JP2024057495A - 電池用表面処理金属板 - Google Patents
電池用表面処理金属板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024057495A JP2024057495A JP2022164282A JP2022164282A JP2024057495A JP 2024057495 A JP2024057495 A JP 2024057495A JP 2022164282 A JP2022164282 A JP 2022164282A JP 2022164282 A JP2022164282 A JP 2022164282A JP 2024057495 A JP2024057495 A JP 2024057495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- tin
- layer
- batteries
- treated metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 135
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 262
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 189
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 184
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 131
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 46
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 175
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 61
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 35
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 22
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000655 Killed steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
【課題】ガス発生の抑制効果に優れた電池用表面処理金属板を提供すること。【解決手段】電池用表面処理金属板であって、金属基材と、前記金属基材の少なくとも片面に設けられたニッケル層と、前記ニッケル層の上層に設けられた錫層と、を備え、前記錫層について、下記（１）式または下記（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たす電池用表面処理金属板を提供する。Ｎ（２２０）／Ｎ（２００）＞ （１）Ｎ（２２０）／Ｎ（４００）＞ （２）上記（１）式および（２）式中、Ｎ（２２０）は前記錫層の（２２０）面の結晶配向指数を表し、上記（１）式中、Ｎ（２００）は前記錫層の（２００）面の結晶配向指数を表し、上記（２）式中、Ｎ（４００）は前記錫層の（４００）面の結晶配向指数を表す。【選択図】図１
Description
本発明は、ガス発生の抑制効果に優れた電池用表面処理金属板に関する。
電解液がアルカリ水溶液からなる、いわゆるアルカリ電池の二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが実用化され、広く知られている。また、アルカリ二次電池においては、空気電池や、正極に水酸化ニッケル等、負極活物質に亜鉛等を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いるニッケル亜鉛電池が知られている。
二次電池としての空気亜鉛電池やニッケル亜鉛電池の実用化への課題の一つとして、充放電時（自然放電含む）における水素ガス発生の問題があった。水素ガス発生が生じ、その発生量が多くなりすぎると、電池性能の低下や、内圧上昇を引き起こし、電池の漏液につながるおそれがある。これらの問題は、特に電池反応に亜鉛が関与する電池において、顕著に生じうる。
上述のような水素ガス発生の問題は、負極集電体に水素過電圧の高い材料を適用することにより解決可能であることは、従来知られている。たとえば、特許文献１では、負極の集電体の材料として銅と錫の合金を用いることにより水素過電圧を高くして、上記のような水素ガス発生の問題を解決しようとしている。
しかしながら、上記した特許文献１に記載の技術で、実用的なアルカリ二次電池に用いる場合、ガス発生の抑制効果としては不十分であった。すなわち、アルカリ二次電池として十分な電池性能を発揮するためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度が、２０重量％以上であることが好ましく、より高性能とするためには２５～４０重量％とすることが望まれる。そのため、上記したような高濃度の電解液環境下において、ガス発生の抑制効果がより優れた材料が望まれる。
上記課題に鑑み、本発明者らは、アルカリ二次電池の充放電時におけるガス発生の抑制効果がより優れた、負極の集電体材料、電池タブ・リード材料や電池容器（電池外装材料）となる電池用表面処理金属板を開発すべく、鋭意検討した。その結果、電池用表面処理金属板を、特定の構成とすることにより、上記した課題を解決させることが可能であることを見出し、本発明に想到したものである。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、金属基材と、金属基材の少なくとも片面に設けられたニッケル層と、ニッケル層の上層に設けられた錫層と、を備える電池用表面処理金属板によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］本発明の態様１は、電池用表面処理金属板であって、金属基材と、前記金属基材の少なくとも片面に設けられたニッケル層と、前記ニッケル層の上層に設けられた錫層と、を備え、前記錫層について、下記（１）式または下記（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たす電池用表面処理金属板である。
Ｎ（２２０）／Ｎ（２００） （１）
Ｎ（２２０）／Ｎ（４００） （２）
上記（１）式および（２）式中、Ｎ（２２０）は前記錫層の（２２０）面の結晶配向指数を表し、上記（１）式中、Ｎ（２００）は前記錫層の（２００）面の結晶配向指数を表し、上記（２）式中、Ｎ（４００）は前記錫層の（４００）面の結晶配向指数を表す。
Ｎ（２２０）／Ｎ（２００） （１）
Ｎ（２２０）／Ｎ（４００） （２）
上記（１）式および（２）式中、Ｎ（２２０）は前記錫層の（２２０）面の結晶配向指数を表し、上記（１）式中、Ｎ（２００）は前記錫層の（２００）面の結晶配向指数を表し、上記（２）式中、Ｎ（４００）は前記錫層の（４００）面の結晶配向指数を表す。
［２］本発明の態様２は、態様１の電池用表面処理金属板において、前記ニッケル層と前記錫層との間に形成されたニッケル－錫合金層をさらに備える電池用表面処理金属板である。
［３］本発明の態様３は、態様１または２の電池用表面処理金属板において、前記金属基材が、鉄を基とする金属基材である電池用表面処理金属板である。
［４］本発明の態様４は、態様１～３のいずれかの電池用表面処理金属板において、前記ニッケル層中のニッケル付着量が１．０ｇ／ｍ２超、２０．０ｇ／ｍ２以下である電池用表面処理金属板である。
［５］本発明の態様５は、態様１～４のいずれかの電池用表面処理金属板において、前記錫層中の錫付着量が１．０ｇ／ｍ２以上、１５．０ｇ／ｍ２以下である電池用表面処理金属板である。
［６］本発明の態様６は、態様１～５のいずれかの電池用表面処理金属板において、前記（１）式または前記（２）式の少なくともいずれか一方が２以上を満たす電池用表面処理金属板である。
［７］本発明の態様７は、態様２の電池用表面処理金属板において、前記ニッケル－錫合金層において、合金相として、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による回折角２θ＝４２～４３°の範囲に回折ピークが得られる電池用表面処理金属板である。
本発明によれば、ガス発生の抑制効果に優れた電池用表面処理金属板を提供することができる。
本発明の電池用表面処理金属板は、電池用途に用いられる表面処理金属板であり、たとえば、正極用または負極用の集電体用途や、電池の発電要素を収容するための電池容器用途などに用いられる。電池としては、特に限定されないが、アルカリ電解液を用いた、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、空気亜鉛電池、ニッケル亜鉛電池などの水系電池や、リチウムイオン電池などの非水系電池などが挙げられるが、本発明の電池用表面処理金属板は、水系電池に好適に用いられ、水系電池の中でも特に、電池反応に亜鉛が関与する水系電池（例えばニッケル亜鉛電池など）を構成するための集電体用途や、電池容器用途として好適に用いられる。なお、本発明は水系電池であれば一次電池または二次電池のどちらでも適用することが可能である。
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る電池用表面処理金属板１０の断面図である。本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、金属基材２０の両面に設けられたニッケル層３０と、ニッケル層３０の上層に設けられた錫層４０と、を備えている。
