JP6025711B2 - クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法及びそのクロメート皮膜付負極集電体用銅箔を用いたリチウムイオン二次電池の負極材の製造方法 - Google Patents

Description

本件発明は、クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の負極材の製造方法に好適なものである。

リチウムイオン二次電池の負極製造に用いる負極集電体には、銅箔が広く使用されてきた。この負極集電体として用いる銅箔表面の酸化レベルが大きくなると、充電プロセスにおいて、その銅箔表面の酸化物の還元がおこり、リチウムイオン二次電池内にあるリチウムを消費してしまうため、リチウムイオン二次電池の電気容量を低下させてしまうことが知られている。これらの問題を解決すべく、銅箔の表面にクロメート処理を施す種々の発明が提唱されている。

例えば、特許文献１には、良好な防錆力を有すると共に電解液の共存下でも所要の密着性を維持し得る、ひいては長期間の充放電サイクルを可能にする二次電池の負極集電体を提供することを目的として、「二次電池の電極に用いられる銅箔の製造方法であって、該銅箔表面の防錆処理がアルカリ性のクロメート浴にて行われることを特徴とする方法。」を採用して、クロメート皮膜を備える銅箔を製造している。

そして、特許文献２には、６価のクロメート処理を行わずに、過放電時における銅の溶出を防ぐと共に電池製造過程での銅箔の酸化を防止できるリチウムイオン二次電池用負極集電体及びその製造方法を提供することを目的として、「表面にクロム系皮膜が形成されたリチウムイオン二次電池用銅箔であって、前記クロム系皮膜中のクロムが３価のクロムからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔。」、「３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで前記銅箔の表面にクロム系皮膜を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。」を採用している。

また、特許文献３には、超音波溶接で銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属とを接合する、超音波溶接性に優れた銅箔と、該銅箔の表面処理方法とを提供することが目的であるが、その解決手段は「少なくとも片面にクロム水和酸化物層が被覆されている銅箔であって、前記クロム水和酸化物層の前記銅箔表面への被覆量を、０．５〜７０μｇ−Ｃｒ／ｄｍ^２とする。超音波溶接性に優れた銅箔の表面処理方法は、銅箔を、６価クロム化合物の内の少なくとも１種を水に溶解したクロム酸水溶液に浸漬し、前記銅箔の表面にクロム水和酸化物層を被覆する。超音波溶接性に優れた銅箔の表面処理方法は、銅箔を、６価クロム化合物の内の少なくとも１種を水に溶解したクロム酸水電解液により電解処理して、前記銅箔の表面にクロム水和酸化物層を被覆する。」であり、「少なくとも片面にクロム水和酸化物層が被覆されている銅箔」が対象となっている。

更に、特許文献４には、電池充放電に対し安定で良好な非水電解質二次電池用負極集電体、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的として、「非水電解質二次電池の負極に用いられる負極集電体である。銅箔と、銅箔表面に形成された防錆層を備える。防錆層が、ニッケル、クロム、亜鉛及びインジウム等の金属元素を含有する。金属元素が水酸化物として防錆層に含まれる。不活性ガス中で熱処理を施されて成る。」と記載されており、特許文献４の実施例１〜実施例３、実施例１５及び実施例１６でクロメート処理防錆を採用している。

以上のように、負極集電体として用いる銅箔の表面にクロメート処理を施すことで、当該銅箔の表面に余分な酸化物を形成することなく、リチウムイオン二次電池の電気容量の低下を効果的に防止してきた。

特開平１１−１５８６５２号公報 特開２００５−６３７６４号公報 特開２００９−６８０４２号公報 特開２００８−１１７６５５号公報

しかしながら、クロメート処理を施した銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体に用いても、リチウムイオン二次電池の電気容量の低下を効果的に防止できない場合があり、クロメート処理の製造バラツキ及び形成されたクロメート皮膜の品質バラツキであると考えられてきた。

このようなクロメート処理に起因したリチウムイオン二次電池の電気容量のバラツキは、家電製品に利用する場合には大きな問題を生ずることはなくとも、電気自動車及びハイブリッド自動車の自動車用搭載電池の場合には、設計品質と大きな差異を生む原因となる場合もあり、走行距離、走行安定性を左右する重要な要因となる。

