하는 프리프레그의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리아믹산 수지는 중량평균분자량이 5만 내지 10만일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 대기압 또는 진공 플라즈마 발생장치를 이용하여 5초 내지 2분 동안 수행할 수 있다.
상기 무기 충진재는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리아믹산 수지 조성물은 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 섬유 기재는 유리 섬유 또는 유기 섬유일 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열 및 가압하여 일체화시키는 단계를 포함하는 금속박 적층판의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법로 제조된 금속판 적층판을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 프리프레그의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리아믹산(polyamic acid) 수지와 무기충전재를 포함하여 폴리이미드 수지를 사용한 경우보다 저열팽창을 구현하고 높은 유리 전이온도를 가지며 유전 특성이 우수한 폴리아믹산 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로기판용 금속판 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 기존의 특수수지 및 에폭시 수지를 사용하여 동박 적층판을 제조하였을때 보다 열팽창 계수가 5ppm 이상 낮고, 유리전이온도가 50도 이상 높은 제품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 발명의 일 구현예에 따라, 폴리아믹산 수지, 무기 충전재 및 용제를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 단계, 상기 조성물이 함침된 섬유 기재를 250℃ 내지 400℃의 온도에서 경화하여 프리프레그를 제조하는 단계, 및 상기 프리프레그의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 저열팽창 동박 적층판용 프리프레그의 제조방법이 제공된다.
일반적으로 폴리이미드 수지를 사용하여 동박 적층판을 제조하기 위해서는, 가용성 폴리이미드를 사용해야 하는데, 대부분의 가용성 폴리이미드는 열팽창계수가 커서 저열팽창에 대한 효과를 나타낼 수 없다.
따라서, 본 발명은 폴리아믹산 수지 상태로 프리프레그를 제조함으로써, 기존 대비 열팽창계수가 매우 작고 유리 전이 온도가 매우 높은 제품을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하였다. 즉, 상기 폴리아믹산 수지를 이용한 경우 기존 폴리이미드 수지에 비해 저열팽창계수를 나타내고 높은 유리전이온도를 나타내는 금속박 적층판을 제공할 수 있다.
이때, 폴리아믹산 상태로 프리프레그를 제조하기 위해, 기존의 프레스 경화 공정 이외에 고온의 경화 공정이 추가로 필요하게 된다. 그런데, 이러한 경우 폴리아믹산을 완전 경화시킨 후 동박과의 접착력 저하 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리아믹산 수지에 대한 고온의 경화 공정과 함께 상기 고온 경화로 제조된 프리프레그에 대하여 플라즈마 처리를 하는 특징이 있다. 상기 플라즈마 처리를 통해서, 동박 적층판용 제조시 접착력이 향상되어, 매우 우수한 성능을 가지는 제품을 제공할 수있다.
본 발명에서 상기 플라즈마 적용 단계는 경화 이후에 동박과의 접착력 향상을 위해 추가되는 공정으로서, 프리프레그 제조단계와 동박 적층판 제조단계의 중간 단계에 실시되는 것을 의미한다.
상기 프리프레그의 제조하는 방법에서, 상기 함침법의 경우 바니시 형태로 제조한 후, 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할 수 있다. 인쇄회로기판용 프리프레그의 제조시, 폴리아믹산 수지 조성물은 용제를 첨가한 바니시 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄회로기판용 프리프레그로 제조시, 사용된 용제가 80 중량％ 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 본 발명은 폴리아믹산 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공될 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 프리프레그를 제조하기 위해, 폴리아믹산 수지, 무기 충전재 및 용제를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물을 제공한다.
이후, 이를 섬유 기재에 함침시키고, 일반적으로 건조만 진행하는 것이 아니라, 300℃ 이상의 고온에서 경화시켜 1차적으로 프리프레그를 제조한다.
상기 경화 온도는 상술한 바와 같이 250℃ 내지 400℃이며, 이때 경화온도가 너무 낮으면 미경화로 인해 물성저하를 야기할 수 있고, 그 온도가 너무 높아도 잔류 응력에 의한 물성 변화의 문제가 있다. 또한 경화 시간은 조성물의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다.