また、図１には、金属基材２０の両面に、ニッケル層３０および錫層４０が形成された態様を例示したが、本実施形態においては、金属基材２０の少なくとも一方の面に、ニッケル層３０および錫層４０が形成されたものであればよく、金属基材２０の両面にニッケル層３０および錫層４０が形成されたものに特に限定されるものではない。また、本実施形態において、ニッケル層３０および錫層４０は、ガス発生抑制が要求される面に形成すればよい。たとえば、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、正極または負極の集電体用途（たとえば、ニッケル亜鉛電池の負極の集電体用途として用いる場合）やリード材、タブ材として用いる場合には、金属基材２０の両面に、ニッケル層３０および錫層４０が形成された態様とすることができる。また、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、容器または電極缶といった電池容器用途として用いる場合には、金属基材２０のうち、電池内面側となる面に、ニッケル層３０および錫層４０が形成された態様とすることができ、特に電池内面側が負極電位にさらされるような構造の場合には、ニッケル層３０および錫層４０が形成された態様とすることが望ましい。また、電池外面側となる面については、特に限定されないが、表面処理を行っていないものとすることもできる。
＜金属基材２０＞
金属基材２０としては、鉄を基とする金属板が好適に用いられる。特に限定されないが、具体的には、たとえば、低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）や、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼などの鋼板などを用いることができ、これらのなかでも、低炭素鋼、極低炭素鋼を好適に用いることができる。また、金属基材２０としては、純鉄からなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）などが挙げられる。また、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、正極または負極の集電体用途として用いる場合には、金属基材２０は、貫通孔を有する有孔板あるいは有孔箔であってもよい。
金属基材２０としては、鉄を基とする金属板が好適に用いられる。特に限定されないが、具体的には、たとえば、低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）や、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼などの鋼板などを用いることができ、これらのなかでも、低炭素鋼、極低炭素鋼を好適に用いることができる。また、金属基材２０としては、純鉄からなる電解箔（鉄の含有率が、９９．９重量％以上である電解箔）などが挙げられる。また、本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０を、正極または負極の集電体用途として用いる場合には、金属基材２０は、貫通孔を有する有孔板あるいは有孔箔であってもよい。
金属基材２０の厚みは、特に限定されないが、たとえば、集電体用途として用いる場合には、好ましくは０．００５～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．０２５～０．３ｍｍである。また、電池容器用途として用いる場合には、好ましくは０．１～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．１５～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．１５～０．５ｍｍである。なお、金属基材２０の厚みの測定方法は、マイクロメーターでの厚み測定等が挙げられるが、これに限られるものではない。
＜ニッケル層３０＞
本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、金属基材２０の両面に形成されたニッケル層３０を備えている。本実施形態では、金属基材２０の両面にニッケル層３０が形成されているが、特にこのような態様に限定されず、金属基材２０の少なくとも片面にニッケル層３０が形成されていればよい。なお、ニッケル層３０の有無については、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、金属基材２０の両面に形成されたニッケル層３０を備えている。本実施形態では、金属基材２０の両面にニッケル層３０が形成されているが、特にこのような態様に限定されず、金属基材２０の少なくとも片面にニッケル層３０が形成されていればよい。なお、ニッケル層３０の有無については、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
ニッケル層３０中のニッケル付着量は、好ましくは０．５ｇ／ｍ２超、２０．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２超、１５．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ２超、１０．０ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは３．０ｇ／ｍ２超、１０．０ｇ／ｍ２以下である。ニッケル付着量は、電池用表面処理金属板１０について蛍光Ｘ線測定やＩＣＰ発光分光分析を行うことで求めることができる。なお、上記のニッケル付着量は、金属基材２０の片面における付着量を表す。
また、ニッケル層３０の厚みは、好ましくは０．０５～２．００μｍ、より好ましくは０．１０～１．５０μｍ、さらに好ましくは０．２０～１．２０μｍ、特に好ましくは０．３０～１．００μｍである。なおニッケル層３０の厚みは、上記の方法で求めたニッケル付着量をニッケルの密度（ｇ／ｍ３）に基づいて厚みに換算する（ニッケル付着量を密度で除する）ことにより求めることができるが、これに限られるものではなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察による厚み測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による厚み測定、高周波グロー放電発光分光分析装置による測定等が適用可能である。
ニッケル層３０の形成方法としては、特に限定されないが、ニッケルめっき浴を用いて、金属基材２０に対して、ニッケルめっきを行う方法が好適である。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケル層は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０～４．８（好ましくはｐＨ３．６～４．６）、浴温５０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ２（好ましくは２０～３０Ａ／ｄｍ２）の条件で形成することができる。また、公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢ニッケルめっき又は半光沢ニッケルめっきとしてもよい。
＜錫層４０＞
本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、ニッケル層３０の上層に形成された錫層４０を備えている。錫層４０は、ニッケル層３０の上に錫めっきを施すことにより形成することができる。なお、錫層４０の有無については、上述したニッケル層３０と同様に、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、図１に示すように、ニッケル層３０の上層に形成された錫層４０を備えている。錫層４０は、ニッケル層３０の上に錫めっきを施すことにより形成することができる。なお、錫層４０の有無については、上述したニッケル層３０と同様に、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
錫層４０は、（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数に関する下記（１）式または下記（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たすものである。なお、下記（１）式および下記（２）式の両方が１を超えることを満たしていることがより好ましい。
Ｎ（２２０）／Ｎ（２００） （１）
Ｎ（２２０）／Ｎ（４００） （２）
上記（１）式および（２）式中、Ｎ（２２０）は錫層４０の（２２０）面の結晶配向指数を表し、上記（１）式中、Ｎ（２００）は錫層４０の（２００）面の結晶配向指数を表し、上記（２）式中、Ｎ（４００）は錫層４０の（４００）面の結晶配向指数を表す。
Ｎ（２２０）／Ｎ（２００） （１）
Ｎ（２２０）／Ｎ（４００） （２）
上記（１）式および（２）式中、Ｎ（２２０）は錫層４０の（２２０）面の結晶配向指数を表し、上記（１）式中、Ｎ（２００）は錫層４０の（２００）面の結晶配向指数を表し、上記（２）式中、Ｎ（４００）は錫層４０の（４００）面の結晶配向指数を表す。
錫層４０の（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数は、上記（１）式または上記（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たしていれば特に限定されないが、ガス発生の抑制効果をより高めるためには、上記（１）式または上記（２）式の少なくともいずれか一方が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、ガス発生の抑制効果をより顕著に高めるためには、上記（１）式および上記（２）式の両方が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。なお上記（１）式または上記（２）式の上限は、特に限定されないが、通常３００以下であり、好ましくは２００以下である。
