KR20240000459A - 표면 처리 강박 - Google Patents
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Abstract
(과제) 바이폴라 전지에 적합한 수소 배리어성을 구비한 표면 처리 강박을 제공한다.
(해결수단) 제 1 면 및, 상기 제 1 면과 반대측에 위치하는 제 2 면을 갖는 표면 처리 강박으로서, 저탄소강 또는 극저탄소강으로 이루어지는 기재와, 상기 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측에서 상기 기재에 적층되는 철 니켈 합금층을 갖고, 상기 철 니켈 합금층 중에는 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함되고, 상기 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강박.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
(해결수단) 제 1 면 및, 상기 제 1 면과 반대측에 위치하는 제 2 면을 갖는 표면 처리 강박으로서, 저탄소강 또는 극저탄소강으로 이루어지는 기재와, 상기 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측에서 상기 기재에 적층되는 철 니켈 합금층을 갖고, 상기 철 니켈 합금층 중에는 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함되고, 상기 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강박.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
Description
본 발명은, 이차전지 등의 집전체에 특히 적합하게 사용되는 표면 처리 강박에 관한 것이다.
종래, 차재용 등에 채용되는 이차전지로서 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 그리고 이들 이차전지의 전극의 종류로서는, 집전체의 양면에 함께 정극층 또는 부극층을 형성한 모노폴라 전극과, 집전체의 양면에 정극층(정극 활물질층)과 부극층(부극 활물질층)을 형성한 바이폴라 전극이 알려져 있다.
바이폴라 전지는, 상기한 바이폴라 전극을 전해질, 세퍼레이터 등을 사이에 두고 적층하고, 단일의 전조 내에 수용함으로써 구성된다. 이 구성에 의해, 각 전극을 직렬 회로로 적층 배최대값과하는 것이 가능해지기 때문에, 전지의 내부저항을 작게 할 수 있고, 작동 전압, 출력을 크게 하기 쉬운 것이 알려져 있다. 또한, 전지성능과 아울러, 모노폴라 전극을 사용한 종래의 전지와 비교하여 전류를 인출하기 위한 탭 리드 등의 부재수를 전지설계에 의해 생략, 삭감함으로써 전지 체적 혹은 중량을 저감할 수 있기 때문에, 전지의 체적 및 중량 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다고 여겨지고 있다.
예를 들면 하기의 특허문헌 1에는, 니켈박 등의 금속박을 바이폴라 전지의 집전체로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
본 발명자들은 전지 용도에 적합한 금속박으로서 니켈 도금을 실시한 표면 처리 강박의 개발을 진행하는 중에, 표면 처리 강박에 있어서의 수소 투과를 억제 함으로써 전지성능의 열화를 저감할 수 있는 것을 찾아냈다.
예를 들면 니켈 수소 전지에서는, 부극의 활물질로서 수소를, 일반적으로는 수소 흡장 합금을 사용한다. 종래의 모노폴라 전극이면 집전체 등의 전지 부재는 전지종에 따른 내전해액성을 표면에 가지면 좋았던 바, 상기와 같은 바이폴라 전극의 경우는 부극측에 존재하는 수소가 금속 재료 중을 이동해 정극측으로 투과하는 현상이 생기기 쉽고, 이러한 투과 현상이 발현되었을 경우 전지성능이 저하하기 쉬워지는 것에 생각이 미최대값과었다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 감안하여 이루어진 것이며, 수소 배리어성을 구비한 표면 처리 강박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기에 예시한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 표면 처리 강박은, (1) 제 1 면 및, 상기 제 1 면과 반대측에 위최대값과하는 제 2 면을 갖는 표면 처리 강박으로서, 저탄소강 또는 극저탄소강으로 이루어지는 기재와, 상기 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측에서 상기 기재에 적층되는 철 니켈 합금층을 갖고, 상기 철 니켈 합금층 중에는 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함되고, 상기 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0이상이며, 또한, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
상기한 (1)에 기재된 표면 처리 강박에 있어서, (2) 상기 철 니켈 합금층에 포함되는 Fe의 결정면 중, Fe의 (211)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(2)을 만족시키는 것이 바람직하다.
I(Fe(211))/I(Fe(200))≥1.7…(2)
또한 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 강박에 있어서, (3) 상기 기재의 상기 제 1 면 및 상기 제 2 면의 양쪽의 면에 철 니켈 합금층을 갖고, 상기 제 1 면 또는 상기 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측의 상기 철 니켈 합금층 중에 합금상으로서 상기 Fe1Ni1이 포함되고, 상기 Fe1Ni1을 포함하는 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
상기 (3)에 기재된 표면 처리 강박에 있어서, (4) 상기 Fe1Ni1을 포함하는 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 하기 식(3)을 충족시키는 것이 바람직하다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.6…(3)
상기 (1)∼(4) 중 어느 하나의 표면 처리 강박에 있어서, (5) 상기 표면 처리 강박 전체의 두께가 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 표면 처리 강박에 있어서, (6) 상기 철 니켈 합금층에 있어서의 니켈의 부착량이 편면당 2.22∼26.7g/㎡인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 표면 처리 강박에 있어서, (7) 상기 철 니켈 합금층 상에 형성되는 금속층을 더 갖고, 상기 금속층이 니켈층인 것이 바람직하다.
상기 (7)의 표면 처리 강박에 있어서, (8) 상기 철 니켈 합금층 및 상기 니켈층에 있어서의 니켈 부착량의 총량이 2.22∼53.4g/㎡인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 표면 처리 강박에 있어서, (9) 전기 화학적으로 측정되는 수소 투과 전류밀도가 55μA/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
단 수소 투과 전류밀도란, 수소 검출측 및 수소 발생측의 전위의 참조전극은 Ag/AgCl로 하고, 65℃의 전해액 중에서, 수소 검출측의 전위를 +0.4V로 하는 조건 하에 있어서, 수소 발생측에 -1.5V의 전위를 인가했을 때에 수소 검출측에서 측정되는 산화전류의 증가분이다.
상기 (1)∼(9) 중 어느 하나의 표면 처리 강박에 있어서, (10) 상기 제 1 면측, 및 상기 제 2 면측 중 적어도 어느 하나의 최표면에 조화 니켈층이 형성되고, 상기 조화 니켈층의 삼차원 표면성상 파라미터 Sa가 0.2∼1.3㎛인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(10) 중 어느 하나의 표면 처리 강박은, (11) 전지의 집전체용인 것이 바람직하다.
상기 (11)의 표면 처리 강박은, (12) 바이폴라 전지의 집전체용인 것이 바람직하다.
상기 (11) 또는 (12)의 표면 처리 강박은, (13) 수소 흡장 합금이 배최대값과되는 제 1 면 및, 상기 제 1 면과 반대측에 위최대값과하는 제 2 면을 갖는 표면 처리 강박이며, 저탄소강 또는 극저탄소강으로 이루어지는 기재와, 상기 제 1 면 및 상기 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측에서 상기 기재에 적층되어서, 상기 표면 처리 강박 내의 수소의 투과 또는 확산을 억제하는 철 니켈 합금층을 갖고, 상기 철 니켈 합금층 중에는 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함되고, 상기 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
본 발명에 의하면, 수소 배리어성을 구비한 표면 처리 강박을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1c는 본 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 장최대값과의 모식도이다.
도 2b는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 장최대값과의 모식도이다.
도 2c는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 방법의 설명도이다.
도 2d는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 방법의 설명도이다.
도 2e는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 방법의 설명도이다.
도 3은 본 실시형태에 있어서 철 니켈 합금층의 두께 산출 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 실시형태에 있어서 글로우 방전 발광 표면 분석법(GDS)을 사용해서 철 니켈 합금층의 두께 산출 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6a는 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6b는 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8a는 본 실시형태의 표면 처리 강박의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 8b는 본 실시형태의 표면 처리 강박의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1c는 본 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 장최대값과의 모식도이다.
도 2b는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 장최대값과의 모식도이다.
도 2c는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 방법의 설명도이다.
도 2d는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 방법의 설명도이다.
도 2e는 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 측정하는 방법의 설명도이다.
도 3은 본 실시형태에 있어서 철 니켈 합금층의 두께 산출 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 실시형태에 있어서 글로우 방전 발광 표면 분석법(GDS)을 사용해서 철 니켈 합금층의 두께 산출 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6a는 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6b는 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 다른 실시형태의 표면 처리 강박을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8a는 본 실시형태의 표면 처리 강박의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 8b는 본 실시형태의 표면 처리 강박의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
≪표면 처리 강박(10)≫
이하, 본 발명의 표면 처리 강박을 실시하기 위한 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 표면 처리 강박(10)의 일실시형태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 또 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)은, 바이폴라 전지의 집전체에 적용되는 것 이외에, 모노폴라 전지의 정극 또는 부극의 집전체에도 적용될 수 있다. 전지의 종류로서는 이차전지이어도 일차전지이어도 좋다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)은 기재(20), 및 철 니켈 합금층(30)을 갖는다. 표면 처리 강박(10)은, 제 1 면(10a), 및 상기 제 1 면측과는 반대측의 제 2 면(10b)을 갖는다. 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)을 수소 흡장 합금을 포함하는 전지의 전지 집전체로서 사용할 경우, 상기 제 1 면(10a)의 측에는 전지로서 조립할 때에 부극 재료로서의 수소 흡장 합금이 배최대값과된다. 한편으로 제 2 면(10b)의 측에는, 예를 들면 바이폴라 전극 구조의 니켈 수소 전지의 경우, 정극 재료가 배최대값과된다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)은, 상술한 바와 같이 철 니켈 합금층(30)을 갖는 것을 특징으로 한다. 철 니켈 합금층(30)은, 도 1a에 나타내어지는 바와 같이, 상기한 제 2 면(10b)의 측에 배최대값과되어도 좋고, 도 1b에 나타내어지는 바와 같이 제 1 면(10a)측 중 어느 하나에 배최대값과되어도 좋다. 또한 도 1c에 나타내어지는 바와 같이 제 1 면(10a)의 면측과 제 2 면(10b)의 면측의 양쪽에 배최대값과되어도 좋다.
또한 철 니켈 합금층(30)은, 도 1a∼도 1c에 나타내어지는 바와 같이 표면 처리 강박(10)의 최표면에 배최대값과되어 있어도 좋고, 도 5에 나타내어지는 바와 같이 표면 처리 강박(10)의 내부(중간)에 배최대값과되어 있어도 좋다.
철 니켈 합금층(30)은, 상기 집전체용 표면 처리 강박 내의 수소의 투과 또는 확산을 억제하는 기능을 갖는다.
<기재(20)>
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 사용되는 기재(20)의 강박의 종류로서는 구체적으로는, 저탄소 알루미늄킬드강으로 대표되는 저탄소강(탄소량 0.01∼0.15중량%), 탄소량이 0.01중량% 미만인 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가해서 이루어지는 비시효성 극저탄소강이 적합하게 사용된다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 사용되는 기재(20)의 두께로서는, 10㎛∼200㎛의 범위가 적합하다. 체적 및 중량 에너지 밀도의 관점을 중시한 전지의 집전체로서 사용할 경우는, 강도의 관점, 및, 요망되는 전지용량의 관점 등으로부터, 보다 바람직하게는 25㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼80㎛이다. 기재(20)의 두께는, 광학현미경 혹은 주사 전자현미경(SEM)의 단면관찰에 의한 두께 측정이 적용 가능하다.
<철 니켈 합금층(30)>
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 포함되는 철 니켈 합금층(30)은, 철(Fe)과 니켈(Ni)이 포함되는 합금층이며, 철과 니켈로 이루어지는 합금(「철-니켈 합금」, 「Fe-Ni 합금」이라고도 칭한다)이 포함되는 합금층이다. 또 이 철과 니켈로 이루어지는 합금의 상태로서는, 고용체, 공석·공정, 화합물(금속간 화합물)의 어느 것이어도 좋고, 그것들이 공존하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 포함되는 철 니켈 합금층(30)은, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 한, 다른 금속 원소나 불가피의 불순물을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 철 니켈 합금층(30) 중에는, 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소나 붕소(B) 등의 첨가 원소가 포함되어 있어도 좋다. 또, 철 니켈 합금층(30) 중의 철(Fe)과 니켈(Ni) 이외의 금속 원소의 비율은 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하가 바람직하다. 철 니켈 합금층(30)은 실질적으로 철과 니켈만으로 구성되는 이원 합금이어도 되기 때문에, 불가피 불순물을 제외한 다른 금속 원소의 함유 비율의 하한은 0중량%이다.
함유되는 다른 금속 원소의 종류 및 양은, 형광 X선(XRF) 측정 장최대값과나 GDS(글로우 방전 발광 표면 분석법) 등의 공지의 수단에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 포함되는 철 니켈 합금층(30)은 다음 공정을 거쳐서 형성된다. 기재가 되는 원판 상에 니켈 도금층을 형성해서 니켈 도금재로 하는 공정(니켈 도금 공정), 니켈 도금재에 열처리를 실시하는 공정(1회째 열처리 공정), 열처리 후의 니켈 도금재를 압연하는 공정(제 1 압연 공정), 2회째의 열처리를 실시하는 공정(2회째 열처리 공정)을 이 순서로 거친다.
또, 상기 「제 1 압연 공정」에 있어서의 압연은, 기재가 되는 원판의 압연(핫코일로부터의 냉간 압연)과 차별화하는 의미 부여에 있어서 「재압연」이라고도 칭하는 것으로 한다.
또한 상기 「2회째 열처리 공정」에 있어서의 열처리를 단지 「2회째 열처리」라고도 칭하는 것으로 한다.
2회째 열처리 공정의 뒤에, 후술하는 식(1)의 구성범위를 벗어나지 않는 정도의 압연을 실시하는 공정(제 2 압연 공정)을 거쳐도 좋다.
니켈 도금으로서는, 예를 들면 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금, 건식 도금 등의 방법을 들 수 있다. 이 중, 비용이나 막두께 제어 등의 관점에서 특히 전해 도금에 의한 방법이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 강박의 제조 방법에 대해서 상세한 것은 후술한다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)은, (가) 철 니켈 합금층(30) 중에 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함됨과 아울러, (나) 철 니켈 합금층(30)을 갖는 면에 있어서 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, (다) Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
이하, 상기 (가), (나), (다) 의 특징에 대해서 설명한다.
첫번째의 특징으로서, 상술의 제조 공정의 니켈 도금, 1회째 열처리, 재압연의 스텝을 거침으로써, 그 후의 2회째 열처리에 있어서 형성되는 철 니켈 합금층(30)이, 니켈 도금 및 열처리만으로 형성되는 합금층과 비교했을 경우에 특정 방위의 결정이 많이 존재하는 상태로 된다. 구체적으로는 X선 회절을 행했을 때, (220)면의 배향지수가 높아진다.(상기 특징 (나))
두번째의 특징으로서, 이러한 (220)면의 배향지수가 높은 철 니켈 합금층(30)을 갖는 표면 처리 강박에 있어서, 또한 그 철 니켈 합금층(30) 중에 Fe1Ni1의 결정 구조의 합금상을 포함하는 것을 특징으로 한다.(상기 특징 (가))
세번째의 특징은, 상세한 것은 후술하지만, Fe1Ni1의 (220)면이 Fe의 (200)면에 대하여 충분히 존재하는 것이다. 이 구성을 가짐으로써, 본 발명의 과제인 바이폴라 전지에 적합한 수소 배리어성을 달성하는 것이 가능해진다.(상기 특징 (다))
여기에서, 본 실시형태에 있어서 철 니켈 합금층(30) 중에 Fe1Ni1의 결정 구조의 합금상을 포함하는 것을 규정한 이유는 이하와 같다.