従って、更に、リチウムイオン二次電池の電気容量のバラツキを無くすため、負極集電体用銅箔に施すクロメート処理の製造バラツキ及び形成されたクロメート皮膜の品質バラツキを無くすことが望まれてきた。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるクロメート皮膜を備える銅箔を選択的に採用することで、負極集電体として用いる銅箔表面の酸化レベルを安定して抑制し、リチウムイオン二次電池の電気容量の低下を安定的に抑制できることに想到した。

クロメート皮膜付負極集電体用銅箔： 本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法は、リチウムイオン二次電池の負極材に用いるクロメート皮膜を備える銅箔の製造方法であり、浸漬クロメート処理法により、銅箔の表面に水酸化クロムを８５面積％以上含有するクロメート皮膜を形成するものであることを特徴とする。なお、ここで言う単位の「面積％」に関しては、後に詳述する。

そして、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法において、前記クロメート皮膜は、そのクロメート皮膜のＸＡＦＳ解析で得られるクロメート皮膜中のクロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎが４．５以上であることが好ましい。

また、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法において、前記クロメート皮膜は、そのクロメート皮膜のクロムのＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの規格化されたプレエッジピーク（ｐｒｅ−ｅｄｇｅ ｐｅａｋ）の高さが０．０８以下であることが好ましい。

更に、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法において、前記クロメート皮膜は、当該クロメート皮膜のクロム換算での付着量が１．０ｍｇ／ｍ^２〜３．９ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。

負極材： 本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材の製造方法は、上述のいずれかに記載の製造方法によって製造されたクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の片面又は両面に負極活物質層を形成することを特徴とする。

本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法によれば、水酸化クロムを８５面積％以上含有するクロメート皮膜を備える銅箔であるクロメート皮膜付負極集電体用銅箔を得ることができる。上記クロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、上述の特定の組成と特定の析出構造とを備えるクロメート皮膜を備えることにより、銅箔の表面に余分な酸化物が存在しない。よって、本件出願に係る製造方法によって製造されたクロメート皮膜付負極集電体用銅箔をリチウムイオン二次電池の負極材の製造方法に用いることで、銅箔表面の余分な酸化物の還元が少なく、リチウムイオン二次電池内にあるリチウムの消費も抑制され、リチウムイオン二次電池の電気容量の低下を最小限にすることができる。

クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の「クロメート皮膜を構成するＣｒ（ＯＨ）_３の含有量」と「酸素（ＧＤ−ＯＥＳ）のシグナルの積分強度（ベースライン除去）」との関係における耐酸化性能の良否判断である。 第一原理に基づき計算されたＣｒ（ＯＨ）_３の「ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ構造」を模式的に示したモデル図である。 クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の「クロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎ」と「酸素（ＧＤ−ＯＥＳ）のシグナルの積分強度（ベースライン除去）」との関係における耐酸化性能の良否判断である。 クロメート皮膜のＸＡＦＳスペクトルにおけるプレエッジピークの観察状態を説明するためのプレエッジピークの観察された試料のＸＡＦＳスペクトルである。 クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の「規格化されたプレエッジピークの高さ」と「酸素（ＧＤ−ＯＥＳ）のシグナルの積分強度（ベースライン除去）」との関係における耐酸化性能の良否判断である。

以下、本件発明に係る製造方法によって製造されるクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の形態、クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造形態、クロメート皮膜付負極集電体用銅箔を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体の形態に関して、順に述べることにする。

＜クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の形態＞
本件出願に係る製造方法によって製造されるクロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いる浸漬クロメート処理法で形成したクロメート皮膜を備える銅箔である。そして、以下の点に特徴を備える。

クロメート皮膜を構成するＣｒ（ＯＨ）_３の含有量： ここで言うクロメート皮膜は、Ｃｒ（ＯＨ）_３を８５面積％以上含有する組成を備えることを特徴とする。クロメート皮膜を構成するＣｒ（ＯＨ）_３が８５面積％以上の場合には、クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の耐酸化性能が安定化するからである。