なお、上述した（１）式（Ｎ（２２０）／Ｎ（２００））は、錫層４０の（２２０）面と錫層４０の（２００）面の結晶配向指数の比を意味しており、また（２）式（Ｎ（２２０）／Ｎ（４００））は、錫層４０の（２２０）面と錫層４０の（４００）面の結晶配向指数の比を意味する。
なお、上述した（１）式（Ｎ（２２０）／Ｎ（２００））は、錫層４０の（２２０）面と錫層４０の（２００）面の結晶配向指数の比を意味しており、また（２）式（Ｎ（２２０）／Ｎ（４００））は、錫層４０の（２２０）面と錫層４０の（４００）面の結晶配向指数の比を意味する。
錫層４０の（２２０）面の結晶配向指数（Ｎ（２２０））は、次のような方法により求めることができる。すなわち、Ｘ線回折装置により錫層４０の表面における各結晶面の回折強度を測定した後、得られた錫の回折ピークと標準錫粉末の回折ピークを利用して、ＷｉｌｌｓｏｎとＲｏｇｅｒｓの方法（「Ｋ.Ｓ.Ｗｉｌｌｓｏｎ ａｎｄ Ｊ.Ａ.Ｒｏｇｅｒｓ；Ｔｅｃｈ. Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｍｅｒ. Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ Ｓｏｃ., ５１,９２（１９６４）」に記載された方法）にて、以下のようにして算出することができる。
Ｎ（２２０）＝ＩＦ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
上記式中、ＩＦ（２２０）は、（２２０）面からのＸ線回折強度比であり、ＩＦＲ（２２０）は、標準錫粉末の理論Ｘ線回折強度比である。ＩＦ（２２０）及びＩＦＲ（２２０）はそれぞれ以下のようにして求めることができる。
ＩＦ（２２０）＝Ｉ（２２０）／[Ｉ（２００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３０１）＋Ｉ（１１２）＋Ｉ（４００）＋Ｉ（３２１）＋Ｉ（４２０）＋Ｉ（４１１）＋Ｉ（３１２）＋Ｉ（５０１）]
ＩＦＲ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／[ＩＲ（２００）＋ＩＲ（１０１）＋ＩＲ（２２０）＋ＩＲ（３０１）＋ＩＲ（１１２）＋ＩＲ（４００）＋ＩＲ（３２１）＋ＩＲ（４２０）＋ＩＲ（４１１）＋ＩＲ（３１２）＋ＩＲ（５０１）]
上記式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度であり、ＩＲ（ｈｋｌ）は、標準錫粉末のＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの００－００４－０６７３に記載されている（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度である（ｈ，ｋ，ｌはそれぞれ０～５の整数である）。なお、錫の各結晶面の回折角については、上述のデータベースに記載されているものを用いる。
Ｎ（２２０）＝ＩＦ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
上記式中、ＩＦ（２２０）は、（２２０）面からのＸ線回折強度比であり、ＩＦＲ（２２０）は、標準錫粉末の理論Ｘ線回折強度比である。ＩＦ（２２０）及びＩＦＲ（２２０）はそれぞれ以下のようにして求めることができる。
ＩＦ（２２０）＝Ｉ（２２０）／[Ｉ（２００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３０１）＋Ｉ（１１２）＋Ｉ（４００）＋Ｉ（３２１）＋Ｉ（４２０）＋Ｉ（４１１）＋Ｉ（３１２）＋Ｉ（５０１）]
ＩＦＲ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／[ＩＲ（２００）＋ＩＲ（１０１）＋ＩＲ（２２０）＋ＩＲ（３０１）＋ＩＲ（１１２）＋ＩＲ（４００）＋ＩＲ（３２１）＋ＩＲ（４２０）＋ＩＲ（４１１）＋ＩＲ（３１２）＋ＩＲ（５０１）]
上記式中、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度であり、ＩＲ（ｈｋｌ）は、標準錫粉末のＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの００－００４－０６７３に記載されている（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度である（ｈ，ｋ，ｌはそれぞれ０～５の整数である）。なお、錫の各結晶面の回折角については、上述のデータベースに記載されているものを用いる。
錫層４０の（２００）面の結晶配向指数（Ｎ（２００））および（４００）面の結晶配向指数（Ｎ（４００））は、（２２０）面の結晶配向指数と同様の算出方法で求めることができる。すなわち、（２００）面の結晶配向指数、および（４００）面の結晶配向指数は、下記式に基づいて算出することができる。
Ｎ（２００）＝ＩＦ（２００）／ＩＦＲ（２００）
Ｎ（４００）＝ＩＦ（４００）／ＩＦＲ（４００）
Ｎ（２００）＝ＩＦ（２００）／ＩＦＲ（２００）
Ｎ（４００）＝ＩＦ（４００）／ＩＦＲ（４００）
本実施形態において、上記構成を有することが望ましい理由は以下の通りである。
すなわち上述したように、アルカリ二次電池の実用化への課題として、水素ガス発生の問題がある。水素ガスは例えば、電池の内部において異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こる条件において、水素ガス発生の反応条件が満たされた場合に生じる。例えばニッケル亜鉛電池においては、充電時には亜鉛または酸化亜鉛などが存在し、放電時には当該亜鉛が溶解するが、亜鉛は水系電池に使用される金属の中でも電位が低い金属の一つであるため、電池に使用される他の金属との間で局部電池状態となったときの放電量が多く、水素ガス発生条件を満たしやすい。
すなわち上述したように、アルカリ二次電池の実用化への課題として、水素ガス発生の問題がある。水素ガスは例えば、電池の内部において異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こる条件において、水素ガス発生の反応条件が満たされた場合に生じる。例えばニッケル亜鉛電池においては、充電時には亜鉛または酸化亜鉛などが存在し、放電時には当該亜鉛が溶解するが、亜鉛は水系電池に使用される金属の中でも電位が低い金属の一つであるため、電池に使用される他の金属との間で局部電池状態となったときの放電量が多く、水素ガス発生条件を満たしやすい。
水素ガス発生が多く生じた場合、電池性能の低下や、漏液の問題に繋がる。具体的には、自己放電により水素ガス発生が起こった場合には、電池反応に寄与すべき電子が水素ガス発生により消費されてしまうため電池性能の低下につながる。そして、水素ガスの生成量が多くなるほど、電池性能としてはより低下してしまう。また、漏液は内圧上昇に起因して生じるおそれがあり、安全性の低下につながる。なお、ここでいう自己放電とは、充電・放電時の副反応（水素ガス発生プロセスを含む化学反応）および、充放電時以外、つまり自然放置状態で起こる化学反応の両方を含む。
このような電池性能の低下や漏液の問題を回避するため、水素ガス発生量は極力抑制する必要がある。特に集電体材料は、その表面に、電解液中の亜鉛等が析出し直接接触することとなるため水素ガスがより発生しやすい部材であり、また自己放電が起こりやすい部材である。この水素ガス発生を低減するための方法の一つとして、水素過電圧の高い材料を適用することが知られており、本実施形態において、錫層４０中の錫（Ｓｎ）は水素過電圧の高い材料といえる。しかしながら、水素過電圧の高い錫（Ｓｎ）を用いた場合でも、錫層の結晶配向状態によって、水素ガス発生の抑制効果に優劣があることを確認した。
そのため本発明者らは、上述した水素ガス発生の抑制効果をより高めた材料を鋭意検討し、実験を繰り返す中で、錫層４０の（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数を、上述した（１）式または（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たすよう制御することにより、水素ガス発生の抑制効果が優れることを見出したものである。なお、ニッケル層３０の上層に錫層４０を形成することにより、錫層４０の結晶配向指数を制御しやすく、またアルカリ二次電池に適用される電解液の種類によって、錫層４０の一部に溶解が生じた場合、ニッケル層３０が形成されているため、金属基材２０の電解液中への溶出を抑制することが可能である。
錫層４０の（２００）面、（２２０）面、および（４００）面の結晶配向指数において、上述した（１）式または（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たすよう制御することにより、錫層４０を構成する錫めっきの均一性を向上することができ、これにより、充放電時におけるガス発生の抑制を図ることができる。一方、（２００）面または（４００）面の結晶配向指数が大きく、上記（１）式および上記（２）式のいずれも満たさない場合には、錫めっきが不均一なものとなり、ニッケル層３０の一部が錫層４０から露出し、充放電時にガスが発生しやすくなる傾向にある。
錫層４０中の錫付着量は、好ましくは１．０～１５．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２．０～１５．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは３．０～１３．０ｇ／ｍ２である。錫層４０中の錫付着量を上記範囲内とすることにより、充放電時のガス発生を有効に抑制にすることができる。錫付着量は、電池用表面処理金属板１０について蛍光Ｘ線測定やＩＣＰ発光分光分析を行うことで求めることができる。なお、上記の錫付着量は、金属基材２０の片面における付着量を表す。