본 발명자들은 전지성능을 향상하기 위해서 실험을 반복하는 과정에 있어서, 원인 불명의 전압저하(자기방전) 현상의 발생, 및 그 현상을 해소하기 위해서 표면 처리 강박(10) 중에 있어서의 수소 투과를 억제하는 것이 유효한 것을 찾아냈다.
수소 투과가 발생하고 있는 원인과, 표면 처리 강박(10) 중에 있어서의 수소 투과의 억제에 의해 상기한 전압저하(자기방전) 현상의 발생을 억제할 수 있는 이유는 아직 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 예측했다.
즉 본 실시형태에 있어서, 표면 처리 강박(10)이 바이폴라 전지의 전극에 사용되었을 경우에는, 부극 재료로서 사용되는 수소 흡장 합금이 표면 처리 강박(10)의 적어도 한쪽의 면측(도 1에 나타내어지는 실시형태에 있어서는 제 1 면(10a)의 측)에 배최대값과됨과 아울러, 그 반대측에는 정극 재료가 배최대값과되게 된다. 이 경우, 표면 처리 강박(10)을 사이에 두고, 수소가 풍부한 환경(부극)과 수소가 적은 환경(정극)이 존재하여, 수소 농도 구배가 발생하게 된다. 그리고 어떠한 계기에 의해 표면 처리 강박(10) 중을 수소가 투과·이동함으로써, 투과한 수소가 정극에서 반응하고, 상술한 바와 같은 전압저하(자기방전)가 발생하는 것이라 예상했다.
그리고 본 발명자들은, 도금 조건, 압연 조건, 열처리 조건 등을 변경해서 철 니켈 합금층(30)을 갖는 여러 가지의 표면 처리 강박을 얻었다. 또한, 그리고 각각의 강박에 있어서 수소 투과 전류밀도(산화전류값)를 측정하고, 금속 원소의 함유량이나 합금의 구조 등을 해석했다.
이와 같이 본 발명자들이 예의 검토해 실험을 반복하는 중에, Fe1Ni1의 결정 구조의 합금상이 일정 이상 존재함으로써, 안정성이 높은 수소 배리어성을 갖는 표면 처리 강박을 얻을 수 있고, 상술한 수소 투과성의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 철 니켈 합금의 결정 구조 중, Fe1Ni1의 합금상이 수소 배리어성에 크게 공헌할 이유로서는, 이 합금상의 구조는 공극률이 낮고 수소 경로가 좁다고 생각되는 것에 추가해, Fe와 Ni의 원자 반경차에 따르는 격자 변형을 고밀도로 함유함으로써 수소 트랩 사이트가 다수 존재하는 것이 생각되고, 그 결과, 철 니켈 합금층(30) 중에 이 합금상을 많이 포함함으로써 표면 처리 강박의 수소 배리어성이 현저하게 향상하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자들은 Fe1Ni1의 결정 구조에 더욱 착안하여, 니켈 도금 및 열처리를 거침으로써 얻어지는 Fe1Ni1(200)면이 지배적인 상태보다도, Fe1Ni1(220)면에도 배향시킴으로써 수소경로가 보다 복잡화하고, 보다 수소 배리어성을 높일 수 있는 것을 예상하고, Fe1Ni1(220)면으로도 배향시키기 위해서, 철 니켈 합금층에 대하여 압연을 실시하는 것을 시도했다.
그러나 한편으로, 니켈 도금, 열처리, 재압연의 공정을 이 순서로 거친 경우에는, Fe1Ni1 형성에 의해 얻어지질 것인 수소 배리어성이 저하할 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들의 예의 검토의 결과, 다음 것을 알 수 있었다. 우선, 수소 배리어성 저하의 원인을 조사한 결과, 니켈 도금 후에 열처리를 실시함으로써 형성되는 철 니켈 확산층에 의해 수소 배리어성이 얻어지고 있을 경우에 있어서, 재압연시에 철 니켈 확산층이 균열되어서 노출되는 철, 혹은 철 니켈 확산층을 찢는 것 같은 상태로 노출되는 철이 많이 존재할 경우에, 수소 배리어성이 저하하는 것을 알 수 있었다. 또, 재압연을 거최대값과지 않은 상태로, 열처리로 형성되어 확산됨으로써 표면에 검출되는 철이 존재한다고 하는 것 만으로는, 이러한 수소 배리어성의 저하는 일어날 수 없기 때문에, 재압연의 공정을 거칠 때에 발생하고 있는 것으로 생각된다. 이 점에 착안하여 실험을 반복한 결과, 재압연 전의 상태, 즉, 니켈 도금 및 열처리에 의해 형성되는 연질 니켈 및 철 니켈 확산층의 구성에도 의하지만, 특히 재압연시의 압하율이 높을 경우에 생기기 쉬운 것을 알 수 있었다. 또한, 철의 노출이 어느 정도 억제되었다고 해도 열처리 및 2회째 열처리시의 Fe1Ni1 합금상 형성이 부족했을 때에는 역시 수소 배리어성이 저하하는 것이나, 철의 노출이 있을 경우에도 노출된 철이 2회째 열처리에 있어서 주위의 FeNi와 충분히 합금화할 수 있는 정도의 노출의 정도이면 양호한 수소 배리어성이 얻어지는 것을 알 수있었다. 그리고, 니켈 도금, 열처리 및 재압연을 거쳐서 얻어지는 표면 처리 강박에 있어서도 보다 양호한 수소 배리어성을 얻기 위해서, 재압연시의 압하율을 억제해 철의 배향을 제어함과 아울러, 압하율에 따른 충분한 Fe1Ni1 합금상을 갖는 구성으로 하는 것이 중요한 것을 찾아낸 것이다.
여기서 철 니켈 합금층(30) 중에 포함되는 Fe1Ni1의 존재는, X선 회절(XRD) 측정을 사용해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, X선 회절 측정의 회절각 2θ=75.1±0.11°에 있어서 회절강도가 얻어진 경우, 철 니켈 합금층(30) 중에 포함되는 Fe1Ni1의 결정 구조에 있어서의 결정면 (220)의 존재를 확인할 수 있고, Fe1Ni1의 결정 구조의 합금상을 포함한다고 할 수 있는 것이다.
또한 본 실시형태에서는, 철 니켈 합금층(30) 중에 포함되는 Fe1Ni1의 결정면 중 Fe1Ni1(220)면의 X선 회절의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한, X선 회절에 있어서의 Fe1Ni1(220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
여기에서, 「회절각 2θ=75.1±0.11°에 있어서의 회절강도가 얻어진다」란, 「회절각 2θ=75.1±0.11°의 회절강도의 최대값이, 회절각 2θ=86±0.5°의 회절강도의 평균값의 2.0배 이상으로 된다」는 것으로 정의한다. 즉, 회절각 2θ=86±0.5°의 회절강도는, 강판에 니켈 도금을 형성해서 얻어지는 시료에 있어서는 철의 영향도 니켈의 영향도 받지 않는 것이다. 따라서 X선 회절 측정의 회절각 2θ=75.1±0.11°에 있어서, 회절각 2θ=86±0.5°의 회절강도의 평균값의 2.0배 이상의 회절강도가 얻어진 경우, 철 니켈 합금층(30) 중에 포함되는 Fe1Ni1의 결정 구조에 있어서의 결정면 (220)이 존재한다고 이해할 수 있다.
상기 식(1)을 충족시킬 경우, 상술의 재압연의 공정시에 생기는 철의 노출에 수반되는 수소 배리어성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 그 결과, 표면 처리 강박(10)을 바이폴라 전지의 집전체로 했을 때에, 뛰어난 수소 배리어성을 얻는 것이 가능해진다. 수소 배리어성의 관점에서 적어도 표면 처리 강박의 편면측에 있어서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 비가 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 이하의 식(3)을 충족시키는 것이 바람직하다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.6…(3)
더욱 바람직하게는 적어도 표면 처리 강박의 편면측에 있어서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 비가 0.8 이상인 것이 바람직하다.
또한, 보다 안정적인 수소 배리어성의 관점에서, 본 실시형태의 표면 처리 강박에 있어서는 제 1 면 및 제 2 면의 양면에 철 니켈 합금층(30)을 갖는 것이 바람직하고, 양면에 철 니켈 합금층(30)을 갖는 상태에서 적어도 편면측에 있어서 식(1)을 충족시키고 있으면 되지만, 또한, 적어도 편면측에 있어서 식(3)을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 식(1) 또는 식(3)으로 나타내어지는 비의 상한값은 특별히 없지만, 철 니켈 합금층과 기재의 철의 두께, 강도 밸런스를 고려하면 10 미만이 바람직하다. 10 미만으로 함으로써, 집전체 표면 처리 강박의 기계적 성질의 제어를 기재의 철의 상태 제어로 행하는 것이 가능해서, 제어하기 쉬워진다. 한편으로, 상술의 비가 10 이상으로 되는 상태에서는 기재의 철에 대하여 경질인 철 니켈 합금층이 두껍게 형성되어 있어, 집전체 표면 처리 강박의 기계적 성질에 철 니켈 합금층의 영향이 생기기 쉬워진다고 생각된다.
또 상기 식(1) 또는 식(3)에 있어서 「I(Fe1Ni1(220))」은, 상기 X선 회절 측정의 회절각 2θ=75.1±0.11°에 있어서 얻어지는 회절강도의 최대값을 의미한다. 상기 회절각에서 얻어지는 회절강도는 Fe1Ni1의 (220)면을 나타낸다. (ICDD PDF-2 2014의 데이타베이스의 01-071-8322에 기초한다)
또한 「I(Fe(200))」이란 X선 회절 측정의 회절각 2θ=65.02±0.11°에 있어서 얻어지는 회절강도의 최대값을 의미한다. 상기 회절각에서 얻어지는 회절강도는 철(Fe)의 (200)면을 나타낸다.(ICDD PDF-2 2014의 데이타베이스의 01-071-3763에 기초한다)
본원에 있어서, Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도와 철(Fe)의 (200)면의 회절강도의 회절강도비에 의해 Fe1Ni1의 수소 배리어성의 지표로 하는 이유로서는, 이하와 같다. 즉, 발명자들이 실험을 반복하면서 예의 검토한 결과, 상술의 니켈 도금, 1회째 열처리, 재압연, 2회째 열처리의 각 공정을 거쳐서 철 니켈 합금층을 갖는 표면 처리 강박을 얻었을 경우, 이 철의 (200)면에 유래하는 회절강도가 재압연의 압연 조건 및 2회째 열처리 조건에 영향을 주고 있는 것에 착안하여, 상기 식으로 지수화 함으로써 수소 배리어성의 결과와 연동하는 수치인 것을 찾아냈기 때문이다.
철의 본래의 압연 집합 조직의 매트릭스로서는 Fe(211)면이며, 시험 샘플에서도 배향성 지수로서는 Fe(211)면 쪽이 높은 것을 확인하고 있다. 그러나, Fe(211)면의 회절강도는 수소 배리어성과의 연동하는 지수는 찾아낼 수 없었다. 이것은 아마 Fe(211)면의 회절강도는, 철과 니켈의 합금화에 의해 작아지는 것보다, 철 자체, 즉 탄소강의 기재 자체의 가공으로부터의 회복에 의한 회절강도 증가의 영향이 크기 때문이라 생각된다.
그래서, 본 발명자들은 철의 노출 정도를 보는 지표로서, 철 니켈 합금상의 Fe1Ni1의 (220)면과의 비에 Fe(200)을 사용했다.
상기 식(1)의 좌변이 지나치게 작을 경우, 재압연으로 압하율이 지나치게 높거나, 2회째 열처리에서 열처리가 부족되거나 하는 것에 기인하여, 상술의 철의 노출의 잔존부가 많기 때문에 수소 배리어성이 저하해 버리는 것이라 생각된다.
좌변이 0.5 이상, 즉, 본 실시형태와 같이 재압연에 있어서의 압하율을 제어하고, 또한 2회째 열처리에서 충분한 열처리를 실시함으로써, 애초의 철의 노출을 억제하거나, 또는, 철의 노출이 일부 있었다고 해도 2회째 열처리시에 표면 근방의 철을 주변의 철 니켈 합금층과 합금화시킴으로써 수소 배리어성의 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 재압연에 있어서의 압하율이 지나치게 높으면, 2회째 열처리를 충분히 행했다고 해도 철의 노출을 충분히 완화할 수 없어 수소 배리어성이 저하해 버리는 것이라 생각된다.
또, 상술과 같은 제조 스텝으로 제조될 경우, 이 중 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절의 배향지수가 1.0 이상으로 되는 배향으로 되는 것이 특징적이기 때문에, 철의 노출 정도를 보는 지표로서, Fe1Ni1의 (220)면을 사용한 것이다. 특히 얇은 100㎛ 미만까지 압연하고, 표면 처리 강박의 최종적인 두께를 100㎛ 미만으로 할 때에는 2.0 이상으로 강한 배향을 나타낸다.
또, 상한은 특별히 제한은 없고, 통상 6.0 미만이다.
Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절의 결정 배향지수 Ico_Fe1Ni1(220)은 하기 식으로 정의해 산출했다. 첨자의 co는 crystal orientation을 의미하는 것이다.
Ico_Fe1Ni1(220)=
[I_Fe1Ni1(220)/[I_Fe1Ni1(111)+I_Fe1Ni1(200)+I_Fe1Ni1(220)+I_Fe1Ni1(311)+I_Fe1Ni1(222)]]
/[IS_Fe1Ni1(220)/[IS_Fe1Ni1(111)+IS_Fe1Ni1(200)+IS_Fe1Ni1(220)+IS_Fe1Ni1(311)+IS_Fe1Ni1(222)]]
여기에서, X선 회절에 의해 측정된 Fe1Ni1의 각 결정면의 회절강도는 이하와 같이 표현된다.
I_Fe1Ni1(111): X선 회절에 의해 측정된 Fe1Ni1(111) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(200): X선 회절에 의해 측정된 Fe1Ni1(200) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(220): X선 회절에 의해 측정된 Fe1Ni1(220) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(311): X선 회절에 의해 측정된 Fe1Ni1(311) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(222): X선 회절에 의해 측정된 Fe1Ni1(222) 결정면의 회절강도
여기에서 하는 회절강도란, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, PDF 카드 번호: 01-071-8322)에 기재된 각 회절각도(2θ)±0.11°의 범위에서 측정되된 회절강도(cps)의 최대값이다.
구체적으로는, (111)면은 43.83°±0.11°, (200)면은 51.05°±0.11°, (220)면은 75.10±0.11, (311)면은 91.23±0.11, (222)면은 96.56±0.11의 범위에 있어서의 최대값이다.
다음에, Fe1Ni1의 각 결정면에 있어서의 표준 회절피크 강도값(IS_Fe1Ni1(111), IS_Fe1Ni1(200), IS_Fe1Ni1(220), IS_Fe1Ni1(311), IS_Fe1Ni1(222))은, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, PDF 카드 번호: 01-071-8322)에 기재 대로의 값을 사용할 수 있다. 첨자의 s는 Standard를 의미한다.
또한, Fe1Ni1(200)면에만 우선 배향하지 않고, Fe1Ni1(220)면에도 배향한 결정 조직으로 함으로써 수소 배리어성 향상을 도모하기 위해서, 상기 (220)의 배향지수와 상기와 마찬가지로 산출되는 Fe1Ni1(200)면의 결정 배향지수와, Ico_Fe1Ni1(220)/Ico_Fe1Ni1(200)의 비가 1.0∼5.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼4.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5이다. 또, (220)면에 지나치게 배향하지 않는다고 하는 시점에서, Ico_Fe1Ni1(200)은 1.0∼2.5인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0인 것이 보다 바람직하다.
