JP6925109B2 - リチウムイオン二次電池用電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する電極接合体に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の安定性や寿命を向上させるために、電極について様々な改良が図られている。

たとえば、負極は、電極集電体である銅箔の表面に負極活物質を塗布し、負極リードを接合した負極接合体を用いる。負極リードは、負極集電体である銅箔の表面に、通常は超音波溶接されている。ところが、銅箔表面に酸化被膜が形成されていると、負極リードと銅箔表面との間に充分な接合強度が得られない場合がある。このような負極接合体を自動車用電池として使用すると、車体の振動により負極リードが外れたりするおそれがあり好ましくない。

特許文献１には、特定の動摩擦係数を有する、酸化膜及び／又は防錆皮膜で構成された銅箔が開示されている。特許文献１では、積層された銅箔に超音波振動が負荷されると、重なり合った銅箔間で物理的に表面の酸化膜や防錆膜などが除去され、新生面が現れるが、銅箔の動摩擦係数が小さいほど銅箔間の移動が容易になり、広範囲で新生面が生じるため、超音波溶接性が向上すると説明されている。

特開２０１２−９９３５１

負極集電体である銅箔と負極リードとの接合強度を向上させるには、銅箔表面の酸化被膜形成を少なくすればよいが、酸化被膜を完全になくすことは難しい。酸化被膜の形成を抑制するために酸化防止のための防錆剤を塗布することもできるが、酸化防止するほど防錆剤を多量に塗布することで、かえって負極リードとの接合を妨げてしまうことがある。

そこで本発明は、電極集電体と電極リードとの接合強度が向上し、信頼性が高く寿命の長い電池を作製することができる電極接合体を提供することを目的とする。

本発明の実施形態における電極接合体は、金属からなる電極集電体上に電極活物質層が設けられ、電極集電体と電極リードとが接合されてなる。ここで電極集電体は、少なくとも防錆剤被膜と金属酸化被膜とを有し、防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比（ｍｇ／ｄｍ^２／ｎｍ）が、０．００７以上０．０２５未満であることを特徴とする。

本発明の電極接合体は、電極集電体と電極リードとの接合強度が高い。このため、本発明の電極接合体を使用して作製した電池、特にリチウムイオン二次電池は、電池使用時の振動などにより電極が破損することがないため、信頼性および安全性が高く、寿命の長い電池となる。

図１は、本発明の実施形態の電極接合体の構成を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態の電極接合体は、電極集電体と、電極活物質層と電極リードとから構成される。電極集電体は、電気伝導性を有する金属からなり、箔の形状をしていることが好ましい。電極集電体は、電気伝導性、加工性、軽量性および耐食性などの観点から、銅箔、アルミニウム箔、およびニッケルアルミニウム合金などのアルミニウム合金箔を好適に用いることができる。

電極集電体は、少なくとも防錆剤被膜と金属酸化被膜とを有する。防錆剤被膜は、電極集電体として用いる金属が空気中の酸素と湿気（水）により酸化されて酸化被膜を形成するのを防ぐために設ける。防錆剤として、金属の腐食を抑制することができる物質を用いることができる。このような物質として、亜硝酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、ポリリン酸塩等の無機化合物、カルボン酸、カルボン酸金属石けん、スルホン酸塩、アミン塩、エステル類、リン酸エステル等の有機化合物を用いることができる。防錆剤としてクロムを含む化合物を用いることが好ましい。特に六価クロムや三価クロムを含むクロム酸塩を用いるクロメート処理は、代表的な防錆剤被膜の形成法である。

電極集電体上に防錆剤被膜を設けても、金属製の電極集電体表面上への酸化被膜の形成を完全に抑制することは困難である。したがって電極集電体表面上には、電極集電体として用いる金属箔に応じた酸化被膜が形成されることになる。すなわち、銅箔には酸化銅被膜、アルミニウム箔には酸化アルミニウム被膜が形成される。

電極活物質層は、電池反応の中心的役割を担う、酸化還元反応を行う物質である電極活物質を含む。電極活物質は、正極用および負極用のものがある。たとえばリチウムイオン二次電池用の負極活物質として炭素材料を用いることができる。リチウムイオン二次電池用正極活物質としてリチウム・ニッケル系複合酸化物、リチウム・マンガン系複合酸化物等を用いることができる。

