CN117203377A - 表面处理钢箔 - Google Patents

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Abstract

提供适于双极电池的具备氢阻隔性的表面处理钢箔。表面处理钢箔，是具有第一面和位于所述第一面的相反侧的第二面的表面处理钢箔，其特征在于，具有由低碳钢或极低碳钢构成的基材、和在所述第一面和第二面的至少任一面侧层叠于所述基材的铁镍合金层，在所述铁镍合金层中作为合金相包含Fe1Ni1，在具有所述铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5···(1)。

Description

表面处理钢箔
技术领域
本发明涉及特别适合在二次电池等的集电体中使用的表面处理钢箔。
背景技术
目前为止，作为车载用电池等所采用的二次电池，已知镍氢电池、锂离子电池。而且，作为这些二次电池的电极的种类，已知在集电体的两面均形成有正极层或负极层的单极电极、以及在集电体的两面形成有正极层(正极活性物质层)和负极层(负极活性物质层)的双极电极。
双极电池通过用上述的双极电极夹持电解质、隔板等并层叠，收容于单一的电槽内而构成。已知利用该构成，能够用串联电路将各电极层叠配置，因此能够减小电池的内部电阻，容易增大工作电压、输出功率。另外，除了电池性能，与使用单极电极的以往的电池相比，通过采用电池设计来省略、削减用于取出电流的极片引线等的构件点数，能够减小电池体积或重量，因此能够谋求电池的体积及重量能量密度的提高。
例如，在下述的专利文献1中，公开了一种使用镍箔等金属箔作为双极电池的集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-053401号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人在开发适于电池用途的、作为金属箔的实施了镀镍的表面处理钢箔的过程中，发现通过抑制表面处理钢箔中的氢透过，能够减轻电池性能的劣化。
例如，在镍氢电池中，作为负极的活性物质，一般使用吸储氢的储氢合金。如果是以往的单极电极，集电体等电池构件只要在表面具有与电池种类相符的耐电解液性即可，但在上述的双极电极的情况下，容易发生在负极侧存在的氢在金属材料中移动并透过至正极侧的现象，在发生了这样的透过现象的情况下，可以想到电池性能容易降低。
本发明为了解决这样的课题而完成，目的在于提供一种具备氢阻隔性的表面处理钢箔。
用于解决课题的手段
为了解决上述例示的课题，本发明的一实施方式中的表面处理钢箔(1)是具有第一面和位于所述第一面的相反侧的第二面的表面处理钢箔，其特征在于，具有由低碳钢或极低碳钢构成的基材、和在所述第一面和第二面的至少任一面侧层叠于所述基材的铁镍合金层，在所述铁镍合金层中作为合金相包含Fe1Ni1，在具有所述铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200) )≥0.5· · · (1)
在上述的(1)所述的表面处理钢箔中，优选(2)在所述铁镍合金层中所含的Fe的晶面中，Fe的(211)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(2)。
I(Fe(211))/I(Fe(200) )≥1.7· · · (2)
另外，在上述(1)或(2)所述的表面处理钢箔中，优选(3)在所述基材的所述第一面和所述第二面这两个面具有铁镍合金层，在所述第一面或所述第二面的至少任一个面侧的所述铁镍合金层中作为合金相包含所述Fe1Ni1，在具有包含所述Fe1Ni1的铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5··· (1)
在上述(3)所述的表面处理钢箔中，优选(4)在具有包含所述Fe1Ni1的铁镍合金层的面，满足下述式(3)。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.6··· (3)
在上述(1)～(4)中任一项的表面处理钢箔中，优选(5)所述表面处理钢箔整体的厚度为200μm以下。
在上述(1)～(5)中任一项的表面处理钢箔中，优选(6)所述铁镍合金层中的镍的附着量为每单面2.22～26.7g/m2。
在上述(1)～(6)中任一项的表面处理钢箔中，优选(7)还具有在所述铁镍合金层上形成的金属层，所述金属层为镍层。
在上述(7)的表面处理钢箔中，优选(8)所述铁镍合金层和所述镍层中的镍附着量的总量为2.22～53.4g/m2。
在上述(1)～(8)中任一项的表面处理钢箔中，优选(9)电化学测定的氢透过电流密度为55μA/cm2以下。
其中，氢透过电流密度是将氢检测侧和氢发生侧的电位的参比电极设为Ag/AgCl、在65℃的电解液中、在使氢检测侧的电位为+0.4V的条件下、在氢发生侧施加-1.5V的电位时在氢检测侧测定的氧化电流的增加部分。
在上述(1)～(9)中任一项的表面处理钢箔中，优选(10)在所述第一面侧和所述第二面侧的至少任一个的最表面形成有粗化镍层，所述粗化镍层的三维表面性状参数Sa为0.2～1.3μm。
上述(1)～(10)中任一项的表面处理钢箔优选(11)用于电池的集电体。
上述(11)的表面处理钢箔优选(12)用于双极电池的集电体。
上述(11)或(12)的表面处理钢箔优选(13)是具有配置有储氢合金的第一面和位于所述第一面的相反侧的第二面的表面处理钢箔，其特征在于，具有由低碳钢或极低碳钢构成的基材、和在所述第一面和所述第二面的至少任一面侧层叠于所述基材并抑制所述表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的铁镍合金层，在所述铁镍合金层中作为合金相包含Fe1Ni1，在具有所述铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。
I(Fe1Ni1(220) )/I(Fe(200) ) ≥0.5· · · (1)
发明效果
根据本发明，能够提供具备氢阻隔性的表面处理钢箔。
附图说明
图1(a)为示意地示出本实施方式的表面处理钢箔的图。
图1(b)为示意地示出本实施方式的表面处理钢箔的图。
图1(c)为示意地示出本实施方式的表面处理钢箔的图。
图2(a)为测定本实施方式的表面处理钢箔10的氢阻隔性的装置的示意图。
图2(b)为测定本实施方式的表面处理钢箔10的氢阻隔性的装置的示意图。
图2(c)为测定本实施方式的表面处理钢箔10的氢阻隔性的方法的说明图。
图2(d)为测定本实施方式的表面处理钢箔10的氢阻隔性的方法的说明图。
图2(e)为测定本实施方式的表面处理钢箔10的氢阻隔性的方法的说明图。
图3为说明本实施方式中铁镍合金层的厚度计算方法的图。
图4为本实施方式中使用辉光放电发光表面分析法(GDS)来说明铁镍合金层的厚度计算方法的图。
图5为示意地示出其他实施方式的表面处理钢箔的图。
图6(a)为示意地示出其他实施方式的表面处理钢箔的图。
图6(b)为示意地示出其他实施方式的表面处理钢箔的图。
图7为示意地示出其他实施方式的表面处理钢箔的图。
图8(a)为示出本实施方式的表面处理钢箔的制造方法的图。
图8(b)为示出本实施方式的表面处理钢箔的制造方法的图。
具体实施方式
《表面处理钢箔10》
以下对于用于实施本发明的表面处理钢箔的实施方式进行说明。
图1为示意地示出本发明的表面处理钢箔10的一实施方式的图。再有，本实施方式的表面处理钢箔10除了应用于双极电池的集电体以外，也可应用于单极电池的正极或负极的集电体。作为电池的种类，可为二次电池，也可为一次电池。
本实施方式的表面处理钢箔10具有基材20和铁镍合金层30。表面处理钢箔10具有第一面10a、和与所述第一面侧相反侧的第二面10b。在将本实施方式的表面处理钢箔10用作包含储氢合金的电池的电池集电体的情况下，在所述第一面10a侧配置有组装为电池时作为负极材料的储氢合金。另一方面，例如在双极电极结构的镍氢电池的情况下，在第二面10b侧配置有正极材料。
本实施方式的表面处理钢箔10的特征在于，如上所述具有铁镍合金层30。铁镍合金层30可如图1(a)所示配置于上述的第二面10b侧，也可如图1(b)所示配置于第一面10a侧的任一者。另外，也可如图1(c)所示，配置于第一面10a的面侧和第二面10b的面侧这两者。
另外，铁镍合金层30可如图1(a)～(c)所示配置于表面处理钢箔10的最表面，也可如图5所示配置在表面处理钢箔10的内部(中间)。
铁镍合金层30具有抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的功能。
＜基材20＞
作为本实施方式的表面处理钢箔10中使用的基材20的钢箔的种类，具体地，优选使用以低碳铝镇静钢为代表的低碳钢(碳量0.01～0.15重量％)、碳量不到0.01重量％的极低碳钢、或在极低碳钢中添加Ti、Nb等而成的非时效性极低碳钢。
作为本实施方式的表面处理钢箔10中使用的基材20的厚度，优选10μm～200μm的范围。在用作重视体积和重量能量密度的电池的集电体的情况下，从强度的观点、以及所希望的电池容量的观点等出发，更优选为25μm～100μm，进一步优选为10μm～80μm。基材20的厚度可应用采用光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)的截面观察的厚度测定。
＜铁镍合金层30＞