Fe1Ni1의 (200)면의 X선 회절의 결정 배향지수 Ico_Fe1Ni1(200)은 하기 식으로 정의하여 산출된다. 첨자의 co는 crystal orientation을 의미하는 것이다.
Ico_Fe1Ni1(200)=
[I_Fe1Ni1(200)/[I_Fe1Ni1(111)+I_Fe1Ni1(200)+I_Fe1Ni1(220)+I_Fe1Ni1(311)+I_Fe1Ni1(222)]]
/[IS_Fe1Ni1(200)/[IS_Fe1Ni1(111)+IS_Fe1Ni1(200)+IS_Fe1Ni1(220)+IS_Fe1Ni1(311)+IS_Fe1Ni1(222)]]
또, 니켈 도금 후에 열처리를 실시한 후, 재압연 공정 및 2회째 열처리 공정을 거치지 않고 얻어진 표면 처리 강박은, Fe1Ni1의 (220)면의 배향지수는 니켈 도금이 와트욕, 술파민산욕의 어느 쪽이어도 0.35∼0.85 정도이다.
또한 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 있어서는, X선 회절에 있어서의 Fe(211)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(2)을 충족시키는 것이 바람직하다.
I(Fe(211))/I(Fe(200))≥1.7…(2)
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 특성이 상기 식(2)에 의해 나타내어지는 이유로서는 이하와 같다. 즉 철 결정은 BCC 구조를 갖고 있고, 압연에 의해 우선적으로 되는 방위는 Fe{211}면이며, 이 결정 방위는 2회째 열처리를 실시해도 감소하기 어렵다. 한편으로 철에 있어서 Fe{200}면은 상기와 같이 재압연의 압연 조건 및 2회째 열처리 조건에 영향받기 쉬운 방위이며, 구체적으로는, 압연시에 배향하기 쉽고, 또한, 2회째 열처리시에 감소하기 쉬운 방위이다. 그 때문에, 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 있어서, 철 니켈 합금층(30)이 압연 공정을 거치고 있을 경우의 강박의 상태로서, 상기 식(1)과 상기 식(2)을 만족시킴으로써 재압연에 의해 지나치게 압연되고 있지 않다, 또한, 2회째 열처리에 있어서 회복하고 있는 것이며, 수소 배리어성을 안정적으로 얻을 수 있는 것이라고 할 수 있다. 보다 수소 배리어성을 안정적으로 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 「I(Fe(211))/I(Fe(200))≥2.0」을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 식(2)으로 나타내어지는 비의 상한값은 특별히 없지만, 표면 처리 강박의 강도의 관점에서 10 미만이 바람직하다.
또 상기 식(2)의 「I(Fe(211))」이란, X선 회절 측정의 회절각 2θ=82.33±0.11°에 있어서 얻어지는 최대강도를 의미한다. 상기 회절각에서 얻어지는 피크는 철(Fe)의 (211)면을 나타낸다. (ICDD PDF-22014의 데이타베이스의 01-071-3763에 근거한다).
본 실시형태에 있어서, 철 니켈 합금층(30)에는, Fe1Ni1의 결정 구조의 합금상에 추가해서, Fe1Ni3 또는/및 Fe3Ni2의 결정 구조의 합금상 등이 포함되어 있어도 좋다.
또, 상술의 X선 회절(XRD) 측정은, CuKα를 선원인으로 해서 X선 회절법에 의해 행하여지고, 회절강도는 cps로 한다.
또 본 실시형태에 있어서, 상술한 바와 같은 전압저하(자기방전)의 발생을 억제하기 위해서는, 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)은 전기 화학적으로 측정되는 수소 투과 전류밀도(산화전류값)가 55μA/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또 수소 투과 전류밀도(산화전류값)의 측정 조건으로서는, 65℃의 전해액 중에 있어서 캐소드측의 전위가 -1.5V, 및 애노드측의 전위가 +0.4V로 한다.
여기에서, 수소 배리어성의 평가에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이 표면 처리 강박(10) 중을 수소가 투과·이동할 경우, 수소 침입측으로부터 수소 검출측에 도달한 수소원자는 산화되어서 수소 이온으로 된다. 이 때의 산화전류의 값은, 수소검출면에 도달한 수소량에 따라서 증감하기 때문에, 검출된 전류값에 의해 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 수치화·평가하는 것이 가능해진다. (츠루 토오루, 도쿄 고교 다이가쿠, 재료와 환경, 63,3-9(2014), 전기 화학법에 의한 철강으로의 수소 침입·투과의 계측)
상기 예상의 결과, 발명자들이 측정·평가를 행하고, 본 실시형태에 있어서, 상술한 바와 같은 전압저하(자기방전)의 발생을 보다 안정적으로 억제하기 위해서는, 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)은 전기 화학적으로 측정되는 산화전류로부터 얻어지는 수소 투과 전류밀도가 55μA/㎠ 이하인 것이 바람직하다고 하는 결론에 귀결되었다. 또 본 실시형태에 있어서의 수소 투과 전류밀도의 측정 조건은, 65℃의 전해액 중에서 참조전극을 Ag/AgCl(은염화은)로 하고, 수소 발생측의 전위가 -1.5V, 및 수소 검출측의 전위가 +0.4V로 한다. 또, 본 실시형태에 있어서의 수소 투과 전류밀도의 측정 방법에 사용하는 전위의 수치는 모두 참조전극을 Ag/AgCl로 한 것이다.
본 실시형태에 있어서의 수소 투과 전류밀도의 측정 방법의 구체예로서, 도 2a에 나타내는 바와 같은 구성의 측정 장치를 사용해서 전류값(전류밀도)을 검출 함으로써, 표면 처리 강박(10)의 수소 배리어성을 수치화 및 평가하는 것이 가능하다. 도 2a에 나타내는 측정 장치에 대해서 이하에 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 수소 침입측은 수소 발생측으로도 기재하고, 수소 흡장 합금을 배치하는 측, 즉 표면 처리 강박(10)의 제 1 면(10a)의 측이다. 또한, 수소 검출측은 수소 침입측의 반대면이며, 바이폴라 전극 구조의 정극측, 즉 표면 처리 강박(10)의 제 2 면(10b)의 측이다.
수소 발생용의 셀(X) 및 투과 수소의 검출용 셀(Y)의 2개의 셀을 준비하고, 이 2개의 측정 셀의 사이에 표면 처리 강박(10)의 시험편(샘플)을 설치한다. 각 측정 셀에는 알칼리 수용액(알칼리 전해액)이 수용되고, 참조전극(RE1 및 RE2) 및 대극(CE1 및 CE2)이 침지되어 있다. 참조전극에는 포화 KCl 용액의 Ag/AgCl 전극, 대극에는 백금(Pt)을 사용한다. 또한, 알칼리 전해액의 조성은, KOH, NaOH, LiOH로 이루어지고, 액온은 65℃로 한다. 또한, 도 2b에 나타낸 바와 같이 표면 처리 강박(10)에 있어서의 측정 지름은 φ20㎜(측정 면적 3.14㎠)로 한다. 수소 침입측 및 수소 검출측의 전위제어 및 전류측정은, 도 2a에 나타낸 바와 같이 포텐시오스탯을 사용한다. 포텐시오스탯으로서는 예를 들면, 호쿠토 덴코 가부시키가이샤제의 「멀티 전기화학 계측 시스템 HZ-Pro」를 사용할 수 있다. 또 평가하는 표면 처리 강박(10)의 샘플 및 각 전극의 접속은, 도 2a에 나타낸 바와 같이 행할 수 있다.
수소 발생측에서는 샘플을 캐소드(비의 전위)로 분극하고, 샘플 표면에 수소를 발생시켜 수소를 침입시킨다. 전위는 -0.7V, -1.1V, -1.5V로 단계적으로 가해, 각각의 전위로 15분씩 인가한다. 이와 같이 단계적으로 전위를 가하는 이유로서는, 전위의 변화시의 영향을 억제하여 안정적인 플롯을 얻기 위해서이다. 또, 측정 플롯은 5초마다로 한다.
또 일반적으로, 정극에 수산화니켈 화합물, 부극에 수소 흡장 합금을 사용한 니켈 수소 전지에 있어서, 전지의 충반전 반응에 있어서의 부극의 작동 전위는 -1.1V 전후이다. 본 실시형태에 적용 가능한 상술의 측정 방법에 있어서는, 수소 흡장 합금을 사용하지 않고 수소 배리어성의 효과를 확인 가능한 방법으로서, 보다 현저하게 수소가 발생하는 측정 조건을 검토했다. 그리고, 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)의 산출로서, 수소 발생측의 인가전위가 -1.5V시의 산화전류의 변화(이후, 산화전류 변화라고도 기재한다)를 사용하는 것으로 했다.
수소 검출측에서는, 수소 발생측으로부터 수소원자가 투과해 왔을 경우, 투과해 온 수소원자가 수소 검출측에서 산화되면, 수소 검출측의 포텐시오스탯에서 측정되는 산화전류가 발생한다. 따라서, 이 산화전류 변화에 의해, 표면 처리 강박(10)의 수소 투과성의 수치화·평가가 가능해진다. 또, 수소 검출측에서는 수소원자의 수소 이온으로의 산화를 촉진시켜, 산화전류의 피크를 명확화하기 위해서 전위를 인가해서 유지해 둔다.
정극에 수산화니켈 화합물, 부극에 수소 흡장 합금을 사용한 니켈 수소 전지에 있어서, 일반적으로 전지 충반전 반응에 있어서의 정극 작동 전위는 +0.4V 전후이다. 여기서, 본 측정 방법에서는 검출측에 +0.4V의 전위를 가해 측정 중 유지했다. 또, 수소 발생측의 인가 전에, 수소 검출측은 전류값 안정화를 위해서 상술의 전위로 60분간 유지를 실시하고 있다. 또한, 수소 발생 인가 종료 후, 즉, 15분간의 -1.5V의 인가를 종료하고 수소 발생측의 인가는 제로로 한 후, 수소 검출측은 백그라운드 산출을 위해서 +0.4V의 인가를 5분간 유지하고 있다. 측정 플롯은 5초 마다로 한다.
즉, 상기 측정에 의한 평가의 앞공정에서는, 우선 수소 검출측에서 +0.4V로 인가하는 것부터 개시하고, 이어서 60분간의 인가에 의해 전류값을 안정화 한 후에, 실제의 평가로서 수소 발생측의 인가를 개시한다(각 전위에서 15분씩, 합계 45분).
상기 방법으로 얻어진 수소 검출측의 산화전류 변화로부터, 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)를 산출하는 것이 가능해진다. 얻어진 산화전류의 플롯 및 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)의 수치화 이미지를 도 2c∼도 2e에 나타낸다.
도 2c는 평가를 위한 전후 공정을 포함시킨 전체의 전류값 측정을 나타내는 도면이다. 또한, 도 2d는 실제의 평가를 위한 전류값의 변화를 나타내는 도면이며, 도 2c에 있어서의 5300초 부근부터 6500초 부근을 확대한 도면이다. 도 2e는 본 실시형태의 비교를 위해서 나타내는 도면이며, 두께 50㎛의 강박에 1.0㎛의 두께의 니켈 도금층을 형성하고, 열처리를 하지 않고, 즉, 철 니켈 합금층을 갖지 않는 상태의 표면 처리 강박을 사용해서 도 2c와 같은 전류값 측정을 행했을 경우의 전류값의 변화를 나타내는 도면이다. 도 2e에 의하면, 본 실시형태의 특징인 철 니켈 합금층을 갖지 않는 표면 처리 강박에 있어서는, 15분간의 -1.5V의 인가 중의 검출측 전류값이 도 2c에 나타내어지는 금속박보다 분명히 높은 것을 확인할 수 있다.
또 본 실시형태에 있어서, 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)는, 도 2d에 나타내어지는 바와 같은 수소 발생측의 인가 전위가 -1.5V시의 산화전류 변화에 기초하여, 이하의 식으로 산출할 수 있다.
수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)=((Ib부터 Ic까지의 산화전류의 평균값)/S)-((Ia와 Id의 평균)/S)
단, Ia(μA)는 -1.5V 인가 5초 전의 산화전류, Ib(μA)는 -1.5V 인가 개시부터 155초 후의 산화전류, Ic(μA)는 -1.5V 인가 종료시의 산화전류, Id(μA)는 -1.5V 인가 종료 후 155초 시점의 산화전류, S(㎠)를 측정 시험편의 측정 면적(평가 면적)으로 한다.
상기 식으로부터 산출한 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)가 작으면, 수소의 투과가 억제되어 있는, 즉 수소 배리어성이 높고, 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)가 크면 수소 투과하기 쉽다고 판단할 수 있다.
그리고 본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이 전기 화학적으로 측정되는 수소 투과 전류밀도가 55μA/㎠ 이하일 경우에, 표면 처리 강박(10) 중의 보다 안정적인 수소 배리어성의 관점에서 바이폴라 전극에 적합하다는 결론에 이르렀다. 전압 저하를 보다 억제한다고 하는 관점에서, 30μA/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20μA/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15μA/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 단 수소 투과 전류밀도란, 65℃의 전해액 중에서 수소 검출측의 전위를 +0.4V(vs Ag/AgCl)로 하는 조건 하에 있어서, 수소 발생측(캐소드측)에 -1.5V의 전위를 인가했을 때에 수소 검출측(애노드측)에서 측정되는 산화전류의 증가분이다. 또, 산화전류의 증가분이 검지되지 않는 경우는, 수소 투과 전류밀도는 0(제로)이다.
또, 일반적으로, 금속 재료는 각각의 종류에 따라서 상이한 수소의 확산계수를 갖고 있는 것이 알려져 있고, 금속 재료의 용도에 따라서 금속 중의 수소에 의한 결함이나 수소 취화 현상을 억제하기 위해서, 수소의 침입을 억제하는 금속 재료가 요구될 경우가 있다. 예를 들면 고력 볼트의 지연 파괴의 억제를 위해서 고합금강을 사용하거나, 압력 반응 용기의 균열 억제를 위해서 티타늄 용접 부재를 사용하거나 하는 예 등을 들 수 있다.
그러나 이러한 재료·용도는, 수소 흡장 합금을 표면에 싣는 것과 같은 적극적으로 수소량이 늘어나는 것 같은 환경 하에서의 수소 침입은 상정되어 있지 않다. 그리고, 이들 기술의 과제는 금속 중에 수소가 머무름으로써 금속 그 자체의 기계 특성에 영향을 미치게 하는 것이며, 수소가 금속 재료를 투과해 반대면측으로 영향을 주는 문제는 생기고 있지 않다.
또한, 전지 부재에 있어서의 수소 투과로서는, 예를 들면 연료전지의 세퍼레이터에 있어서 가스 불투과성으로 해서 수소의 불투과성이 요구되는 것이 알려져 있다. 단, 연료전지에 있어서는, 수소 투과가 문제가 되는 것은 카본 세퍼레이터의 경우가 주이며, 스테인리스나 알루미늄의 세퍼레이터를 사용했을 경우는 수소 투과는 없어 문제는 되지 않는다고 여겨지고 있었다. 또한, 연료전지의 세퍼레이터는 황산 분위기 하에서의 내식성이 필수여서 강판은 적용이 곤란하기 때문에, 강판을 적용하는 것을 상정한 과제는 발견되어 있지 않았다. 한편으로, 집전체의 편면을 부극 활물질층, 다른쪽의 면을 정극 활물질층으로 하는 바이폴라 전극 구조에 있어서의 집전체에서는, 연료전지와 비교해서 수소의 투과 현상이 생기기 쉽고, 전지성능에 영향을 미치게 할 경우가 있는 것이 문제로 판명되었다. 이것은 연료전지와는 전지 구조나, 대상부위, 내부환경 등이 다르기 때문에 밝혀진 과제라고 생각된다.