クロメート皮膜を構成するＣｒ（ＯＨ）_３の含有量の測定には、試料表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、試料の構成元素とその電子状態を分析することができるＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、略称として単に「ＸＰＳ」と称する。）を用いた。まず、参照物質であるＲｅｆ１［Ｃｒ_２Ｏ_３］、Ｒｅｆ２［Ｃｒ（ＯＨ）_３］、Ｒｅｆ３［ＣｒＯ_３］について、Ｃｒ ２ｐ ３／２を測定したところ、Ｒｅｆ１は５７６．１ｅＶ付近、Ｒｅｆ２は５７７．２ｅＶ付近、Ｒｅｆ３は５７８．９ｅＶ付近にピークトップを持つスペクトルが得られた。そこで、３種のピークトップ位置を基準に波形分離を行い、それぞれの参照試料毎に面積比率を求め、参照物質のスペクトル形状を決めた。そして、クロメート皮膜付負極集電体用銅箔のクロメート皮膜のＣｒ ２ｐ ３／２を測定し、先のピークトップ位置を基準に波形分離を行った。更に、３種の参照物質の面積比率構成を基に、Ｒｅｆ１、Ｒｅｆ２、Ｒｅｆ３を端成分とする組成に割り付けた。この概念を表す数式が、以下の数１である。具体的には観測値（ｙ_１，ｙ_２，ｙ_３）に対して、Δが最小となるように（Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３）を求める。その際のピーク面積の精度を勘案するために、計数統計に基づく標準偏差の２乗の逆数を重みとして採用した。以上のようにして求めた値の単位を、「面積％」としている。

表１に示すように、参照試料Ｒｅｆ１［Ｃｒ_２Ｏ_３］でもＣｒ ２ｐ ３／２のピークには広がりがあり、３つのピーク成分に割り付けられる成分があることが分かる。即ち、個々の試料の電子状態は、ピーク形状の全体から解釈すべきものであることが分かる。また、複数の組成物からなる試料のＸＰＳスペクトルは、それを構成する組成物の電子状態の重ね合わせで構成されることから、候補となる単一組成物のスペクトルを基に組成を求めることができる。ここでは、候補となる単一組成物、即ち、Ｒｅｆ１、Ｒｅｆ２、Ｒｅｆ３の各参照物質を基に、数１として示した式を用いて、クロメート皮膜及びクロム化合物の組成比率を求めた結果を、表１の右側に示している。念のために、Ｒｅｆ３と同じクロム（６価）の化合物であるＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣｒＯ_４・４Ｈ_２Ｏのスペクトルを換算すると、いずれもＲｅｆ３が１００面積％となり、この手法が妥当であることが分かる。

更に、現実には、ピーク分離の問題や、Ｘ線での励起状態での測定であることなどから、必ずしも３種の端成分で組成比率を表現できるとは限らない。そこで、数１に記載した式中のΔには、３種の端成分で組成比率を表現できない原因となる要素が含まれているはずであるが、表１をみると、その値は３面積％以内の小さな値に留まっている。このことから、当該手法で求めた試料の組成比率の解析結果は、信頼に足る値であることが理解できる。

そして、この「クロメート皮膜を構成するＣｒ（ＯＨ）_３の含有量」と、グロー放電発光分析（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、「ＧＤ−ＯＥＳ」と称する。）を用いて得られる、ベースラインを除去した酸素のシグナルの積分強度とが、図１のような関係を備える。ここで、当該シグナルの積分強度の値が４．５以下の領域を酸化されていない範囲と判断した。この図１に記載したように、良好な耐酸化性能を備える領域は、クロメート皮膜を構成するＣｒ（ＯＨ）_３の含有量が８５面積％以上の範囲と判断できた。ここで言うＧＤ−ＯＥＳは、アルゴンガス雰囲気中でのグロー放電によりエッチングしながら、発生した発光スペクトルを測定するものである。

クロメート皮膜中のクロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎ： そして、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、ＸＡＦＳ解析で得られるクロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎが４．５以上であることが好ましい。このクロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎが４．５以上の場合に、耐酸化性能が安定化するからである。ここで言う「クロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎ」は、広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：以下、単に「ＥＸＡＦＳ」と称する。）から、パラメータフィッティングにより得られる値である。このＥＸＡＦＳは、原子が隣接する状態において、ある原子から光電効果によって放出された光電子の球面波が、周りの原子によって散乱されて散乱波を生じ、この散乱波と元の球面波とが干渉することで、吸収係数が変調されて吸収端付近に現れる微細構造である。ＥＸＡＦＳ振動の基本式を、以下の数２に示す。

