KR101543521B1

KR101543521B1 - 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박 및 그 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 사용한 부극재

Info

Publication number: KR101543521B1
Application number: KR1020137029595A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 마에다; 사키코 도모나가; 야스노리 다비라
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2015-08-10
Also published as: WO2012141178A1; TWI476985B; JP6025711B2; JPWO2012141178A1; KR20130137708A; TW201246676A; US20140127569A1

Abstract

리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 편차를 없애기 위해, 부극 집전체용 구리박에 설치되는 크로메이트 피막의 품질 편차를 없애는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 사용하는 크로메이트 피막을 구비하는 구리박에 있어서, 당해 크로메이트 피막은, Cr(OH)₃을 85면적％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 채용한다. 또한, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 크로메이트 피막 중의 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N이 4.5 이상인 것 등도 바람직하다.

Description

크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박 및 그 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 사용한 부극재 {COPPER FOIL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR WITH CHROMATE FILM, AND NEGATIVE ELECTRODE MEMBER USING COPPER FOIL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR WITH CHROMATE FILM}

본건 발명은, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 2차 전지의 부극재에 적합한 것이다.

리튬 이온 2차 전지의 부극 제조에 사용하는 부극 집전체에는, 구리박이 널리 사용되어 왔다. 이 부극 집전체로서 사용하는 구리박 표면이 산화되어 있으면, 충전 프로세스에 있어서, 그 구리박 표면의 산화물의 환원 반응이 일어나, 리튬 이온 2차 전지 내에 있는 리튬이 소비된다. 이로 인해, 구리박 표면의 산화물의 존재는 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 저하로 이어지는 것이 알려져 있다. 이들 문제를 해결하기 위해, 구리박의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 다양한 발명이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 출원 공개 평11-158652호 공보)에는, 양호한 방청력을 갖는 동시에 전해액의 공존하에서도 소요의 밀착성을 유지할 수 있는, 나아가서는 장기간의 충방전 사이클을 가능하게 하는 2차 전지의 부극 집전체를 제공하는 것을 목적으로 하여, 「2차 전지의 전극에 사용되는 구리박의 제조 방법이며, 상기 구리박 표면의 방청 처리가 알칼리성의 크로메이트욕에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.」을 채용하여, 표면에 크로메이트 피막을 구비하는 구리박을 제조하는 것이 기재되어 있다.

그리고, 특허문헌 2(일본 특허 출원 공개 제2005-63764호 공보)에는, 6가의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 과방전시에 있어서의 구리의 용출을 방지하는 동시에 전지 제조 과정에서의 구리박의 산화를 방지할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극 집전체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「표면에 크롬계 피막이 형성된 리튬 이온 2차 전지용 구리박이며, 상기 크롬계 피막 중의 크롬이 3가의 크롬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 구리박.」, 「3가 크롬 이온을 함유하는 수용액 중에서 압연 구리박을 음극 전해함으로써 상기 구리박의 표면에 크롬계 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 구리박의 제조 방법.」을 채용한 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3(일본 특허 출원 공개 제2009-68042호 공보)에 기재된 발명은, 초음파 용접에 의해 구리박끼리, 혹은 구리박과 다른 금속을 접합하는, 초음파 용접성이 우수한 구리박과, 상기 구리박의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다. 특허문헌 3에는, 「적어도 편면에 크롬 수화 산화물층이 피복되어 있는 구리박이며, 상기 크롬 수화 산화물층의 상기 구리박 표면에의 피복량을, 0.5∼70㎍-Cr/dm²로 한다. 초음파 용접성이 우수한 구리박의 표면 처리 방법은, 구리박을, 6가 크롬 화합물 중 적어도 1종을 물에 용해시킨 크롬산 수용액에 침지하고, 상기 구리박의 표면에 크롬 수화 산화물층을 피복한다. 초음파 용접성이 우수한 구리박의 표면 처리 방법은, 구리박을, 6가 크롬 화합물 중 적어도 1종을 물에 용해시킨 크롬산 수전해액에 의해 전해 처리하여, 상기 구리박의 표면에 크롬 수화 산화물층을 피복한다.」는 것이 기재되어 있고, 이 특허문헌 3에 기재된 발명은 「적어도 편면에 크롬 수화 산화물층이 피복되어 있는 구리박」을 대상으로 하고 있다.

또한, 특허문헌 4(일본 특허 출원 공개 제2008-117655호 공보)에는, 전지 충방전에 대해 안정적이고 양호한 비수전해질 2차 전지용 부극 집전체 및 이것을 사용한 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 「비수전해질 2차 전지의 부극에 사용되는 부극 집전체이다. 구리박과, 구리박 표면에 형성된 방청층을 구비한다. 방청층이, 니켈, 크롬, 아연 및 인듐 등의 금속 원소를 함유한다. 금속 원소가 수산화물로서 방청층에 포함된다. 불활성 가스 중에서 열처리를 실시하여 이루어진다.」고 하는 부극 집전체를 채용한 것이 기재되어 있고, 특허문헌 4의 실시예 1∼실시예 3, 실시예 15 및 실시예 16에서는, 크로메이트 처리에 의해 방청층을 얻는 것이 기재되어 있다.

이상과 같이, 부극 집전체로서 사용하는 구리박의 표면에 크로메이트 처리를 실시함으로써, 당해 구리박 표면의 산화를 억제하여, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 저하를 효과적으로 방지해 왔다.