상술한 바와 같은 수소의 투과가 원인에 의한 전압 저하는, 전지 사용 환경 하에 있어서 수소가 투과하기 쉬운 상태가 많을수록 반응이 가속되고, 전압 저하가 발생할 때까지의 시간이 빨라지는, 즉, 전지성능의 열화가 빨라진다고 생각된다. 수소가 투과하기 쉬워지는 조건으로서는, 상기 수소 농도 구배가 높아질수록 투과하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 수소 농도 구배에 추가해, 표면 처리 강박의 양면에 전압이 가해진 상태는 더욱 수소 투과가 촉진되기 쉽다고 생각된다. 즉, 수소 흡장 합금을 사용하는 전지나 니켈 수소 전지 등의 농도 구배가 높은 전지, 충반전이 많은 이차전지에 있어서, 수소 투과가, 시간경과와 함께 전지성능이 점차 감소하는 한가지 원인이 되고 있을 가능성이 있다. 한편으로, 전지성능의 점차 감소는 그 밖의 요인도 크고, 수소 투과의 현상은 포착하기 어렵기 때문에, 종래의 모노폴라 전지의 사용·개발 중에서 명확하게 되어 있지는 않은 바, 본 발명자들이 바이폴라 전지의 표면 처리 강박의 개발 중에서 실험을 반복하는 중에 전지성능의 열화의 억제에 철 니켈 합금층의 수소 배리어성 향상이 기여하는 것에 생각이 미친 것이다. 따라서, 본 실시형태의 표면 처리 강박은, 바이폴라 전지, 특히 수소 흡장 합금을 사용한 전지의 집전체에 특히 적합하게 사용되지만, 그 밖의 수소 흡장 합금이 사용되지 않는 전지라도, 수소를 포함하거나 혹은 수소가 발생하는 전지이면, 지금까지는 포착되고 있지 않았던 수소 투과에 의한 완만한 전지성능의 열화가 있을 가능성이 있다고 생각되어, 본 실시형태의 표면 처리 강박을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 이차전지에 있어서는, 니켈 아연 전지에서는 부극에 아연, 니켈 카드륨 전지에서는 부극에 카드뮴을 사용하는 이외는, 니켈 수소 전지와 마찬가지로 수산화칼륨을 주성분으로 하는 알칼리 전해액을 사용하는 등, 전지 구성 부재는 거의 같고, 부극측에 수소가 발생하기 쉬운 특징을 가지고 있다.
따라서, 수소 흡장 합금 내에 대량의 수소가 축적되는 니켈 수소 전지 정도는 아니지만, 이들 전지를 바이폴라형 구조의 바이폴라 전지로 했을 때, 집전체 표리간에서의 수소의 이동 현상은 일어날 수 있을 가능성이 있고, 마찬가지로 수소 투과에 의해 전지성능이 저하하기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 바이폴라형의 알칼리 이차전지에도 본 실시형태의 표면 처리 강박을 적합하게 사용할 수 있다.
또한 상술한 바와 같은 수소 투과의 억제의 관점에서는, 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 포함되는 철 니켈 합금층(30)의 두께로서는 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.6㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또 본 실시형태에 있어서 철 니켈 합금층(30)의 두께의 산출 방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 철 니켈 합금층(30)의 두께 산출 방법으로서는, SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 분석에서 표층으로부터 두께 방향으로 10㎛까지의 깊이에 있어서의 Ni 및 Fe의 정량 분석을 행할 수 있다.
SEM-EDX에 의해 얻어진 그래프로부터 철 니켈 합금층(30)의 두께를 얻는 방법의 일례를 나타낸다. 도 3의 그래프에 있어서, 횡축은 표층으로부터의 깊이 방향의 거리(㎛), 종축은 Ni 및 Fe의 X선 강도를 나타낸다. 도 3의 그래프에서는 두께 방향을 향해서 얕은 부분은 니켈 함유량이 많고 철 함유량이 적은 것이 나타내어진다. 한편으로 두께 방향으로 진행함과 아울러 철의 함유량이 증가해 간다.
니켈의 곡선과 철의 곡선이 교차하는 전후의 부분에 있어서, 본 실시형태에 있어서는 니켈과 철 각각의 최대값의 1/10의 사이의 거리를 철 니켈 합금층(30)으로 해서 그래프로부터 그 두께를 판독하는 것이 가능하다.
또, 철 니켈 합금층 두께를 측정하는 방법으로서는, 도 4와 같이 공지의 GDS에 의한 방법으로도 철 니켈 합금층 두께를 측정하는 방법이 알려져 있지만, 본 실시형태에 있어서는, 후술과 같이 철 니켈 합금층(30)의 위에 조화 니켈층을 형성했을 경우에는 GDS로는 정확하게 측정할 수 없기 때문에, 상기 SEM-EDX에 의한 측정 방법을 추장한다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 2회째 열처리에 의해, 표면의 철의 노출 부분의 합금화의 촉진과 함께, 충분한 Fe1Ni1의 존재량이 얻어지지만, 이것에 의해, GDS로 측정했을 때의 철 니켈 합금층 중 Ni가 5∼50질량%인 영역이, 2회째 열처리 공정 후의 상태에 있어서, 상기 영역보다 상층의 영역의 두께에 대하여 80%를 초과할수록 현저하게 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 철 니켈 합금층 두께가 1.0㎛ 이상일 경우, 일정한 수소 배리어성은 얻어지지만, 재압연을 포함하는 공정을 거쳤을 경우에는 철 니켈 합금층 두께의 증대에 의해 기대되는 수소 배리어성의 향상이 얻어지지 않는 것이 본원의 과제이다. 즉, 상술한 바와 같이 부분적으로 노출되는 철은, 표면에 한결같이 존재하는 것은 아니고, 국소적이기 때문에, 전면적인 철 니켈 합금층 두께의 평균값이 1.0㎛ 이상이었다고 해도, GDS나 EDS로 측정하는 두께만으로는 철의 노출에 관한 제어를 할 수 없고, 본원 과제의 예기도 해결도 할 수 없는 것이다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 있어서, 철 니켈 합금층(30)에 있어서의 니켈의 부착량은 2.2∼26.7g/㎡인 것이, 바이폴라 전극에 적합한 수소 배리어성 및 내전해액성 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 있어서, 철 니켈 합금층(30)은 도 1c에 나타내어지는 바와 같이 기재(20)의 양면에 형성되어 있어도 좋고, 그 경우, 상기 양쪽의 면측의 상기 철 니켈 합금층의 니켈의 부착량이, 합계로 4.4∼53.4g/㎡인 것이 바람직하다.
상술의 니켈 부착량은, 철 니켈 합금층(30)에 대해서 형광 X선 장치를 사용해서 총 니켈량을 측정함으로써 구할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 공지의 측정 방법을 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 있어서는, 철 니켈 합금층(30)은 광택제를 첨가하지 않는 층이여도 좋고, 광택제(반광택용의 광택제도 포함한다)를 첨가해서 형성되는 층이여도 좋다.
또, 상기한 「광택」 또는 「무광택」은, 육안 관찰 외관상의 평가에 의거하고 있어 엄밀한 수치에 의한 구분은 곤란하다. 또한 후술하는 욕온 등의 다른 파라미터에 의해서도 광택 정도가 변화될 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서 사용하는 「광택」 「무광택」은, 어디까지나 광택제의 유무에 착안했을 경우의 정의이다.
다음에, 본 실시형태에 있어서의 표면 처리 강박(10) 전체의 두께에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 표면 처리 강박(10)의 전체의 두께는, 후술하는 조화 니켈층(50)을 갖지 않을 경우에는 200㎛ 이하인 것이 적합하다. 또한, 강도의 관점, 및, 요망되는 전지용량의 관점, 등으로부터, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 90㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이상 70㎛ 이하이다.
한편으로 후술하는 조화 니켈층(50)을 최표면에 가질 경우에는, 본 실시형태에 있어서의 표면 처리 강박(10)의 전체의 두께는 210㎛ 이하인 것이 적합하다. 또한, 강도의 관점, 및, 요망되는 전지용량의 관점, 등으로부터, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 110㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎛ 이상 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 35㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
상기 두께 범위의 상한을 초과했을 경우, 제조하는 전지의 체적 및 중량 에너지 밀도의 관점에서 바람직하지 못하고, 특히 전지의 박형화를 겨냥할 경우 바람직하지 못하다. 한편으로 상기 두께 범위의 하한 미만의 두께에서는, 전지의 충반전에 따르는 영향에 대하여 충분한 강도를 갖는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 전지의 제조시나 취급시 등에 깨짐이나 찢어짐·주름 등이 발생할 가능성이 높아져 버린다.
또, 본 실시형태에 있어서의 「표면 처리 강박(10)의 두께」란, 마이크로미터에 의한 두께 측정이 적합하다.
본 실시형태에 있어서의 표면 처리 강박(10)은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 철 니켈 합금층(30) 상에 형성되는 금속층(40)을 더 갖고 있어도 좋다. 상기 금속층(40)을 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 크롬, 티타늄, 구리, 코발트, 철 등을 들 수 있다. 이 중, 내식성이나 강도가 뛰어나다고 하는 이유에 의해 특히 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 있어서, 상기 철 니켈 합금층(30) 상에 형성되는 금속층(40)을 형성하는 효과로서는 이하의 점을 들 수 있다. 즉, 철 니켈 합금층(30)에 추가해서 금속층(40)을 더 형성함으로써, 표면 처리 강박(10) 전체로서의 도전성, 내식성, 강도 등을 조정할 수 있고, 소망의 성질을 갖는 집전체재로서의 표면 처리 강박을 제조하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 집전체용 표면 처리 강박(10)에 있어서 상기 금속층(40)이 니켈층일 경우, 상기 철 니켈 합금층(30) 및 상기 금속층(40)(니켈층)에 있어서의 니켈 부착량의 합계는, 3.0g/㎡∼53.4g/㎡인 것이, 수소 배리어성 및 내전해액성 등의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0g/㎡∼26.7g/㎡이다. 또, 철 니켈 합금층(30) 및 상기 금속층(40)에 있어서의 니켈의 합계의 부착량은, 형광 X선 분석(XRF) 등에 의해 측정 가능하다.
또, 금속층(40)의 두께에 대해서 0.1㎛∼8.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리 강박(10) 중에 있어서의 철 니켈 합금층(30)과 금속층(40)의 두께비에 대해서는, 특히 금속층(40)이 니켈로 이루어지는 층일 경우, 보다 수소 배리어성을 향상시키면서 내전해액성을 향상시키는 관점에서 철 니켈 합금층(30):금속층(40)=3:10∼60:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 철 니켈 합금층(30):금속층(40)=3:4∼35:1이다.
금속층(40)의 두께의 측정 방법에 대해서도, 철 니켈 합금층(30)과 마찬가지로, 표면 처리 강박의 단면에 있어서의 SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 분석으로 두께 측정이 적용 가능하다.
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)에 있어서는, 도 6에 나타낸 바와 같이 최표면에 조화 니켈층(50)이 더 형성되어 있어도 좋다. 또, 상술의 금속층(40)이 조화 니켈층이여도 좋다. 또, 도 7에 나타낸 바와 같이 상술의 금속층(40) 상에 조화 니켈층이 형성되어 있어도 좋다.
조화 니켈층(50)은 도 6a에 나타낸 바와 같이 표면 처리 강박(10)의 제 2 면(10b)의 측에 형성되어 있어도 좋고, 도 6b에 나타낸 바와 같이 상기 제 2 면(10b)의 측에 형성되어 있어도 좋고, 그 양쪽에 형성되어 있어도 좋다. 또, 조화 니켈층에 대해서는 예를 들면 본 출원인들의 출원(WO2021/020338호 공보 등)에 기재되어 있기 때문에 상세한 것은 생략하지만, 상기 조화 니켈층의 삼차원 표면성상 파라미터 Sa가 0.2㎛∼1.3㎛인 것이, 활물질과의 밀착성을 향상시키는 관점에서는 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.36∼1.2㎛이다. 또 이 삼차원 표면성상 파라미터 Sa는 레이저 현미경에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
또, 조화 니켈층(50)을 형성할 때에, 조화 니켈층(50)과 그 하층의 밀착성의 관점에서, 조화 니켈 도금을 실시하기 전에 하지 니켈층을 형성하고, 또한 조화 니켈 도금을 실시한 후에 피복 니켈 도금을 실시해서 조화 니켈층을 형성해도 좋다. 즉, 철 니켈 합금층의 위에 금속층(40)으로서 실시한 니켈 도금을 하지 니켈층으로 하고, 그 위에 조화 니켈층(50)을 형성해도 좋다. 또한, 철 니켈 합금층을 형성할 때의 열처리에 있어서 철 니켈 합금층의 위에 철이 거의 확산하고 있지 않은 니켈층을 남긴 뒤에, 또한 니켈 도금을 실시해 형성한 금속층(40)을 하지 니켈층으로 하고, 그 위에 조화 니켈층(50)을 형성해도 좋다. 또한, 상술의 금속층(40) 본 명세서에 있어서의 「조화 니켈층(50)」의 기재는, 피복 니켈층을 포함할 경우가 있다. 또 하지 니켈층, 조화 니켈층 및 피복 니켈층의 상세에 대해서는 후술한다.
조화 니켈층(50)이 형성되어 있을 경우에 있어서, 철 니켈 합금층(30) 및 상기 조화 니켈층(50)에 있어서의 니켈 부착량의 합계는, 9g/㎡∼106g/㎡인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15g/㎡∼70g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 27g/㎡∼60g/㎡이다.
조화 니켈층(50)이 형성되어 있을 경우이며 또한 니켈로 이루어지는 금속층(40) 상에 조화 니켈층(50)이 형성되어 있을 경우에는, 철 니켈 합금층(30), 금속층(40) 및 조화 니켈층(50)에 있어서의 니켈 부착량의 합계가, 9g/㎡∼106g/㎡인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15g/㎡∼70g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 27g/㎡∼60g/㎡이다.
또, 조화 니켈층(50)의 니켈 부착량 측정 방법으로서는, 예를 들면 WO2020/017655호 국제 공개공보나, WO2021/020338호 국제 공개공보에 기재된 방법 등을 적당히 채용할 수 있다. 즉, 집전체용 표면 처리 강박(10)에 대해서 형광 X선 분석(XRF) 등을 이용해서 총 니켈량을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 표면 처리 강박의 조화 니켈층(50)이 형성되어 있지 않을 경우의 표면조도로서는, Sz가 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하다.
즉, 상기 조화 니켈층(50)이 편면만 형성되어 있을 경우의 조화 니켈층이 형성되어 있지 않은 측의 합금층(30) 표면 또는 금속층(40)의 표면조도 Sz, 또는 조화 니켈층(50)이 양면 모두 형성되어 있지 않을 경우의 표면 처리 강박 표면의 철 니켈 합금층(30) 혹은 금속층(40)의 표면조도 Sz가, 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하다.
이 이유로서는, 표면조도 Sz를 1.0㎛ 미만으로 하기 위해서는, 최종 마무리의 롤 조도 뿐만 아니라, 도중의 롤 조도도 작게 할 필요가 있어, 목적의 강박의 두께를 얻는 것이 어렵기 때문이다.