本实施方式的表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30是包含铁(Fe)和镍(Ni)的合金层，是包含由铁和镍构成的合金(也称为“铁-镍合金”、“Fe-Ni合金”)的合金层。再有，作为该由铁和镍构成的合金的状态，可以是固溶体、共析·共晶、化合物(金属间化合物)的任一种，也可以这些共存。
本实施方式的表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30只要能够解决本发明的课题，则也可包含其他的金属元素或不可避免的杂质。例如，在铁镍合金层30中可包含钴(Co)、钼(Mo)等金属元素、硼(B)等添加元素。再有，铁镍合金层30中的铁(Fe)与镍(Ni)以外的金属元素的比例优选10重量％以下，更优选5重量％以下，进一步优选1重量％以下。铁镍合金层30可为基本上只由铁和镍构成的二元合金，因此不包括不可避免杂质的其他的金属元素的含有比例的下限为0重量％。
所含有的其他的金属元素的种类和量能够采用荧光X射线(XRF)测定装置、GDS(辉光放电发光表面分析法)等公知的手段来测定。
本实施方式的表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30经过以下的工序形成。依次经过：在成为基材的原板上形成镍镀层以制成镍镀材的工序(镀镍工序)、对镍镀材实施热处理的工序(第一次热处理工序)、将热处理后的镍镀材轧制的工序(第一轧制工序)、实施第二次的热处理的工序(第二次热处理工序)。
再有，在与成为基材的原板的轧制(从热卷的冷轧)进行区分的意义上，上述“第一轧制工序”中的轧制也称为“再轧制”。
另外，将上述“第二次热处理工序”中的热处理也简称为“第二次热处理”。
在第二次热处理工序之后，可经过实施在后述的式(1)的构成范围以外的程度的轧制的工序(第二轧制工序)。
作为镀镍，例如可列举出电镀、化学镀、熔融镀敷、干式镀敷等方法。其中，从成本、膜厚控制等的观点出发，特别优选采用电镀的方法。
对于本实施方式的表面处理钢箔的制造方法，后面对细节详细说明。
本实施方式的表面处理钢箔10的特征在于，(A)铁镍合金层30中作为合金相包含Fe1Ni1，并且(B)在具有铁镍合金层30的面，Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，(C)Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。
I(Fe1Ni1(220) )/I(Fe(200) ) ≥0.5· · · (1)
以下对于上述(A)、(B)、(C)的特征进行说明。
作为第一个特征，经过上述的制造工序的镀镍、第一次热处理、再轧制的步骤，从而在之后的第二次热处理中形成的铁镍合金层30与只由镀镍和热处理形成的合金层相比的情况下，成为特定的方位的结晶大量存在的状态。具体地，进行了X射线衍射时，(220)面的取向指数升高。(上述特征(B))
作为第二个特征，其特征在于，在具有这样的(220)面的取向指数高的铁镍合金层30的表面处理钢箔中，在该铁镍合金层30中还包含Fe1Ni1的晶体结构的合金相。(上述特征(A))
第三个特征的细节将后述，Fe1Ni1的(220)面相对于Fe的(200)面充分地存在。通过具有该构成，能够实现作为本发明的课题的、适于双极电池的氢阻隔性。(上述特征(C))
其中，在本实施方式中规定在铁镍合金层30中包含Fe1Ni1的晶体结构的合金相的理由如下所述。
本发明人在为了提高电池性能而反复实验的过程中，发现了原因不明的电压降低(自放电)现象的发生，以及为了消除该现象，抑制表面处理钢箔10中的氢透过是有效的。
发生氢透过的原因和通过表面处理钢箔10中的氢透过的抑制从而能够抑制上述的电压降低(自放电)现象的发生的理由尚不清楚，本发明人如下所述预测。
即，在本实施方式中，在将表面处理钢箔10用于双极电池的电极的情况下，用作负极材料的储氢合金配置在表面处理钢箔10的至少一个面侧(图1所示的实施方式中为第一面10a侧)的同时，正极材料在其相反侧配置。这种情况下，隔着表面处理钢箔10，存在氢丰富的环境(负极)和氢稀少的环境(正极)，产生氢浓度梯度。而且，设想由于某种契机，在表面处理钢箔10中氢透过·移动，从而透过的氢在正极反应，发生上述的电压降低(自放电)。
而且，本发明人改变镀敷条件、轧制条件、热处理条件等，得到了具有铁镍合金层30的各种表面处理钢箔。进而，在各个钢箔中测定氢透过电流密度(氧化电流值)，解析了金属元素的含量、合金的结构等。
这样，本发明人深入研究，反复实验中，发现通过存在一定以上的Fe1Ni1的晶体结构的合金相，能够得到稳定性高、具有氢阻隔性的表面处理钢箔，可解决上述的氢透过性的课题。作为铁镍合金的晶体结构中Fe1Ni1的合金相对氢阻隔性做出大的贡献的理由，认为除了该合金相的结构的空隙率低、氢路径窄以外，通过以高密度含有与Fe和Ni的原子半径差相伴的晶格畸变，从而氢捕集位点大量存在，其结果，通过在铁镍合金层30中大量包含该合金相，表面处理钢箔的氢阻隔性显著地提高。
进而，本发明人进一步着眼于Fe1Ni1的晶体结构，预想与通过经过镀镍和热处理而得到的Fe1Ni1(200)面占支配性的状态相比，也使Fe1Ni1(220)面取向，从而氢路径更复杂化，进一步提高氢阻隔性，为了使得也在Fe1Ni1(220)面取向，尝试了对于铁镍合金层实施轧制。
但是，另一方面，在依次经过了镀镍、热处理、再轧制的工序的情况下，发现应该通过Fe1Ni1形成而得到的氢阻隔性有时降低。本发明人深入研究的结果，获知以下内容。首先，考察了氢阻隔性降低的原因，结果获知：在通过镀镍后实施热处理而形成的铁镍扩散层而获得氢阻隔性的情况下，在再轧制时铁镍扩散层开裂而露出的铁、或者在突破铁镍扩散层的状态下露出的铁大量存在的情况下，氢阻隔性降低。再有，认为在没有经过再轧制的状态下，仅凭通过热处理形成、扩散而在表面检测到的铁存在，不可能发生这样的氢阻隔性的降低，因此经过再轧制的工序时发生。关注这点，反复实验，结果可知：也取决于再轧制之前的状态、即通过镀镍和热处理所形成的软质镍和铁镍扩散层的构成，特别是再轧制时的下压率高的情况下容易发生。另外可知，即使在某种程度上抑制铁的露出，热处理和第二次热处理时的Fe1Ni1合金相形成不足时，氢阻隔性仍然降低；在具有铁的露出的情况下露出的铁只要是在第二次热处理中能够与周围的FeNi充分地合金化的程度的露出的程度，则也获得良好的氢阻隔性。而且，为了在经过镀镍、热处理和再轧制而得到的表面处理钢箔中也获得更良好的氢阻隔性，发现抑制再轧制时的下压率以控制铁的取向，同时成为与下压率相符的具有充分的Fe1Ni1合金相的构成是重要的。
其中，铁镍合金层30中所含的Fe1Ni1的存在能够使用X射线衍射(XRD)测定来确认。具体地，在X射线衍射测定的衍射角2θ＝75.1±0.11°下获得了衍射强度的情况下，能够确认铁镍合金层30中所含的Fe1Ni1的晶体结构中的晶面(220)的存在，可以说包含Fe1Ni1的晶体结构的合金相。
进而，在本实施方式中，其特征在于，在铁镍合金层30中所含的Fe1Ni1的晶面中Fe1Ni1(220)面的X射线衍射的取向指数为1.0以上，进而，X射线衍射中的Fe1Ni1(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5· · · (1)
其中，所谓“获得衍射角2θ＝75.1±0.11°处的衍射强度”，定义为“衍射角2θ＝75.1±0.11°的衍射强度的最大值成为衍射角2θ＝86±0.5°的衍射强度的平均值的2.0倍以上”。即，衍射角2θ＝86±0.5°的衍射强度在钢板形成镍镀层而得到的试样中既不受到铁的影响也不受到镍的影响。因此，在X射线衍射测定的衍射角2θ＝75.1±0.11°处获得了衍射角2θ＝86±0.5°的衍射强度的平均值的2.0倍以上的衍射强度的情况下，能够理解为铁镍合金层30中所含的Fe1Ni1的晶体结构中的晶面(220)存在。
在满足上述式(1)的情况下，能够抑制与上述的再轧制的工序时产生的铁的露出相伴的氢阻隔性的降低，因此优选。另外，其结果，使表面处理钢箔10成为双极电池的集电体时，能够获得优异的氢阻隔性。从氢阻隔性的观点出发，更优选至少在表面处理钢箔的单面侧，由上述式(1)表示的比为0.6以上。即，优选满足以下的式(3)。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200) )≥0.6· · · (3)
更优选地，至少在表面处理钢箔的单面侧，优选由上述式(1)表示的比为0.8以上。
另外，从更稳定的氢阻隔性的观点出发，优选在本实施方式的表面处理钢箔中在第一面和第二面的两面具有铁镍合金层30，在两面具有铁镍合金层30的状态下只要至少在单面侧满足式(1)即可，进而，更优选至少在单面侧满足式(3)。对由上述式(1)或(3)表示的比的上限值并无特别限制，如果考虑铁镍合金层与基材的铁的厚度、强度平衡，优选不到10。通过使其为不到10，从而能够通过基材的铁的状态控制来进行集电体表面处理钢箔的机械性质的控制，变得容易控制。另一方面，认为在上述的比成为10以上的状态下对于基材的铁，厚厚地形成硬质的铁镍合金层，对集电体表面处理钢箔的机械性质容易产生铁镍合金层的影响。
再有，在上述式(1)或(3)中“I(Fe1Ni1(220))”意指上述X射线衍射测定的衍射角2θ＝75.1±0.11°处得到的衍射强度的最大值。在上述衍射角得到的衍射强度表示Fe1Ni1的(220)面。(基于ICDD PDF-2 2014的数据库的01-071-8322)
另外，“I(Fe(200))”意指X射线衍射测定的衍射角2θ＝65.02±0.11°处得到的衍射强度的最大值。在上述衍射角得到的衍射强度表示铁(Fe)的(200)面。(基于ICDD PDF-22014的数据库的01-071-3763)
