JP2008117655A - 非水電解質二次電池用負極集電体及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池充放電に対し安定で良好な非水電解質二次電池用負極集電体、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の負極に用いられる負極集電体である。銅箔と、銅箔表面に形成された防錆層を備える。防錆層が、ニッケル、クロム、亜鉛及びインジウム等の金属元素を含有する。金属元素が水酸化物として防錆層に含まれる。不活性ガス中で熱処理を施されて成る。非水電解質二次電池１は、正極活物質と正極集電体１１を有する正極９と、負極活物質と負極集電体１４を有する負極１０と、セパレータ７，８と、非水電解液と、電池缶２とを備える。負極集電体１４が銅箔と、銅箔表面に形成された防錆層とを備える。防錆層がニッケル、クロム、亜鉛及びインジウム等の金属元素を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる負極集電体に係り、更に詳細には、充放電に対する安定性に優れる負極集電体、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

従来、亜鉛を含む銅合金の箔の表面に亜鉛酸化物を含む銅酸化物から成る不動態被膜を形成した負極集電体であって、非水電解液二次電池の過放電特性を向上させ得る二次電池用負極集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−２４９２２６号公報

しかしながら、このような従来技術おいては、防錆不動態膜の形態についての記載や、クロメート他のメタル種を含有する防錆層や熱処理について、電池反応への影響を詳細検討したものは見当たらない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池充放電に対し安定で良好な非水電解質二次電池用負極集電体、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、電池初回充電後の負極集電体表面の変化とその他の負極電池部材への影響について鋭意検討を重ねた結果、所定の金属元素を含有する防錆層を銅箔表面に形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質二次電池用負極集電体は、非水電解質二次電池の負極に用いられる負極集電体において、
銅箔と、この銅箔の表面に形成された防錆層と、を備え、
上記防錆層が、ニッケル、クロム、亜鉛及びインジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする。

一方、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質と正極集電体を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質と負極集電体を有する負極と、この正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
上記負極集電体が、銅箔と、この銅箔の表面に形成された防錆層と、を備え、
上記防錆層が、ニッケル、クロム、亜鉛及びインジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記負極が、不活性ガス中で熱処理を施されて成ることを特徴とする。

本発明によれば、所定の金属元素を含有する防錆層を銅箔表面に形成することにしたため、電池充放電に対し安定で良好な非水電解質二次電池用負極集電体、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池用負極集電体につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明の非水電解質二次電池用負極集電体は、銅箔と、この銅箔の表面に形成された防錆層とを有する。そして、この防錆層が、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）又はこれらの任意の組み合わせに係る金属元素を含有するものである。
なお、銅箔としては、通常、幅６００ｍｍ×厚み１０μｍ程度のものが使用される。

本発明においては、上記少なくとも１種の金属元素が、少なくとも水酸化物として上記防錆層に含有されていることが好ましい。
このことは、本発明者らが、銅箔の防錆処理又はその後の空気中熱処理によって生じる酸化物被膜は、電池の初回充電に対して基本的に悪影響を持ち、特に酸性度の高い電解液中では、より顕著な影響として現れることと、この一方、水酸化物被膜の方は還元側において安定であることを見出したことに基づく。

このように、水酸化物を含有させることにより、酸化物主体の防錆膜に比べて広範なｐＨ領域で安定なパッシベーションとしの機能が向上する。つまり、防錆効果もあり且つ耐還元性も高い、即ち電気化学的に安定な集電体（銅箔）を提供することが可能となり、充放電に伴う電池品質への影響をなくすことができる。

防錆層中の上記金属水酸化物の含有割合は、特に限定されるものではないが、上述の理由から大きい方が好ましく、代表的には、防錆層の質量に対して２０％以上とすることが望ましい。
２０％未満では、電気化学的な作用の耐久試験となる繰り返し充放電、即ちサイクル特性などにおいて特性劣化することがある。

なお、防錆層が、上述の金属元素のうちでもＺｎとＩｎの双方を含有する場合には、これらが水酸化物として含有されず、酸化物として含有されていても、電気化学的に安定な集電体を得ることができる。

また、本発明の負極集電体としては、不活性ガス中で熱処理を施されたものであることが好ましい。この熱処理は１００〜３５０℃で行うことが好ましく、使用する不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガスを挙げることができる。
熱処理温度が１００℃未満では、熱処理によるアニール、即ち焼鈍し効果が得られないことがあり、３５０℃を超えると、過剰焼鈍で強度低下することがある。