또한, 상술의 표면조도 Sz는, 특히 집전체 용도로 사용할 경우에는 조화 니켈층 정도의 밀착력은 불필요하여도 일정한 밀착력이 있는 것이 바람직하기 때문에, 1.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편으로 면조도 Sz가 지나치게 높으면, 표면의 불균일성에 의한 영향이 염려되기 때문에 15㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
≪표면 처리 강박의 제조 방법≫
본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 제조 방법의 예를, 도 8을 사용해서 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법의 일례로서는, 도 8a에 나타내어지는 바와 같이, 기재로 되는 원판 상에 니켈 도금층을 형성해서 니켈 도금재로 하는 공정(STEP A: 니켈 도금 공정), 니켈 도금재에 열처리를 실시하는 공정(STEP B: 1회째 열처리 공정), 열처리 후의 니켈 도금재를 압연하는 공정(STEP C: 제 1 압연 공정), 2회째의 열처리를 실시하는 공정(STEP D: 2회째 열처리 공정)을 이 순서로 갖고 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 표면 처리 강박은, 철 니켈 합금층 중에 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함됨과 아울러, 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, (다) Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것으로 된다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
또한, STEP D의 뒤에, STEP C와 STEP D를 반복해도 좋다.
또, 상기 「제 1 압연 공정」에 있어서의 압연은, 원판의 압연과 차별화하는 의미에 있어서 「재압연」이라고도 칭하는 것으로 한다.
또한 상기 「2회째 열처리 공정」에 있어서의 열처리를 단지 「2회째 열처리」라고도 칭하는 것으로 한다.
또한, 도 8b에 나타내어지는 바와 같이, 추가적인 두께 조정이나 조질 등의 목적을 위하여, 제 2 압연 공정(STEP E)을 추가로 순서에 갖고 있어도 좋다. 또 이 제 2 압연 공정을 거쳤을 경우라도, 상기 식(1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
STEP D 또는 STEP E의 뒤에, 재도금 공정(STEP F), 조화 니켈층 형성 공정(STEP F)을 갖고 있어도 좋다.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
<사전 공정>
우선, 원판이 되는 강판을 준비한다.
여기에서 말하는 원판이란, 후술하는 각 공정을 거쳐서 표면 처리 강박으로 되었을 때의 기재 부분으로 되는 강의, 하기 압연 전의 강판이다. 따라서, 기재와 마찬가지로, 원판이 되는 강판은 저탄소강 또는 극저탄소강인 것이 바람직하다. 또한, 원판은 냉연강판인 것이 바람직하다.
원판의 두께는 특별히 제한은 없지만, 후술하는 제 1 압연 공정의 뒤에 강박이라고 칭해지는 정도의 두께의 것을 얻기 위해서는, 원판은 150∼500㎛인 것이 바람직하다.
후술하는 제 1 압연 공정의 뒤에 120㎛ 이하의 박을 얻기 위해서는, 원판의 두께는 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 원판이 얇은 편이 압연시의 압하를 완화하여 철의 노출을 막기 쉽기 때문이다.
후술하는 제 1 압연 공정의 뒤에 100㎛ 미만의 박을 얻기 위해서는, 원판의 두께는 350㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또 원판으로서 냉연강판이 사용될 경우, 일반적으로 냉연강판의 가공 경화 제거를 위해서 실시되는 「소둔」은, 후술하는 니켈 도금 공정 앞에 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 이 냉연강판의 「소둔」은 생략하는 것도 가능하지만, 이것은 후술하는 니켈 도금의 연질화를 주목적으로 하는 1회째 열처리 공정에 있어서, 냉연강판의 가공 경화 제거를 동시에 행할 수 있기 때문이다.
<STEP A: 니켈 도금 공정>
니켈 도금 공정은, 후술하는 2회째 열처리에서 형성하는 철 니켈 합금층(30)을 형성하기 위해서 필요한 니켈을, 니켈 도금층으로 해서 상술의 원판의 적어도 편면 상에 부여하는 공정이다.
이 니켈 도금 공정에 있어서, 원판에 부여하는 니켈 도금 부착량으로서는 편면당 7.2g/㎡ 이상∼89.0g/㎡ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 양면에 편면당 7.2g/㎡ 이상∼89.0g/㎡ 이하의 니켈 도금을 실시하고, 또한, 적어도 편면측이 편면당 10g/㎡ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 13.0g/㎡ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 상한은 72.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 63.0g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
니켈 도금 부착량이 89.0g/㎡를 초과할 경우, 생산성이 나쁜 데다가, 1회째 열처리 공정을 거쳤다고 해도 제 1 압연 공정시에 박 전체의 신장의 부족에 의해, 박이 파단할 가능성이 있다.
한편으로, 니켈 도금 부착량이 7.2g/㎡ 미만일 경우, 최종적으로 2회째 열처리 공정의 후에 얻어지는 철 니켈 합금층(30) 중의 니켈이 부족하여 충분한 양의 Fe1Ni1이 얻어지지 않거나, 또는, 철의 노출을 억제할 수 없는 것에 의해 필요로 되는 수소 배리어성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또, 니켈 도금의 부착량은 니켈의 비중 8.9로 나눔으로써 니켈 도금의 두께로 환산할 수 있다. 그 때문에, 원판의 두께와 니켈 도금의 두께를 합계함으로써 제 1 압연 전의 두께를 구할 수 있다.
상기 니켈 도금 공정에 있어서, 전해 도금에 의한 도금 조건 등은 공지의 조건을 적용할 수 있다. 이하에, 도금 조건의 예를 나타낸다.
[니켈 도금욕 및 도금 조건의 일례]
·욕 조성: 공지의 와트욕
황산 니켈 6수합물: 200∼300g/L
염화니켈 6수합물: 20∼60g/L
붕산: 10∼50g/L
욕온: 40∼70℃
pH: 3.0∼5.0
교반: 공기 교반 또는 분류 교반
전류밀도: 5∼30A/dm2
또, 욕 조성에 대해서는, 상기 와트욕 외에, 공지의 술파민산 니켈욕이나 시트르산욕을 사용해도 좋다. 또한 공지의 광택제 등의 첨가물을 도금욕에 첨가하여, 광택 니켈 도금 또는 반광택 니켈 도금으로 해도 좋다.
<STEP B: 1회째 열처리 공정>
다음에, 1회째 열처리 공정에 대해서 설명한다. 1회째 열처리 공정은, 상술의 니켈 도금 공정의 뒤에 최초에 행하여지는 열처리 공정이며, 환원 분위기 하에서 행하여진다. 이 1회째 열처리 공정은, 후술하는 압연 공정에 앞서, 상술의 니켈 도금 공정으로 형성된 니켈 도금층을 연질화하는 것을 주된 목적으로 하는 공정이다.
니켈 도금 후에 열처리를 실시하지 않고 압연할 경우, 조질 압연 정도이면 문제 없지만, 박의 제조로서 0.15∼2.0㎜의 원판으로부터 압하율이 35%를 초과하는 압하를 실시해 10㎛∼200㎛의 표면 처리 금속박을 얻을 경우에는, 니켈 도금층인 채로는 지나치게 경질이어서 박을 제조할 수 없거나, 니켈 도금층이 박리하거나 하기 때문에, 목적의 철 니켈 합금층을 갖는 표면 처리 강박을 제조할 수 없다. 그래서, 니켈 도금층을 연질화하는 것을 목적으로 해서 열처리를 행한다.
1회째 열처리 공정의 열처리 조건으로서는, 니켈 도금층의 니켈이 후술의 제 1 압연 공정이 가능한 정도로 충분히 연질화하는 조건을 적용 가능하다. 예를 들면 공지의 배치 소둔(상자형 소둔) 또는 연속 소둔에 있어서의 열처리 조건을 적용할 수 있다.
연속 소둔 처리의 경우의 온도와 시간의 일례로서, 600℃∼950℃이고, 균열시간 15초∼150초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 이것보다 저온 또는 단시간인 경우, 연질화가 불충분하게 되어, 그 후의 제 1 압연 공정에서의 압연시에 박이 형성하기 어려워질 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 한편으로, 상기 열처리 범위보다 고온 또는 장시간일 경우, 기재로 되는 강박 등의 기계적 성질의 변화가 커서, 현저하게 강도가 저하해 버리는 것, 혹은 비용적인 관점에서 바람직하지 못하다.
또한, 충분한 연질화를 위해서는 균열시간 20초∼150초가 보다 바람직하다.
배치 소둔(상자형 소둔) 처리의 경우의 온도와 시간의 일례로서, 450℃∼690℃이고, 균열시간이 1.5시간∼20시간, 가열·균열 및 냉각 시간을 합친 합계 시간이 4시간∼80시간의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 이것보다 저온 또는 단시간일 경우, 연질화가 불충분하게 되어, 그 후의 제 1 압연 공정에서의 압연시에 박이 형성하기 어려워질 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 한편으로, 상기 열처리 범위보다 고온 또는 장시간일 경우, 기재로 되는 강박 등의 기계적 성질의 변화가 커서 현저하게 강도가 저하해 버릴 가능성이 있는 것, 혹은 비용적인 관점에서 바람직하지 못하다.
단, 니켈 도금의 부착량이 편면당 54.0g/㎡ 이하, 특히 편면측이 27.0g/㎡ 이하의 적은 경우에는, 고온 또는 장시간의 열처리를 하면, 2회째 열처리시에 노출된 철을 합금화하기 위해서 필요한 니켈이 부족할 우려가 있기 때문에, 예를 들면 780℃ 미만의 연속 소둔이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750℃ 미만이다.
또, 이 1회째 열처리 공정을 거친 시점에서, 원판의 철과 니켈 도금층의 니켈이 열에 의해 상호 확산하여 철 니켈 확산층이 형성된다. 즉 상술의 니켈 도금 공정에 있어서 니켈 도금이 실시된 면은, 1회째 열처리 공정을 거친 시점에서는 철 니켈 확산층, 또는, 철 니켈 확산층 및 연질 니켈층이 형성된다. 즉, 본 실시형태에 있어서 철 니켈 확산층이란, 상기 특징 (나) 또는 상기 특징 (다) 중 어느 하나를 충족시키지 않는, 철과 니켈의 열처리에서 얻어진 합금층을 가리키는 것이다. 또한 본 실시형태에 있어서 연질 니켈층이란, 원판의 철이 니켈 도금층의 니켈 중에 열처리에 의해 확산되어 있지 않은, 연질화된 니켈의 층을 가리키는 것이다.
또, 본 실시형태에 있어서 수소 배리어성을 위해서 필요로 되는 Fe1Ni1 합금상은, 후술하는 2회째 열처리 공정을 거친 시점에서 형성되어 있으면 된다. 따라서, 이 1회째 열처리 공정을 거친 시점에서는 Fe1Ni1 합금상은 형성되어 있어도 좋고, 형성되어 있지 않아도 좋다.
또, 이 1회째 열처리 공정을 거친 후의 열처리 후 강판의 두께는, 니켈 도금 공정 후의 니켈 도금 강판의 두께로 바뀌지 않는다.
<STEP C: 제 1 압연 공정>
다음에, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 제 1 압연 공정에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서의 제 1 압연 공정은, 상기 니켈 도금 공정 및 1회째 열처리 공정을 거친 후의 열처리 후의 니켈 도금재를 압연하는 공정이다. 이 제 1 압연 공정은 소망의 박의 두께를 얻는 것, 또는, 후술하는 제 2 압연 공정을 거친 시점에서 소망의 두께의 박을 얻기 위해서 미리 문제가 없는 정도의 두께를 얻는 것이 목적으로 된다.
이 제 1 압연 공정에 있어서의 압하율로서는, 35% 이상인 것이 바람직하다. 35% 이상으로 함으로써 이후의 2회째 열처리를 거쳤다고 해도 무너지지 않는 정도의 Fe1Nii(220)면으로의 배향성을 갖는 큰 가공 변형을 철 니켈 확산층에 부여할 수 있다. 상술한 바와 같이, Fe1Nii(200) 뿐만 아니라, Fe1Nii(220)면으로도 배향시킴으로써 수소 경로를 복잡화시켜 수소 배리어성을 높일 수 있다. 또한, Fe1Nii(220)으로 배향한 조직은, 2회째 열처리시에 철 니켈 합금의 결정이 재결정하여 결정립이 조대화할 때에도, 또는, 합금화가 진행되어 철 니켈 합금층의 두께가 증가할 때에도, Fe1Nii(220) 배향을 이어받지만, 압하율이 35% 미만일 경우, 상술한 바와 같은 철의 노출이 생기기 어려우므로 수소 배리어성의 저하의 문제가 일어나지 않고, 또한, 철 니켈 합금층의 결정 배향도, 이 후의 2회째 열처리 후에 남을 만큼의 Fe1Nii(220)으로의 배향은 생기기 어렵다.
철의 노출을 억제하기 위해서는 압하율이 낮은 편이 바람직하지만, 상기 Fe1Nii(220)면으로의 배향을 열처리 후도 남기기 위해서는 35% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 또한, 박으로의 압연시에는 통상의 후판으로부터 박판으로의 압연과 비교해서 압하율의 분모가 되는 두께, 즉 압연 전의 두께가 얇기 때문에 압하율이 높게 되고, 특히 100㎛ 미만의 박을 형성할 때에는 압하율이 50% 이상으로 된다. 단, 압하율이 높아질수록 철의 노출 부분이 많아지기 때문에, 압하율이 85% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 78% 이하, 특히 바람직하게는 75% 이하이다.
이 제 1 압연 공정에 있어서 작용하는 압연 롤은, 1세트여도 좋고, 복수세트라도 좋다. 통상 압연기는, 판을 얇게 하는 것에 직접적으로 작용하는 상하의 롤, 즉 압연 롤과, 통판을 위한 롤이 복수 조합되어 구성되어 있다. 압연시에는, 압연에 작용하는 압연 롤이 1세트일 경우도, 복수의 압연 롤이 작용할 경우도 있다. 본 실시형태에 있어서, 제 1 압연 공정에 있어서 작용하는 압연 롤은 1세트 또는 복수세트의 어느 것이라도 좋고, 또, 예를 들면 압연 롤 3세트를 2회 통판해서 합계 6세트의 압연 롤로 압연하거나 해도 좋다. 일반적으로 압연 롤을 통과하는 횟수가 증가하면, 압연시에 가공 경화에 의한 불량이 생기기 쉬워진다. 그 때문에, 압연에 작용하는 압연 롤 6세트 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4세트 이하이다. 또, 여기에서 압연 롤 1세트란, 직접 판에 접촉하고, 또한, 그 롤의 전후에서 두께가 변화되는 상하의 롤을 대상으로 카운트한다.
또한 상술의 압하율이란, 제 1 압연 공정의 전후에 있어서의 두께로부터 얻어지는 압하율을 가리킨다. 즉, 압연 롤 3세트를 2회 통판할 때에는, 1회째의 통판 전의 두께와, 2회째의 통판 후의 두께로부터 구해지는 압하율을 가리킨다.
제 1 압연 공정에 있어서, 1세트째의 압연 롤에 의한 압하율은 특별히 제한되지 않지만, 최초의 가장 연질인 상태의 때에 얇게 함으로써 철의 노출을 억제하기 쉽다고 하는 관점에서, 35% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 1세트째는 압연 전의 두께가 가장 두껍기 때문에 압하량이 지나치게 많아지면 두께의 균일성의 제어가 어렵게 된다고 하는 관점에서, 50% 미만인 것이 바람직하다.