本申请中，作为利用Fe1Ni1的(220)面的衍射强度与铁(Fe)的(200)面的衍射强度的衍射强度比来设为Fe1Ni1的氢阻隔性的指标的理由，如下所述。即，这是因为，发明人反复实验，深入研究的结果，关注在经过上述的镀镍、第一次热处理、再轧制、第二次热处理的各工序得到了具有铁镍合金层的表面处理钢箔的情况下，来自该铁的(200)面的衍射强度受到再轧制的轧制条件和第二次热处理条件的影响，发现通过用上述式进行指数化，成为与氢阻隔性的结果相关的数值。
确认了作为铁的本来的轧制集合组织(金相组织)的基体，为Fe(211)面，即使在试验样品中，作为取向性指数，Fe(211)面也高。但是，没有发现Fe(211)面的衍射强度与氢阻隔性相关(联动)的指数。认为这是因为，大概就Fe(211)面的衍射强度而言，与由于铁和镍的合金化而变小相比，由铁自身、即碳钢的基材自身的加工的回复产生的衍射强度增加的影响大。
因此，本发明人作为看到铁的露出程度的指标，在与铁镍合金相的Fe1Ni1的(220)面之比中使用了Fe(200)。
在上述的式(1)的左边过小的情况下，认为由于在再轧制中下压率过高，或者第二次热处理中热处理不足，上述的铁的露出的残存部多，因此氢阻隔性降低。
认为通过左边为0.5以上、即如本实施方式那样控制再轧制中的下压率，并且在第二次热处理中实施充分的热处理，从而抑制本来的铁的露出，或者，即使铁的露出有一部分，通过在第二次热处理时使表面附近的铁与周围的铁镍合金层合金化，从而能够抑制氢阻隔性的降低。
再有，认为如果再轧制中的下压率过高，即使充分地进行第二次热处理，也不能充分地缓和铁的露出，氢阻隔性降低。
再有，在采用上述的制造步骤制造的情况下，成为其中Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射的取向指数成为1.0以上的取向是特征所在，因此作为看到铁的露出程度的指标，使用了Fe1Ni1的(220)面。特别是轧制到薄的不到100μm，使表面处理钢箔的最终的厚度成为不到100μm时，显示2.0以上的强取向。
再有，对上限并无特别限制，通常为不到6.0。
Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射的晶体取向指数Ico_Fe1Ni1(220)由下式定义、计算。下标的co意指crystal orientation。
Ico_Fe1Ni1(220)＝
[I_Fe1Ni1(220)/[I_Fe1Ni1(111)+I_Fe1Ni1(200)+I_Fe1Ni1(220)+I_Fe1Ni1(311)+I_Fe1Ni1(222)]]/[IS_Fe1Ni1(220)/[IS_Fe1Ni1(111)+IS_Fe1Ni1(200)+IS_Fe1Ni1(220)+IS_Fe1Ni1(311)+IS_Fe1Ni1(222)]]
其中，采用X射线衍射测定的Fe1Ni1的各晶面的衍射强度如下所述表示。
I_Fe1Ni1(111)：采用X射线衍射测定的Fe1Ni1(111)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(200)：采用X射线衍射测定的Fe1Ni1(200)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(220)：采用X射线衍射测定的Fe1Ni1(220)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(311)：采用X射线衍射测定的Fe1Ni1(311)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(222)：采用X射线衍射测定的Fe1Ni1(222)晶面的衍射强度
这里所说的衍射强度，为在JCPDS(Joint Committee on Powder DiffractionStandards、PDF卡序号：01-071-8322)中记载的各衍射角度(2θ)±0.11°的范围中测定的衍射强度(cps)的最大值。
具体地，(111)面为43.83°±0.11°、(200)面为51.05°±0.11°、(220)面为75.10±0.11、(311)面为91.23±0.11、(222)面为96.56±0.11的范围中的最大值。
其次，Fe1Ni1的各晶面的标准衍射峰强度值(IS_Fe1Ni1(111)、IS_Fe1Ni1(200)、IS_Fe1Ni1(220)、IS_Fe1Ni1(311)、IS_Fe1Ni1(222))能够使用如JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards、PDF卡序号：01-071-8322)中记载那样的值。下标s意指Standard。
另外，为了通过形成不只在Fe1Ni1(200)面优先取向、在Fe1Ni1(220)面也取向的晶体组织来实现氢阻隔性提高，上述(220)的取向指数和与上述同样计算的Fe1Ni1(200)面的晶体取向指数、Ico_Fe1Ni1(220)/Ico_Fe1Ni1(200)的比优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0，进一步优选为1.5～3.5。再有，从在(220)面不过度取向的观点出发，Ico_Fe1Ni1(200)优选为1.0～2.5，更优选为1.0～2.0。
Fe1Ni1的(200)面的X射线衍射的晶体取向指数Ico_Fe1Ni1(200)用下式定义、计算。下标的co意指crystal orientation(晶体取向)。
Ico_Fe1Ni1(200)＝
[I_Fe1Ni1(200)/[I_Fe1Ni1(111)+I_Fe1Ni1(200)+I_Fe1Ni1(220)+I_Fe1Ni1(311)+I_Fe1Ni1(222)]]/[IS_Fe1Ni1(200)/[IS_Fe1Ni1(111)+IS_Fe1Ni1(200)+IS_Fe1Ni1(220)+IS_Fe1Ni1(311)+IS_Fe1Ni1(222)]]
再有，在镀镍后实施了热处理后，没有经过再轧制工序和第二次热处理工序而得到的表面处理钢箔的Fe1Ni1的(220)面的取向指数在镀镍为瓦特浴、氨基磺酸浴中任一种的情况下都为0.35～0.85左右。
进而，在本实施方式的表面处理钢箔10中，优选X射线衍射中的Fe(211)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(2)。
I(Fe(211) )/I(Fe(200) ) ≥1.7· · · (2)
作为本实施方式的表面处理钢箔10的特性由上述式(2)表示的理由，如下所述。即，铁晶体具有BCC结构，通过轧制，成为优先的方位为Fe{211}面，该晶体方位即使实施第二次热处理也难以减少。另一方面，在铁中Fe{200}面如上所述，是容易受到再轧制的轧制条件和第二次热处理条件影响的方位，具体地，是在轧制时容易取向、并且在第二次热处理时容易减少的方位。因此，在本实施方式的表面处理钢箔10中，作为铁镍合金层30经过了轧制工序的情况下的钢箔的状态，通过在满足上述式(1)的同时也满足上述式(2)，从而不会通过再轧制而过度轧制，另外，在第二次热处理中回复，可以说能够稳定地获得氢阻隔性。从进一步稳定地获得氢阻隔性的观点出发，更优选满足“I(Fe(211))/I(Fe(200))≥2.0”。对由上述式(2)表示的比的上限值并无特别限制，从表面处理钢箔的强度的观点出发，优选不到10。
再有，所谓上述式(2)的“I(Fe(211))”，意指在X射线衍射测定的衍射角2θ＝82.33±0.11°处得到的最大强度。在上述衍射角得到的峰表示铁(Fe)的(211)面。(基于ICDDPDF-2 2014的数据库的01-071-3763)。
在本实施方式中，在铁镍合金层30中，除了Fe1Ni1的晶体结构的合金相以外，可包含Fe1Ni3或/和Fe3Ni2的晶体结构的合金相等。
再有，上述的X射线衍射(XRD)测定以CuKα作为射线源，采用X射线衍射法进行，衍射强度记为cps。
再有，在本实施方式中，为了抑制上述的电压降低(自放电)的发生，本实施方式的表面处理钢箔10在电化学测定的氢透过电流密度(氧化电流值)优选为55μA/cm2以下。再有，作为氢透过电流密度(氧化电流值)的测定条件，在65℃的电解液中，阴极侧的电位设为-1.5V，以及阳极侧的电位设为+0.4V。
在此，对氢阻隔性的评价进行说明。如上所述在表面处理钢箔10中氢透过·移动的情况下，从氢侵入侧到达了氢检测侧的氢原子被氧化而成为氢离子。此时的氧化电流的值根据到达了氢检测面的氢量而增减，因此根据检测到的电流值，能够将表面处理钢箔10的氢阻隔性进行数值化·评价。(水流彻，东京工业大学，材料与环境，63，3-9(2014)，采用电化学法的向钢铁的氢侵入·透过的计量)
上述预想的结果，发明人进行测定·评价，总结出如下结论：在本实施方式中，为了更稳定地抑制上述的电压降低(自放电)的发生，本实施方式的表面处理钢箔10由电化学测定的氧化电流得到的氢透过电流密度优选为55μA/cm2以下。再有，本实施方式中的氢透过电流密度的测定条件在65℃的电解液中，使参比电极为Ag/AgCl(银氯化银)，氢发生侧的电位设为-1.5V，以及氢检测侧的电位设为+0.4V。应予说明，本实施方式中的氢透过电流密度的测定方法中使用的电位的数值全部以参比电极为Ag/AgCl。