일본 특허 출원 공개 평11-158652호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-63764호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-68042호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-117655호 공보

그러나, 크로메이트 처리를 실시한 구리박을 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 사용해도, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 저하를 효과적으로 방지할 수 없는 경우가 있었다. 이것은, 종래의 크로메이트 처리에서는, 형성된 크로메이트 피막의 품질에 편차가 발생하고, 이 크로메이트 피막의 품질 편차에 기인하여, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 편차가 발생하기 때문이라고 여겨지고 있다.

이러한 크로메이트 피막의 품질 편차에 기인한 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 편차는, 가전 제품에 이용하는 경우에는 큰 문제를 발생하는 일은 적다. 그러나, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 탑재되는 자동차용 탑재 전지의 경우에는, 전기 용량의 편차가 설계 품질과의 큰 차이를 발생시키는 원인으로 되는 경우도 있어, 탑재 차량의 주행 거리, 주행 안정성을 좌우하는 중요한 요인으로 될 수 있다.

따라서, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 편차를 없애기 위해, 부극 집전체용 구리박에 형성되는 크로메이트 피막의 품질 편차를 없애는 것이 요망되어 왔다.

따라서, 본건 발명자들은, 예의 연구의 결과, 이하에 서술하는 크로메이트 피막을 구비하는 구리박을 선택적으로 채용함으로써, 부극 집전체로서 당해 구리박을 이용하였을 때에, 당해 구리박 표면의 산화를 안정적으로 억제할 수 있어, 구리박 표면의 산화물의 존재에 기인하는 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 저하를 안정적으로 억제할 수 있는 것에 상도하였다.

크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박 : 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극재에 이용하는 크로메이트 피막을 구비하는 구리박으로, 당해 크로메이트 피막은, 수산화크롬(이하,「Cr(OH)₃」이라 표시함)을 85면적％ 이상 함유하는 것인 것을 특징으로 한다. 또한, 여기서 말하는 단위인「면적％」에 관해서는, 이후에 상세하게 서술한다.

그리고, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 그 크로메이트 피막의 XAFS 해석에 의해 얻어지는 크로메이트 피막 중의 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N이 4.5 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 그 크로메이트 피막의 크롬의 K 흡수단 XAFS 스펙트럼의 규격화된 프리에지 피크(pre-edge peak)의 높이가 0.08 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 당해 크로메이트 피막의 크롬 환산에 의한 부착량이 1.0㎎/㎡∼3.9㎎/㎡인 것이 바람직하다.

부극재 : 본건 출원에 관한 리튬 이온 2차 전지의 부극재라 함은, 상술한 것 중 어느 하나에 기재된 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 형성된 것을 특징으로 한다.

본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 상술한 특정 조성과 특정 석출 구조를 구비하는 크로메이트 피막을 구비함으로써, 구리박 표면의 산화를 억제할 수 있으므로, 구리박 표면에 존재하는 산화물량을 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 리튬 이온 2차 전지의 부극재에 이용하면, 구리박 표면에 존재하는 산화물량이 최소한으로 되도록 억제되어 있으므로, 충전 프로세스에 있어서, 리튬 이온 2차 전지 내에 있는 리튬이 구리박 표면에 존재하는 산화물의 환원 반응에 의해 소비되는 것을 억제할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 저하를 최소한으로 할 수 있다.

도 1은 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 「크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃의 함유량」과 「산소(GD-OES)의 발광 강도의 적분값(산소 시그널의 적분 강도)(베이스라인 제거)」의 관계에 있어서의 내 산화 성능의 양부(良否) 판단을 나타내는 도면이다.
도 2는 제1 원리에 기초하여 계산된 Cr(OH)₃의 「ab-initio 구조」를 모식적으로 나타낸 모델도이다.
도 3은 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 「크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N」과 「산소(GD-OES)의 발광 강도의 적분값(베이스라인 제거)」의 관계에 있어서의 내 산화 성능의 양부 판단을 나타내는 도면이다.
도 4는 크로메이트 피막의 XAFS 스펙트럼에 있어서의 프리에지 피크의 관찰 상태를 설명하기 위한 프리에지 피크가 관찰된 시료의 XAFS 스펙트럼이다.
도 5는 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 「규격화된 프리에지 피크의 높이」와 「산소(GD-OES)의 발광 강도의 적분값(베이스라인 제거)」의 관계에 있어서의 내 산화 성능의 양부 판단을 나타내는 도면이다.
도 6은 GD-OES에 의해 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 표면의 산화물량을 구하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본건 발명에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 형태, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 제조 형태, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 부극재의 형태에 관하여, 차례로 서술하기로 한다.

<크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 형태>

본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 이용하는 크로메이트 피막을 구비하는 구리박이다. 그리고, 이하의 점에 특징을 갖는다.

크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃의 함유량 : 여기서 말하는 크로메이트 피막은, Cr(OH)₃을 85면적％ 이상 함유하는 조성을 구비하는 것을 특징으로 한다. 크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃이 85면적％ 이상인 경우에, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 내 산화 성능이 안정적으로 되어, 구리박 표면에 있어서의 산화물량(구리 산화물량)을 최소한으로 억제할 수 있기 때문이다.