錫層４０の厚みの下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上、特に好ましくは０．５０μｍ以上である。錫層４０の厚みが小さすぎると、錫層４０の結晶配向指数を適切に制御することができず、ガス発生が顕著となる傾向にある。また錫層４０の厚みの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。なお、錫層４０の厚みは、上記の方法で求めた錫付着量を錫の密度（ｇ／ｍ３）に基づいて厚みに換算する（錫付着量を密度で除する）ことにより求めることができるが、これに限られるものではなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察による厚み測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による厚み測定、高周波グロー放電発光分光分析装置による測定等が適用可能である。
錫層４０の（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数において、上述した（１）式または（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たすように制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、錫層４０の形成に用いる錫めっき浴に微量のニッケルを添加する方法、錫めっき浴に添加剤を加える方法、およびこれらを組み合わせる方法などが挙げられる。
錫層４０の形成に用いる錫めっき浴としては、フェロスタン浴、ＭＳＡ浴、ハロゲン浴、硫酸浴などに、上述した微量のニッケルおよび／または添加剤をさらに含有したものを用いることができる。このうち、硫酸浴を用いることが好ましく、錫イオン１０～６０ｇ／Ｌ、硫酸２５～１１０ｍＬ／Ｌの浴組成のものに、上述した微量のニッケルおよび／または添加剤をさらに含有したものが好ましい。また、錫イオン１０～６０ｇ／Ｌ、硫酸２５～６０ｍＬ／Ｌの浴組成のものに、上述した微量のニッケルおよび／または添加剤をさらに含有したものが特に好ましい。
錫めっき浴に微量のニッケルを添加する方法におけるニッケルの添加量は、好ましくは１０～２００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１０～１００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは２０～１００重量ｐｐｍである。
錫めっき浴に添加する添加剤としては、エトキシ化ナフトール、エトキシ化ナフトールスルホン酸、などが挙げられる。市販品としては、テクニックジャパン社製テクニスタンＴＰアディティブ、石原ケミカル社製ＵＴＢ ２３０Ｒなどが挙げられる。このうち、テクニックジャパン社製テクニスタンＴＰアディティブを用いることが好ましく、錫めっき浴への添加量としては、好ましくは１０～１００ｍＬ／Ｌであり、より好ましくは４０～１００ｍＬ／Ｌである。
錫層４０を形成する際のめっき条件のうち、電流密度は、好ましくは１．０～３０．０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは２．０～１５．０Ａ／ｄｍ２であり、特に好ましくは４．０～１５．０Ａ／ｄｍ２である。また、めっき浴の温度は、好ましくは２５～６０℃であり、より好ましくは３５～５５℃である。
＜ニッケル－錫合金層５０＞
図２は、本発明の別の実施形態に係る電池用表面処理金属板の断面図である。
図２は、本発明の別の実施形態に係る電池用表面処理金属板の断面図である。
本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０ａは、図２に示すように、上述したニッケル層３０と錫層４０の間に、ニッケル－錫合金層５０をさらに備えるものであってもよい。ニッケル－錫合金層５０を備えたものとすることにより、電解液への浸漬による錫層４０の溶解が生じた場合であっても、ニッケル－錫合金層５０が形成されているため、ガス発生の抑制と耐電解液性の両方に優れたものとすることができる。
ニッケル－錫合金層５０は、特に限定されないが、合金相として、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θ＝４２～４３°の範囲に回折ピークが得られるニッケル－錫合金（以下、このニッケル－錫合金を「Ｎｉ－Ｓｎ４２－４３」とする）を含有することが好ましい。ニッケル－錫合金層５０中に、Ｎｉ－Ｓｎ４２－４３を含有するよう制御することにより、ニッケル－錫合金層５０の上層に形成されている錫層４０における錫の結晶配向状態を維持し易い。また、ニッケル－錫合金層５０の表面における錫（Ｓｎ）の含有率を高めることを可能とし、ガス発生の抑制効果と耐電解液性の両方に優れた電池用表面処理金属板１０ａとすることができる。なお、回折角２θ＝４２～４３°の範囲における回折ピークは、純ニッケル、純錫、純鉄の回折ピークとは異なることを確認した。
ニッケル－錫合金層５０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５～２．００μｍ、より好ましくは０．０５～１．５０μｍ、さらに好ましくは０．１０～１．００μｍである。ニッケル－錫合金層５０の厚みを上記範囲とすることにより、ガス発生の抑制効果および耐電解液性をより高めることができる。ニッケル－錫合金層５０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察による厚み測定、高周波グロー放電発光分光分析装置による測定等により求めることができる。
電池用表面処理金属板１０ａにおいて、ニッケル－錫合金層５０に含まれるニッケルと、ニッケル層３０に含まれるニッケルの合計付着量が、好ましくは１．０ｇ／ｍ２超、２０．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２超、１５．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ２超、１０．０ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは３．０ｇ／ｍ２超、１０．０ｇ／ｍ２以下である。また、ニッケル－錫合金層５０に含まれる錫と、錫層４０に含まれる錫の合計付着量においては、好ましくは１．０～１５．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２．０～１５．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは３．０～１３．０ｇ／ｍ２である。
なお、電池用表面処理金属板１０ａにおける、ニッケル層３０の厚みや錫層４０の厚みについては、上述した電池用表面処理金属板１０と同様の範囲である。
ニッケル－錫合金層５０の形成方法は、特に限定されないが、金属基材２０上に、上述した方法でニッケル層３０を形成し、次いで、（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数を制御した錫層４０をこの順に形成することにより、ニッケル層３０と、錫層４０との界面において拡散を起こさせ、ニッケル－錫合金層５０を形成することができる。特に、上述した（１）式または（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たすよう制御することで、ニッケル－錫合金層５０を形成することが可能である。
なお、ニッケル－錫合金層５０の形成をより促進させるためには、常温拡散処理を用いることが好ましい。常温拡散処理を行う際における処理温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃以上～５０℃未満であり、処理時間（経時期間）は、特に限定されないが、好ましくは５日以上、より好ましくは７日以上、さらに好ましくは１０日以上、特に好ましくは３０日以上であればよい。常温拡散処理を行うことにより、ニッケル－錫合金層５０を、合金相として、Ｎｉ－Ｓｎ４２－４３を主として含有するものとするものとすることができる。
また、本発明の実施形態に係る電池用表面処理金属板１０，１０ａは、ニッケル層３０の下層として、鉄－ニッケル拡散層をさらに備えていてもよい。図１に示す電池用表面処理金属板１０の態様においては、金属基材２０上にニッケル層３０を形成し、熱処理を行うことで鉄－ニッケル拡散層を形成した後、ニッケル層３０の上層に錫層４０を形成することで、ニッケル層３０および錫層４０に加え鉄－ニッケル拡散層を備える構造を得ることができる。また、図２に示す電池用表面処理金属板１０ａの態様では、金属基材２０上にニッケル層３０を形成し、熱処理を行うことで鉄－ニッケル拡散層を形成した後、ニッケル層３０の上層に錫層４０を形成し、さらに常温拡散処理を行うことで、ニッケル層３０、ニッケル－錫合金層５０、および錫層４０に加え、鉄－ニッケル拡散層を備える構造を得ることができる。なお、鉄－ニッケル拡散層を形成する方法として、ニッケル層３０の上層に錫層４０を形成した後、熱処理を行うことで鉄－ニッケル拡散層を形成する方法も考えられるが、この方法は、錫層４０の結晶配向状態の制御が困難であり、且つＮｉ－Ｓｎ４２－４３を含有するニッケル－錫合金層５０が得られないため好ましくない。そのため、上述のようにニッケル層３０を形成し、熱処理を行うことで鉄－ニッケル拡散層を形成した後、ニッケル層３０の上層に錫層４０を形成した構成や、鉄－ニッケル拡散層を形成した後、ニッケル層３０の上層に錫層４０を形成し、次いでニッケル層３０と錫層４０の間にニッケル－錫合金層５０を形成した構成とすることが好ましい。
鉄－ニッケル拡散層を形成するための熱処理条件としては、特に限定されないが、箱型焼鈍により熱処理を行う場合には、熱処理温度を、好ましくは４００℃越え～６００℃以下、より好ましくは４５０℃以上～６００℃以下とし、均熱時間を、好ましくは０．５～８時間とすればよい。また、連続焼鈍により熱処理を行う場合には、熱処理温度を、好ましくは６００℃以上～９００℃以下、より好ましくは６００℃以上～８００℃以下とし、熱処理時間を、好ましくは３～１２０秒とすればよい。