このような熱処理を施す理由は、本発明者らの下記知見に基づくものである。
即ち、特開２００４−７９５２３号公報などに記載の技術では、空気中熱処理を主に銅箔材の銅の結晶化を促進させ機械的な引っ張り強度（伸び率）を上げる目的から行うが、空気酸化が進むため、酸化物が増えた防錆膜では還元時の安定性が悪くなる。
そして、初回の充電で酸化膜が剥がれるのに伴い、接続してある電池缶から電子引き抜きが行われるため鉄イオンなどの缶材溶出につながる。とくに酸性度が上がりやすい電解液下であれば、より酸化膜遊離しやすいため缶材溶出性も高まる。

よって、本発明においては、好ましくは水酸化物を含む防錆層を形成するとともに、熱処理によって銅の結晶化による集電体（箔）の機械特性向上を両立させるべく、不活性ガス中での熱処理を施すことが望ましい。
これにより、銅の結晶化による機械的特性の向上を図り、且つ防錆層の酸化物化を阻止することが両立できるため、充放電に伴う電池品質への影響もなくサイクル特性を向上させることが可能となる。

なお、かかる熱処理は、防錆層を形成した集電体（銅箔）に施してもよいが、電極状態、即ち負極集電体に負極活物質を含む層を形成した後に施してもよい。
また、かかる熱処理は、防錆層がＺｎとＩｎの双方を含有する場合にも、銅の機械的特性の改善やパッシベーションとしての電気化学的安定性を確保できるので有効である。

次に、本発明の非水電解質二次電池について図面を参照して説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池は、以上に説明した本発明の負極集電体を用いた負極を備えるものである。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図であり、いわゆる巻回式の円筒型電池を示している。
図１においては、電池１は、外装部材の一例である上面が開放された円柱状の電池缶２の内部に、巻回体３がセンターピン４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋５によって封止された構成を有する。
ここで、電池缶２は、例えばニッケルめっきされた鉄缶により構成されており、巻回体３は、電解質を含む巻回されたセパレータ７及び８を介して、同様に巻回された正極９及び負極１０が対向配置された構成を有する。

電池蓋５には、内側に熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構１８が設けられており、電池蓋５は、電池缶２に対してガスケット６を介してかしめられることにより取り付けられている。即ち、電池缶２及び電池蓋５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構１８は、熱感抵抗素子１９を介して電池蓋５と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋５と巻回体３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子１９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。

図２は、図１に示す巻回体３の断面構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態において、巻回体３は、帯状（薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体３の正極９及び負極１０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構１８に溶接されて電池蓋５と電気的に接続され、負極リードは電池缶２に直接溶接されて電気的に接続されている。

ここで、正極９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１１ａと外面となる第２主面１１ｂとを有する正極集電体１１において、第１主面１１ａ側に内面正極活物質層１２が、第２主面１１ｂ側に外面正極活物質層１３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、後述するようなリチウムのドープ／脱ドープが可能とされた材料によって、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。また、必ずしも内面及び外面に両方設けられなくともよい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケル又はステンレスなどによることができる。

また、内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ例えば一般式ＬｉｘＭＯ_２で表されるリチウムと遷移金属から成るリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であるとともに、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガンから成る群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＮｉＯ_２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

また、正極９の内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが望ましく、３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
なお、Ｌｉは必ずしも内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３から全て供給される必要はなく、例えば後述する溶媒中において、電池系内に炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すればよい。このＬｉの量は、電池の放電容量を測定に応じて適宜選定されるものである。

一方、負極１０を構成する内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を構成する材料としては、リチウムをドープ／脱ドープ（吸脱蔵）可能な炭素質材料、又はリチウムと合金を形成可能な金属又はその金属を含む合金化合物が挙げられる。

炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも１種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。

合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧０）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上から成る）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。

特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉ又はＳｎがより好ましく、例えばＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、Ｓｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２等がこれに当たる。
また、本実施形態の電池においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。

なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の材料を混合しても構わない。
また、負極活物質層上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われてもよいし、電池作製後又は電池作製前に、正極又は正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされてもよく、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されてもよい。

なお、負極集電体１４としては、上述した本発明の負極集電体が用いられており、第１主面１４ａと第２主面１４ｂに、図示しない上記所定の防錆層を有している。

セパレータ７及び８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極９と負極１０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。
このセパレータ７及び８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。

また、セパレータ７及び８には、非水電解質組成物の一例である電解液（図示せず）が含浸されている。本実施形態における電解液は、例えば、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル又はプロピオン酸エステルが挙げられる。