電極活物質のほか、通常、導電性を向上させるための導電助剤、電極活物質を結着させるためのバインダ等を混合し、スラリー状またはペースト状としたものを電極活物質合剤として用い、これを電極集電体表面上に塗布等することにより電極活物質層を形成することができる。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。またバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、電極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

実施形態において電極リードは、電池内の正極または負極と外部との電気の出し入れを行う端子である。リチウムイオン二次電池の負極リードとしてニッケルまたはニッケルめっきを施した銅導体を、正極リードとしてアルミニウム導体をそれぞれ用いることができる。先に説明した電極集電体と電極リードとは、通常超音波溶接を含む溶接により接合される。電極集電体と電極リードとが接合された部位が接合部を形成する。

ここで上記の電極集電体は、防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比（ｍｇ／ｄｍ^２／ｎｍ）が、０．００７以上０．０２５未満であることが好ましい。ここで防錆剤被膜の目付量とは、電極集電体の単位面積当たりに存在する防錆剤の重量のことである。本実施形態では、防錆剤被膜の目付量をｍｇ／ｄｍ^２という単位で見積もる。すなわち電極集電体１ｄｍ^２当たりに塗布された防錆剤の重量（ｍｇ）を防錆剤被膜の目付量とする。金属酸化被膜の厚さは、先に説明した電極集電体として用いる金属の酸化被膜の厚さであり、ｎｍ（ナノメートル）の単位で見積もる。防錆剤の目付量は、原子吸光分析法等の既存の方法により見積もることができる。また金属酸化被膜の厚さは、ＸＰＳ装置を用いた元素分析により測定することができる。防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比を、０．００７以上０．０２５未満の範囲とすると、電極集電体と電極リードとの接合部の接合強度が高くなる。防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比の値が０．００７より小さい（すなわち、防錆剤被膜の目付量が少ない、あるいは金属酸化被膜の厚さが大きい）場合も、当該比の値が０．０２５以上である（すなわち、防錆剤被膜の目付量が多い、あるいは金属酸化被膜の厚さが小さい）場合も、接合強度は低くなることがわかった。防錆剤被膜の塗布量と形成された金属酸化被膜の量との間には、電極集電体と電極リードとの接合強度を高く維持する上で適正なバランスが存在し、いずれかの被膜が多すぎても少なすぎても当該箇所の接合強度を保つことができないと考えられる。防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比は、０．０１以上０．０２未満であるとさらに好ましい。

なお、防錆剤被膜の目付量（ｍｇ／ｄｍ^２）は、０．０２９以上０．０４以下であることが好ましい。すなわち、金属酸化被膜の厚さは１．６〜４．１４ｎｍの範囲であることが好ましいと云える。

本実施形態の電極接合体をリチウムイオン二次電池用電極として使用することができる。リチウムイオン二次電池とは、正極接合体と、負極接合体と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体により封止したリチウムイオン二次電池である。ここで正極接合体とは、正極活物質と、バインダ、導電助剤等の電極添加剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した正極に、正極リードを接合した本実施形態の電極接合体の一形態である。負極接合体とは、負極活物質と、バインダ、導電助剤等の電極添加剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した負極に、負極リードを接合した本実施形態の電極接合体の一形態である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。

リチウムイオン二次電池は、外装体によりに該発電要素が封止されて成る。封止されているとは、発電要素の少なくとも一部が外気に触れないように、後述する外装体材料により包まれていることを意味する。外装体は、発電要素を封止することが可能な筐体か、あるいは柔軟な材料から構成される袋形状のものである。リチウムイオン二次電池は、コイン型電池、ラミネート型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。

リチウムイオン二次電池の負極接合体として使用することができる本実施形態の電極接合体は、負極活物質と、バインダ、導電助剤等の電極添加剤との混合物を銅箔等の負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成した負極に、負極リードを接合した電池部材である。負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。ここで炭素材料は、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。

なお非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。

人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ_００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。

負極活物質層は、負極活物質である炭素材料と、バインダ、導電助剤等の電極添加剤とを溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。