本実施形態に係る電池用表面処理金属板１０は、金属基材２０と、金属基材２０の少なくとも片面に形成されたニッケル層３０と、ニッケル層３０の上層として形成された錫層４０と、を備えてなるものであり、錫層４０の結晶配向指数において、上記（１）式または上記（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たすものであり、優れたガス発生の抑制効果を発揮することが可能である。また、ニッケル層３０と錫層４０の間に、ニッケル－錫合金層５０をさらに備えている電池用表面処理金属板１０ａの場合、ガス発生の抑制効果および耐電解液性を発揮するものである。そのため、本発明の実施形態に係る電池用表面処理金属板１０、１０ａは、このような特性を活かし、正極または負極の集電体や電池容器として、好ましく用いることができ、特に、アルカリ電解液を使用したアルカリ二次電池における、集電体や電池容器として、より好ましく用いることができ、とりわけ、ニッケル亜鉛電池における、集電体や電池容器として、特に好ましく用いることができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜ニッケル付着量、錫の付着量の測定＞
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板１０、１０ａについて、ニッケル付着量、および錫付着量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を用いて検量線法により定量した。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。蛍光Ｘ線測定においては表面処理金属板の、ニッケル層３０、ニッケル－錫合金層５０、錫層４０の各層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であることを確認した。
各実施例、比較例において得られた表面処理金属板１０、１０ａについて、ニッケル付着量、および錫付着量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を用いて検量線法により定量した。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。蛍光Ｘ線測定においては表面処理金属板の、ニッケル層３０、ニッケル－錫合金層５０、錫層４０の各層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であることを確認した。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ニッケル層３０および錫層４０の有無）＞
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで、ニッケル層３０および錫層４０の有無を確認した。Ｘ線回折測定装置としては、リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂを用い、得られた電池用表面処理金属板を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したものを測定サンプルとした。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の具体的な測定条件は以下の通りとした。
（装置構成）
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：１／２°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：１／２°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
（測定パラメータ）
・管電圧－管電流：４５ｋＶ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ３０～１００°
・走査速度：１０°／ｎ
・ステップ：０．０５°
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで、ニッケル層３０および錫層４０の有無を確認した。Ｘ線回折測定装置としては、リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂを用い、得られた電池用表面処理金属板を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したものを測定サンプルとした。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の具体的な測定条件は以下の通りとした。
（装置構成）
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：１／２°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：１／２°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
（測定パラメータ）
・管電圧－管電流：４５ｋＶ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ３０～１００°
・走査速度：１０°／ｎ
・ステップ：０．０５°
なお、得られたピーク強度値に対しては、リガク社製 統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いてバックグラウンド除去を行い、データ解析を行った。ニッケル層３０および錫層４０の有無の確認方法については、ニッケルの回折ピークおよび錫の回折ピークの有無に基づき判断した。ニッケルの回折ピークは、回折角２θ＝５１～５３°に現れる（２００）面のピーク、回折角２θ＝７６～７７°に現れる（２２０）面のピーク、および回折角２θ＝９２～９４°に現れる（３１１）面のピークに基づき判断した（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－２８６５）。また、錫の回折ピークは、回折角２θ＝３０～３１°に現れる（２００）面のピーク、回折角２θ＝４３．５～４４．１°に現れる（２２０）面のピーク、および回折角２θ＝６３．５～６４．２°に現れる（４００）面のピークに基づき判断した（ＩＣＤＤ ＰＤＦカード００－００４－０６７３）。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（錫層４０の結晶配向指数）＞
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、上述したＸ線回折（ＸＲＤ）測定方法により、錫層４０の表面における錫の各結晶面の回折強度を測定した後、得られた錫の回折強度と、標準錫粉末の回折強度を用いて、錫層４０の表面の（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数をそれぞれ求め、結晶性配向指数の比、Ｎ（２２０）／Ｎ（２００）、およびＮ（２２０）／Ｎ（４００）を算出した。なお、錫の各結晶面の回折角と、標準錫粉末の各結晶面の回折角は、回折ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの００－００４－０６７３に記載されているものを用いた。
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、上述したＸ線回折（ＸＲＤ）測定方法により、錫層４０の表面における錫の各結晶面の回折強度を測定した後、得られた錫の回折強度と、標準錫粉末の回折強度を用いて、錫層４０の表面の（２２０）面、（２００）面、および（４００）面の結晶配向指数をそれぞれ求め、結晶性配向指数の比、Ｎ（２２０）／Ｎ（２００）、およびＮ（２２０）／Ｎ（４００）を算出した。なお、錫の各結晶面の回折角と、標準錫粉末の各結晶面の回折角は、回折ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの００－００４－０６７３に記載されているものを用いた。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ニッケル－錫合金層５０の有無）＞
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、上述したＸ線回折（ＸＲＤ）測定方法により、ニッケル－錫合金層５０の有無を確認した。ニッケル－錫合金層５０の有無の確認方法については、ニッケル、錫、および鉄の回折ピークに該当しない、回折角２θ＝４２～４３°に現れる回折ピークを確認することで、ニッケル－錫合金層５０を有すると判断した。具体的には、回折角２θ＝４２～４３°に現れる回折ピークは、ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－２８６５（ニッケル）、ＩＣＤＤ ＰＤＦカード００－００４－０６７３（錫）、およびＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－４８９９（鉄）に記載される回折角に該当せず、ニッケル－錫合金に由来する回折ピークであると判断できるため、当該角度に回折ピークを確認できた場合、ニッケル－錫合金層５０を有すると判断した。
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、上述したＸ線回折（ＸＲＤ）測定方法により、ニッケル－錫合金層５０の有無を確認した。ニッケル－錫合金層５０の有無の確認方法については、ニッケル、錫、および鉄の回折ピークに該当しない、回折角２θ＝４２～４３°に現れる回折ピークを確認することで、ニッケル－錫合金層５０を有すると判断した。具体的には、回折角２θ＝４２～４３°に現れる回折ピークは、ＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－２８６５（ニッケル）、ＩＣＤＤ ＰＤＦカード００－００４－０６７３（錫）、およびＩＣＤＤ ＰＤＦカード０３－０６５－４８９９（鉄）に記載される回折角に該当せず、ニッケル－錫合金に由来する回折ピークであると判断できるため、当該角度に回折ピークを確認できた場合、ニッケル－錫合金層５０を有すると判断した。