크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃의 함유량의 측정은, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy : 이하, 약칭으로서 단순히 「XPS」라 칭함.)에 의해 행하였다. XPS에서는, 시료 표면에 X선을 조사하여, 발생하는 광전자의 에너지를 측정함으로써, 시료의 구성 원소와 그 전자 상태를 분석할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같이 크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃의 함유량을 측정할 수 있다. 우선, 참조 물질인 Ref1[Cr₂O₃], Ref2[Cr(OH)₃], Ref3[CrO₃]에 대해, Cr 2p 3/2를 측정한다. 여기서는, 참조 물질로서, Ref1로서, 간토 가가꾸(關東化學) 가부시키가이샤제의 산화크로늄(III)(07350-00, 시카(CICA) 특급), Ref2로서, 간토 가가꾸 가부시키가이샤제 수산화크롬(III)n수화물(07345-01, 시카 1급(N수화물)), Ref3으로서 와코 쥰야쿠 고교(和光純藥工嶪) 가부시키가이샤제의 무수크롬산(VI)(031-03235, 특급)을 사용하였다.

상기 시약을 각각 각 참조 물질로서 이용하여, 각각에 대해 Cr 2p 3/2를 측정한 결과, Ref1은 576.1eV 부근, Ref2는 577.2eV 부근, Ref3은 578.9eV 부근에 피크 톱을 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. 따라서, 3종의 피크 톱 위치를 기준으로 파형 분리를 행하고, 각각의 참조 물질마다 면적 비율을 구하여, 참조 물질의 스펙트럼 형상을 정하였다. 그리고, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 크로메이트 피막의 Cr 2p 3/2를 측정하고, 앞의 피크 톱 위치를 기준으로 파형 분리를 행하였다. 또한, 3종의 참조 물질의 면적 비율 구성을 기초로, Ref1, Ref2, Ref3을 단 성분으로 하는 조성으로 할당하였다. 이 개념을 나타내는 수학식이, 이하의 수학식 1이다. 구체적으로는 관측값 (y₁, y₂, y₃)에 대해, Δ가 최소로 되도록 (X₁, X₂, X₃)을 구한다. 그때의 피크 면적의 정밀도를 감안하기 위해, 계수 통계에 기초하는 표준 편차의 제곱의 역수를 가중치로서 채용하였다. 이상과 같이 하여 구한 값의 단위를, 「면적％」로 하고 있다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 참조 물질 Ref1[Cr₂O₃]에서도 Cr 2p 3/2의 피크에는 광역부가 있고, 3개의 피크 성분으로 할당되는 성분이 있는 것을 알 수 있다. 즉, 개개의 시료의 전자 상태는, 피크 형상의 전체로부터 해석해야 하는 것인 것을 알 수 있다. 또한, 복수의 조성물로 이루어지는 시료의 XPS 스펙트럼은, 그것을 구성하는 조성물의 전자 상태의 겹침으로 구성되므로, 후보로 되는 단일 조성물의 스펙트럼을 기초로 조성을 구할 수 있다. 여기서는, 후보로 되는 단일 조성물, 즉, Ref1, Ref2, Ref3의 각 참조 물질을 기초로, 수학식 1로서 나타낸 식을 이용하여, 크로메이트 피막 및 크롬 화합물의 조성 비율을 구한 결과를, 표 1의 우측에 나타내고 있다. 만약을 위해, Ref3과 동일한 크롬(6가)의 화합물인 Na₂Cr₂O₇ㆍ2H₂O, Na₂CrO₄ㆍ4H₂O의 스펙트럼을 환산하면, 모두 Ref3이 100면적％로 되어, 이 방법이 타당한 것을 알 수 있다.

또한, 현실적으로는, 피크 분리의 문제나, X선에 의한 여기 상태에서의 측정인 것 등으로부터, 반드시 3종의 단 성분으로 조성 비율을 표현할 수 있다고는 할 수 없다. 따라서, 수학식 1에 기재된 식 중의 Δ에는, 3종의 단 성분으로 조성 비율을 표현할 수 없는 원인이 되는 요소가 포함되어 있겠지만, 표 1을 보면, 그 값은 3면적％ 이내의 작은 값에 그치고 있다. 이것으로부터, 당해 방법으로 구한 시료의 조성 비율의 해석 결과는, 신뢰하기에 충분한 값인 것을 이해할 수 있다.

그리고, 이 「크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃의 함유량」과, 글로 방전 발광 분석(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy : 이하, 「GD-OES」라 칭함.)을 이용하여 얻어지는, 베이스라인을 제거한 산소의 발광 강도의 적분값이, 도 1과 같은 관계를 구비한다. 여기서는, 당해 발광 강도의 적분값이 4.5 이하인 영역을 산화되어 있지 않은 범위로 판단하였다. 이 도 1에 기재한 바와 같이, 양호한 내 산화 성능을 구비하는 영역은, 크로메이트 피막을 구성하는 Cr(OH)₃의 함유량이 85면적％ 이상인 범위로 판단할 수 있었다. 여기서 말하는 GD-OES는, 아르곤 가스 분위기 중에서의 글로 방전에 의해 에칭하면서, 발생한 발광 스펙트럼을 측정하는 것이다.