リチウムイオン二次電池の正極接合体として使用することができる本実施形態の電極接合体は、正極活物質と、バインダ、導電助剤等の電極添加剤との混合物をアルミニウム箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した正極に、正極リードを接合した電池部材である。好ましくは、正極活物質層は、リチウム・ニッケル系複合酸化物、リチウム・マンガン系複合酸化物等のリチウム複合酸化物を含む。ここでリチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属であり、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙは１．０未満の正の数である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。たとえば、ＭｅがＣｏ（コバルト）とＡｌ（アルミニウム）であるリチウム・ニッケル系複合酸化物や、ＭｅがＣｏ（コバルト）とＭｎ（マンガン）であるリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質の成分として用いることができる。

また、リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４中のＭｎ（マンガン）は、３価および４価のものが存在する。これらのうち電池反応の酸化還元に寄与するマンガンは、３価のものである。この３価のマンガンの一部を他元素で置換することにより、結晶構造を安定化することができる。３価のマンガンの一部と置換できる元素としては，Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗおよびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

全ての実施形態において、リチウム・ニッケル系複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１．０−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１．０を満たす正の数である。この一般式を有するリチウム・ニッケル系複合酸化物は、すなわちリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」と称することがある。）である。ＮＣＭは、電池の高容量化を図るために好適に用いられるリチウム・ニッケル系複合酸化物である。たとえば、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１．０−ｙ−ｚ）}Ｏ_２において、ｘ＝１、ｙ＝０．４、ｚ＝０．３の複合酸化物を「ＮＣＭ４３３」と称し、ｘ＝１、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２の複合酸化物を「ＮＣＭ５２３」と称する。

実施形態において正極活物質層は、上記の正極活物質と、バインダ、導電助剤等の電極添加剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（アルミニウム箔等）からなる正極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。

リチウムイオン二次電池を構成するセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。セパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

実施形態の電極接合体と共に用いられ、リチウムイオン二次電池を構成する電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。

電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、環状カーボネートであるＰＣおよび／またはＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣおよび／またはＥＭＣとを適宜組み合わせて含むことが好ましい。ＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために用いられる。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として用いられる。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、たとえば電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。

電解液は、このほか、添加剤として上記の環状カーボネートとは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネート化合物としてビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」と称する。）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（以下「ＦＥＣ」と称する。）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（以下「ＭＭＤＳ」と称する。）は特に好ましく用いられる。

実施形態のリチウムイオン二次電池用電極接合体と共に用いられ、リチウムイオン二次電池を構成する外装体は、金属材料で作製された筐体であることができる。あるいは外装体は、ナイロン層、ポリエチレンテレフタレート層等コーティング層と、金属基材と、酸変性ポリプロピレン層と、ポリプロピレン層とが積層された積層体から構成された袋形状のものでもよい。ここで外装体の材料として用いられる金属材料は、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、スズ等であるとよい。また積層体を構成する金属基材は、電池の外装フィルムとして好適に使われる基材、好ましくは金属箔であり、たとえばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、スズの箔である。外装体は、外装体内部の非水電解液を封止する機能を有する。金属製の筐体である外装体内部に正極接合体、負極接合体、セパレータおよび電解液から構成される発電要素の少なくとも一部を封止することができる。あるいは積層体を折り曲げて折り曲げ部以外の三辺を熱融着するか、２枚の積層体を重ねて四辺を熱融着するかして外装体を形成し、この内部に、正極、負極、セパレータおよび電解液から構成される発電要素を封止する。この際、正極接合体および負極接合体のうち正極リードと負極リードの少なくとも一部は外装体の外側に延伸するように外装体を封止することができる。

積層体を構成する酸変性ポリプロピレン層における「酸変性ポリプロピレン」とは、グラフト反応により酸を導入したポリプロピレンを意味するが、本明細書ではプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体等の、共重合成分としてプロピレンが導入されている共重合体に酸を導入したものも「酸変性ポリプロピレン」と称することとする。グラフト反応により導入する酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。無水マレイン酸を導入した無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン・ブテン共重合体は、代表的な「酸変性ポリプロピレン」である。酸変性ポリプロピレンは、金属基材と、後述するポリプロピレン層とを接着する機能を有する。

積層体を構成するポリプロピレン層における「ポリプロピレン」とは、本明細書では、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン-１共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体等、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体をすべて包含し、これらの混合物であってもよいものとする。ポリプロピレン層は積層体に柔軟性を与える役割を果たす。ポリプロピレン層には潤滑剤が含まれていることが好ましい。潤滑剤は、ポリプロピレン層を形成する際の成形容易性をもたらす。潤滑剤として、１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドを用いることが好ましい。１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドの例は、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等である。