作为本实施方式中的氢透过电流密度的测定方法的具体例，通过使用图2(a)所示的构成的测定装置检测电流值(电流密度)，从而能够将表面处理钢箔10的氢阻隔性数值化和评价。以下对于图2(a)所示的测定装置进行说明。在以下的说明中，氢侵入侧也记为氢发生侧，是配置储氢合金的一侧、即表面处理钢箔10的第一面10a侧。另外，氢检测侧为氢侵入侧的相反面，是双极电极结构的正极侧、即表面处理钢箔10的第二面10b侧。
准备氢发生用的电池X和透过氢的检测用电池Y这2个电池，在这2个测定电池之间设置表面处理钢箔10的试验片(样品)。在各测定电池中容纳碱水溶液(碱电解液)，参比电极(RE1和RE2)和对电极(CE1和CE2)浸渍。在参比电极使用饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，在对电极使用铂(Pt)。另外，碱电解液的组成由KOH、NaOH、LiOH构成，液温设为65℃。另外，如图2(b)所示，表面处理钢箔10中的测定直径设为(测定面积3.14cm2)。氢侵入侧和氢检测侧的电位控制和电流测定如图2(a)所示，使用恒电位仪。作为恒电位仪，例如能够使用北斗电工株式会社制的“マルチ电化学计量系统HZ-Pro”。再有，评价的表面处理钢箔10的样品和各电极的连接能够如图2(a)所示那样进行。
在氢发生侧，使样品极化为阴极(低的电位)，在样品表面产生氢，使氢侵入。就电位而言，以-0.7V、-1.1V、-1.5V阶段性地施加，在各个电位平均施加15分钟。作为这样阶段性地施加电位的理由，是为了抑制电位的变化时的影响，得到稳定的曲线。再有，测定曲线设为每5秒。
再有，一般地，在正极使用了氢氧化镍化合物、在负极使用了储氢合金的镍氢电池中，电池的充放电反应中的负极的工作电位为-1.1V左右。在本实施方式中可应用的上述的测定方法中，作为在不使用储氢合金的情况下能够确认氢阻隔性的效果的方法，研究了更显著地产生氢的测定条件。而且，作为氢透过电流密度I(μA/cm2)的计算，采用氢发生侧的施加电位为-1.5V时的氧化电流的变化(以下也记为氧化电流变化)。
在氢检测侧，氢原子从氢发生侧透过来的情况下，如果透过来的氢原子在氢检测侧被氧化，则在氢检测侧的恒电位仪中产生所测定的氧化电流。因此，利用该氧化电流变化，能够进行表面处理钢箔10的氢透过性的数值化·评价。再有，在氢检测侧，为了促进氢原子向氢离子的氧化，使氧化电流的峰明确化，施加电位并保持。
在正极使用了氢氧化镍化合物、在负极使用了储氢合金的镍氢电池中，一般地，电池的充放电反应中的正极工作电位为+0.4V左右。因此，在本测定方法中，在检测侧施加+0.4V的电位，在测定中保持。再有，在氢发生侧的施加前，就氢检测侧而言，为了电流值稳定化，在上述的电位下实施了60分钟保持。另外，在氢发生侧施加结束后，即，结束15分钟的-1.5V的施加，使氢发生侧的施加成为零后，就氢检测侧而言，为了计算背景，将+0.4V的施加保持5分钟。测定曲线设为每5秒。
即，作为采用上述测定的评价的前工序，首先，从在氢检测侧用+0.4V施加开始，其次，通过60分钟的施加使电流值稳定化后，作为实际的评价，开始氢发生侧的施加(在各电位平均15分钟，合计45分钟)。
由采用上述方法得到的氢检测侧的氧化电流变化，能够计算氢透过电流密度I(μA/cm2)。将得到的氧化电流的曲线和氢透过电流密度I(μA/cm2)的数值化图像示于图2(c)～图2(e)。
图2(c)为示出包含用于评价的前后工序在内的全部的电流值测定的图。另外，图2(d)为示出用于实际的评价的电流值的变化的图，是将图2(c)中的5300秒附近至6500秒附近放大的图。图2(e)是为了本实施方式的比较而示出的图，是示出在厚度50μm的钢箔设置1.0μm厚的镍镀层、没有进行热处理、即使用不具有铁镍合金层的状态的表面处理钢箔进行与图2(c)同样的电流值测定时的电流值的变化的图。根据图2(e)，在不具有作为本实施方式的特征的铁镍合金层的表面处理钢箔中，能够确认15分钟的-1.5V的施加中的检测侧电流值与图2(c)所示的金属箔相比，明显高。
再有，在本实施方式中，氢透过电流密度I(μA/cm2)能够基于图2(d)所示的氢发生侧的施加电位为-1.5V时的氧化电流变化、用下式计算。
氢透过电流密度I(μA/cm2)＝((从Ib到Ic的氧化电流的平均值)/S)―((Ia与Id的平均)/S)
其中，Ia(μA)为-1.5V施加5秒前的氧化电流，Ib(μA)为-1.5V施加开始155秒后的氧化电流，Ic(μA)为-1.5V施加结束时的氧化电流，Id(μA)为-1.5V施加结束后155秒时刻的氧化电流，S(cm2)为测定试验片的测定面积(评价面积)。
如果由上述式计算的氢透过电流密度I(μA/cm2)小，则能够判断抑制了氢的透过，即氢阻隔性高，如果氢透过电流密度I(μA/cm2)大，则能够判断氢容易透过。
而且，在本实施方式中，得出如下结论：在如上所述电化学测定的氢透过电流密度为55μA/cm2以下的情况下，从表面处理钢箔10中的更稳定的氢阻隔性的观点出发，适于双极电极。从进一步抑制电压降低的观点出发，更优选为30μA/cm2以下，进一步优选为20μA/cm2以下，特别优选为15μA/cm2以下。其中，所谓氢透过电流密度，为在65℃的电解液中、在使氢检测侧的电位为+0.4V(vs Ag/AgCl)的条件下在氢发生侧(阴极侧)施加了-1.5V的电位时在氢检测侧(阳极侧)测定的氧化电流的增加部分。再有，在没有检测到氧化电流的增加部分的情况下，氢透过电流密度为0(零)。
再有，一般地，已知金属材料根据各自的种类，具有不同的氢的扩散系数，根据金属材料的用途，为了抑制金属中的氢产生的缺陷、氢脆化现象，有时需要抑制氢的侵入的金属材料。例如可列举出为了抑制高强度螺栓的滞后破坏而使用高合金钢、或者为了抑制压力反应容器的裂纹而使用钛焊接构件的例子等。
但是，这样的材料、用途并没有设想在将储氢合金放置在表面那样的氢量积极地增加的环境下的氢侵入。而且，这些技术的课题是由于氢停留在金属中而对金属本身的机械特性产生影响，没有产生氢透过金属材料而影响到相反面侧的问题。
另外，作为电池构件中的氢透过，已知例如在燃料电池的隔板(分隔体)中作为气体不透过性要求氢的不透过性。但是，在燃料电池中，氢透过成为问题的主要是碳隔板的情形，在使用不锈钢、铝的隔板的情况下，没有氢透过，不成为问题。另外，燃料电池的隔板在硫酸气氛下需要具有耐蚀性，钢板难以应用，因此未发现设想应用钢板的课题。另一方面，在将集电体的单面作为负极活性物质层、将另一面作为正极活性物质层的双极电极结构中的集电体中，与燃料电池相比容易产生氢的透过现象，有时对电池性能产生影响判明是问题所在。认为这正是与燃料电池由于电池结构、对象部位、内部环境等不同而判明的课题。
认为上述的因氢的透过而引起的电压降低，置于电池使用环境下氢容易透过的状态越多，反应越加速，直到发生电压降低为止的时间越早，即，电池性能的劣化越早。作为氢容易透过的条件，认为上述氢浓度梯度越升高，越容易透过。另外，除了氢浓度梯度以外，认为在表面处理钢箔的两面施加了电压的状态进一步容易促进氢透过。即，在使用储氢合金的电池、镍氢电池等浓度梯度高的电池、充放电多的二次电池中，氢透过有可能成为随着时间经过、电池性能逐渐降低的一个原因。另一方面，就电池性能的逐渐降低而言，其他的因素也大，因为难以捕捉到氢透过的现象，所以在现有的单极电池的使用·开发中尚不明确，本发明人在双极电池的表面处理钢箔的开发中反复实验中，想到了对于电池性能的劣化的抑制，铁镍合金层的氢阻隔性提高作出贡献。因此，本实施方式的表面处理钢箔特别适合用于双极电池、特别是使用了储氢合金的电池的集电体，即使是其他的没有使用储氢合金的电池，只要是包含氢或者产生氢的电池，认为有可能具有目前为止没有被捕捉到的氢透过引起的缓慢的电池性能的劣化，能够适合使用本实施方式的表面处理钢箔。例如，在碱二次电池中，在镍锌电池中，在负极使用锌，在镍镉电池中，在负极使用镉以外，与镍氢电池同样地使用以氢氧化钾作为主成分的碱电解液等，电池构成构件几乎相同，具有在负极侧容易产生氢的特征。
因此，虽然不是在储氢合金内蓄积大量的氢的镍氢电池那样，但将这些电池制成双极型结构的双极电池时，有可能在集电体表背间发生氢的移动现象，同样，认为由于氢透过，电池性能容易降低。因此，在双极型的碱二次电池中也能够适合使用本实施方式的表面处理钢箔。
进而，从上述的氢透过的抑制的观点出发，作为本实施方式的表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30的厚度，优选为1.0μm以上，更优选为1.6μm以上。
再有，对本实施方式中铁镍合金层30的厚度的计算方法进行说明。作为本实施方式的铁镍合金层30的厚度计算方法，在采用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)的分析中，能够进行从表层在厚度方向上直至10μm的深度处的Ni和Fe的定量分析。
示出由采用SEM-EDX得到的坐标图得到铁镍合金层30的厚度的方法的一例。在图3的坐标图中，横轴表示从表层的深度方向的距离(μm)，纵轴表示Ni和Fe的X射线强度。在图3的坐标图中，在厚度方向上浅的部分表示镍含量多、铁含量少。另一方面，随着在厚度方向上前进，铁的含量增加。
在镍的曲线与铁的曲线交叉的前后的部分，在本实施方式中将镍与铁各自的最大值的1/10之间的距离作为铁镍合金层30，能够由坐标图读取其厚度。