크로메이트 피막 중의 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N : 그리고, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, XAFS 해석에 의해 얻어지는 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N이 4.5 이상인 것이 바람직하다. 이 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N이 4.5 이상인 경우에, 내 산화 성능이 안정화되기 때문이다. 여기서 말하는 「크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N」은, 광역 X선 흡수 미세 구조(Extended X-ray Absorption Fine Structure : 이하, 단순히 「EXAFS」라 칭함.)로부터, 파라미터 피팅에 의해 얻어지는 값이다. 이 EXAFS는, 원자가 인접하는 상태에 있어서, 어느 원자로부터 광전 효과에 의해 방출된 광 전자의 구면파가, 주위의 원자에 의해 산란되어 산란파를 발생하고, 이 산란파와 원래의 구면파가 간섭함으로써, 흡수 계수가 변조되어 흡수단 부근에 나타나는 미세 구조이다. EXAFS 진동의 기본식을, 이하의 수학식 2에 나타낸다.

수학식 2에 기재된 EXAFS 진동의 기본식을 이용하여, 실험 데이터로부터 추출한 EXAFS 진동에 k의 3제곱의 가중치를 부여한 k³ ^χ(k)에 대해 파라미터 피팅을 행하였다. 그때, 수학식 2에 기재된 위상 시프트와 후방 산란 진폭을 shell마다 미리 입수할 필요가 있다. 본건 출원에 있어서는, 크로메이트 피막의 EXAFS 진동의 특징이 Ref2[Cr(OH)₃] 시약과 매우 유사하였으므로, Cr(OH)₃ 구조에 대한 이론값을 이용하는 것으로 하였다. 그런데, 현 시점까지에 있어서, Cr(OH)₃의 결정 구조는 아직 해명되어 있지 않으므로, Cr(OH)₃의 결정 구조가 수산화알루미늄과 동형 구조라고 가정하여, 제1 원리 계산(사용 코드 : CASTEP, 액셀리스사제)에 의해, 에너지적으로 가장 안정적인 구조를 발견하였다. 이것을 본건 출원에 있어서는, 「ab-initio 구조」라 칭하여, 도 2에 나타낸다. 또한, 이 계산 과정에서는, 크롬의 d 전자간의 반발 효과를 도입할 필요가 있어, 소위 「Hubbard의 U」를 이용하여 U＝2.5eV로 가정하였다. 또한, 수학식 2에 기재된 위상 시프트와 후방 산란 진폭은, FEFF의 홈페이지(http://leonardo.phys.washington.edu/feff/)에서 입수 가능한 FEFF8.40의 소프트웨어를 이용하여 이론적 계산에 의해 얻어진 값을 사용하였다. 또한, EXAFS 해석에 있어서는, 열진동의 3차의 비조화항도 고려하였다.

그리고, 이 「크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N」과, GD-OES를 이용한 산소의 발광 강도의 적분값이, 도 3과 같은 관계를 구비한다. 이 도 3에 기재한 바와 같이, 양호한 내 산화 성능을 구비하는 영역은, 크로메이트 피막 중의 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N이 4.5 이상이라 판단할 수 있었다.

크로메이트 피막의 규격화된 프리에지 피크 : 또한, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, XAFS 스펙트럼에 있어서, 규격화된 프리에지 피크(pre-edge peak)의 높이가 0.08 이하인 것이 바람직하다. 이 프리에지 피크의 높이가 0.08 이하인 경우에, 내 산화 성능이 안정화된다. 여기서 말하는 「규격화된 프리에지 피크의 높이」라 함은, XAFS 스펙트럼의 크롬의 K 흡수단으로부터 40eV∼100eV의 범위의 강도 평균을 1로 하여, 규격화하고, 5988eV∼5996eV 사이의 흡수 극대값에 대해 ±2eV에서 그은 베이스라인에 대한 흡수 극대 강도이다. 도 4에는, 프리에지 피크가 관찰된 시료의 XAFS 스펙트럼을 나타내고 있고, 화살표로서 나타낸 위치의 Cr(OH)₃의 곡선에, 프리에지 피크가 나와 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 이 「규격화된 프리에지 피크의 높이」와, GD-OES를 이용한 산소의 발광 강도의 적분값이, 도 5와 같은 관계를 구비한다. 이 도 5에 기재한 바와 같이, 양호한 내 산화 성능을 구비하는 영역은, 당해 규격화된 프리에지 피크의 높이가 0.08 이하라고 판단할 수 있었다.

또한, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 당해 크로메이트 피막의 두께가, 크롬 환산에 의한 부착량으로서, 1.0㎎/㎡∼3.9㎎/㎡인 것이 바람직하다. 당해 크로메이트 피막의 두께가, 크롬 환산에 의한 부착량으로서, 1.0㎎/㎡ 미만인 경우에는, 내 산화 성능을 안정화할 수 없어, 내 산화 성능의 편차가 현저해지므로 바람직하지 않다. 한편, 당해 크로메이트 피막의 두께가, 크롬 환산에 의한 부착량으로서, 3.9㎎/㎡를 초과하는 것으로 되어도, 내 산화 성능의 향상 효과는 포화되어, 단순한 자원의 낭비로 되어, 제조 비용이 상승하는 것에 불과하므로 바람직하지 않다.

크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 제조 방법 : 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 이하에 서술하는 침지법(침지 크로메이트 처리법) 또는 전해법(전해 크로메이트 처리법) 중 어느 하나의 방법에 의해 구리박의 표면에 크로메이트 처리를 실시하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 양쪽의 처리법에 공통되는 「구리박의 전처리」에 대해서 서술하고, 이어서, 「침지 크로메이트 처리법」, 「전해 크로메이트 처리법」의 순으로 설명한다.