＜アノード反応前の腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価＞
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、アルカリ溶液に浸漬した場合の腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制効果について評価した。腐食電流密度測定は、下記の条件において実施し、３０重量％水酸化カリウム溶液での下記試験極と対極間で発生する腐食電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。
・測定装置：北斗電工社製 ＨＺ７０００
・試験極：Ｚｎ板（評価面積２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
・対極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
・測定方法：無抵抗電流計
各実施例、比較例において得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、アルカリ溶液に浸漬した場合の腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制効果について評価した。腐食電流密度測定は、下記の条件において実施し、３０重量％水酸化カリウム溶液での下記試験極と対極間で発生する腐食電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。
・測定装置：北斗電工社製 ＨＺ７０００
・試験極：Ｚｎ板（評価面積２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
・対極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
・測定方法：無抵抗電流計
具体的には、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａを、アルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制について評価した。アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度が小さいほど、ガス発生抑制の効果が高いと判断できる。腐食電流密度が０．１５ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ａ＋」、腐食電流密度が０．２０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ａ」、腐食電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ｂ」、腐食電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２を超えるものを「Ｃ」として評価した。
＜アノード反応後の腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価＞
また、得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、亜鉛二次電池用途を想定した場合、電池設計によっては充放電を繰り返した際に負極活物質の亜鉛層が厚くなることがある。厚くなりすぎた亜鉛層を除去するためには、過放電状態に近い状態まで放電反応（アノード反応）を行うことが想定される。この様な状態を模す試験として、アルカリ溶液（３０重量％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験を行い、アノード反応試験後の電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、上記と同様にして腐食電流密度を測定した。腐食電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ａ＋」、腐食電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ａ」、腐食電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ｂ」、腐食電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２を超えるものを「Ｃ」として評価した。
また、得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、亜鉛二次電池用途を想定した場合、電池設計によっては充放電を繰り返した際に負極活物質の亜鉛層が厚くなることがある。厚くなりすぎた亜鉛層を除去するためには、過放電状態に近い状態まで放電反応（アノード反応）を行うことが想定される。この様な状態を模す試験として、アルカリ溶液（３０重量％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験を行い、アノード反応試験後の電池用表面処理金属板１０、１０ａについて、上記と同様にして腐食電流密度を測定した。腐食電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ａ＋」、腐食電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ａ」、腐食電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以下を「Ｂ」、腐食電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２を超えるものを「Ｃ」として評価した。
なお、アノード反応試験は、下記の条件において実施したものである。
・電気化学測定器：北斗電工社製 ＨＺ７０００
・試験極：測定サンプル（評価面積２０ｍｍ×２０ｍｍ）
・対極：Ｃｕ板
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
・電解液：３０重量％水酸化カリウム溶液
・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
・測定方法：クロノポテンショメトリ
・電気量：２１Ｃ／ｃｍ２
・電気化学測定器：北斗電工社製 ＨＺ７０００
・試験極：測定サンプル（評価面積２０ｍｍ×２０ｍｍ）
・対極：Ｃｕ板
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
・電解液：３０重量％水酸化カリウム溶液
・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
・測定方法：クロノポテンショメトリ
・電気量：２１Ｃ／ｃｍ２
＜実施例１＞
まず、金属基材２０として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ６０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
まず、金属基材２０として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ６０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
次いで、準備した金属基材２０について、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行うことで、金属基材２０の両面に、ニッケル層３０を形成した。なお、ニッケルめっきの条件は、以下の通りとした。また、ニッケルめっきの処理時間は、ニッケル付着量が表１に示す量となるような条件とした。
（浴組成：ワット浴）
硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
ほう酸：３０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
浴温：６０℃
ｐＨ：４．０～５．０
撹拌：空気撹拌または噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（浴組成：ワット浴）
硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
ほう酸：３０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
浴温：６０℃
ｐＨ：４．０～５．０
撹拌：空気撹拌または噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
次いで、ニッケル層３０を形成した金属基材２０に対し、錫めっきを行うことで、金属基材２０の両面に形成されたニッケル層３０の上層に、錫層４０を形成した。なお、錫めっきの条件は、以下の通りとした。また、錫めっきの処理時間は、錫付着量が表１に示す量となるような条件として、電池用表面処理金属板１０を得た。そして、得られた電池用表面処理金属板１０について、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
（浴組成）
錫イオン：２０ｇ／Ｌ
硫酸：４５ｍＬ／Ｌ
添加剤（商品名「テクニスタンＴＰアディティブ」、テクニックジャパン社製）：５０ｍＬ／Ｌ
ニッケル：５０重量ｐｐｍ
（めっき条件）
ｐＨ：１以下
浴温：４５℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