이때, 폴리아믹산 수지 조성물의 함침량은 폴리아믹산 수지와 기재의 총 중량 대비 폴리아믹산 수지 고형분이 30 내지 80 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명은 상기 프리프레그의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 수행한다. 이러한 과정을 통해, 완전 경화된 폴리아믹산을 포함한 프리프레그의 표면이 활성화되어 밀착성이 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 기존 접착력 저하 문제를 방지하여 금속박 적층판의 접착성을 향상시키며 저열팽창계수를 나타낼 수 있다.
상기 플라즈마 처리 방법은 표면을 화학적 또는 물리적으로 개질하는 방법이 사용 가능하다.
바람직하게, 상기 플라즈마 처리는 반응 가스를 이용하여 대기압 또는 진공 플라즈마 발생장치를 이용할 수 있따. 또한 본 발명에서 플라즈마 처리는 수초 내지 수분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게 5초 내지 2분 동안 수행할 수 있다. 상기 플라즈마는 아르곤, 질소 및 산소 중 어느 하나를 반응 가스로 사용할 수 있다.
또한 상기 플라즈마 처리 방법은 필요에 따라 건조식각, 화학기상증착(CVD) 또는 스퍼터링 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 화학증착법을 사용할 수 있으며, 상기 방법은 반응기 내에 RF-플라즈마를 유도하여 반응물에 필요한 에너지를 플라즈마의 운동에너지로 공급하는 방식이다. 상기 방법은 반응물과 에너지의 사용량이 적으며 박막의 구조가 치밀하고 생성물의 품질이 우수한 효과를 가진다.
한편, 상기 폴리아믹산 수지는 중량평균분자량이 수만 내지 수십만 일 수 있으며, 바람직하게 5만 내지 10만인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 폴리아믹산 수지는 디아민 화합물과 산 이무수물의 반응으로 제조될 수 있으며, 그 반응 조건이 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 상기 디아민 화합물은 페닐렌디아민(PDA), ODA, PAPP, TPE-R, BAPS-M 등이 사용될 수 있다. 상기 산 이무수물은 비페닐-테트라카르복실산 이무수물(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), PMDA, ODPA, BTDA 등이 사용될 수 있다.
이러한 폴리아믹산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013081390065-pat00001
상기 식에서, AR는 적어도 1종 이상의 방향족 고리 구조를 포함하는 4가 유기기이고, n은 1 내지 300의 정수이다.
보다 바람직하게, 상기 폴리아믹산 수지는 비페닐-테트라카르복실산 이무수물(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA)과 페닐렌디아민(PDA)의 반응으로 제조된 것일 수있다.
한편, 상기 무기 충전재는 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 충전재의 예를 들면, 천연 실리카, 퓨즈드 실리카(fused silica), 비정질 실리카 및 중공 실리카(hollow silica)와 같은 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드(ATH), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium hydroxide), 몰리브데늄 옥사이드(molybdenum oxide) 및 징크 몰리브데이트(zinc molibdate)와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트(zinc borate), 징크 스타네이트(zinc stannate), 알루미나, 클레이(clay), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 소성 카올린(calcined kaolin), 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유(short glass fiber)(E 글라스, 또는 D 글라스와 같은 글라스 미세 파우더(glass fine powder)) 및 중공 글라스(hollow glass)를 포함한다. 상기 무기 충진재의 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 상기 무기 충진재의 평균 입자 직경(D50)은 분산성의 관점에서 0.05 내지 5 마이크로미터가 바람직하다.
상기 무기 충전재는 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 사용하고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 중량부, 가장 바람직하게는 150 내지 200 중량부로 사용한다. 상기 무기 충전재의 함량이 50 중량부 미만이면 열팽창 계수를 낮추기 어려운 문제가 있고, 300 중량부를 초과하면 수지 부족으로 인해 프리프레그 제조 공정에 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 용제로는 폴리아믹산 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 상기 용제가 첨가된 경우, 바니쉬 상태가 될 수 있다. 상기 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 용제의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 등의 유기용제가 사용 가능하다.