ここで、実施形態の正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１は実施形態の電極接合体を用いた発電要素の一部の断面図である。負極接合体１０は、主な構成要素として、負極集電体１０１と負極活物質層１０２とから構成される負極１１、および負極リード１２を含む。図１では負極集電体１０１の両面上に負極活物質層１０２が設けられている。負極活物質層１０２が設けられた負極集電体１０１の４枚を一括して負極リード１２に溶接し、接合部１０３が形成されている。図１中正極２１は正極集電体２０１と正極活物質層２０２とから構成されている。図１には図示されていないが、正極２１も複数枚を一括して正極リード２２と溶接されて正極接合体２０を形成している。負極１１と、正極２１と、セパレータ３１とは互いに重ね合わせられており、図１では負極１１が４枚と、正極２１が３枚と、セパレータ３１が６枚とが重ね合わせられている。

負極集電体１０１は、防錆剤被膜と金属酸化被膜とを有している（いずれも図示せず）。防錆剤被膜と金属酸化被膜は、防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比（ｍｇ／ｄｍ^２／ｎｍ）が、０．００７以上０．０２５未満、さらに好ましくは０．０１以上０．０２未満となっている。ここで負極集電体１０１として銅箔を用いることが好ましく、負極活物質層１０２として炭素材料を含むことが好ましい。負極集電体１０１上に存在する防錆剤被膜は、亜硝酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、ポリリン酸塩等の無機化合物、カルボン酸、カルボン酸金属石けん、スルホン酸塩、アミン塩、エステル類、リン酸エステル等の有機化合物を用いてこれを塗布することにより形成することができる。防錆剤としてクロム化合物を含む防錆剤を用いることが好ましい。同様に正極集電体２０１には、防錆剤被膜と金属酸化被膜とを有している（いずれも図示せず）。防錆剤被膜と金属酸化被膜は、防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比（ｍｇ／ｄｍ^２／ｎｍ）が、０．００７以上０．０２５未満、さらに好ましくは０．０１以上０．０２未満となっている。ここで正極集電体２０１としてアルミニウム箔を用いることが好ましく、正極活物質層２０２としてリチウム系複合酸化物を含むことが好ましい。正極集電体２０１上に存在する防錆剤被膜は、防錆油や圧延油等の油を用いてこれを塗布することにより形成することができる。

このように複数の電極接合体とセパレータを積層してできた電池は、溶接された負極リード１２および図示しない正極リード２２を外側に引き出す形で、外装体（図示せず）により包装される。外装体の内部には電解液（図示せず）が注入されている。外装体は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしていることが好ましい。なお図１では、負極リード１２と図示しない正極リード２２は、外装体の対向する辺にそれぞれ設けられている（「両タブ型」という。）。負極リード１２と図示しない正極リード２２とを外装体の一の辺に設ける（すなわち負極リード１２と正極リード２２とを外装体の一の辺から外側に引き出す。「片タブ型」という。）こともまた可能である。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極接合体は、接合部の強度に優れるため、これを利用したリチウムイオン二次電池も強度が改善され、寿命が長い。このようなリチウムイオン二次電池は、信頼性が高く、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。

［実施例１］
負極集電体として銅箔（幅２００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚さ１０μｍ）を用意した。この銅箔に三価のクロム酸を主成分とする処理液をクロム酸化物がクロム量として０．０４ｍｇ／ｄｍ^２となるように塗布した。クロメート処理した銅箔を大気中に放置して酸化処理し、厚さ２ｎｍの銅酸化被膜を形成し、負極集電体１を得た。なお、クロム量の測定は、後述する溶接強度を測定した後に溶接部を剥がし、原子吸光法により測定した。また銅酸化被膜の厚さは、ＸＰＳ装置を用いた元素分析により行った。具体的には、アルゴンスパッタリングを行いながら銅箔の深さ方向について元素分析し、酸素（Ｏ）が検出される範囲を銅酸化被膜の厚さとした。

［実施例２］
実施例１と同じ銅箔上にクロメート処理を施してクロム酸化物がクロム量として０．０２９ｍｇ／ｄｍ^２となるようにした。次いで実施例１と同様に酸化処理を行い、厚さ２．５ｎｍの銅酸化被膜を形成し負極集電体２を得た。