구리박의 전처리 : 구리박 표면에, 과잉의 구리 산화물이 존재하면, 크로메이트 피막의 형성이 곤란해진다. 또한, 구리박 표면에, 무언가의 오염이 있으면, 균일하고 양호한 크로메이트 피막을 형성할 수 없게 된다. 그로 인해, 구리박에 크로메이트 처리를 실시하기 전에, 구리박 표면의 청정화와, 구리박 표면에 자연히 형성된 산화 피막의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 황산 용액, 염산 용액 등을 이용한 산세를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 본건 발명에 있어서의 구리박에서는, 전해 구리박, 압연 구리박의 구별 없이 사용할 수 있지만, 압연 구리박을 사용하는 경우에는, 산세 처리 전에 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 이용하여 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 압연 구리박의 표면에는 유분이 잔류하고 있는 경우가 있어, 크로메이트 처리를 실시하기 전에, 이 유분을 제거해 두는 것이 바람직하기 때문이다. 그리고, 이 전처리가 종료되면, 구리박을 반드시 수세한 후, 크로메이트 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리에서 사용한 용액의 음이온이, 크로메이트 처리 용액에 혼입되면, 크로메이트 처리 용액의 열화가 빨라지기 때문이다. 또한, 만약을 위해 기재해 두지만, 수세 후의 건조는, 반드시 필요한 것은 아니다.

침지 크로메이트 처리법의 형태 : 침지 크로메이트 처리에 사용하는 크로메이트 처리 용액은, 크롬산을 함유하는 수용액이다. 그리고, 당해 크로메이트 처리 용액의 크롬 농도는, 0.3g/L∼7.2g/L인 것이 바람직하고, 0.3g/L∼1.0g/L인 것이 보다 바람직하다. 당해 크로메이트 처리 용액의 크롬 농도가 0.3g/L 미만인 경우에는, 크로메이트 처리에 필요로 하는 처리 시간이 길어지고, 또한 형성되는 크로메이트 피막이 섬 형상으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 이 크롬 농도가 7.2g/L를 초과하는 경우에는, 얻어지는 크로메이트 피막이 두꺼워지지만, 내 산화 성능은 거의 포화되어 향상되지 않는다.

그리고, 크로메이트 처리 용액의 pH는, 1.8∼7.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.8∼6.2의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.8∼5.9의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 이 크로메이트 처리 용액의 pH가, 3.5보다도 강산측으로 되면, OH 이외의 음이온이 막 중에 도입되기 쉬워져, Cr(OH)₃의 비율이 저하되고, 배위수 N도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 가일층의 크로메이트 처리의 안정화를 고려하면, 당해 크로메이트 처리 용액의 pH의 하한값을, 3.5로 하여 관리하는 것이 바람직하다. 한편, 이 크로메이트 처리 용액의 pH가, 7.0보다도 알칼리측으로 되면, 구리가 막 중에 도입되어, Cr(OH)₃이 생성되지 않으므로, 크로메이트 피막 중의 Cr(OH)₃의 비율이 저하되고, 배위수 N도 저하되는 경향이 있다. 또한, 프리에지 피크가 커지므로 바람직하지 않다.

이 크로메이트 처리 용액의 pH 조정은, pH 조정제로서, 3산화크로늄과 수산화나트륨을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 황산이나 염산을 이용하여 pH 조정하면, 침지법에 의한 크로메이트 피막의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, pH 조정제의 성분이 피막 중에 도입되면, 내 산화 성능이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

그리고, 크로메이트 처리 용액에 있어서는, 크롬과 다른 공존 음이온의 관계를 고려하는 것도 바람직하다. 여기서, 크롬에 대한 몰비로, [S(mol/l)]/[Cr(mol/l)]＜2, [Cl(mol/l)]/[Cr(mol/l)]＜0.5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 몰비의 관계를 만족시킬 수 없는 경우, 공존 음이온이 크로메이트 피막 중에 도입되어, 내 산화 성능이 낮아지므로 바람직하지 않다.

이 침지법에서 이용하는 크로메이트 처리 용액은, 액온 15℃∼60℃로 이용하는 것이 바람직하다. 당해 액온이 15℃ 미만인 경우에는, 크로메이트 처리에 과잉의 시간이 필요해져, 공업적으로 요구되는 생산성을 만족시킬 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 당해 액온이 60℃를 초과하는 경우에는, 크로메이트 처리의 반응 속도가 빨라져, 반응을 제어할 수 없게 되므로, 얻어지는 크로메이트 피막의 두께가 불균일해진다. 또한, 크로메이트 처리 용액으로부터의 증발 수분도 많아져, 용액 농도의 변동이 일어나기 쉬워진다. 이들의 점으로부터 당해 액온이 60℃를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 생산의 안정성을 고려하면, 액온 25℃∼45℃의 범위가 특히 바람직하다.

그리고, 이 침지법에서 이용하는 침지 시간은, 0.5초∼10초의 시간을 채용하는 것이 바람직하다. 이 침지 시간이 0.5초 미만인 경우에는, 균일한 크로메이트 피막을 형성하는 데에는 이르지 않는다. 한편, 이 침지 시간이 10초를 초과해도, 크로메이트 피막의 두께 증가에 비례한, 내 산화 성능의 향상은 보이지 않는다.