또, 제 1 압연 공정의 뒤의 강박에 있어서의 니켈 부착량, 즉 니켈 도금 공정에서 부여된 니켈이 압연에 의해 연장된 후의 면적당의 니켈의 양은, 수소 배리어성의 관점에서 적어도 편면측이 5.0g/㎡ 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0g/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 6.5g/㎡ 이상이다. 또한, 보다 안정적인 수소 배리어성을 얻기 위해서 강박의 양면 모두가 각각 5.0g/㎡ 초과인 것이 바람직하다.
<STEP D: 2회째 열처리 공정>
다음에, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 2회째 열처리 공정에 대해서 설명한다.
2회째 열처리 공정은, 상기 제 1 압연 공정 후의 재료에 대하여 환원 분위기 하에서 소둔을 행하는 공정이다.
이 2회째 열처리 공정은, 철 니켈 합금층 중에 Fe1Ni1 합금상을 형성하는 것, Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절의 배향지수를 1.0 이상으로 하는 것, 또는, Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도와 Fe(200)면의 회절강도의 비를 이하의 식(1)을 충족시키도록 하는 것을 목적으로 해서 행하여진다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
보다 상세하게는, 우선, 상술의 1회째 열처리에서 표면에 형성된 철 니켈 확산층 또는 철 니켈 확산층 및 연질 니켈층은, 제 1 압연 공정에서 원판과 함께 압연된다. 이 압연에 의해 재료의 두께가 얇아짐과 아울러 Fe1Ni1(220) 방위의 배향이 증가한다. 또한, 철 니켈 확산층 또는 철 니켈 확산층 및 연질 니켈층이 부분적으로 극단적으로 얇아지는 개소가 발생하기 쉬워, 원판의 철이 노출할 경우가 있다.
따라서, 제 1 압연 공정을 거친 시점에 있어서는, 1회째 열처리 공정에서 얻어져 있던 유효한 수소 배리어성이 저하해 버릴 경우가 있다.
이 2회째 열처리 공정에 있어서, 수소 배리어성에 유효한 Fe1Ni1을 충분히 형성하면서, 극단적으로 얇아진 개소나 원판의 철이 노출된 개소의 합금화(이하, 「결핍 개소의 합금화」라고도 칭한다)를 꾀하고, 상기 식(1)을 충족시키는 구성으로 함으로써 수소 배리어성을 회복하는 것이 가능하다.
2회째 열처리 공정에 있어서의 열처리 조건은, 2회째 열처리 전의 강박의 상태에 따라서 식(1)을 충족시키기 위한 조건이 상이하다.
일례로서, 2회째 열처리 공정이 연속 소둔일 경우는, 680℃∼950℃ 또한 균열시간 30초∼150초간의 범위 내에서 행하여진다. 한편으로, 배치 소둔(상자형 소둔)의 경우는 500℃∼650℃이고 균열시간이 1.5시간∼20시간, 가열, 균열, 냉각 시간을 합친 합계 시간이 4시간부터 80시간의 범위 내에서 행하여진다.
상기 열처리 온도보다 낮거나 또는 시간이 짧을 경우, 충분한 Fe1Ni1이 형성되지 않는, 또는/및, 압연에 의해 극단적으로 얇아진 개소나 기재의 철이 노출된 개소의 합금화가 부족되어 수소 배리어성이 나빠진다고 하는 관점에서 바람직하지 못하다.
또한, 식(1)을 충족시키는 구성으로 되는 조건이면 제한은 되지 않지만, 특히 상술의 제 1 압연 공정의 압하율을 50% 이상으로 했을 경우는, 이 2회째 열처리 공정에서 충분히 Fe1Ni1을 형성하기 위해서, 및 결핍 개소의 합금화를 위해서, 연속 소둔의 경우는 700℃∼750℃이고 균열시간이 60초∼150초 또는 760℃ 이상의 조건으로 하는 것이 바람직하고, 상자형 소둔의 경우는 500℃ 이상 540℃ 미만이고 균열시간이 4시간 이상 또는 540℃ 이상의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
또, 2회째 열처리 공정을 경과한 시점에서 얻어진 표면 처리 강박의 니켈 부착량은, 상술의 제 1 압연 공정을 거친 시점에서의 후와 니켈 부착량과 바뀌지 않는다.
특히 연속 강대일 경우, 2회째 열처리 공정의 전에 니켈 도금의 밀착 방지를 위한 표면 처리를 실시해도 좋다. 이 니켈 도금의 밀착 방지를 위한 표면 처리로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평08-333689에 개시되는 오르토규산 소다를 주성분으로 하는 욕에서의 규소산화물의 층의 형성 등을 들 수 있다. 또, 이 니켈 도금의 밀착 방지를 위한 표면 처리는, 2회째 열처리 공정의 후에 제거해도 좋다.
<STEP E: 제 2 압연 공정>
다음에, 2회째 열처리 공정 후의, 제 2 압연 공정에 대해서 설명한다. 이 제 2 압연 공정은, 표면 처리 강박의 추가적인 두께 조정이나 조질 등의 목적을 위한 공정이다. 또 이 제 2 압연 공정은 필수적인 공정은 아니고, 적당히 생략 가능하다.
이 제 2 압연 공정에 있어서, 압하율(제 2 압연 공정 전과 후의 두께의 차분으로부터 계산되는 압하율)은, 35% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 33% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다. 하한은 특별히 없고, 실질 두께가 변화되지 않는 조질 압연도 포함시키면 0% 이상이다.
또, 이 제 2 압연 공정을 거친 시점에 있어서, 상술의 식(1)을 충족시키도록 할 필요가 있다.
또한, 제 2 압연 공정의 압하율에 따라서 니켈 부착량이 감소하기 때문에, 제 2 압연 공정을 거칠 경우에는 제 2 압연 후의 상태에서 바람직한 니켈 부착량으로 할 필요가 있다.
제 2 압연 후의 바람직한 니켈 부착량은, 수소 배리어성의 관점에서 적어도 편면측이 5.0g/㎡ 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0g/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 6.5g/㎡ 이상이다. 또한, 보다 안정적인 수소 배리어성을 얻기 위해서 강박의 양면 모두 각각 5.0g/㎡ 초과인 것이 바람직하다.
<STEP F: 재도금 공정>
표면 처리 강박(10)은 철 니켈 합금층(30) 상에 금속층(40)을 더 갖고 있어도 좋다. 이 금속층(40)은 주로 2가지의 형성 방법이 있다. 첫번째는, 상술의 1회째 열처리 공정 및 2회째 열처리 공정에 있어서, 철의 확산이 거의 없는 니켈층을 금속층(40)으로 해서 남김으로써 형성하는 방법이다.
두번째는 제 1 압연 공정, 2회째 열처리 공정, 제 2 압연 공정 중 적어도 어느 하나의 후에 도금을 실시해 금속층(40)을 형성하는 공정(재도금 공정)을 거침으로써 금속층(40)을 형성하는 방법이다. 또, 첫번째의 방법과 두번째의 방법의 양쪽을 사용해서 금속층(40)을 형성해도 좋다.
상기 재도금 공정에 있어서, 금속층(40)으로서는 니켈층이나 크롬층 등을 들 수 있다. 재도금 공정에서 금속층(40)으로서 니켈층을 형성할 경우에는, 상술한 와트욕, 술파민산 니켈욕, 시트르산욕 등의 공지의 니켈욕에 의해 형성하는 것이 가능하다.
또, 상술의 첫번째의 방법과 두번째의 재도금 공정의 양쪽에서 니켈층을 형성했을 경우는, 하나의 니켈층으로서 취급할 수 있다. 두번째의 재도금 공정에서 크롬층 등, 니켈 이외의 금속으로 이루어지는 금속층을 형성했을 경우에는, 금속층이 복수층으로 되어도 좋다.
또, 이 금속층의 형성 후는, 열처리를 실시하지 않는 것이, 후술하는 조화 니켈층과의 밀착성의 관점에서는 바람직하다.
재도금 공정에서 니켈 도금을 실시했을 경우, 재도금에서의 부착량 포함시킨 표면 처리 강박의 총 니켈 부착량은 2.22∼53.4g/㎡인 것이, 바이폴라 전극에 적합한 수소 배리어성 및 내전해액성 등의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.22∼26.7g/㎡이다. 또, 철 니켈 합금층(30) 및 상기 금속층(40)에 있어서의 니켈의 부착량은, 형광 X선 분석(XRF) 등에 의해 측정 가능하다.
<STEP G: 조화 니켈층 형성 공정>
또한 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 제조 방법에 있어서, 최표면에 조화 니켈층(50)을 형성하는 공정을 갖고 있어도 좋다. 또, 조화 니켈층을 형성하기 위한 도금욕으로서는, 염화물 이온 농도가 바람직하게는 3∼90g/L, 보다 바람직하게는 3∼75g/L, 더욱 바람직하게는 3∼50g/L이며, 니켈 이온과 암모늄 이온의 비가, 「니켈 이온/암모늄 이온」의 중량비로, 바람직하게는 0.05∼0.75, 보다 바람직하게는 0.05∼0.60, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 보다 바람직하게는 0.05∼0.30이며, 또한, 50℃에 있어서의 욕 전도도가, 바람직하게는 5.00∼30.00S/m, 보다 바람직하게는 5.00∼20.00S/m, 더욱 바람직하게는 7.00∼20.00S/m이다. 또, 염화물 이온 농도가 10g/L 이상일 경우에는, 조화 니켈 도금에 있어서의 부착량이 좀 적어도 양호한 조화 도금 상태로 하기 쉽다. 도금욕의 염화물 이온 농도, 니켈 이온과 암모늄 이온의 비, 및 욕 전도도를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도금욕을, 황산 니켈 6수합물, 염화니켈 6수합물, 및 황산 암모늄을 포함하는 것으로 하고, 이것들의 배합량을 적당히 조정하는 방법을 들 수 있다. 도금 조건의 일례는 이하와 같다.
≪조화 니켈 도금 조건의 일례≫
욕 조성: 황산 니켈 6수합물 10∼100g/L, 염화니켈 6수합물 1∼90g/L, 황산 암모늄 10∼130g/L
pH 4.0∼8.0
욕온 25∼70℃
전류밀도 4∼40A/dm2
도금시간 10초∼150초간
교반의 유무: 공기 교반 또는 분류 교반
또, 니켈 도금욕으로의 암모니아의 첨가는, 황산 암모늄 대신에 암모니아수나 염화암모니아 등을 사용해 행해도 좋다. 도금욕 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 6∼35g/L, 보다 바람직하게는 10∼35g/L, 더욱 바람직하게는 16∼35g/L, 더욱 보다 바람직하게는 20∼35g/L이다. 또한, 염소 이온 농도를 제어하기 위해서, 염기성의 탄산 니켈 화합물, 염산, 염화나트륨 또는 염화칼륨 등을 사용해도 좋다.
상기 조화 니켈층(50)의 삼차원 표면성상 파라미터 Sa는, 상술한 바와 같이 0.2㎛∼1.3㎛인 것이 바람직하다. 조화 니켈층(50)의 삼차원 표면성상 파라미터 Sa의 수치를 이 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면, 기재(20)의 표면조도의 제어, 조화 니켈 도금 조건이나 두께의 조정 이외에, 하지 니켈 도금 조건이나 두께의 조정, 피복 니켈 도금 조건이나 두께의 조정, 등에 의해서도 행할 수 있다.
또, WO2020/017655호 국제 공개공보에 개시되는 바와 같이, 조화 니켈 도금의 후단계로서 피복 니켈 도금층을 형성해도 좋다. 또, 피복 니켈 도금 조건은 WO2020/017655호 국제 공개공보에 개시된 내용을 적용할 수 있기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
또 본 실시형태의 표면 처리 강박(10)의 제조 방법에서는, 연속 제조하는 방식(예를 들면 롤투롤 방식)을 적용할 수도 있고, 예를 들면 절단판을 사용한 배치식에 의한 제조도 가능하다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 표면 처리 강박은, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)가 55μA/㎠ 이하인 것이, 수소 배리어성의 관점에서 바이폴라 전극에 적합하여 바람직하다. 또 본 실시형태에 있어서 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는, 도 2a 및 도 2b에 기재된 장치를 사용하여, 65℃의 전해액 중에서 캐소드측의 전위가 -1.5V, 애노드측의 전위가 +0.4V의 조건 하에서 측정했을 경우에 있어서의 수소 검출측의 전류값을 의미하는 것으로 한다.
≪실시예≫
이하에, 실시예를 들어서 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 실시예에 있어서의 측정 방법에 대해서 기재한다.
[X선 회절(XRD) 측정]
철 니켈 합금층 중의 합금상은 X선 회절에 의해 특정했다. 표면 처리 강박에 대하여 X선 회절을 행해 얻어진 측정 결과로부터, 배향지수와 피크 강도비(회절강도의 최대값의 비)를 얻었다.
X선 회절 측정 장치로서는, Rigaku제 SmartLab을 사용했다. 시료는 표면 처리 강박을 20㎜×20㎜로 절단해서 사용했다.
이하의 회절각 2θ에 있어서 Fe1Ni1(220) 결정면의 회절강도를 확인했다.
Fe1Ni1(220) 결정면: 회절각 2θ=75.1±0.11°
이하의 회절각 2θ에 있어서, 철의 각 결정면의 회절강도를 확인했다.
Fe(200) 결정면: 회절각 2θ=65.02±0.11°
Fe(211) 결정면: 회절각 2θ=82.33±0.11°
또한, 배향지수의 산출을 위해서 이하의 회절각 2θ에 있어서 Fe1Ni1의 각 결정면의 회절강도를 확인했다.
Fe1Ni1(111) 결정면: 회절각 2θ=43.83±0.11°
Fe1Ni1(200) 결정면: 회절각 2θ=51.05±0.11°
Fe1Ni1(311) 결정면: 회절각 2θ=91.23±0.11°
Fe1Ni1(222) 결정면: 회절각 2θ=96.56±0.11°
또한, Fe1Ni1의 결정 구조에 있어서의 결정면(220)의 존재 판단을 위해서 이하의 회절각 2θ에 있어서 회절강도를 확인했다.
회절각 2θ=86±0.5°
또 X선 회절의 구체적인 측정 조건으로서는, 다음 사양으로 했다.
<장치 구성>
·X선원: CuKα
·고니오미터 반경: 300㎚
·광학계: 집중법
(입사측 슬릿계)
·솔러 슬릿: 5°
·길이 제한 슬릿: 5㎜
·발산 슬릿: 2/3°
(수광측 슬릿계)
·산란 슬릿: 2/3°
·솔러 슬릿: 5°
·수광 슬릿: 0.3㎜
·단색화법: 카운터 모노크로메이터법
·검출기: 신틸레이션 카운터
<측정 파라미터>
·관전압-관전류: 45kV 200mA
·주사축: 2θ/θ
·주사 모드: 연속
·측정 범위: 2θ 40∼100°
·주사 속도: 10°/min
·스텝: 0.02°
상기 회절각에 있어서 얻어지는 Fe1Ni1의 결정 구조에 있어서의 Fe1Ni1(220)면의 회절강도와, Fe(200)면의 회절강도의 비를, 표 1∼표 4의 「Fe1Ni1(220)/Fe(200)」의 란에 나타냈다. Fe(211)/Fe(200)에 대해서도 마찬가지로 표 1∼표 4에 나타낸다. 또한, Fe1Ni1의 존재에 대해서는, 회절각 2θ=75.1±0.11°의 회절강도의 최대값이 2θ=86±0.5°의 회절강도의 평균값의 2배 이상이었을 경우에 존재 유로 판단하고, 2배 미만이었을 경우에는 존재 없음으로 판단하여 표 1∼표 4에 있어서 「-」로 표기했다.
Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절의 결정 배향지수 Ico_Fe1Ni1(220)은 하기 식으로 산출하고, 표 1∼표 4의 「Fe1Ni1(220) 배향지수」의 란에 나타냈다.