（浴組成）
錫イオン：２０ｇ／Ｌ
硫酸：４５ｍＬ／Ｌ
添加剤（商品名「テクニスタンＴＰアディティブ」、テクニックジャパン社製）：５０ｍＬ／Ｌ
ニッケル：５０重量ｐｐｍ
（めっき条件）
ｐＨ：１以下
浴温：４５℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ニッケル層および錫層を有する鋼板を得て、得られたニッケル層および錫層を有する鋼板について、温度２５℃、経時期間１８０日の条件で常温拡散処理を行うことで、ニッケル－錫合金層５０を有する電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、ニッケル層および錫層を有する鋼板を得て、得られたニッケル層および錫層を有する鋼板について、温度２５℃、経時期間１８０日の条件で常温拡散処理を行うことで、ニッケル－錫合金層５０を有する電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３～５＞
常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
金属基材２０の厚みを２５μｍに変更、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
金属基材２０の厚みを２５μｍに変更、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７～８＞
錫めっきにおける電流密度の条件、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
錫めっきにおける電流密度の条件、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９～１０＞
ニッケルめっきおよび錫めっきにおける電流密度の条件、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
ニッケルめっきおよび錫めっきにおける電流密度の条件、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１１～１２＞
ニッケルめっきおよび錫めっきにおける電流密度の条件、錫めっき浴中における添加剤の添加量、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
ニッケルめっきおよび錫めっきにおける電流密度の条件、錫めっき浴中における添加剤の添加量、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
金属基材２０の厚みを１１０μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
金属基材２０の厚みを１１０μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして電池用表面処理金属板１０ａを得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。そして、得られた電池用表面処理金属板１０ａについて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１～２＞
錫めっき浴中に添加剤およびニッケルのいずれも添加せず、錫めっきにおける電流密度の条件、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
錫めっき浴中に添加剤およびニッケルのいずれも添加せず、錫めっきにおける電流密度の条件、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
常温拡散処理を行わなかった以外は、比較例１と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
常温拡散処理を行わなかった以外は、比較例１と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
錫めっき浴にニッケルを５０ｍ重量ｐｐｍ添加した以外は、比較例３と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
錫めっき浴にニッケルを５０ｍ重量ｐｐｍ添加した以外は、比較例３と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
錫めっき浴中にニッケルを添加せず、錫めっき浴中における添加剤の添加量、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
錫めっき浴中にニッケルを添加せず、錫めっき浴中における添加剤の添加量、ならびに常温拡散処理における経時期間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
錫付着量を表１に示す条件に変更した以外は、実施例４と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
錫付着量を表１に示す条件に変更した以外は、実施例４と同様にして表面処理金属板を得た。なお、ニッケルめっき、錫めっきの処理時間は、ニッケル付着量、錫付着量が表１に示す量となるような条件とした。結果を表１に示す。
表１に示すように、錫層４０の（２００）面、（２２０）面、および（４００）面の結晶配向指数において、上述した（１）式または（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たす表面処理金属板１０、１０ａによれば、アノード反応前後において、腐食電流密度が低減され、ガス発生が有効に抑制することができた（実施例１～１３）。
より詳細には、実施例１～１３において、錫層４０の結晶性配向指数に関する（１）式または（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たす場合、アノード反応前における腐食電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２以下となり、ガス発生の抑制効果が優れることを確認した。また、実施例１～１０においては、（１）式および（２）式の両方が２以上であり、ガス発生の抑制効果がより優れることを確認した。さらに、実施例１～６においては、（１）式および（２）式の両方が１０以上であり、ガス発生の抑制効果がより顕著に優れることを確認した。
また、実施例２～１３においては、ニッケル層３０と錫層４０の間にニッケル－錫合金層５０をさらに備えており、表１に示すように、アノード反応後における腐食電流密度の結果から、アノード反応後においてもニッケル－錫合金層５０を有することにより、ガス発生の抑制効果を有しつつ、且つ耐電解液性にも優れたものであることが確認された。
より詳細には、実施例２～１３おいて、ニッケル－錫合金層５０を構成する合金相として、Ｎｉ－Ｓｎ４２－４３を主として含有するものであり、これらの電池用表面処理金属板１０ａは、アノード反応後における腐食電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以下となり、ガス発生の抑制効果を有しつつ、且つ耐電解液性にも優れることを確認した。
なお、ニッケル－錫合金層５０を形成する際、ニッケル層３０の上層に形成された錫層４０の結晶配向指数において、（１）式および（２）式の両方が２以上を満たすよう制御した場合、ニッケル－錫合金層５０におけるガス発生の抑制効果がより優れることを確認した。特に、錫層４０の結晶配向指数において、（１）式および（２）式の両方が１０以上を満たす場合には、アノード反応後における腐食電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下となり、ガス発生の抑制効果が顕著に優れることを確認した。
なお、ニッケル－錫合金層５０を形成する際、ニッケル層３０の上層に形成された錫層４０の結晶配向指数において、（１）式および（２）式の両方が２以上を満たすよう制御した場合、ニッケル－錫合金層５０におけるガス発生の抑制効果がより優れることを確認した。特に、錫層４０の結晶配向指数において、（１）式および（２）式の両方が１０以上を満たす場合には、アノード反応後における腐食電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下となり、ガス発生の抑制効果が顕著に優れることを確認した。
一方、比較例１～６においては、錫層４０の結晶配向指数に関する（１）式または（２）式のいずれも１を超えない表面処理金属板のため、アノード反応の前後における腐食電流密度が、実施例１～１３よりも大きいことを確認した。
図３Ａ～図３Ｃに、実施例９の電池用表面処理金属板１０ａについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた錫層４０のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを示す。なお、図３Ａは錫層４０の（２００）面の回折ピークを示すＸ線回折チャートであり、図３Ｂは錫層４０の（２２０）面の回折ピークを示すＸ線回折チャートであり、図３Ｃは錫層４０の（４００）面の回折ピークを示すＸ線回折チャートである。このように検出された錫層４０の（２００）面、（２２０）面、および（４００）面の回折ピークを用いて、錫層４０の結晶配向指数の比率を算出した。同様に、実施例１～８、１０～１３で得られた電池用表面処理金属板１０、１０ａでも、錫層４０の（２００）面、（２２０）面、および（４００）面の回折ピークを用いて、錫層４０の結晶配向指数の比率を算出した。
また、図４は、実施例９において検出されたニッケル－錫合金層を構成する合金相のＸ線回折チャートを示す。図４に示すように、実施例９で得られた電池用表面処理金属板１０ａでは、Ｘ線回折測定により回折角２θ＝４２～４３°の範囲に回折ピークに得られ、ニッケル－錫合金層５０が形成されていることが確認された。同様に、実施例２～８、１０～１３で得られた電池用表面処理金属板１０ａでも、回折角２θ＝４２～４３°の範囲に回折ピークに得られた。