또한 상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 용제는 상기 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여 25 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 첨가되는 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고폴리머 화합물, 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 상기 첨가제는 상기 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유리 섬유 또는 유기 섬유를 사용 가능하다. 상기 유기 섬유로는, 아라미드 섬유, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 섬유기재는 유리 섬유를 사용한다. 상기 유리 섬유는 프리프레그의 강도가 향상되어 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리 섬유 기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리 기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글라스, D 글라스, S 글라스 및 NE 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 유리기재 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 글라스 파이버 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열 및 가압하여 일체화시키는 단계를 포함하는 금속박 적층판의 제조방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 상기 방법을 통해, 승온속도 10℃/min으로 TMA에 의해 측정된 1 내지 10 ppm/℃의 열팽창계수를 가지는 금속박 적층판을 제공할 수 있다. 또한 상기 금속판 적층판은 유리 전이 온도가 기존의 특수 수지 및 에폭시를 사용하여 동박 적층판 대비 50 도 이상 높다. 따라서, 상기 금속박 적층판은 300 내지 400℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 바람직하고, 동박이 더 바람직하다. 또한 상기 금속박은 5 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 3 내지 35 ㎛의 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 경우 필요에 따라 상기 금속 적층판에는 인쇄회로기판 제조시 제거되는 이형필름이 사용 가능하다. 본 발명의 일례에서, 상기 금속박 적층판에 사용 가능한 이형필름은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol, PEN), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리이미드(PI) 필름일 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 이형필름의 두께는 20~50 마이크로미터이고, 내화학성이 우수하여 PI필름이 바람직하다.
또한 상기 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열시, 그 온도는 100 내지 250℃에서 가열을 진행할 수 있고, 보다 바람직하게 150 내지 200℃일 수 있다. 또한 상기 금속 적층판가압시 압력 조건은 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 8.0 MPa가 바람직하고, 특히 1.5 내지 5.0 MPa일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 프리프레그를 포함한 금속 적층판을 1매 이상으로 적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다. 여기서, 양면 또는 다층 인쇄회로기판의 구성은 당업자들에게 잘 알려진 것이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 열팽창계수가 낮은 폴리아믹산 수지와 무기충전재를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물을 이용하고 고온 경화와 플라즈마 처리를 이용함으로써, 기존보다 열팽창계수가 낮고 유리전이온도가 향상된 금속박 적층판을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 유전 특성이 우수하여 고내열성 및 고신뢰성을 확보할 수 있는 프리프레그와 금속박 적층판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
열팽창계수가 낮은 폴리아믹산을 이용하여 고온 경화 공정 및 플라즈마 공정을 거친 동박적층판을 제조하였다. 그 결과 기존의 특수 수지 및 에폭시를 사용하여 동박 적층판을 제조한 경우보다, 열팽창 계수가 5ppm 이상 낮고, 유리 전이온도가 50 도 이상 높은 제품을 만들 수 있었다.
즉, 폴리아믹산 수지(BPDA/PDA, 중량평균분자량 6만) 100 중량부 및 실리카(상품명 SFP 30M, 일본 DENKA사 제조) 150 중량부를 용제인 메틸에틸케톤에 넣고 고형분 함량이 50 중량%가 될때까지 고속 교반기에서 혼합하여 수지 바니시를 제조하였다.
이후, 상기 수지 바니시를 두께 90 ㎛의 유리섬유(Nittobo사 제조 2116, E-glass)에 함침시킨 후, 300℃의 온도에서 3시간 동안 경화하여 1차 프리프레그를 제조하였다.
그런 다음, 상기 프리프레그에 반응 가스로 아르곤을 사용하여 대기압 플라즈마 처리를 진행하였다.
한편, 상기에서 제조된 프리프레그 1매를 적층한 후, 그 양면에 동박(두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 프레스를 이용하여 180℃ 온도에서 45 kg/㎠의 압력으로 60분 동안 가열 및 가압하여 동박 적층판(두께: 0.1mm)을 제조하였다.
실시예 2
중량평균분자량 8만의 폴리아믹산 수지(BPDA/PDA/ODA)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 동박 적층판을 제조하였다.