なお、溶媒としては、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる場合は特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。更に、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶媒＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。また、第２成分溶媒として前述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。
第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果が得られる。

電解質としてはＬｉＰＦ_６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２又はＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

次に、このような電池の製造方法について説明する。
本実施形態では、活物質層の主成分を黒鉛として負極を製造する。
まず、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を使用して天然黒鉛の粉砕加工を行って、最終的に電池の活物質層の主成分となる黒鉛粒子を得る。具体的には、例えばハンマーミルを用いる場合、回転速度は４０００〜５０００ｍｉｎ^−１で２０分以上粉砕加工を行うことが好ましい。なお、天然黒鉛の供給及び黒鉛粒子の排出は、黒鉛粒子を気流に巻き込む手法によって行うことが望ましい。

得られた黒鉛粒子に結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の混練体（スラリー）を得る。このようにして、混練体調製工程を行う。

その後、得られた混練体を、薄板状（帯状）で上記所定の防錆層を有する銅箔集電体、即ち防錆層にＮｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＩｎの少なくとも１種を含有し、防錆層の主形態が水酸化物又は酸化物になるよう電析調整又は酸化処理した銅箔集電体上に塗布し、その後、スプレードライヤーにより、例えば温度８０℃〜１１０℃で、窒素又は不活性ガス下で乾燥する焼成処理を行い、混練体を乾燥して結着材を焼き飛ばして集電体上に活物質層が形成された負極を得る。必要に応じて、目的とする体積密度に応じてプレス成型しても良い。
このようにして、塗布乾燥工程を行う。

本実施形態では、以上の手順により、負極の製造を行う。
続いて、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ_２を得た後、このＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、レーザ回折法によって得られる５０％累積粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を作製した。その後、ＬｉＣｏＯ_２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリー（ペースト状）にした。この正極合剤スラリーを、最終的に正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥及び圧縮成型して薄板状の正極を作製した。
なお、必要に応じて、負極と同様に、溶剤に対してアルカリ金属による処理を行う。

その後、作製した負極及び正極と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型巻回体を作製した。
この渦巻型巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶底に、それぞれ溶接した。

その後、この巻回体が収納された電池缶の中に、非水溶媒（例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解した電解液組成物を注入して、正極及び負極とセパレータとに、電解液組成物を含浸させた。
続いて、アスファルトで表面をコーティングした絶縁封口ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより、電流遮断機能を有する安全弁機構、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定し、内部が気密的に封止された電池を得る。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２０）
上述の電池製造方法に従って、各例の非水電解質二次電池を得た。電池サイズはＪＩＳ Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０で、電池容量が２５００ｍＡｈの電池である。各例の電池の仕様などを表１に示す。

［性能評価］
各例の電池について、初回充電後や４５℃下でエージングを行った後、以下の評価を行い、得られた結果を表１及び図３に示す。
（１）初回充電による負極集電子と缶との接続箇所からの缶材溶出有無評価（表１）
（２）電池電圧不良（開回路電圧不良）（表１）
（３）サイクル特性（図３）

表１及び図３に示したように、防錆層にＮｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＩｎの少なくとも１種を含有し、銅箔又は電極の状態で空気中の熱処理を行ったものについては、初回充電時の缶と負極集電子リードとの接続箇所において缶材溶出痕がみられ開回路電圧不良上昇傾向にあった。
それに対し、熱処理を行わなかったものについては、上記缶底の溶出痕は見られず、開回路電圧不良に対しても悪影響を与えなかったが、サイクル特性については劣化傾向にあった。

不活性ガス中の熱処理を行ったものについては、上記缶底の溶出痕は見られず、開回路電圧不良に対しても悪影響を与えず、サイクル特性についても良好な傾向であった。
初回充電時をはじめ負極電位が卑な側にシフトする場合に、負極集電体であるＣｕ又は防錆層（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＩｎの少なくとも１種含有）は電気化学的にメタルの状態で存在しようとするため、防錆層のパッシベーションとしての安定性が重要となる。缶と負極集電子リードとの接続箇所において缶材溶出痕がみられ、Ｆｅをはじめとする缶材イオンの溶解拡散と析出によって正負極間にブッリッジ形成する箇所が発生し開回路電圧不良の原因に至ることが示された。