再有，作为测定铁镍合金层厚度的方法，已知如图4那样即使是采用公知的GDS的方法也可测定铁镍合金层厚度的方法，但在本实施方式中，如后所述，在铁镍合金层30上设置了粗化镍层的情况下，如果是GDS，则不能正确地测定，因此推荐采用上述的SEM-EDX的测定方法。再有，在本实施方式中，采用第二次热处理，在促进表面的铁的露出部分的合金化的同时，得到充分的Fe1Ni1的存在量，由此，在采用GDS测定时的铁镍合金层中Ni为5～50质量％的区域在第二次热处理工序后的状态下，能够确认与该区域相比相对于上层的区域的厚度超过80％那样地显著变厚。
另外，在铁镍合金层厚度为1.0μm以上的情况下，虽然获得一定的氢阻隔性，但在经过了包含再轧制的工序的情况下由于铁镍合金层厚度的增大，无法获得所期待的氢阻隔性的提高，这是本申请的课题。即，如上所述部分地露出的铁并不是在表面均匀地存在，而是局部地存在，因此即使整个面的铁镍合金层厚度的平均值为1.0μm以上，仅凭采用GDS、EDS测定的厚度，不能进行与铁的露出有关的控制，也不能解决本申请课题的预期。
在本实施方式的表面处理钢箔10中，从适于双极电极的氢阻隔性和耐电解液性等观点出发，优选铁镍合金层30中的镍的附着量为2.2～26.7g/m2。
另外，在本实施方式的表面处理钢箔10中，铁镍合金层30如图1(c)所示那样，可形成于基材20的两面，这种情况下，优选上述两个面侧的所述铁镍合金层的镍的附着量合计为4.4～53.4g/m2。
上述的镍附着量能够通过对于铁镍合金层30使用荧光X射线装置测定总镍量而求出，但并不限于该方法，也能够使用其他公知的测定方法。
在本实施方式中，铁镍合金层30可以是没有添加光泽剂的层，也可以是添加光泽剂(也包括半光泽用的光泽剂)而形成的层。
再有，上述的“光泽”或“无光泽”依据目视外观上的评价，难以用严格的数值来区分。进而，根据后述的浴温等其他参数，光泽程度也可能变化。因此，本实施方式中使用的“光泽”“无光泽”终究是着眼于有无光泽剂的情况下的定义。
其次，对于本实施方式中的表面处理钢箔10整体的厚度进行说明。
本实施方式中的表面处理钢箔10的整体的厚度在不具有后述的粗化镍层50的情况下，优选为200μm以下。另外，从强度的观点和所需的电池容量的观点等出发，更优选为10μm以上且100μm以下，进一步优选为25μm以上且90μm以下，特别优选为25μm以上且70μm以下。
另一方面，在最表面具有后述的粗化镍层50的情况下，本实施方式中的表面处理钢箔10的整体的厚度优选为210μm以下。另外，从强度的观点和所需的电池容量的观点等出发，更优选为20μm以上且110μm以下，进一步优选为35μm以上且100μm以下，特别优选为35μm以上且80μm以下。
在超过了上述厚度范围的上限的情况下，从制造的电池的体积和重量能量密度的观点出发不优选，特别是以电池的薄型化为目标的情况下不优选。另一方面，如果是不到上述厚度范围的下限的厚度，不仅对于与电池的充放电相伴的影响，难以具有充分的强度，而且在电池的制造时、处理时等发生破碎、撕裂·皱褶等的可能性升高。
应予说明，本实施方式中的“表面处理钢箔10的厚度”，优选采用千分尺的厚度测定。
本实施方式中的表面处理钢箔10如图5所示，可进一步具有在所述铁镍合金层30上形成的金属层40。作为构成所述金属层40的金属材料，例如可列举出镍、铬、钛、铜、钴、铁等。其中，出于耐蚀性、强度优异的原因，特别优选镍或镍合金。
即，在本实施方式的表面处理钢箔10中，作为形成在上述铁镍合金层30上形成的金属层40的效果，可列举出以下的方面。即，通过除了铁镍合金层30以外，还形成金属层40，从而能够调整作为表面处理钢箔10整体的导电性、耐蚀性、强度等，能够制造作为具有所需的性质的集电体材料的表面处理钢箔。
在本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所述金属层40为镍层的情况下，所述铁镍合金层30和所述金属层40(镍层)中的镍附着量的合计为3.0g/m2～53.4g/m2，从氢阻隔性和耐电解液性等的观点出发优选。更优选为3.0g/m2～26.7g/m2。再有，铁镍合金层30和所述金属层40中的镍的合计的附着量可通过荧光X射线分析(XRF)等测定。
再有，对于金属层40的厚度，优选为0.1μm～8.0μm。另外，对于表面处理钢箔10中的铁镍合金层30与金属层40的厚度比，特别是金属层40为由镍构成的层的情况下，从进一步提高氢阻隔性，同时提高耐电解液性的观点出发，优选为铁镍合金层30：金属层40＝3：10～60：1，更优选为铁镍合金层30：金属层40＝3：4～35：1。
对于金属层40的厚度的测定方法，与铁镍合金层30相同，能够在表面处理钢箔的截面处的采用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)的分析中应用厚度测定。
在本实施方式的表面处理钢箔10中，可如图6所示进一步在最表面形成粗化镍层50。再有，上述的金属层40可为粗化镍层。再有，可如图7所示在上述的金属层40上形成粗化镍层。
粗化镍层50可如图6(a)所示形成于表面处理钢箔10的第二面10b侧，也可如图6(b)所示形成于所述第二面10b侧，也可形成于这两者。再有，对于粗化镍层，例如在本申请人的申请(WO2021/020338号公报等)中记载，因此省略详细说明，所述粗化镍层的三维表面性状参数Sa为0.2μm～1.3μm，从提高与活性物质的密合性的观点出发优选。更优选为0.36～1.2μm。再有，该三维表面性状参数Sa优选采用激光显微镜测定。
再有，在形成粗化镍层50时，从粗化镍层50与其下层的密合性的观点出发，在实施粗化镀镍之前形成基底镍层，进而实施粗化镀镍后，可实施被覆镀镍，形成粗化镍层。即，可在铁镍合金层上使作为金属层40实施的镀镍作为基底镍层，在其上形成粗化镍层50。另外，在形成铁镍合金层时的热处理中在铁镍合金层上残留了铁几乎没有扩散的镍层后，进而实施镀镍，将形成的金属层40作为基底镍层，可在其上形成粗化镍层50。另外，上述的金属层40本说明书中的“粗化镍层50”的记载有时包含被覆镍层。再有，对于基底镍层、粗化镍层和被覆镍层的详细情况将后述。
在形成了粗化镍层50的情况下，铁镍合金层30和所述粗化镍层50中的镍附着量的合计优选为9g/m2～106g/m2，更优选为15g/m2～70g/m2，进一步优选为27g/m2～60g/m2。
在形成了粗化镍层50的情况下且在由镍构成的金属层40上形成了粗化镍层50的情况下，铁镍合金层30、金属层40和粗化镍层50中的镍附着量的合计优选为9g/m2～106g/m2，更优选为15g/m2～70g/m2，进一步优选为27g/m2～60g/m2。
再有，作为粗化镍层50的镍附着量测定方法，能够适当地采用例如WO2020/017655号国际公开公报、WO2021/020338号国际公开公报中记载的方法等。即，能够通过对于集电体用表面处理钢箔10使用荧光X射线分析(XRF)等测定总镍量而求出。
在本实施方式中，作为没有形成表面处理钢箔的粗化镍层50的情况下的表面粗糙度，优选Sz为1.0μm以上。
即，只在单面形成了上述粗化镍层50的情况下的没有形成粗化镍层的一侧的合金层30表面或金属层40的表面粗糙度Sz、或两面都没有形成粗化镍层50的情况下的表面处理钢箔表面的铁镍合金层30或金属层40的表面粗糙度Sz优选为1.0μm以上。
作为其原因，为了使表面粗糙度Sz为不到1.0μm，不仅最终精加工的辊粗糙度需要变小，而且中途的辊粗糙度也需要变小，难以得到目标的钢箔的厚度。
另外，上述的表面粗糙度Sz在特别是用于集电体用途的情况下，即使不需要粗化镍层那样的密合力，也希望具有一定的密合力，因此更优选为1.5μm以上。
另一方面，如果面粗糙度Sz过高，则担心表面的不均匀性产生的影响，因此优选15μm以下，更优选为10μm以下。
《表面处理钢箔的制造方法》
使用图8对本实施方式的表面处理钢箔10的制造方法的例子进行说明。
作为本实施方式的制造方法的一例，如图8(a)所示那样，依次具有：在成为基材的原板上形成镍镀层以制成镍镀材的工序(步骤A：镀镍工序)；对镍镀材实施热处理的工序(步骤B：第一次热处理工序)；将热处理后的镍镀材轧制的工序(步骤C：第一轧制工序)；实施第二次的热处理的工序(步骤D：第二次热处理工序)。
采用本实施方式的制造方法得到的表面处理钢箔在铁镍合金层中作为合金相包含Fe1Ni1，同时在具有铁镍合金层的面，Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，(C)Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)。
I(Fe1Ni1(220) )/I(Fe(200) ) ≥0.5· · · (1)
另外，在步骤D之后，可反复进行步骤C和步骤D。
再有，上述“第一轧制工序”中的轧制在与原板的轧制差别化的含义上，也称为“再轧制”。
另外，将上述“第二次热处理工序”中的热处理也简称为“第二次热处理”。
另外，如图8(b)所示那样，出于进一步的厚度调整、调质等目的，可进一步依次具有第二轧制工序(步骤E)。再有，即使经过了该第二轧制工序的情况下，优选满足上述的式(1)。
在步骤D或步骤E之后，可具有再镀敷工序(步骤F)、粗化镍层形成工序(步骤F)。
以下对各工序详细地说明。
＜事前工序＞
首先，准备成为原板的钢板。
这里所说的原板，是经过后述的各工序而成为了表面处理钢箔时的成为基材部分的钢的、下述轧制前的钢板。因此，与基材同样地，成为原板的钢板优选为低碳钢或极低碳钢。另外，原板优选为冷轧钢板。
对原板的厚度并无特别限制，为了在后述的第一轧制工序之后得到称为钢箔的程度的厚度的产物，原板优选为150～500μm。
为了在后述的第一轧制工序之后得到120μm以下的箔，更优选原板的厚度为400μm以下。这是因为，原板薄时，缓和轧制时的下压，容易防止铁的露出。