전해 크로메이트 처리법의 형태 : 침지 크로메이트 처리와 비교하여, 크로메이트 피막의 두께 편차, 부착량의 안정성 등의 관점에서, 전해 크로메이트 처리를 채용하는 것이 바람직하다. 전해 크로메이트 처리에 이용하는 크로메이트 처리 용액의 크롬 농도는, 상술한 침지 크로메이트 처리시에 사용하는 크로메이트 처리 용액과 동일한 농도 범위로 할 수 있다. 또한, 전해 크로메이트 처리를 행하는 경우의 전해 조건은, 특별히 한정을 갖는 것은 아니다. 그러나, 크롬 농도가 0.3g/l∼7.2g/l, pH10∼pH13인 용액에 구리박을 침지하여, 전류 밀도 0.1A/dm²∼25A/dm²의 전해 조건으로 전해하는 것이, 구리박의 표면을 균일하게 크로메이트 피막으로 피복할 수 있으므로 바람직하다.

이 전해 크로메이트 처리의 경우에는, 크로메이트 용액의 pH에는 특별히 한정은 없다. 그러나, 전해 크로메이트 처리의 경우라도, 3.5보다도 강산측으로 되면, 금속 크롬이 막 중에 생성되는 경우가 있어, Cr(OH)₃의 비율이 저하되고, 배위수 N도 저하되므로 바람직하지 않다. 그리고, 전해 크로메이트 처리에서 사용하는 크로메이트 용액의 pH 조정에 관해서도, 침지법의 pH 조정과 마찬가지의 개념을 채용할 수 있다.

그리고, 전해 크로메이트 처리의 경우의 전해 전류에는, 0.1A/dm²∼25A/dm²의 전류 밀도를 채용하는 것이 바람직하다. 이 전류 밀도가 0.1A/dm² 미만인 경우에는, 균일한 두께의 크로메이트 피막을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 전류 밀도가 25A/dm²를 초과하는 경우에는, 통전시의 수소 가스 발생이 현저해진다. 이로 인해, 크로메이트 처리하는 면내에 있어서, 국소적으로 처리할 수 없는 개소가 발생하는 동시에, 통전시의 발열량이 커, 액온이 상승한다. 그 결과, 구리박 자체에 주름이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

그리고, 이 전해 크로메이트 처리를 행하는 경우, 전해 시간은, 0.5초∼10초로 하는 것이 바람직하다. 전해 시간이 0.5초 미만인 경우에는, 균일한 크로메이트 피막을 형성하는 데에는 이르지 않는다. 한편, 전해 시간이 10초를 초과해도, 크로메이트 피막의 두께 증가에 비례한, 내 산화 성능이 향상되는 것은 아니다. 따라서, 자원을 불필요하게 소비하게 되어 바람직하지 않다.

또한, 이 전해 크로메이트 처리시에 이용하는 크로메이트 처리 용액도, 침지 크로메이트 처리의 경우와 마찬가지의 이유에 의해, 액온 15℃∼60℃로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산의 안정성을 고려하면, 액온 25℃∼45℃의 범위가 특히 바람직하다.

부극재 : 본건 출원에 관한 리튬 이온 2차 전지의 부극재는, 상술한 것 중 어느 하나에 기재된 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 형성된 것을 특징으로 한다. 본건 출원에 관한 리튬 이온 2차 전지의 부극재에 사용된 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 상술한 조건을 만족시키는 크로메이트 피막을 구비함으로써, 내 산화 성능에 편차가 없어, 매우 안정적으로 구리박 표면의 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 당해 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 리튬 이온 2차 전지의 부극재의 집전체로서 이용하면, 당해 구리박 표면에 존재하는 산화물량이 최소한으로 되도록 억제되어 있으므로, 충전 프로세스에 있어서, 리튬 이온 2차 전지 내에 있는 리튬이 구리박 표면에 존재하는 산화물의 환원 반응에 의해 소비되는 양을 최소한으로 할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량의 저하를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

이 실시예에서는, 침지 크로메이트 처리 또는 전해 크로메이트 처리 중 어느 하나의 방법에 의해 구리박의 표면에 크로메이트 처리를 실시하여, 실시 시료 1∼실시 시료 4를 제조하였다. 각각의 크로메이트 처리의 조건에 관하여 서술한다.

사용한 구리박 : 미쯔이 긴조꾸 고교(三井金屬鑛業) 가부시키가이샤제의 전해 구리박인 DFF(등록 상표)박을 사용하였다.

구리박의 전처리 : 그리고, 상술한 전해 구리박의 표면에 크로메이트 처리를 실시하기 전에, 당해 전해 구리박의 표면을 산세 처리하여, 청정화를 행하였다. 이 산세 처리 조건은, 농도 100g/l, 액온 30℃의 희황산 용액을 사용하고, 침지 시간 30초로 하였다. 또한, 희황산 용액에 전해 구리박을 침지한 후에는, 충분한 수세 처리를 행하였다.