［比較例1］
実施例１と同じ銅箔上にクロメート処理を施してクロム酸化物がクロム量として０．０２ｍｇ／ｄｍ^２となるようにした。次いで実施例１と同様に酸化処理を行い、厚さ３ｎｍの銅酸化被膜を形成し、負極集電体３を得た。

［比較例２］
実施例１と同じ銅箔上にクロメート処理を施してクロム酸化物がクロム量として０．０５ｍｇ／ｄｍ^２となるようにした。次いで実施例１と同様に酸化処理を行い、厚さ２ｎｍの銅酸化被膜を形成し、負極集電体４を得た。

［負極集電体と負極リードとの溶接］
ニッケルめっき銅を負極リードとして用いた。この負極リードと上記の電極集電体１〜４の各々とを、溶接部の大きさが幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように溶接機（ブランソン社）を用いてエネルギー２００Ｊ、振幅９０％の条件下で超音波溶接した。

［溶接強度の測定］
負極リードを溶接した負極集電体１〜４の溶接部の強度の測定は、１８０℃剥離試験器を用いて行った。粘着テープ、延着シート試験方法（ＪＩＳＺ０２３７）におおよそ準拠する方法により、１８０°剥離強度を測定した。ステンレス製の試験片と幅５ｍｍ、長さ２ｃｍの各負極集電体の銅箔側とを両面テープで接着した。次いで負極リード側にバッキング材としてテープを貼り付け、剥離強度試験板を作成した。各試験板を１８０°剥離試験治具に取り付け、試験板の一端にロードセル（ＺＴＳ−２Ｎデジタルフォースゲージ、株式会社イマダ）を取り付け、縦型電動計測スタンド（ＭＸ２−５００Ｎ、株式会社イマダ）を用いて速度５０ｍｍ／秒で試験板に対して１８０°の角度で引き上げると、負極リードと銅箔との間で剥離が起こった。試験板の引き上げ開始後、約１ｍｍ分の剥離力は無視し、その後ロードセルの値が安定した領域の剥離力を平均して、負極集電体と負極リードとの間の剥離強度とした。

実施例１、２および比較例１、２の溶接強度を表１に示す：

本発明の範囲内の防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比を有する接合部は、溶接強度が高く、信頼性が高いことがわかる。金属酸化被膜の厚さが大きい（すなわち防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比が小さい）接合部（比較例１）や、防錆剤被膜の目付量が大きい（すなわち防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとの比が大きい比較例２）接合部は、溶接強度がやや劣る。電極集電体と電極リードとの接合部の強度を高くするには、防錆剤の量をむやみに増加させるのではなく、防錆剤被膜の目付量と金属酸化被膜の厚さとのバランスを適正な範囲に保つことが重要であると云える。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０ 負極接合体
１１ 負極
１２ 負極リード
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１０３ 接合部
２１ 正極
２０１ 正極集電体
２０２ 正極活物質層
３１ セパレータ

Claims (5)

1. 金属からなる電極集電体上に電極活物質層が設けられ、該電極集電体と電極リードとが接合されてなる電極接合体であって、
   該電極集電体は、少なくとも防錆剤被膜と金属酸化被膜とを有し、該防錆剤被膜がクロム化合物のみを含み、該防錆剤被膜に含まれるクロム化合物の目付量と該金属酸化被膜の厚さとの比（ｍｇ／ｄｍ^２／ｎｍ）が、０．００７以上０．０２５未満であり、
   該防錆剤被膜に含まれるクロム化合物の目付量が、０．０２９ｍｇ／ｄｍ^２以上０．０４ｍｇ／ｄｍ^２以下である、前記電極接合体。
2. 該防錆剤被膜に含まれるクロム化合物の目付量と該金属酸化被膜の厚さとの比（ｍｇ／ｄｍ^２／ｎｍ）が、０．０１２以上０．０２以下である、請求項１に記載の電極接合体。
3. 該電極集電体が銅である、請求項１または２に記載の電極接合体。
4. 該電極活物質が炭素材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電極接合体。
5. 正極接合体と、負極接合体と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体により封止したリチウムイオン二次電池であって、
   該負極接合体が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極接合体である、リチウムイオン二次電池。

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