为了在后述的第一轧制工序之后得到不到100μm的箔，进一步优选原板的厚度为350μm以下，特别优选为300μm以下。
再有，作为原板使用冷轧钢板的情况下，一般地为了除去冷轧钢板的加工硬化而实施的“退火”能够在后述的镀镍工序之前进行。
另外，在本实施方式中，该冷轧钢板的“退火”也能够省略，这是因为，在以后述的镀镍的软质化为主要目的的第一次热处理工序中能够同时进行冷轧钢板的加工硬化除去。
＜步骤A：镀镍工序＞
镀镍工序是将为了在后述的第二次热处理中形成的铁镍合金层30所需的镍作为镍镀层在上述的原板的至少单面上赋予的工序。
在该镀镍工序中，作为赋予原板的镀镍附着量，优选每单面7.2g/m2以上～89.0g/m2以下。更优选在两面实施每单面7.2g/m2以上～89.0g/m2以下的镀镍，并且进一步优选至少单面侧为每单面10g/m2以上，特别优选为13.0g/m2以上。再有，上限更优选72.0g/m2以下，进一步优选63.0g/m2以下。
在镀镍附着量超过89.0g/m2的情况下，生产率差，而且即使经过第一次热处理工序，在第一轧制工序时由于箔整体的伸长率的不足，箔有可能断裂。
另一方面，在镀镍附着量不到7.2g/m2的情况下，最终在第二次热处理工序之后得到的铁镍合金层30中的镍不足，得不到足够量的Fe1Ni1，或者由于不能抑制铁的露出，因此有可能得不到所需的氢阻隔性。
再有，通过用镀镍的附着量除以镍的比重8.9，从而能够换算为镀镍的厚度。因此，通过将原板的厚度与镀镍的厚度合计，从而能够求出第一轧制前的厚度。
在上述镀镍工序中，采用电镀的镀敷条件等能够应用公知的条件。以下示出镀敷条件的例子。
[镀镍浴和镀敷条件的一例]
·浴组成：公知的瓦特浴
硫酸镍六水合物：200～300g/L
氯化镍六水合物：20～60g/L
硼酸：10～50g/L
浴温：40～70℃
pH：3.0～5.0
搅拌：空气搅拌或喷流搅拌
电流密度：5～30A/dm2
再有，关于浴组成，除了上述的瓦特浴以外，可使用公知的氨基磺酸镍浴、柠檬酸浴。进而，可将公知的光泽剂等添加物添加于镀浴，制成光泽镍镀层或半光泽镍镀层。
＜步骤B：第一次热处理工序＞
其次，对于第一次热处理工序进行说明。第一次热处理工序为在上述的镀镍工序之后最初进行的热处理工序，在还原气氛下进行。该第一次热处理工序为在后述的轧制工序之前以使上述的镀镍工序中形成的镍镀层软质化为主要目的的工序。
在镀镍后没有实施热处理就轧制的情况下，只要为调质轧制程度，则没有问题，作为箔的制造，从0.15～2.0mm的原板施加下压率超过35％的下压，得到10μm～200μm的表面处理金属箔的情况下，如果是镍镀层的状态下过于硬质，不能制造箔，或者镍镀层剥离，因此不能制造具有目标的铁镍合金层的表面处理钢箔。因此，以将镍镀层软质化为目的，进行热处理。
作为第一次热处理工序的热处理条件，可应用镍镀层的镍在能够进行后述的第一轧制工序的程度上充分地软质化的条件。例如能够应用公知的间歇退火(箱型退火)或连续退火中的热处理条件。
作为连续退火处理的情况下的温度和时间的一例，优选在600℃～950℃下、在均热时间15秒～150秒的范围内进行。在与其相比低温或短时间的情况下，软质化变得不充分，在其后的第一轧制工序中的轧制时有可能难以形成箔而不优选。另一方面，在与上述热处理范围相比高温或长时间的情况下，成为基材的钢箔等的机械性质的变化大，强度显著地降低，或者从成本的观点出发不优选。
另外，为了充分的软质化，均热时间更优选20秒～150秒。
作为间歇退火(箱型退火)处理的情况下的温度和时间的一例，优选在450℃～690℃下、均热时间为1.5小时～20小时、将加热·均热和冷却时间合起来的合计时间为4小时～80小时的范围内进行。在与其相比低温或短时间的情况下，软质化变得不充分，在其后的第一轧制工序中的轧制时有可能难以形成箔而不优选。另一方面，在与上述热处理范围相比高温或长时间的情况下，成为基材的钢箔等的机械性质的变化大，强度有可能显著地降低，或者从成本的观点出发不优选。
不过，在镀镍的附着量为每单面54.0g/m2以下、特别是单面侧为27.0g/m2以下的较少的情况下，如果进行高温或长时间的热处理，用于将第二次热处理时露出的铁合金化所需的镍有可能不足，因此优选例如不到780℃的连续退火，更优选为不到750℃。
再有，在经过了该第一次热处理工序的时刻(时间点)，原板的铁与镍镀层的镍利用热而相互扩散，形成铁镍扩散层。即，在上述的镀镍工序中实施了镀镍的面在经过了第一次热处理工序的时刻，形成铁镍扩散层、或铁镍扩散层和软质镍层。即，在本实施方式中，所谓铁镍扩散层，是指不满足上述特征(B)或上述特征(C)的任一个的、铁和镍的热处理中得到的合金层。另外，在本实施方式中，所谓软质镍层，是指原板的铁在镍镀层的镍中没有因为热处理而扩散、软质化的镍的层。
再有，本实施方式中为了氢阻隔性所需的Fe1Ni1合金相只要在经过了后述的第二次热处理工序的时刻形成即可。因此，在经过了该第一次热处理工序的时刻，可形成Fe1Ni1合金相，也可没有形成。
再有，经过了该第一次热处理工序后的热处理后钢板的厚度与镀镍工序后的镀镍钢板的厚度没有变化。
＜步骤C：第一轧制工序＞
其次，对于本实施方式的制造方法中的第一轧制工序进行说明。本实施方式中的第一轧制工序是对经过了上述镀镍工序和第一次热处理工序后的热处理后的镍镀材进行轧制的工序。该第一轧制工序的目的在于，得到所需的箔的厚度，或者，为了在经过了后述的第二轧制工序的时刻获得所需的厚度的箔而预先得到没有问题的程度的厚度。
作为该第一轧制工序中的下压率，优选为35％以上。通过使其为35％以上，能够将即使经过了以后的第二次热处理也不崩溃的程度的具有对Fe1Ni1(220)面的取向性的大的加工变形赋予铁镍扩散层。如上所述，通过不仅使Fe1Ni1(200)而且使Fe1Ni1(220)面也取向，从而使氢路径复杂化，能够提高氢阻隔性。另外，在Fe1Ni1(220)取向的组织在第二次热处理时铁镍合金的晶体重结晶，晶粒粗大化时，或者，合金化发展，铁镍合金层的厚度增加时，继承Fe1Ni1(220)取向，但在下压率不到35％的情况下，难以产生上述的铁的露出，因此不会产生氢阻隔性的降低的问题，另外，难以发生铁镍合金层的晶体取向、其后的第二次热处理后残留那样的在Fe1Ni1(220)的取向。
为了抑制铁的露出，优选下压率低，为了使上述在Fe1Ni1(220)面的取向在热处理后也残留，优选35％以上，更优选为50％以上。另外，在向箔的轧制时，与通常的从厚板向薄板的轧制相比，成为下压率的分母的厚度、即轧制前的厚度薄，因此下压率变得稍高，特别是形成不到100μm的箔时下压率成为50％以上。不过，下压率越高，铁的露出部分越增多，因此下压率优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为78％以下，特别优选为75％以下。
该第一轧制工序中起作用的轧辊可为1组，也可为多组。通常轧机由将板减薄时直接地起作用的上下的辊、即轧辊、和用于通板的辊(用于使板材通过的辊)多个组合而构成。轧制时，有时对轧制起作用的轧辊为1组，也有时多个轧辊起作用。在本实施方式中，第一轧制工序中起作用的轧辊可为1组或多组的任一者，另外，例如可在3组轧辊中通板2次，用合计6组的轧辊轧制等。一般地，如果通过轧辊的次数增加，轧制时容易发生加工硬化导致的不利情形。因此，对轧制起作用的轧辊优选6组以下，更优选为4组以下。应予说明，在此，所谓1组轧辊，以直接接触板且在该辊的前后厚度变化的上下的辊为对象进行计数。
另外，所谓上述的下压率，是指由第一轧制工序的前后的厚度得到的下压率。即，在3组轧辊中通板2次时，是指由第一次的通板前的厚度和第二次的通板后的厚度求出的下压率。
在第一轧制工序中，对第一组的轧辊产生的下压率并无特别限制，从通过最初的最软质的状态时减薄从而容易抑制铁的露出的观点出发，优选设为35％以上。不过，就第一组而言，从轧制前的厚度最厚，因此如果下压量过度增多，则厚度的均匀性的控制变得困难的观点出发，优选为不到50％。
再有，第一轧制工序后的钢箔中的镍附着量、即镀镍工序中赋予的镍通过轧制拉伸后的单位面积的镍的量从氢阻隔性的观点出发，优选至少单面侧为大于5.0g/m2，更优选为6.0g/m2以上，进一步优选为6.5g/m2以上。另外，为了获得更稳定的氢阻隔性，优选钢箔的两面都分别为超过5.0g/m2。
＜步骤D：第二次热处理工序＞
其次，对本实施方式的制造方法中的第二次热处理工序进行说明。
第二次热处理工序是对于上述第一轧制工序后的材料在还原气氛下进行退火的工序。
该第二次热处理工序以在铁镍合金层中形成Fe1Ni1合金相、使Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射的取向指数为1.0以上、或使Fe1Ni1的(220)面的衍射强度与Fe(200)面的衍射强度之比满足以下的式(1)为目的进行。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5· · · (1)
更详细地说，首先，上述的第一次热处理中在表面形成的铁镍扩散层或铁镍扩散层和软质镍层在第一轧制工序中与原板一起被轧制。通过该轧制，材料的厚度变薄，同时Fe1Ni1(220)方位的取向增加。另外，容易产生铁镍扩散层或铁镍扩散层和软质镍层部分地极端变薄的部位，有时原板的铁露出。
因此，在经过了第一轧制工序的时刻，有时在第一次热处理工序中获得的有效的氢阻隔性降低。
在该第二次热处理工序中，充分地形成对氢阻隔性有效的Fe1Ni1，同时实现极端变薄的部位、原板的铁露出的部位的合金化(以下也称为“缺乏部位的合金化”)，通过成为满足上述式(1)的构成，从而能够使氢阻隔性回复。