[I_Fe1Ni1(220)/[I_Fe1Ni1(111)+I_Fe1Ni1(200)+I_Fe1Ni1(220)+I_Fe1Ni1(311)+I_Fe1Ni1(222)]]
/[IS_Fe1Ni1(220)/[IS_Fe1Ni1(111)+IS_Fe1Ni1(200)+IS_Fe1Ni1(220)+IS_FFe1Ni1(311)+IS_Fe1Ni1(222)]]
여기에서, 상기 산출식에 있어서의 Fe1Ni1의 각 결정면의 회절강도는, 이하와 같이 각 회절각 2θ에 있어서 확인된 회절강도의 최대값이다.
I_Fe1Ni1(111): 회절각 2θ=43.83±0.11°에 있어서 측정된 Fe1Ni1(111) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(200): 회절각 2θ=51.05±0.11°에 있어서 측정된 Fe1Ni1(200) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(220): 회절각 2θ=75.1±0.11°에 있어서 측정된 Fe1Ni1(220) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(311): 회절각 2θ=91.23±0.11°에 있어서 측정된 Fe1Ni1(311) 결정면의 회절강도
I_Fe1Ni1(222): 회절각 2θ=96.56±0.11°에 의해 측정된 Fe1Ni1(222) 결정면의 회절강도
또한, 상기 결정 배향지수의 산출식에 있어서, IS_Fe1Ni1(111), IS_Fe1Ni1(200), IS_Fe1Ni1(220), IS_Fe1Ni1(311), IS_Fe1Ni1(222)는, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, PDF 카드번호: 01-071-8322)에 기재된 Fe1Ni1의 각 결정면((111)면, (200)면, (220)면, (311)면, 및 (222)면)에 있어서의 표준 회절 피크 강도값이다.
[열처리 후의 철 니켈 합금층의 두께 측정 방법]
철 니켈 합금층의 두께의 산출은 SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)(장치명 히타치 하이테크놀러지즈제 SU8020 및 AMETEK제 EDAX)에서의 분석으로, 표층으로부터 두께 방향으로 10㎛까지의 깊이에 있어서의 Ni 및 Fe의 원소분석을 선분석으로 행했다. 또, 측정 조건으로서는 가속 전압: 15kV, 관찰 배율: 5000배, 측정 스텝: 0.1㎛로 했다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 횡축을 표층으로부터의 깊이 방향의 거리(㎛), 종축을 Ni 및 Fe의 X선 강도로 하고, 니켈의 곡선과 철의 곡선이 교차하는 전후의 부분에 있어서, 니켈과 철 각각의 최대값의 1/10의 사이의 거리를 철 니켈 합금층(30)으로 해서 그래프로부터 그 두께를 판독했다.
[수소 투과 전류밀도 측정 방법]
도 2에 기재된 장치를 사용하여, 평가 샘플을 작용전극으로 하고, 참조전극을 Ag/AgCl로 하고, 수소 발생측(캐소드측)의 전위가 -1.5V, 수소 검출측(애노드측)의 전위가 +0.4V의 조건 하에서 측정했다. 또, 상세한 측정 방법으로서는, 상기 에 기재된 바와 같이 도 2a에 나타내는 장치를 사용해 행하였다. 전해액으로서 65℃의 KOH를 주성분으로 해서 6mol/L 포함하고, KOH, NaOH, LiOH의 합계 농도가 7mol/L인 KOH, NaOH, LiOH로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용했다. 포텐시오스탯으로서는, 호쿠토 덴코 가부시키가이샤제의 「멀티 전기 화학 계측 시스템 HZ-Pro」를 사용했다. 우선 수소 검출측에 +0.4V의 전위를 가하고, 전류값 안정화를 위해서 60분간 유지했다. 또, 수소 검출측은 계속해서 동 전위로 유지했다. 이어서 수소 침입측의 전위를 -0.7V, -1.1V, -1.5V로 단계적으로 가해, 각각의 전위로 15분씩 인가했다. 또 수소 침입측의 전위가 -1.5V 사이의 산화전류 변화를 수소 투과 전류밀도로 해서 본 실시예 및 비교예의 평가 대상으로 한다. 측정 지름은 φ20㎜, 측정 면적을 3.14㎠로 했다.
이하의 식(1)에 의해 얻어지는 수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)를 표 1에 나타냈다.
수소 투과 전류밀도 I(μA/㎠)=((Ib부터 Ic까지의 산화전류의 평균값)/S)-((Ia와 Id의 평균)/S) …(1)
단, Ia(μA)는 -1.5V 인가 5초 전의 산화전류, Ib(μA)는 -1.5V 인가 개시부터 155초 후의 산화전류, Ic(μA)는 -1.5V 인가 종료시의 산화전류, Id(μA)는 -1.5V 인가 종료 후 155초 시점의 산화전류, S(㎠)를 측정 면적(평가 면적)으로 한다.
또, 실시예 9∼11 및 비교예 1 이외의 샘플의 수소 투과 전류밀도 측정시에는, 하기 측정용 니켈 피막을 1㎛ 두께로, 표면 처리 강박의 양면 각각의 표면에 형성한 후에 수소 투과 전류밀도를 측정했다.
<측정용 니켈 도금 조건>
욕 조성: 황산 니켈 6수합물 250g/L, 염화니켈 6수합물 45g/L, 붕산 30g/L
pH 4.0∼5.0
욕온 60℃
전류밀도 10A/dm2
[삼차원 표면성상 파라미터 Sa 측정 방법]
표면 처리 강박의 조화 니켈층(50)의 면에 대해서, ISO25178-2:2012에 준거해서 레이저 현미경(올림푸스사제, 3D 측정 레이저 현미경 LEXT OLS5000)을 사용하고, 각 3차원 표면성상 파라미터(산술평균 높이 Sa)를 측정했다.
구체적으로는, 우선 대물렌즈 100배(렌즈 명칭: MPLAPON100XLEXT)의 조건에서 시야 128㎛×128㎛의 해석용 화상을 얻었다. 다음에, 얻어진 해석용 화상에 대해서 해석 어플리케이션을 사용하여, 자동 보정 처리인 노이즈 제거 및 경사 보정을 행했다.
그 후에, 면조도 계측의 아이콘을 클릭해서 해석을 행하고, 3차원 표면성상 파라미터를 얻었다(산술평균 높이 Sa).
또, 해석에 있어서의 필터 조건(F 연산, S 필터, L 필터)은, 모두는 설정하지 않고 없음의 조건으로 해석을 행했다.
산술평균 높이 Sa는 3시야의 평균값으로 했다.
얻어진 결과를 표 4의 「조화 Ni면 Sa」의 란에 나타낸다.
<실시예 1>
우선 기재(20)로 되는 원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 갖는 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연 강판(두께 260㎛)을 준비했다.
C: 0.04중량%, Mn: 0.32중량%, Si: 0.01중량%, P: 0.012중량%, S: 0.014중량%, 잔부: Fe 및 불가피적 불순물
다음에, 준비한 원판에 대하여 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 행한 후, 하기 조건에서 니켈 도금을 행하여 목적 두께 3.0㎛로 니켈 부착량 26.7g/㎡의 니켈 도금층을 양면에 각각 형성했다(니켈 도금 공정). 또, 니켈 도금의 조건은 이하와 같이 했다.
(Ni 도금의 조건)
욕 조성: 와트욕
황산 니켈 6수합물: 250g/L
염화니켈 6수합물: 45g/L
붕산: 30g/L
욕온: 60℃
pH: 4.0∼5.0
교반: 공기 교반 또는 분류 교반
전류밀도: 10A/dm2
니켈 부착량은 형광 X선 장치를 사용해서 측정했다. 또, 후술하는 2회째 열처리 공정의 후, 제 2 압연 공정의 후의 각각에 있어서도, 마찬가지로 형광 X선 장치에 의해 측정함으로써 니켈 부착량을 각각 구했다. 또, 후술의 실시예 9∼11의 재도금 공정의 후, 또는 조화 도금층 형성 공정의 후의 각각에 있어서도 마찬가지로 측정했다. 형광 X선 장치는 리가쿠사제, ZSX100e를 사용했다.
이어서, 상기에서 형성한 니켈 도금층을 갖는 강판에 대하여, 연속 소둔에 의해 열처리 온도 780℃, 균열시간 60초, 환원 분위기의 조건으로 열처리를 행하여 처리 강판을 얻었다(1회째 열처리 공정). 얻어진 처리 강판을 「e1」이라고 한다.
이 처리 강판 e1에 대하여 X선 회절 및 수소 투과 전류밀도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 강판 e1에서는 X선 회절을 행해서 얻어지는 Fe1Ni1(220)면의 배향성 지수가 0.42이었다.
즉, 처리 강판 e1에서는 철 니켈 확산층이 형성되어 있는 것은 확인할 수 있지만, Fe1Ni1(220)면의 배향성 지수가 0.42로 작은 것, 수소 투과 전류밀도는 3μA/㎠인 것을 확인할 수 있었지만, e1은 두껍기 때문에 체적 에너지 밀도를 중시한 전지용으로는 적용되지 않는다.
다음에, 두께가 얇은 박을 얻기 위해서, 처리 강판 e1에 대하여 압연을 행하고, 압연 강박을 얻었다(제 1 압연 공정). 이 때의 압연의 조건으로서는, 압하율 75∼80%의 냉간 압연으로 했다. 얻어진 압연 강박을 「e2」라고 한다.
이 압연 강박 e2에 대하여 X선 회절 및 수소 투과 전류밀도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 압연 강박 e2에 있어서는, Fe1Ni1의 (220)면의 배향지수가 2.79이었다.
즉, 압연 강박 e2에서는 상술의 1회째 열처리 공정에 의해 형성된 철 니켈 확산층에 대하여 압연을 실시했을 경우의 특징이 나타나 있다고 할 수 있다.
그리고 압연 강박 e2에 있어서는 식(1)을 만족시키고 있지 않고, 구체적으로는 식(1)의 좌변이 0.5를 훨씬 밑도는 0.08로 되었다. 또한 수소 투과 전류밀도는 90μA/㎠이며, 수소 배리어성이 크게 저하했다.
다음에 압연 강박 e2에 대하여, 560℃에서 균열시간 6시간, 합계 80시간의 조건으로 소둔을 행하고, 표면 처리 강박을 얻었다(2회째 열처리 공정). 얻어진 표면 처리 강박을 「e3」이라고 한다.
이 표면 처리 강박 e3에 대하여 X선 회절 및 수소 투과 전류밀도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 표면 처리 강박 e3에 있어서는, 또한, 니켈 부착량은 5.8g/㎡이며, Fe1Ni1의 (220)면의 배향지수가 2.47이었다.
즉, 2회째 열처리 공정을 거쳤다고 해도, 제 1 압연 공정을 거쳐서 얻어지는 특징이 남는 것이 밝혀졌다.
그리고 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 강박 e3에 있어서는 식(1)을 충족시키는 것으로 되었다. 즉 식(1)의 좌변의 수치가 0.5 이상으로 되는 구성을 갖고 있었다. 또한 수소 투과 전류밀도는 39μA/㎠이며, 수소 배리어성이 회복된 것이 명확하게 되었다.
다음에 표면 처리 강박 e3에 대하여, 압하율 10∼15%의 조건으로 압연을 행했다(제 2 압연 공정). 또, 제 1 압연 공정 전의 두께와 제 2 압연 공정 후의 두께로부터 계산되는 합계의 압하율은 81.2%이다. 얻어진 표면 처리 강박을 「e4」라고 한다.
이 표면 처리 강박 e4에 대하여 X선 회절 및 수소 투과 전류밀도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 부착량은 5.0g/㎡이며, 표면 처리 강박 e4에 있어서는, Fe1Ni1의 (220)면의 배향지수가 3.34, 두께는 50㎛이었다.
그리고 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 강박 e4에 있어서는 식(1)을 충족시키는 것으로 되었다. 즉 식(1)의 좌변의 수치가 0.5 이상으로 되는 구성을 갖고 있었다.
또한 수소 투과 전류밀도는 55μA/㎠이며, 2회째 열처리 공정을 경과한 후와 비교해서 수소 배리어성이 다소 저하했지만, 이 제 2 압연 공정에서의 압하율은 35% 미만이었기 때문에 제 1 압연 공정에 의한 수소 배리어성의 저하 정도가 아니었다.
이상의 결과로부터, Fe1Ni1의 (220)면의 배향지수가 1.0 이상이며, 하기의 식(1)을 충족시킴으로써, 양호한 수소 배리어성을 갖는 표면 처리 강박이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
또한, 이하에, 원판 두께, 니켈 도금 공정에서의 니켈 부착량, 1회째 열처리 공정에 있어서의 열처리 조건, 제 1 압연 공정에 있어서의 압연 조건, 2회째 열처리 공정에 있어서의 소둔 조건을 변화시켜서 평가를 행했다.
또한, 제 2 압연 공정을 거친 것, 조화 니켈층 형성 공정을 거친 것에 대해서도 평가를 행했다. 각각의 X선 회절 측정 및 수소 투과 전류밀도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 상기 실시예 1에서 확인한 표 1의 e3은 표 2에 있어서의 실시예 1-1과 같은 시료이며, 샘플 e4는 표 2에 있어서의 실시예 1-2와 같은 시료아다.
<실시예 2>
우선 기재(20)가 되는 원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 갖는 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연 강판(두께 200㎛)을 준비했다.
C: 0.04중량%, Mn: 0.32중량%, Si: 0.01중량%, P: 0.012중량%, S: 0.014중량%, 잔부: Fe 및 불가피적 불순물
다음에, 준비한 원판에 대하여 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 행한 후, 니켈 도금을 행하여 목적 두께 5.0㎛이고 니켈 부착량 44.5g/㎡의 니켈 도금층을 양면에 각각 형성했다(니켈 도금 공정). 또, 니켈 도금의 조건은 부착량 이외는 실시예 1과 동 조건으로 했다.
다음에, 상기에서 형성한 니켈 도금층을 갖는 강판에 대하여, 연속 소둔에 의해 열처리 온도 780℃, 균열시간 40초, 환원 분위기의 조건으로 열처리를 행해 (1회째 열처리 공정), 처리 강판을 얻었다.
상기와 같이 해서 얻어진 처리 강판에 대하여, 압연을 행해(제 1 압연 공정) 압연 강박을 얻었다. 압연의 조건으로서는, 압하율 70∼75%의 냉간 압연으로 행했다.
상기 제 1 압연 후의 압연 강박에 대하여, 환원 분위기 하에서 560℃로 균열시간 6시간, 합계 80시간의 조건으로 소둔을 행했다(2회째 열처리 공정). 2회째 열처리 공정을 거친 후의, 니켈 부착량은 12.3g/㎡이며, 표면 처리 강박의 두께는 58㎛이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 4.7μA/㎠이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
원판의 냉연강판의 두께를 180㎛로 했다. 니켈 도금 공정에서의 니켈 도금층의 목적 두께를 3.0㎛로 하고, 니켈 부착량 26.7g/㎡로 했다. 1회째 열처리 공정에서의 연속 소둔의 조건을 680℃ 균열시간 40초로 했다. 제 1 압연 공정에서의 압하율을 65∼70%로 했다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 했다.
2회째 열처리 공정을 거친 후의 표면 처리 강박의, 니켈 부착량은 8.3g/㎡이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 5.3μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
2회째 열처리 공정의 열처리 온도를 620℃로 했다. 그 이외는 실시예 3과 마찬가지로 했다.