침지 크로메이트 처리 : 상기 전해 구리박의 표면에 침지 크로메이트 처리를 실시하는 경우에는, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 실시 시료 1을 제조할 때에는, 크롬 농도가 0.6g/l, pH5.7인 크로메이트 처리 용액을 이용하여, 액온 40℃, 처리 시간(침지 시간) 3.0초로 하고, 용액 침지 후의 전해 구리박을 수세하고 건조시킨다고 하는 조건을 채용하였다. 실시 시료 3을 제조할 때에는, 크롬 농도가 1.6g/l, pH1.8인 크로메이트 처리 용액을 이용하여, 액온 25℃, 처리 시간 5.0초로 하고, 용액 침지 후의 전해 구리박을 수세하고, 건조시킨다고 하는 조건을 채용하였다. 실시 시료 4를 제조할 때에는, 크롬 농도가 0.3g/l, pH5.7인 크로메이트 처리 용액을 이용하여, 액온 40℃, 처리 시간 3.0초로 하고, 용액 침지 후의 전해 구리박에 대해 수세를 행하지 않고 건조시킨다고 하는 조건을 채용하였다. 상기 침지 크로메이트 처리에 의해, 표면에 크로메이트 피막이 형성된 전해 구리박을 각각 실시 시료 1, 실시 시료 3 및 실시 시료 4로 하였다. 각 시료의 제조 조건 등을 표 2에 정리하여 나타낸다.

전해 크로메이트 처리 : 상기 전해 구리박의 표면에 전해 크로메이트 처리를 실시하는 경우에는, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 크롬 농도가 3.6g/l, pH12.5인 크로메이트 처리 용액에 전해 구리박을 침지하고, 액온 40℃, 전류 밀도 2.37A/dm², 처리 시간(전해 시간) 1.5초의 조건으로 전해하고, 그 후, 수세하고 건조시켰다. 당해 전해 크로메이트 처리에 의해, 표면에 크로메이트 피막이 형성된 전해 구리박을 실시 시료 2로 하였다. 제조 조건 등을 표 2에 정리하여 나타낸다.

이와 같이 하여 얻어진 실시 시료 1∼실시 시료 4의 크로메이트 피막에는, Cr(OH)₃이 고농도로 함유되어 있고, Cr₂O₃ 및 CrO₃ 성분이 극히 적은 상태인 것을 알 수 있었다. 그리고, 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N의 값은, 높아지는 경향에 있다. 또한, 규격화된 프리에지 피크의 높이에 관해서는, 낮아지는 경향에 있는 것을 알 수 있었다.

비교예

이 비교예에서는, 실시예와 동일한 구리박을 사용하여, 실시예와 동일한 전처리를 구리박에 행하고, 그 후, 침지 크로메이트 처리를 실시하였다. 비교예에서 채용한 제조 조건은, 침지 크로메이트 처리의 조건만이 다르다. 따라서, 여기서는 침지 크로메이트 처리에 관해서만 서술한다. 또한, 제조 조건 등은 표 2에 정리하여 나타낸다.

침지 크로메이트 처리 : 비교예에서는, 크롬 농도가 0.6g/l, pH7.2인 용액을 이용하여, 액온 40℃, 처리 시간 3초로 하고, 용액 침지 후의 전해 구리박에 대해 수세를 행하지 않고 건조시킨다고 하는 조건에 의해, 상기 전해 구리박에 침지 크로메이트 처리를 실시하였다. 당해 침지 크로메이트 처리에 의해, 표면에 크로메이트 피막이 형성된 전해 구리박을 비교 시료로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 시료의 크로메이트 피막에는, Cr(OH)₃에 더하여, Cr₂O₃ 및 CrO₃ 성분이 많이 포함되어 있었다. 그리고, 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N의 값은, 낮아지는 경향에 있는 것이 확인되었다. 또한, 규격화된 프리에지 피크의 높이에 관해서는, 높아지는 경향에 있는 것을 알 수 있었다.

[내 산화성 평가]

본건 출원에서는 「내 산화 성능」을, 구리박에 대해, 항온 항습 시험(온도 50℃, 습도 95％)을 행하고, 그 항온 항습 시험의 전후의 산화물량의 변화에 의해 평가하였다. 구리박 표면의 산화물량은, GD-OES에 의해 각 시료의 깊이 방향의 원소 분포를 분석하고, 분석 결과에 기초하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구리박 표면의 산화물량을 구하였다. 우선, 각 시료의 산소의 발광 강도의 깊이 방향 프로파일을 GD-OES에 의해 측정한다. 상술한 바와 같이, GD-OES에서는, 크로메이트 피막을 구비하는 시료의 표면을 아르곤 가스 분위기 중에서 글로 방전에 의해 에칭하면서 측정을 행한다. 따라서, 글로 방전을 개시하고 나서 소정의 시간(예를 들어, n초)이 경과하면, 시료의 표면에 형성된 크로메이트 피막이 깎아내어져, 시료의 순 구리 부분(구리박 부분)에 있어서의 산소의 발광 강도를 나타내게 된다. 구리박 표면의 산화물량을 구하기 위해서는, 이 순 구리 부분에 있어서의 산소의 발광 강도를 기준으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 글로 방전을 개시하고 나서 소정의 시간(n초)이 경과한 후의 일정 시간(예를 들어, a초간)에 있어서의 산소의 발광 강도의 평균값을 평균 발광 강도로서 구하였다. 이 시료의 순 구리 부분(구리박 부분)에 있어서의 평균 발광 강도를 순 구리 부분에 있어서의 산소의 발광 강도라 간주하고, 당해 평균 발광 강도를 기준(베이스라인)으로 하였다. 그리고, 각 측정 시간(글로 방전 시간)에 있어서의 산소의 발광 강도로부터 평균 발광 강도를 빼고, 글로 방전을 개시하고 나서 (n＋a)초간 경과할 때까지의 사이[즉, 0초∼(n＋a)초 사이]의 산소의 발광 강도를 적산한 것을 구리박 표면의 산화물량으로 하였다. 즉, 「산소의 발광 강도의 적분값」＝「산화물량」이다. 또한, 시료의 순 구리 부분에 도달할 때까지의 시간은, 글로 방전 조건에 기초하는 에칭률에 따라 다르고, 산소의 발광 강도는 검출기의 감도에 따라 다르다. 본 평가에 있어서 채용한 측정 조건 및 검출기의 감도로는, 구한 산화물량의 값이 4.5 이하인 영역을 산화되어 있지 않다고 판단하였다.