비교예 1
비스말레이드트리아진 수지(나노코사 제조, NZ-520) 50 중량% 및 에폭시 수지 (일본화약사 제조, XD-1000) 35 중량%, 페놀 노볼락 경화제 (Gifu Shellac사 제조, GPX-41) 15 중량%를 포함하는 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지 바니시를 제조하였다.
이후, 상기 수지 바니시를 두께 90㎛ 유리섬유(Nittobo사 제조 2116, E-glass)에 함침시킨 후, 140℃의 온도에서 열풍 건조하여 프리프레그를 제조하였다.
상기에서 제조된 프리프레그 1매를 적층한 후, 그 양면에 동박(두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 프레스를 이용하여 180℃ 온도에서 45 kg/㎠의 압력으로 90분 동안 가열 및 가압하여 동박 적층판(두께: 0.1mm)을 제조하였다.
비교예 2
가용성 폴리이미드 수지(soulble polyimide resin, DIC사 제조, UNIDIC V-8005) 100 중량부 및 실리카 (상품명 SFP 30M, 일본 DENKA사 제조) 150 중량부를 고속 교반기에서 혼합하여 수지 바니시를 제조하였다. 나머지 과정은 상기 비교에 1과 동일한 방법으로 진행하여, 동박 적층판을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 동박 적층판에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 각각 나타내었다.
(a) 유리 전이온도
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, DMA(Dymamic Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 5℃/min으로 유리 전이온도를 측정하였다.
(b) 열팽창계수(CTE)
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TMA(Thermo Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 10℃/min으로 열팽창계수를 측정하였다.
(c) 에칭후 외관
각 동박 적층판에 대하여, 표면의 동박을 벗기고(에칭) 육안으로 수지/무기충전재 분리현상 및 수지 중의 보이드 발생 유무를 결과를 관찰하여, 이들의 발생 유무에 따라 '없음' 및 '발생'으로 평가하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
기본
물성		 유리전이온도
(DMA)		 ℃ 350 이상 350 이상 260 280
X/Y CTE (TMA) ppm/℃ 5 7 12 10
에칭후 외관 수지/필러 분리현상 없음 없음 없음 없음
보이드(Void) 없음 없음 없음 발생
상기 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 2는 비교예 1보다 열팽창계수가 낮고 유이전이온도가 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우 열팽창계수가 본원보다 약간 높았지만, 보이드가 발생하고 유리전이온도가 낮게 나타나, 고내열성을 확보할 수 없다.

Claims (11)

  1. 폴리아믹산 수지, 무기 충전재 및 용제를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 단계,
    상기 조성물이 함침된 섬유 기재를 250℃ 내지 400℃의 온도에서 경화하여 프리프레그를 제조하는 단계, 및
    상기 프리프레그의 표면을 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리아믹산 수지 조성물의 함침량은 폴리아믹산 수지와 섬유 기재의 총 중량 대비 폴리아믹산 수지 고형분이 30 내지 80 중량％가 되도록 하며,
    상기 무기 충전재는 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부를 사용하는 프리프레그의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 중량평균분자량이 5만 내지 10만인 프리프레그의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 대기압 또는 진공 플라즈마 발생장치를 이용하여 5초 내지 2분 동안 수행하는 프리프레그의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충진재는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 프리프레그의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용제는 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계 및 니트릴계로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 프리프레그의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지 조성물은 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 프리프레그의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 섬유 기재는 유리 섬유 또는 유기 섬유인 프리프레그의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 프리프레그를 포함하는 금속박을, 100 내지 250℃에서 가열하고 0.5 내지 8.0MPa의 조건으로 가압하여 일체화시키는 단계를 포함하며,
    승온속도 10℃/min으로 TMA에 의해 측정된 열팽창계수가 1 내지 10 ppm/℃이고, 유리전이온도가 300 내지 400℃인 금속박 적층판의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함하는, 금속박 적층판의 제조방법.
  11. 제8항의 방법으로 제조된 금속판 적층판을 포함하는 인쇄회로기판.
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