第二次热处理工序中的热处理条件根据第二次热处理前的钢箔的状态，用于满足式(1)的条件不同。
作为一例，在第二次热处理工序为连续退火的情况下，在680℃～950℃且均热时间30秒～150秒的范围内进行。另一方面，在间歇退火(箱型退火)的情况下，在500℃～650℃下均热时间为1.5小时～20小时、将加热、均热、冷却时间合起来的合计时间为4小时至80小时的范围内进行。
在比上述热处理温度低或时间短的情况下，从没有形成充分的Fe1Ni1、或/和、通过轧制极端变薄的部位、基材的铁露出的部位的合金化不足、氢阻隔性变差的观点出发不优选。
另外，只要是成为满足式(1)的构成的条件，则并无限制，特别是在使上述的第一轧制工序的下压率为50％以上的情况下，为了在该第二次热处理工序中充分形成Fe1Ni1和缺乏部位的合金化，在连续退火的情况下，优选设为在700℃～750℃下均热时间为60秒～150秒或760℃以上的条件，在箱型退火的情况下，优选设为500℃以上且不到540℃下均热时间为4小时以上或540℃以上的条件。
再有，在经过了第二次热处理工序的时刻得到的表面处理钢箔的镍附着量与经过了上述的第一轧制工序的时刻后，镍附着量没有变化。
特别是在连续钢带的情况下，在第二次热处理工序之前，可实施用于防止镀镍的密合的表面处理。作为用于防止该镀镍的密合的表面处理，例如可列举出日本特开平08-333689中公开的以原硅酸钠为主成分的浴中的硅氧化物的层的形成等。再有，用于防止该镀镍的密合的表面处理可在第二次热处理工序后除去。
＜步骤E：第二轧制工序＞
其次，对第二次热处理工序后的、第二轧制工序进行说明。该第二轧制工序是用于表面处理钢箔的进一步的厚度调整、调质等目的的工序。再有，该第二轧制工序不是必需的工序，可酌情省略。
在该第二轧制工序中，优选下压率(由第二轧制工序之前和后的厚度之差计算的下压率)为不到35％，更优选为33％以下，进一步优选为25％以下。对下限并无特别限制，也包含厚度基本上没有变化的调质轧制在内，为0％以上。
再有，在经过了该第二轧制工序的时刻，必须使得满足上述的式(1)。
另外，根据第二轧制工序的下压率，镍附着量减少，因此在经过第二轧制工序的情况下，必须在第二轧制后的状态下成为优选的镍附着量。
第二轧制后的优选的镍附着量从氢阻隔性的观点出发，优选至少单面侧为大于5.0g/m2，更优选为6.0g/m2以上，进一步优选为6.5g/m2以上。另外，为了获得更稳定的氢阻隔性，优选钢箔的两面都各自为超过5.0g/m2。
＜步骤F：再镀敷工序＞
表面处理钢箔10在铁镍合金层30上可进一步具有金属层40。就该金属层40而言，主要有2种形成方法。第一个是在上述的第一次热处理工序和第二次热处理工序中通过使几乎没有铁的扩散的镍层作为金属层40残留从而形成的方法。
第二个是在第一轧制工序、第二次热处理工序、第二轧制工序中的至少任一个后通过经过实施镀敷以形成金属层40的工序(再镀敷工序)从而形成金属层40的方法。再有，可使用第一个方法和第二个方法这两者来形成金属层40。
在上述再镀敷工序中，作为金属层40，可列举出镍层、铬层等。在再镀敷工序中作为金属层40形成镍层的情况下，可采用上述的瓦特浴、氨基磺酸镍浴、柠檬酸浴等公知的镍浴形成。
再有，在采用上述的第一个方法和第二个再镀敷工序这两者形成了镍层的情况下，能够作为一个镍层对待。在采用第二个再镀敷工序形成了铬层等由镍以外的金属构成的金属层的情况下，金属层可成为多层。
再有，该金属层的形成后，从与后述的粗化镍层的密合性的观点出发，优选不实施热处理。
在采用再镀敷工序实施了镀镍的情况下，从适于双极电极的氢阻隔性和耐电解液性等观点出发，优选包含再镀敷中的附着量在内的表面处理钢箔的总镍附着量为2.22～53.4g/m2。更优选为2.22～26.7g/m2。再有，铁镍合金层30和所述金属层40中的镍的附着量可采用荧光X射线分析(XRF)等测定。
＜步骤G：粗化镍层形成工序＞
另外，在本实施方式的表面处理钢箔10的制造方法中，可具有在最表面形成粗化镍层50的工序。再有，作为用于形成粗化镍层的镀浴，氯化物离子浓度优选为3～90g/L，更优选为3～75g/L，进一步优选为3～50g/L，镍离子与铵离子之比用“镍离子/铵离子”的重量比表示，优选为0.05～0.75，更优选为0.05～0.60，进一步优选为0.05～0.50，更进一步优选为0.05～0.30，另外，50℃下的浴电导率优选为5.00～30.00S/m，更优选为5.00～20.00S/m，进一步优选为7.00～20.00S/m。再有，氯化物离子浓度为10g/L以上的情况下，即使粗化镀镍中的附着量少，也容易成为良好的粗化镀敷状态。作为将镀浴的氯化物离子浓度、镍离子与铵离子之比和浴电导率调整为上述范围的方法，并无特别限定，例如可列举出使镀浴包含硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物和硫酸铵，对它们的配合量适当调整的方法。镀敷条件的一例如下所述。
《粗化镀镍条件的一例》
浴组成：硫酸镍六水合物10～100g/L、氯化镍六水合物1～90g/L、硫酸铵10～130g/L
pH 4.0～8.0
浴温25～70℃
电流密度4～40A/dm2
镀敷时间10秒～150秒
搅拌的有无：空气搅拌或喷流搅拌
再有，向镀镍浴中的氨的添加，可代替硫酸铵而使用氨水、氯化铵等进行。镀浴中的氨浓度优选为6～35g/L，更优选为10～35g/L，进一步优选为16～35g/L，更进一步优选为20～35g/L。另外，为了控制氯离子浓度，可使用碱性的碳酸镍化合物、盐酸、氯化钠或氯化钾等。
上述粗化镍层50的三维表面性状参数Sa优选如上所述为0.2μm～1.3μm。为了使粗化镍层50的三维表面性状参数Sa的数值为该范围内，例如，除了基材20的表面粗糙度的控制、粗化镀镍条件、厚度的调整以外，也能够采用基底镀镍条件、厚度的调整、被覆镀镍条件、厚度的调整等来进行。
再有，可如WO2020/017655号国际公开公报中公开那样，作为粗化镀镍的后阶段，形成被覆镍镀层。再有，被覆镀镍条件能够应用WO2020/017655号国际公开公报中公开的内容，因此在此省略详细的说明。
再有，在本实施方式的表面处理钢箔10的制造方法中，也能够应用连续制造的方式(例如，辊到辊方式roll-to-roll方式)，例如也可进行使用了切板的间歇式的制造。
采用上述的制造方法得到的表面处理钢箔的氢透过电流密度(氧化电流值)为55μA/cm2以下，从氢阻隔性的观点出发适于双极电极而优选。再有，本实施方式中氢透过电流密度(氧化电流值)意指使用图2(a)和(b)中记载的装置、在65℃的电解液中、在阴极侧的电位为-1.5V、阳极侧的电位为+0.4V的条件下测定时的氢检测侧的电流值。
《实施例》
以下列举实施例，对本发明更具体地说明。首先，对于实施例中的测定方法进行记载。
[X射线衍射(XRD)测定]
铁镍合金层中的合金相通过X射线衍射确定。由对于表面处理钢箔进行X射线衍射得到的测定结果，得到了取向指数和峰强度比(衍射强度的最大值之比)。
作为X射线衍射测定装置，使用了Rigaku制SmartLab。试样将表面处理钢箔切割为20mm×20mm而使用。
在以下的衍射角2θ处确认了Fe1Ni1(220)晶面的衍射强度。
Fe1Ni1(220)晶面：衍射角2θ＝75.1±0.11°
在以下的衍射角2θ处确认了铁的各晶面的衍射强度。
Fe(200)晶面：衍射角2θ＝65.02±0.11°
Fe(211)晶面：衍射角2θ＝82.33±0.11°
另外，为了计算取向指数，在以下的衍射角2θ处确认了Fe1Ni1的各晶面的衍射强度。
Fe1Ni1(111)晶面：衍射角2θ＝43.83±0.11°
Fe1Ni1(200)晶面：衍射角2θ＝51.05±0.11°
Fe1Ni1(311)晶面：衍射角2θ＝91.23±0.11°
Fe1Ni1(222)晶面：衍射角2θ＝96.56±0.11°
进而，为了判断Fe1Ni1的晶体结构中的晶面(220)的存在，在以下的衍射角2θ处确认了衍射强度。
衍射角2θ＝86±0.5°
再有，作为X射线衍射的具体的测定条件，设为以下的规格。
＜装置构成＞
·X射线源：CuKα
·测角仪半径：300nm
·光学系：集中法
(入射侧狭缝系)
·太阳能狭缝：5°
·纵向限制狭缝：5mm
·发散狭缝：2/3°
(受光侧狭缝系)
·散射狭缝：2/3°
·太阳能狭缝：5°
·受光狭缝：0.3mm
·单色化法：计数器单色器法
·检测器：闪烁计数器
＜测定参数＞
·管电压-管电流：45kV 200mA
·扫描轴：2θ/θ
·扫描模式：连续
·测定范围：2θ40～100°
·扫描速度：10°/min
·步骤：0.02°
将上述衍射角处得到的Fe1Ni1的晶体结构中的Fe1Ni1(220)面的衍射强度与Fe(200)面的衍射强度之比示于表1～表4的“Fe1Ni1(220)/Fe(200)”的栏中。对于Fe(211)/Fe(200)，也同样地示于表1～表4中。另外，对于Fe1Ni1的存在，在衍射角2θ＝75.1±0.11°的衍射强度的最大值为2θ＝86±0.5°的衍射强度的平均值的2倍以上的情况下判断为存在有，在不到2倍的情况下判断为不存在，在表1～表4中表记为“-”。
Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射的晶体取向指数Ico_Fe1Ni1(220)采用下式计算，示于表1～表4的“Fe1Ni1(220)取向指数”的栏中。