数２に記載したＥＸＡＦＳ振動の基本式を用いて、実験値ｋ^{３χ（ｋ）}に対してパラメータフィッティングを行った。本件出願においては、Ｃｒ（ＯＨ）_３の構造が未知であるため、水酸化アルミニウムと同型構造であると仮定して、第一原理計算（使用コード：Ｃａｓｔｅｐ、アクセルリス社製）よりエネルギー的に安定な構造を見いだした。これを、「ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ構造」と称して、図２に示す。なお、この計算過程では、クロムのｄ電子間の反発効果を取り込む必要があり、所謂「ＨｕｂｂａｒｄのＵ」を用いてＵ＝２．５ｅＶと仮定した。また、数２に記載の位相因子と後方散乱振幅は、ＦＥＦＦのホームページ（http://leonardo.phys.washington.edu/feff/）で入手可能なＦＥＦＦ８．４０のソフトウェアを用いて理論的計算で得られた値を使用した。更に、ＥＸＡＦＳ解析にあたっては、熱振動の３次の非調和項も考慮した。

そして、この「クロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎ」と、ＧＤ−ＯＥＳを用いた酸素のシグナルの積分強度とが、図３のような関係を備える。この図３に記載したように、良好な耐酸化性能を備える領域は、クロメート皮膜中のクロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎが４．５以上と判断できた。

クロメート皮膜の規格化されたプレエッジピーク： また、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、規格化されたプレエッジピーク（ｐｒｅ−ｅｄｇｅ ｐｅａｋ）の高さが０．０８以下であることが好ましい。このプレエッジピークの高さが０．０８以下の場合に、耐酸化性能が安定化する。ここで言う「規格化されたプレエッジピークの高さ」とは、ＸＡＦＳスペクトルのクロムのｋ吸収端から４０ｅＶ〜１００ｅＶの範囲の強度平均を１として、規格化し、５９８８ｅＶ〜５９９６ｅＶの間の吸収極大値に対し±２ｅＶで引いたベースラインに対する吸収極大強度のことである。図４には、プレエッジピークの観察された試料のＸＡＦＳスペクトルを示しており、矢印として示した位置のＣｒ（ＯＨ）_３の曲線に、プレエッジピークが出ていることが分かる。

そして、この「規格化されたプレエッジピークの高さ」と、ＧＤ−ＯＥＳを用いた酸素のシグナルの積分強度とが、図５のような関係を備える。この図５に記載したように、良好な耐酸化性能を備える領域は、当該規格化されたプレエッジピークの高さが０．０８以下と判断できた。

更に、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、当該クロメート皮膜の厚さが、クロム換算での付着量として、１．０ｍｇ／ｍ^２〜３．９ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。当該クロメート皮膜の厚さが、クロム換算での付着量として、１．０ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、耐酸化性能を安定化し得ず、耐酸化性能のバラツキが顕著となるため好ましくない。一方、当該クロメート皮膜の厚さが、クロム換算での付着量として、３．９ｍｇ／ｍ^２を超えるものとなっても、耐酸化性能の向上効果は飽和して、単なる資源の無駄使いとなり、製造コストが上昇するに過ぎないため、好ましくない。

クロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法： 本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造は、以下に述べる浸漬法、電解法のいずれかを用いてクロメート処理を施して製造することが好ましい。以下、双方の処理法に共通する「銅箔の前処理」について述べ、「浸漬クロメート処理法」、「電解クロメート処理法」の順に説明する。

銅箔の前処理： 銅箔表面に、過剰な銅酸化物が存在すると、クロメート皮膜の形成が困難になる。また、銅箔表面に、何らかの汚染があると、均一で良好なクロメート皮膜の形成が出来なくなる。そのため、銅箔にクロメート処理を施す前に、銅箔表面の清浄化と、余分な酸化皮膜の除去を行うことが好ましい。係る場合、硫酸溶液、塩酸溶液等を用いた酸洗を採用することが好ましい。また、本件発明における銅箔では、電解銅箔、圧延銅箔の区別無く使用できるが、圧延銅箔の場合には、表面に油分が残留している場合もあり、この場合には、酸洗処理の前に、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液での脱脂を行うことが好ましい。そして、この前処理が終了すると、銅箔を必ず水洗して、以下のクロメート処理を施すことが好ましい。前処理で用いた溶液のアニオンが、クロメート処理液に混入すると、クロメート処理液の劣化が早くなるからである。なお、念のために記載しておくが、水洗後の乾燥は、必ずしも必要ではない。