2회째 열처리 공정을 거친 후의 표면 처리 강박의, 니켈 부착량은 8.3g/㎡이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 5.3μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 2와 같은 조건으로 2회째 열처리 공정까지 거친 샘플에 대하여, 압연을 행하였다(제 2 압연 공정). 제 2 압연 공정의 압연 조건은, 압하율 10∼15%로 냉간 압연으로 했다. 또, 제 2 압연 공정의 압하율은 제 2 압연 공정의 전후의 두께로부터 계산되는 압하율이다.
한편으로, 합계 압하율은 76.2%로 되었다. 또, 합계 압하율은 제 1 압연 공정 전의 두께와 제 2 압연 공정 후의 두께로부터 계산되는 압하율이다.
제 2 압연 공정을 거친 후의 표면 처리 강박의, 니켈 부착량은 10.6g/㎡이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 7.6μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
원판의 냉연강판 두께를 180㎛로 하고, 1회째 열처리의 연속 소둔 조건을 660℃ 균열시간 40초로 하고, 제 1 압연의 압하율을 65∼70%로 하고, 2회째 열처리의 열처리 온도를 590℃로 한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 했다. 합계 압하율은 73.7%로 되었다.
제 2 압연 공정을 거친 후의 표면 처리 강박의, 니켈 부착량은 11.7g/㎡이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 3.0μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
니켈 도금 공정에서의 니켈 도금층의 목적 두께를 3.0㎛로 하고, 니켈 부착량 26.7g/㎡로 했다. 그것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 했다. 합계 압하율은 75.7%로 되었다.
제 2 압연 공정을 거친 후의 표면 처리 강박의, 니켈 부착량은 6.48g/㎡이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 27.5μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
하기에 나타내는 화학 조성을 갖는 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연 강판(두께 50㎛)을 준비했다.
C: 0.04중량%, Mn: 0.32중량%, Si: 0.01중량%, P: 0.012중량%, S: 0.014중량%, 잔부: Fe 및 불가피적 불순물
준비한 냉간 압연 강판에 대하여 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 행한 후, 니켈 도금을 행하여 목적 두께 0.5㎛이고 니켈 부착량 4.5g/㎡의 니켈 도금층을 양면에 각각 형성했다. 또, 니켈 도금의 조건은 부착량 이외는 실시예 1과 동 조건으로 했다.
얻어진 표면 처리 강박에 대하여, X선 회절 및 수소 투과 전류밀도를 측정했다. X선 회절분석의 결과, 철 니켈 합금층 및 Fe1Ni1의 존재는 확인되지 않았다. 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 273.0μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1-1(e3)과 제 1 압연 공정까지 같은 조건으로 공정을 거친 샘플에 대하여, 소둔을 행했다(2회째 열처리 공정). 2회째 열처리 공정의 열처리 조건으로서는, 600℃에서 균열시간 60초로 했다.
얻어진 표면 처리 강박에 대하여 X선 회절 및 수소 투과 전류밀도를 측정했다. Fe1Ni1의 존재는 확인되었지만, 식(1)은 만족시키지 않았다. 니켈 부착량은 5.82g/㎡이며, 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 100.0μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
원판의 냉연강판의 두께를 200㎛로 했다. 니켈 도금 공정에서의 니켈 도금층의 목적 두께를 1.9㎛로 하고, 니켈 부착량 16.91g/㎡로 했다. 1회째 열처리 공정에서의 연속 소둔의 조건을 700℃ 40초, 제 1 압연 조건의 압하율을 75∼80%, 2회째 열처리 조건을 480℃로 했다. 그것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 했다. Fe1Ni1의 존재는 확인되었지만, 식(1)은 만족시키지 않았다. 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 80.0μA/㎠이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
니켈 도금 공정에서의 니켈 도금층에 대해서, 한쪽의 면은 목표 두께를 5.0㎛로 하고,니켈 부착량 44.5g/㎡로 했다(실시예 8-1). 다른쪽 면은 목적 두께를 1.0㎛이고 니켈 부착량 8.9g/㎡로 했다(실시예 8-2). 제 1 압연에서의 압하율을 65∼70%, 1회째 열처리 공정에서의 연속 소둔의 조건을 680℃ 40초로 했다. 그것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 샘플을 얻었다.
얻어진 상기 샘플에 대하여 압연을 행하였다(제 2 압연 공정). 제 2 압연 공정의 압연 조건은, 실온에 있어서 압하율 10∼15%로 했다. 합계 압하율은 73.1%이었다.
제 2 압연 공정을 거친 후의 표면 처리 강박의, 니켈 부착량은 각각, 12.0g/㎡(실시예 8-1), 2.4g/㎡(실시예 8-2)이며, 각각의 면을 검출면으로 해서 측정한 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는, 실시예 8-1 및 실시예 8-2 모두 15.0μA/㎠이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 6과 같은 조건에서 얻은 샘플에 대하여, 양면 모두 목적 두께 1.0㎛로 니켈 도금을 실시했다(재도금 공정). 얻어진 표면 처리 강박에 대하여 X선 회절 분석을 행했다. 또한, 측정용 니켈 피막은 형성하지 않고 수소 투과 전류밀도를 측정했다. 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 3.0μA/㎠이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 6과 같은 조건으로 제조한 샘플에 대하여, 양면 모두 목적 두께 1.0㎛로 하지 니켈 도금을 실시했다(재도금 공정). 하지 니켈 도금 조건은 이하와 같이 했다. 이어서, 한쪽의 면에 대하여 이하의 조건으로 조화 니켈 도금을 실시했다(조화 니켈층 형성 공정). 또, 이 조화 니켈층 형성 공정에는 피복 니켈 도금도 포함하는 것으로 했다.
(하지 니켈 도금 조건)
욕 조성: 황산 니켈 6수합물 250g/L, 염화니켈 6수합물 45g/L, 붕산 30g/L
pH 4.2
욕온 60℃
전류밀도 10A/dm2
도금 시간 30초간
(조화 니켈 도금 조건)
도금욕 중의 황산 니켈 6수합물 농도: 10g/L
도금욕 중의 염화니켈 6수합물 농도: 10g/L
도금욕의 염화물 이온 농도: 3g/L
도금욕 중의 니켈 이온과 암모늄 이온의 비: 니켈 이온/암모늄 이온(중량비)=0.17
pH: 6
욕온: 50℃
전류밀도: 12A/dm2
도금 시간: 60초간
(피복 니켈 도금 조건)
욕 조성: 황산 니켈 6수합물 250g/L, 염화니켈 6수합물 45g/L, 붕산 30g/L
pH: 4.0∼5.0
욕온: 60℃
전류밀도: 5A/dm2
도금 시간: 36초간
얻어진 표면 처리 강박에 대하여 조화 니켈층측의 X선 회절 분석을 행했다. 또한, 측정용 니켈 피막은 형성하지 않고, 조화 니켈층을 검출측으로 해서 수소 투과 전류밀도를 측정했다. 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 3.0μA/㎠이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 11>
조화 니켈층 형성 공정에 있어서의 도금 시간을 85초로 한 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 했다. 얻어진 표면 처리 강박에 대하여 조화 니켈층측의 X선 회절 분석을 행했다. 또한, 조화 니켈층을 검출측으로 해서 수소 투과 전류밀도를 측정했다. 수소 투과 전류밀도(산화전류값)는 3.0μA/㎠이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
각 실시예는, 바람직한 수소 배리어성의 특성을 구비하고 있는 것이 확인되었다. 한편으로 비교예 1에 있어서는, 수소 배리어성의 관점에 있어서 목적을 달성할 수 없었던 것이 확인되었다.
구체적으로는, 실시예 1∼11은 모두 재압연의 특징인 Fe1Ni1의 (220)면의 배향지수가 1.0 이상인 구조를 갖고, 또한 식(1)을 충족시키고 Fe1Ni1(220)/Fe(200)이 0.5 이상인 구조를 갖고 있기 때문에, 양호한 수소 배리어성을 얻을 수 있었다. 이것은 재압연시에 국소적으로 철 니켈 확산층이 얇아져서 철이 노출되어 있었다고해도, 그 노출 부분의 억제 및 그 후의 공정에 있어서 충분한 Fe1Ni1 합금상을 갖는 철 니켈 합금층을 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다.
한편으로, 비교예 1의 강박에 니켈 도금을 실시한 것 만의 표면 처리 강박에서는 수소 배리어성이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 2 및 비교예 3에서는, 식(1)을 충족시키지 않고 좌변이 0.5 미만으로 되고, 수소 배리어성의 회복을 할 수 없었다. 이것은 제 1 압연 공정에서 형성된 철의 노출 부분이, 2회째 열처리 공정에 있어서 합금화할 수 없어 잔존했기 때문으로 생각된다.
또한, Fe1Ni1(220)/Fe(200)이 0.6 이상인 실시예(실시예 2∼12)는 보다 수소 배리어성의 회복이 높았다.
또한, Fe(211)/Fe(200)이 2.0 이상인 실시예(실시예 2∼6, 9-1, 9-2, 10∼12)는 특히 수소 배리어성이 양호했다.
또한, 본 실시형태는 수소 투과 전류밀도 측정에 있어서의 강알칼리 환경 하, 또한, 수소 검출측에 +0.4V의 전위를 가한 상태에 있어서, 용해를 나타내는 피크가 드러나지 않고, 백그라운드로 되는 산화전류가 안정되어 있기 때문에, 본 실시형태는 내전해액성도 겸비하고 있다고 할 수 있다. 또, 측정용 니켈 피막이 없는 상태에 있어서도 백그라운드로 되는 산화전류의 경향은 같았다.
또 상기한 실시형태와 각 실시예는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
또한, 상기한 실시형태와 실시예에 있어서의 표면 처리 강박은 주로 바이폴라 전지용 집전체에 사용되는 것으로서 설명했지만, 그것에는 한정되지 않고, 예를 들면, 방열재나 전자파 실드재 등 다른 용도에도 적용이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 강박은 자동차나 전자기기 등 넓은 분야의 산업으로의 적용이 가능하고, 또한, 본 발명의 표면 처리 강박을 차재용 전지 등에 사용했을 경우, 특히 저연비화에 공헌할 수 있다.
10 : 표면 처리 강박
10a : 제 1 면
10b : 제 2 면
20 : 기재
30 : 철 니켈 합금층
40 : 금속층
50 : 조화 니켈층
Ch1 : 포텐시오스탯
Ch2 : 포텐시오스탯
10a : 제 1 면
10b : 제 2 면
20 : 기재
30 : 철 니켈 합금층
40 : 금속층
50 : 조화 니켈층
Ch1 : 포텐시오스탯
Ch2 : 포텐시오스탯
Claims (13)
- 제 1 면 및, 상기 제 1 면과 반대측에 위치하는 제 2 면을 갖는 표면 처리 강박으로서,
저탄소강 또는 극저탄소강으로 이루어지는 기재와,
상기 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측에서 상기 기재에 적층되는 철 니켈 합금층을 갖고,
상기 철 니켈 합금층 중에는 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함되고,
상기 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한,
상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강박.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1) - 제 1 항에 있어서,
상기 철 니켈 합금층에 포함되는 Fe의 결정면 중, Fe의 (211)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(2)을 충족시키는 표면 처리 강박.
I(Fe(211))/I(Fe(200))≥1.7…(2) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기재의 상기 제 1 면 및 상기 제 2 면의 양쪽의 면에 철 니켈 합금층을 갖고,
상기 제 1 면 또는 상기 제 2 면 중 적어도 어느 하나의 한쪽 면측의 상기 철 니켈 합금층 중에 합금상으로서 상기 Fe1Ni1이 포함되고,
상기 Fe1Ni1을 포함하는 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한,
상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 표면 처리 강박.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1) - 제 3 항에 있어서,
상기 Fe1Ni1을 포함하는 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 하기 식(3)을 충족시키는 표면 처리 강박.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.6…(3) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 강박 전체의 두께가 200㎛ 이하인 표면 처리 강박. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철 니켈 합금층에 있어서의 니켈의 부착량이 편면당 2.22∼26.7g/㎡인 표면 처리 강박. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철 니켈 합금층 상에 형성되는 금속층을 더 갖고, 상기 금속층이 니켈층인 표면 처리 강박. - 제 7 항에 있어서,
상기 철 니켈 합금층 및 상기 니켈층에 있어서의 니켈 부착량의 총량이 2.22∼53.4g/㎡인 표면 처리 강박. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 화학적으로 측정되는 수소 투과 전류밀도가 55μA/㎠ 이하인 표면 처리 강박.
단 수소 투과 전류밀도란, 수소 검출측 및 수소 발생측의 전위의 참조전극은 Ag/AgCl로 하고, 65℃의 전해액 중에서 수소 검출측의 전위를 +0.4V로 하는 조건 하에 있어서, 수소 발생측에 -1.5V의 전위를 인가했을 때에 수소 검출측에서 측정되는 산화전류의 증가분이다. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 면측, 및 상기 제 2 면측 중 적어도 어느 하나의 최표면에 조화 니켈층이 형성되고, 상기 조화 니켈층의 삼차원 표면성상 파라미터 Sa가 0.2∼1.3㎛인 표면 처리 강박. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
전지의 집전체용인 표면 처리 강박. - 제 11 항에 있어서,
바이폴라 전지의 집전체용인 표면 처리 강박. - 수소 흡장 합금이 배치되는 제 1 면 및, 상기 제 1 면과 반대측에 위치하는 제 2 면을 갖는 표면 처리 강박으로서,
저탄소강 또는 극저탄소강으로 이루어지는 기재와,
상기 제 1 면 및 상기 제 2 면 중 적어도 어느 한쪽의 면측에서 상기 기재에 적층되어서, 상기 표면 처리 강박 내의 수소의 투과 또는 확산을 억제하는 철 니켈 합금층을 갖고,
상기 철 니켈 합금층 중에는 합금상으로서 Fe1Ni1이 포함되고,
상기 철 니켈 합금층을 갖는 면에 있어서, 상기 Fe1Ni1의 (220)면의 X선 회절에 있어서의 배향지수가 1.0 이상이며, 또한,
상기 Fe1Ni1의 (220)면의 회절강도의 최대값과 Fe(200)면의 회절강도의 최대값의 비가 이하의 식(1)을 충족시키는 집전체용 표면 처리 강박.
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5…(1)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020053401A (ja) | 2019-12-09 | 2020-04-02 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2971366B2 (ja) | 1995-06-01 | 1999-11-02 | 東洋鋼鈑株式会社 | 焼鈍時の密着防止処理を施したニッケルめっき鋼板およびその製造法 |
| JP5909606B1 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-04-26 | 新日鐵住金株式会社 | 蓄電デバイス容器用鋼箔、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス、並びに蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法 |
| JP6610098B2 (ja) * | 2015-09-04 | 2019-11-27 | 日本製鉄株式会社 | Ｎｉめっき鋼箔及び電池導電部材、Ｎｉめっき鋼箔の製造方法 |
| KR101819367B1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-01-17 | 주식회사 포스코 | 철-니켈 합금 박 및 이의 제조방법 |
| JP7330187B2 (ja) | 2018-07-19 | 2023-08-21 | 東洋鋼鈑株式会社 | 粗化ニッケルめっき板 |
| DE112020003552T5 (de) | 2019-07-26 | 2022-04-07 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Aufgerautes nickelplattiertes Material und Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO2021075253A1 (ja) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | 東洋鋼鈑株式会社 | 電解箔及び電池用集電体 |
| JP7475931B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-04-30 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ニッケル水素二次電池集電体用Ｎｉめっき鋼箔、ニッケル水素二次電池集電体、及びニッケル水素二次電池 |
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Patent Citations (1)
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