실제의 측정예를 들어, 상기 GD-OES에 기초하는 산화물량을 구하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 도 6에, GD-OES에 의해 실시 시료 2의 산소의 발광 강도의 깊이 방향 프로파일을 측정하였을 때의 산소의 발광 강도의 적분값[도 6의 (a) 참조]을 나타낸다. 이때의 측정 조건은, 출력;30W, Ar 가스압;665㎩, 측정 모드;펄스법, 주파수;100㎐, 듀티;0.25로 하였다. 또한, 이때의 에칭률은, 32.5㎚/sec(단, 순 구리 환산시)였다. 또한, 베이스라인으로서 사용하는 평균 발광 강도는, 글로 방전을 개시하고 나서 3초(상기 n＝3) 경과 후의 1초간(상기 a＝1)의 산소의 발광 강도의 평균값으로 하였다. 즉, 각 시료가 순 구리로 이루어지는 피막이라고 가정한 경우에, 각 시료의 표면으로부터 97.5㎚(3초)∼130㎚(4초)의 깊이에 있어서의 산소의 발광 강도의 평균값을 평균 발광 강도로 하였다. 그리고, 이와 같이 하여 구한 평균 발광 강도를 베이스라인[도 6의 (b) 참조]으로 하고, 도 6에 나타내는 바와 같이, 각 측정 시간에 있어서의 실시 시료 2의 산소의 발광 강도[도면 중 (a) 참조]로부터 평균 발광 강도[도면 중 (b) 참조]를 빼고, 0초∼4초까지의 사이의 산소의 발광 강도를 적산함으로써, 이 적산값[도 6에 있어서 (a)와 (b)로 둘러싸인 빗금으로 나타내는 영역 (c)의 면적]을 당해 실시 시료 2의 구리박 표면의 산화물량으로 하였다.

[실시예와 비교예의 대비]

상기 표 3을 참조하여, 실시예와 비교예의 대비를 행한다. 이 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 비교 시료에 비해, 실시 시료 1∼실시 시료 4는, 모두 항온 항습 시험 전의 상태라도, 구리박 표면에 있어서의 산화물량이 적은 것을 이해할 수 있다.

그리고, 비교 시료의 경우에는, 50℃×습도 95％×48시간의 항온 항습 시험 후의 산화물량, 50℃×습도 95％×168시간의 항온 항습 시험 후의 산화물량이 모두, 항온 항습 시험 전의 산화물량과 비교하면 1.6배∼2배 가까이까지 크게 증가되어 있는 것을 이해할 수 있다. 이에 대해, 실시 시료 1∼실시 시료 4는, 50℃×습도 95％×48시간의 항온 항습 시험 후의 산화물량, 50℃×습도 95％×168시간의 항온 항습 시험 후의 산화물량이 모두, 항온 항습 시험 전의 산화물량과 비교해도 큰 변화는 보이지 않았다. 이것으로부터, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 극히 양호한 내 산화 성능을 구비하는 것을 이해할 수 있다.

본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박은, 내 산화 성능이 우수한 크로메이트 피막을 구비하므로, 구리박의 표면에 존재하는 산화물량을 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 본건 출원에 관한 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박을 부극재에 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 부극재로서 사용한 구리박 표면의 산화물량이 최소한으로 되도록 억제되어 있으므로, 충전 프로세스에 있어서, 구리박 표면의 산화물의 환원 반응에 수반되는 리튬의 소비를 최소한으로 억제할 수 있어, 전기 용량의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 이로 인해, 고품질의 리튬 이온 2차 전지를 시장에 공급하는 것이 가능해진다.

Claims

리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 사용하는 크로메이트 피막을 구비하는 구리박에 있어서,
당해 크로메이트 피막은, 침지 크로메이트 처리법으로 형성한 것이고, 수산화 크롬을 85면적％ 이상 함유하는 것인 것을 특징으로 하는, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박.
제1항에 있어서, X-선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석에 의해 얻어지는 크로메이트 피막 중의 크롬의 최근접 산소 겉보기 배위수 N이 4.5 이상인, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서, X-선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석에 의해 얻어지는 크로메이트 피막의 크롬의 K 흡수단 X-선 흡수 미세 구조(XAFS) 스펙트럼의 규격화 프리에지 피크의 높이가 0.08 이하인, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 크로메이트 피막은, 크롬 환산에 의한 부착량이 1.0㎎/㎡∼3.9㎎/㎡인, 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박.
제1항 또는 제2항에 기재된 크로메이트 피막이 형성된 부극 집전체용 구리박의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 형성된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극재.