浸漬クロメート処理法の形態： 浸漬クロメート処理に用いるクロメート溶液は、クロム酸を含有する水溶液である。そして、クロム濃度が０．３ｇ／Ｌ〜７．２ｇ／Ｌ、好ましくは０．３ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであることが好ましい。このクロム濃度が０．３ｇ／Ｌ未満の場合には、クロメート処理に要する処理時間が長くなり、且つ、形成されるクロメート皮膜が島状になるからである。一方、このクロム濃度が７．２ｇ／Ｌを超える場合には、得られるクロメート皮膜が厚くなるが、耐酸化性能は殆ど飽和して向上しない。

そして、クロメート溶液のｐＨは、１．８〜７．０、より好ましくは１．８〜６．２、更に好ましくは、１．８〜５．９の範囲とすることが好ましい。しかし、このクロメート溶液のｐＨが、３．５よりも強酸側になると、ＯＨ以外のアニオンが膜中に取り込まれ易くなり、Ｃｒ（ＯＨ）_３の割合が低下し、配位数Ｎも低下する傾向がある。よって、更なるクロメート処理の安定化を考慮すると、当該クロメート溶液のｐＨの下限値を、３．５として管理することが好ましい。一方、このクロメート溶液のｐＨが、７．０よりもアルカリ側になると、銅が膜中に取り込まれ、Ｃｒ（ＯＨ）_３が生成しないため、クロメート皮膜中のＣｒ（ＯＨ）_３の割合が低下し、配位数Ｎも低下する傾向がある。また、プレエッジピークが大きくなるため好ましくない。

このクロメート溶液のｐＨ調整は、ｐＨ調整剤として、三酸化クロムと水酸化ナトリウムとを用いて行うことが好ましい。硫酸や塩酸を用いてｐＨ調整すると、浸漬法によるクロメート皮膜の形成が困難になる傾向がある。しかも、ｐＨ調整剤の成分が皮膜中に取り込まれると、耐酸化性能が低下する傾向があるからである。

そして、クロメート溶液においては、クロムと他の共存アニオンとの関係を考慮することも好ましい。ここで、クロムに対するモル比で、［Ｓ（ｍｏｌ／ｌ）］／［Ｃｒ（ｍｏｌ／ｌ）］＜２、［Ｃｌ（ｍｏｌ／ｌ）］／［Ｃｒ（ｍｏｌ／ｌ）］＜０．５の関係を満たすことが好ましい。このモル比の関係を満たせない場合、共存アニオンがクロメート皮膜中に取り込まれ、耐酸化性能が低くなるため好ましくない。

この浸漬法で用いるクロメート溶液は、液温１５℃〜６０℃で用いることが好ましい。当該液温が１５℃未満の場合には、クロメート処理に過剰な時間が必要となり、工業的に要求される生産性を満足し得ない。一方、当該液温が６０℃を超える場合には、クロメート処理の反応速度が速くなり、反応を制御できなくなるため、得られるクロメート皮膜の厚さが不均一となる。しかも、クロメート溶液からの蒸発水分も多くなり、溶液濃度の変動が起こりやすいため好ましくない。なお、生産の安定性を考慮すると、液温２５℃〜４５℃の範囲が特に好ましい。

そして、この浸漬法で用いる浸漬時間は、０．５秒〜１０秒の時間を採用することが好ましい。この浸漬時間が０．５秒未満の場合には、均一なクロメート皮膜を形成するには到らない。一方、この浸漬時間が１０秒を超えても、クロメート皮膜の厚さ増加に比例しての、耐酸化性能の向上は見られない。

電解クロメート処理法の形態： 浸漬クロメート処理と比べ、クロメート皮膜の厚さバラツキ、付着量の安定性等から、電解クロメート処理を採用することが好ましい。電解クロメート処理に用いるクロメート溶液は、上述の浸漬クロメート処理に用いると同じクロム濃度の溶液を用いる。しかし、この電解クロメート処理の場合の電解条件は、特に限定を有するものではないが、クロム濃度が０．３ｇ／ｌ〜７．２ｇ／ｌ、ｐＨ１０〜ｐＨ１３の溶液を用いて、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２の電解条件を採用するのが、電解銅箔の表面を均一にクロメート処理層で被覆するために好ましい。