サイクル特性については、熱処理による電極の機械的な伸縮性向上により、充放電に伴う合剤層の膨張・収縮に対しても集電体との間の密着性及び追従性が増すことや、防錆層としての電気化学的安定性が損なわれていないため、相対的な効果も含め良化していると考えられる。
初回充電過程で負極電位が卑な側に操作されるに伴い、強い還元作用を受けるため負極集電体銅箔酸化膜による防錆層は破壊され、もとのメタルの状態に戻ろうとする作用が働く。集電体銅箔の防錆膜が水酸化物層である場合には、還元に対し強固であるため問題はないが、酸化物膜である場合には、還元に対し弱く、もとのメタルの状態に戻ろうとするため、外部から電子を引き抜こうとする。（Ｍ_２ＯＸ＋ｎｅ⁻→Ｍ＋ｘＯ^２−）このとき必要とされる電子は銅箔集電体と繋がれている缶材のうち最も電気化学的に溶解しやすい元素を溶出させることになる。
よって、非水電解液リチウム二次電池において、一般的に用いられている缶材は鉄にＮｉメッキを施したものであるため、負極集電体リードと缶との溶接箇所などＮｉメッキが部分的に剥がれている箇所から鉄イオンを溶出させることになる。Ｆｅをはじめとする缶材イオンの溶解拡散と析出によって正負極間にブッリッジ形成する箇所が発生し開回路電圧不良の原因に至ると考えられる。

サイクル特性については、充放電に伴う合剤層の膨張・収縮に対し集電体との間の密着性及び追従性が図られることによって、負極板としての集電効果が維持されることや、上述した防錆層の電気化学的な安定性が損なわれることによる缶材溶出又は主反応であるＬｉイオンの授受にが減少することもなく、負極板としての電気化学反応量の低下が生じないため、そのことを可能にする箔又は電極状態での熱処理が有効であることが示された。
但し、銅箔が酸化すること又は防錆層が酸化物であることによる電池品質への悪影響については上記した通りであり、両者を両立するための方策として不活性ガス中での熱処理が有効であることが示された。箔又は電極状態での熱処理であるが、より望ましくは電極状態熱処理である。

このことは、箔状態で熱処理したものを用いる場合には、負極板作製時に行うプレス時に負極板又は箔が延ばされるため、熱処理によって付与された伸縮性が一部失われることによる（伸び代が無くなる）ものと思われる。これに対し、電極状態で熱処理したものについては、電池構成する直前の負極板に新たに伸縮性が付与される（伸び代が発生）ため、作製された電池においてより多くの充放電に対する電極伸縮性が確保されることになる。
防錆層に含有される元素及び形態については、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎを含む水酸化物が望ましいことが分かった。但し、Ｚｎ、Ｉｎ双方を含有する系においては、酸化物であっても電池品質への影響が少なく、サイクル特性も良好であることが示された。

以上のように、本発明の範囲に属する実施例においては、電池品質並びに開回路電圧不良、サイクル特性において向上がみられ、より信頼性の高い非水電解液リチウム二次電池を得ることができた。
具体的には以下に示す通りである。
（１）負極集電子と缶体溶接部分（缶底）での缶材溶出性において改善効果が見られた。
（２）開回路電圧不良において改善効果が見られた。
（３）不活性ガス中の熱処理を箔又は電極に施すことによって上記（１）、（２）の改善効果を損なうことなくサイクル特性を改善することができた。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。 図１における巻回体の断面構造を模式的に示す断面図である。 サイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

１…電池、２…電池缶、３…巻回体、４…センターピン、５…電池蓋、６…ガスケット、７、８…セパレータ、９…正極、１０…負極、１１…正極集電体、１２，１３…正極活物質層、１４…負極集電体、１５，１６…負極活物質層、１７…正極リード、１８…安全弁機構、１９…熱感抵抗素子、２０…絶縁板

Claims (5)

1. 非水電解質二次電池の負極に用いられる負極集電体において、
   銅箔と、この銅箔の表面に形成された防錆層と、を備え、
   上記防錆層が、ニッケル、クロム、亜鉛及びインジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極集電体。
2. 上記少なくとも１種の金属元素が、少なくとも水酸化物として上記防錆層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極集電体。
3. 上記少なくとも１種の金属元素が、亜鉛とインジウムから成り、少なくともこれらの酸化物として上記防錆層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極集電体。
4. リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質と正極集電体を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質と負極集電体を有する負極と、この正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
   上記負極集電体が、銅箔と、この銅箔の表面に形成された防錆層と、を備え、
   上記防錆層が、ニッケル、クロム、亜鉛及びインジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 上記負極が、不活性ガス中で熱処理を施されて成ることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。

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