１０，１０ａ…電池用表面処理金属板
２０…金属基材
３０…ニッケル層
４０…錫層
５０…ニッケル－錫合金層
２０…金属基材
３０…ニッケル層
４０…錫層
５０…ニッケル－錫合金層
Claims (7)
- 電池用表面処理金属板であって、
金属基材と、
前記金属基材の少なくとも片面に設けられたニッケル層と、
前記ニッケル層の上層に設けられた錫層と、を備え、
前記錫層について、下記（１）式または下記（２）式の少なくともいずれか一方が１を超えることを満たす電池用表面処理金属板。
Ｎ（２２０）／Ｎ（２００） （１）
Ｎ（２２０）／Ｎ（４００） （２）
上記（１）式および（２）式中、Ｎ（２２０）は前記錫層の（２２０）面の結晶配向指数を表し、上記（１）式中、Ｎ（２００）は前記錫層の（２００）面の結晶配向指数を表し、上記（２）式中、Ｎ（４００）は前記錫層の（４００）面の結晶配向指数を表す。 - 前記ニッケル層と前記錫層との間に形成されたニッケル－錫合金層をさらに備える請求項１に記載の電池用表面処理金属板。
- 前記金属基材が、鉄を基とする金属基材である請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
- 前記ニッケル層中のニッケル付着量が１．０ｇ／ｍ２超であり、２０．０ｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
- 前記錫層中の錫付着量が１．０ｇ／ｍ２以上、１５．０ｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
- 前記（１）式、または前記（２）式の少なくともいずれか一方が２以上を満たす請求項１または２に記載の電池用表面処理金属板。
- 前記ニッケル－錫合金層において、合金相として、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による回折角２θ＝４２～４３°の範囲に回折ピークが得られる請求項２に記載の電池用表面処理金属板。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022164282A JP2024057495A (ja) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 電池用表面処理金属板 |
| CN202310134583.6A CN117878332A (zh) | 2022-10-12 | 2023-02-17 | 电池用表面处理金属板 |
| CN202310134964.4A CN117878333A (zh) | 2022-10-12 | 2023-02-17 | 电池用表面处理金属板 |
| PCT/JP2023/034962 WO2024080136A1 (ja) | 2022-10-12 | 2023-09-26 | 電池用表面処理金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022164282A JP2024057495A (ja) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 電池用表面処理金属板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024057495A true JP2024057495A (ja) | 2024-04-24 |
Family
ID=90588864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022164282A Pending JP2024057495A (ja) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 電池用表面処理金属板 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024057495A (ja) |
| CN (2) | CN117878332A (ja) |
| WO (1) | WO2024080136A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6459769A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Alkali Dry Battery Eng Lab | Negative current collector for zinc-alkaline battery |
| JP2743416B2 (ja) * | 1988-12-01 | 1998-04-22 | 株式会社ユアサコーポレーション | 二次電池用亜鉛極板 |
| JP2000048799A (ja) * | 1998-07-28 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電 池 |
| JP2006351432A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Toyo Kohan Co Ltd | 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 |
-
2022
- 2022-10-12 JP JP2022164282A patent/JP2024057495A/ja active Pending
-
2023
- 2023-02-17 CN CN202310134583.6A patent/CN117878332A/zh active Pending
- 2023-02-17 CN CN202310134964.4A patent/CN117878333A/zh active Pending
- 2023-09-26 WO PCT/JP2023/034962 patent/WO2024080136A1/ja unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117878333A (zh) | 2024-04-12 |
| CN117878332A (zh) | 2024-04-12 |
| WO2024080136A1 (ja) | 2024-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6152455B2 (ja) | 電池容器用表面処理鋼板、電池容器および電池 | |
| JP6155327B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| US11242591B2 (en) | Surface-treated metal plate, cell container, and cell | |
| JP7187469B2 (ja) | 表面処理鋼板およびその製造方法 | |
| US20120009464A1 (en) | Material for metal case of secondary battery using non-aqueous electrolyte, metal case, secondary battery, and producing method of material for metal case | |
| WO2010128681A1 (ja) | ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法 | |
| JP7270660B2 (ja) | アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 | |
| JP2006093096A (ja) | 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 | |
| WO2020204018A1 (ja) | アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 | |
| US20220209243A1 (en) | Surface-treated sheet for alkaline secondary battery and method for manufacturing same | |
| WO2024080136A1 (ja) | 電池用表面処理金属板 | |
| US11981108B2 (en) | Ni-plated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| JP7162026B2 (ja) | アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 | |
| JP7332838B2 (ja) | 電池用表面処理金属板 | |
| WO2022231008A1 (ja) | 集電体用表面処理鋼箔 | |
| WO2022231009A1 (ja) | 集電体用表面処理鋼箔及びその製造方法 | |
| JP6823219B2 (ja) | 電解銅箔 | |
| JP2005063764A (ja) | リチウムイオン二次電池用銅箔及びその製造方法 | |
| JP2023098438A (ja) | 集電体用表面処理金属箔及びその製造方法 | |
| US20230265575A1 (en) | Electrolytic iron foil | |
| JP2023098440A (ja) | 集電体用表面処理金属箔 | |
| KR20240000459A (ko) | 표면 처리 강박 | |
| JP2023098439A (ja) | 集電体用表面処理金属箔 | |
| KR20210001928A (ko) | 피복 부재 및, 피복 부재의 제조 방법 |