この電解クロメート処理の場合には、クロメート溶液のｐＨには特段の限定は無い。しかし、電解クロメート処理の場合でも、３．５よりも強酸側になると、金属クロムが膜中に生成することがあり、Ｃｒ（ＯＨ）_３の割合が低下し、配位数Ｎも低下するため好ましくない。そして、電解クロメート処理で用いるクロメート溶液のｐＨ調整に関しても、浸漬法のｐＨ調整と同様の概念を採用することが出来る。

そして、電解クロメート処理の場合の電解電流には、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２の電流密度を採用することが好ましい。この電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満の場合には、均一な厚さのクロメート皮膜を得ることができなくなるため好ましくない。一方、電流密度が２５Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、通電時の水素ガス発生が顕著になり、クロメート処理する面内において、局所的に処理出来ない箇所が発生すると同時に、通電時の発熱量が大きく、液温が上昇し、銅箔自体にシワが発生しやすくなるため好ましくない。

そして、この電解法で用いる電解時間は、０．５秒〜１０秒の時間を採用することが好ましい。この電解時間が０．５秒未満の場合には、均一なクロメート皮膜を形成するには到らない。一方、この電解時間が１０秒を超えても、クロメート皮膜の厚さ増加に比例しての、耐酸化性能の向上は見られず、資源の無駄遣いに過ぎなくなる。

なお、この電解クロメート処理で用いるクロメート溶液も、浸漬法と同様の液温範囲及び理由により、液温１５℃〜６０℃で用いることが好ましい。なお、生産の安定性を考慮すると、液温２５℃〜４５℃の範囲が特に好ましい。

負極材： 本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材は、上述のいずれかに記載のクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の片面又は両面に負極活物質層が形成されたことを特徴とする。本件出願に係るリチウムイオン二次電池のクロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、上述の条件を満たすクロメート皮膜を備えることにより、耐酸化性能にバラツキが無く、非常に安定している。その結果、リチウムイオン二次電池の負極製造に用いる負極材に用いることで、充電プロセスにおいて、その銅箔表面の酸化物の還元を少なく、リチウムイオン二次電池内にあるリチウムの消費を最小限とし、リチウムイオン二次電池の電気容量を低下を効果的に抑制することが可能となる。

この実施例におけるクロメート処理は、浸漬クロメート処理と電解クロメート処理とを用いて、実施試料１〜実施試料３を製造した。それぞれのクロメート処理の条件に関して述べる。

使用した銅箔： 三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔であるＤＦＦ（登録商標）箔を用いた。

銅箔の前処理： そして、上述の電解銅箔の表面にクロメート処理を施す前に、当該電解銅箔の表面を酸洗処理して、清浄化を行った。この酸洗処理条件は、濃度１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒として行い、その後、十分な水洗処理を行った。

浸漬クロメート処理： 上記電解銅箔の表面に浸漬クロメート処理を施す場合には、実施試料１には、クロム濃度が０．６ｇ／ｌ、ｐＨ５．７の溶液を用いて、液温４０℃、処理時間３．０秒、後水洗有りの条件を採用した。実施試料２には、クロム濃度が１．６ｇ／ｌ、ｐＨ１．８の溶液を用いて、液温２５℃、処理時間５．０秒、後水洗有りの条件を採用した。実施試料３には、クロム濃度が０．３ｇ／ｌ、ｐＨ５．７の溶液を用いて、液温４０℃、処理時間３．０秒、後水洗無しの条件を採用した。これらは表２に纏めて製造条件等の一覧として示す。

このようにして得られた実施試料１〜実施試料３のクロメート皮膜には、Ｃｒ（ＯＨ）_３が高濃度に含有しており、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｒＯ_３成分が極めて少ない状態であることが分かった。そして、クロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎの値は、高くなる傾向にある。また、規格化されたプレエッジピークの高さに関しては、低くなる傾向にあることが分かった。

［参考例］
ここでは、実施例の浸漬クロメート処理を、電解クロメート処理に変更して参考試料を得た。実施例で用いた電解銅箔の表面に電解クロメート処理を施すときの電解条件として、クロム濃度が３．６ｇ／ｌ、ｐＨ１２．５の溶液を用いて、液温４０℃、電流密度２．３７Ａ／ｄｍ^２、処理時間１．５秒、後水洗有りの条件を採用してクロメート処理層を形成し、これを参考試料とした。これらは表２に纏めて製造条件等の一覧として示す。

比較例

この比較例では、実施例と同じ銅箔を用いて、実施例と同じ銅箔の前処理を行い、これに浸漬クロメート処理を施した。このとき浸漬クロメート処理の条件のみが異なる。よって、浸漬クロメート処理に関してのみ述べる。この条件は、表２に纏めて製造条件等の一覧として示す。

浸漬クロメート処理： 上記電解銅箔の表面に浸漬クロメート処理を施す場合には、浸漬条件として、クロム濃度が０．６ｇ／ｌ、ｐＨ７．２の溶液を用い、液温４０℃、浸漬時間３秒の条件を採用して、クロメート処理層を形成し、これを比較試料とした。

このようにして得られた比較試料のクロメート皮膜には、Ｃｒ（ＯＨ）_３に加え、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｒＯ_３成分が多く含まれていた。そして、クロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎの値は、低くなる傾向にある。また、規格化されたプレエッジピークの高さに関しては、高くなる傾向にあることが分かった。

［耐酸化性評価］
本件出願で言う「耐酸化性能」とは、銅箔に対して、恒温恒湿試験（温度５０℃、湿度９５％）を行い、その恒温恒湿試験の前後の酸化物量をＧＤ−ＯＥＳで評価している。このときの酸化物量の測定方法を具体的に述べる。ＧＤ−ＯＥＳで酸素の発光強度の深さ方向プロファイルを測定する。グロー放電時間３秒〜４秒の平均発光強度を基準として、各測定時間における発光強度から平均発光強度を引き、０秒〜４秒までの間の発光強度を積算することで酸化物量としている。即ち、「シグナルの積分強度の値」＝「酸化物量」であり、この値が４．５以下の領域を酸化されていないとした。

［実施例と比較例との対比］
上記表３を参照して、実施例と比較例との対比を行う。この表３から明らかなように、比較試料に比べて、実施試料１〜実施試料３及び参考試料は、いずれも恒温恒湿試験前の状態でも、酸化レベルが低いことが理解できる。

そして、比較試料の場合には、５０℃×ＲＨ９５％×４８時間の恒温恒湿試験後の酸化レベル、５０℃×ＲＨ９５％×１６８時間の恒温恒湿試験後の酸化レベル共に、恒温恒湿試験前の酸化レベルからみて大きく酸化が進行していることが理解できる。これに対し、実施試料１〜実施試料４は、５０℃×ＲＨ９５％×４８時間の恒温恒湿試験後の酸化レベル、５０℃×ＲＨ９５％×１６８時間の恒温恒湿試験後の酸化レベル共に、恒温恒湿試験前の酸化レベルからみて大きく酸化したような状態にはなっていない。このことから、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、極めて良好な耐酸化性能を備えることが理解できる。

本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法によれば、水酸化クロムを８５面積％以上含有するクロメート皮膜を備える銅箔であるクロメート皮膜付負極集電体用銅箔を得ることができる。上記クロメート皮膜付負極集電体用銅箔は、耐酸化性能に優れたクロメート皮膜を備えるため、銅箔の表面に余分な酸化物が存在しない。よって、本件出願に係るクロメート皮膜付負極集電体用銅箔を負極材に用いたリチウムイオン二次電池は、負極集電体として用いた銅箔表面の余分な酸化物の還元が抑制され、リチウムの消費が抑制されるため、電気容量の低下を最小限にできるため、高品質のリチウムイオン二次電池の市場供給を可能と出来る。

Claims (5)

1. リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いるクロメート皮膜を備える銅箔の製造方法において、
   浸漬クロメート処理法により、銅箔の表面に水酸化クロムを８５面積％以上含有するクロメート皮膜を形成することを特徴とするクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法。
2. 前記クロメート皮膜は、ＸＡＦＳ解析で得られる当該クロメート皮膜中のクロムの最近接酸素のみかけの配位数Ｎが４．５以上である請求項１に記載のクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法。
3. 前記クロメート皮膜は、ＸＡＦＳ解析で得られる当該クロメート皮膜のクロムのＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの規格化プレエッジピークの高さが０．０８以下である請求項１又は請求項２に記載のクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法。
4. 前記クロメート皮膜は、クロム換算での付着量が１．０ｍｇ／ｍ^２〜３．９ｍｇ／ｍ^２である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法によって製造されたクロメート皮膜付負極集電体用銅箔の片面又は両面に負極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材の製造方法。
   

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