[I_Fe1Ni1(220)/[I_Fe1Ni1(111)+I_Fe1Ni1(200)+I_Fe1Ni1(220)+I_Fe1Ni1(311)+I_Fe1Ni1(222)]]/[IS_Fe1Ni1(220)/[IS_Fe1Ni1(111)+IS_Fe1Ni1(200)+IS_Fe1Ni1(220)+IS_Fe1Ni1(311)+IS_Fe1Ni1(222)]]
其中，上述计算式中的Fe1Ni1的各晶面的衍射强度是如下所述在各衍射角2θ处确认的衍射强度的最大值。
I_Fe1Ni1(111)：衍射角2θ＝43.83±0.11°处测定的Fe1Ni1(111)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(200)：衍射角2θ＝51.05±0.11°处测定的Fe1Ni1(200)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(220)：衍射角2θ＝75.1±0.11°处测定的Fe1Ni1(220)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(311)：衍射角2θ＝91.23±0.11°处测定的Fe1Ni1(311)晶面的衍射强度
I_Fe1Ni1(222)：衍射角2θ＝96.56±0.11°处测定的Fe1Ni1(222)晶面的衍射强度
另外，在上述晶体取向指数的计算式中，IS_Fe1Ni1(111)、IS_Fe1Ni1(200)、IS_Fe1Ni1(220)、IS_Fe1Ni1(311)、IS_Fe1Ni1(222)为JCPDS(Joint Committee on PowderDiffraction Standards、PDF卡序号：01-071-8322)中记载的Fe1Ni1的各晶面((111)面、(200)面、(220)面、(311)面和(222)面)处的标准衍射峰强度值。
[热处理后的铁镍合金层的厚度测定方法]
就铁镍合金层的厚度的计算而言，在采用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)(装置名日立高新技术制SU8020和AMETEK制EDAX)的分析中，采用线分析进行了从表层在厚度方向上到10μm的深度处的Ni和Fe的元素分析。再有，作为测定条件，设为加速电压：15kV、观察倍率：5000倍、测定步进：0.1μm。如图3所示，使横轴为从表层的深度方向的距离(μm)，使纵轴为Ni和Fe的X射线强度，在镍的曲线与铁的曲线交叉前后的部分，将镍与铁各自的最大值的1/10间的距离作为铁镍合金层30，从坐标图读取其厚度。
[氢透过电流密度测定方法]
使用图2中记载的装置，将评价样品作为作用电极，使参比电极为Ag/AgCl，在氢发生侧(阴极侧)的电位为-1.5V、氢检测侧(阳极侧)的电位为+0.4V的条件下测定。再有，作为详细的测定方法，如上述记载那样，使用图2(a)所示的装置进行。作为电解液，使用了65℃的包含6mol/L的KOH作为主成分、KOH、NaOH、LiOH的合计浓度为7mol/L的由KOH、NaOH、LiOH构成的碱水溶液。作为恒电位仪，使用了北斗电工株式会社制的“マルチ电化学计测系统HZ-Pro”。首先，在氢检测侧施加+0.4V的电位，为了电流值稳定化，保持了60分钟。再有，将氢检测侧接着用相同电位保持。其次，对于氢侵入侧的电位，以-0.7V、-1.1V、-1.5V阶段性地施加，用各个电位平均施加了15分钟。再有，将氢侵入侧的电位为-1.5V间的氧化电流变化作为氢透过电流密度，设为本实施例和比较例的评价对象。测定直径为测定面积为3.14cm2。
将根据以下的式(1)得到的氢透过电流密度I(μA/cm2)示于表1。
氢透过电流密度I(μA/cm2)＝((从Ib到Ic的氧化电流的平均值)/S)―((Ia与Id的平均)/S)···(1)
其中，Ia(μA)为-1.5V施加5秒前的氧化电流，Ib(μA)为从-1.5V施加开始155秒后的氧化电流，Ic(μA)为-1.5V施加结束时的氧化电流，Id(μA)为-1.5V施加结束后155秒时刻的氧化电流，S(cm2)为测定面积(评价面积)。
再有，实施例9～11和比较例1以外的样品的氢透过电流密度测定时，将下述测定用镍被膜以1μm厚度、在表面处理钢箔的两面各自的表面形成后，测定了氢透过电流密度。
＜测定用镀镍条件＞
浴组成：硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L
pH 4.0～5.0
浴温60℃
电流密度10A/dm2
[三维表面性状参数(Sa)测定方法]
对于表面处理钢箔的粗化镍层50的面，按照ISO25178-2：2012，使用激光显微镜(奥林巴斯公司制、3D测定激光显微镜LEXT OLS5000)，测定了各三维表面性状参数(算术平均高度Sa)。
具体地，首先，在物镜100倍(透镜名称：MPLAPON100XLEXT)的条件下得到了视野128μm×128μm的解析用图像。其次，对于得到的解析用图像，使用解析应用程序，进行了作为自动修正处理的噪声除去和斜率校正。
然后，轻敲面粗糙度计量的图标，进行解析，得到了三维表面性状参数(算术平均高度Sa)。
再有，解析中的过滤器条件(F演算、S过滤器、L过滤器)全部没有设定，在无有的条件下进行了解析。
算术平均高度Sa为3视野的平均值。
将得到的结果示于表4的“粗化Ni面Sa”的栏中。
＜实施例1＞
首先，作为成为基材20的原板，准备了具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧钢板(厚度260μm)。
C：0.04重量％、Mn：0.32重量％、Si：0.01重量％、P：0.012重量％、S：0.014重量％、余量：Fe和不可避免的杂质
其次，对于准备的原板，进行了电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，采用下述条件进行镀镍，以目标厚度3.0μm在两面分别形成了镍附着量26.7g/m2的镍镀层(镀镍工序)。再有，镀镍的条件如下所述。
(镀Ni的条件)
浴组成：瓦特浴
硫酸镍六水合物：250g/L
氯化镍六水合物：45g/L
硼酸：30g/L
浴温：60℃
pH：4.0～5.0
搅拌：空气搅拌或喷流搅拌
电流密度：10A/dm2
镍附着量使用荧光X射线装置测定。再有，在后述的第二次热处理工序之后、第二轧制工序之后的各自，同样地采用荧光X射线装置测定，从而分别求出了镍附着量。再有，在后述的实施例9～11的再镀敷工序之后、或粗化镀层形成工序之后的各自，也同样地测定。荧光X射线装置使用了RIGAKU CORPORATION制、ZSX100e。
其次，对于具有上述形成的镍镀层的钢板，采用连续退火，在热处理温度780℃、均热时间60秒、还原气氛的条件下进行热处理，得到了处理钢板(第一次热处理工序)。将得到的处理钢板设为“e1”。
将对于该处理钢板e1测定了X射线衍射和氢透过电流密度的结果示于表1。在处理钢板e1中，进行了X射线衍射得到的Fe1Ni1(220)面的取向性指数为0.42。
即，在处理钢板e1中，能够确认形成了铁镍扩散层，能够确认Fe1Ni1(220)面的取向性指数小达0.42，氢透过电流密度为3μA/cm2，由于e1厚，不适于面向重视体积能量密度的电池。
其次，为了得到厚度薄的箔，对于处理钢板e1进行轧制，得到了轧制钢箔(第一轧制工序)。作为此时的轧制的条件，设为下压率75～80％的冷轧。将得到的轧制钢箔设为“e2”。
将对于该轧制钢箔e2测定了X射线衍射和氢透过电流密度的结果示于表1。在轧制钢箔e2中，Fe1Ni1的(220)面的取向指数为2.79。
即，可以说在轧制钢箔e2中，对于采用上述的第一次热处理工序形成的铁镍扩散层实施轧制的情况下的特征显现。
而且，在轧制钢箔e2中，不满足式(1)，具体地，式(1)的左边为远低于0.5的0.08。另外，氢透过电流密度为90μA/cm2，氢阻隔性大幅地降低。
其次，对于轧制钢箔e2，在560℃下均热时间6小时、合计80小时的条件下进行退火，得到了表面处理钢箔(第二次热处理工序)。将得到的表面处理钢箔设为“e3”。
将对于该表面处理钢箔e3测定了X射线衍射和氢透过电流密度的结果示于表1。在表面处理钢箔e3中，另外，镍附着量为5.8g/m2，Fe1Ni1的(220)面的取向指数为2.47。
即，可知即使经过第二次热处理工序，经过第一轧制工序得到的特征残留。
而且，如表1所示，表面处理钢箔e3中满足式(1)。即，具有式(1)的左边的数值成为0.5以上的构成。另外，氢透过电流密度为39μA/cm2，可知氢阻隔性回复。
其次，对于表面处理钢箔e3，在下压率10～15％的条件下进行了轧制(第二轧制工序)。再有，由第一轧制工序前的厚度与第二轧制工序后的厚度计算的合计的下压率为81.2％。将得到的表面处理钢箔设为“e4”。
将对于该表面处理钢箔e4测定了X射线衍射和氢透过电流密度的结果示于表1。另外，镍附着量为5.0g/m2，在表面处理钢箔e4中，Fe1Ni1的(220)面的取向指数为3.34，厚度为50μm。
而且，如表1所示，在表面处理钢箔e4中满足式(1)。即，具有式(1)的左边的数值成为0.5以上的构成。
另外，氢透过电流密度为55μA/cm2，与经过了第二次热处理工序后比较，虽然氢阻隔性略有降低，但由于该第二轧制工序中的下压率不到35％，因此不是第一轧制工序导致的氢阻隔性的降低程度。
由以上的结果能够确认，Fe1Ni1的(220)面的取向指数为1.0以上，通过满足下述的式(1)，得到具有良好的氢阻隔性的表面处理钢箔。
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5· · · (1)
另外，以下使原板厚度、镀镍工序中的镍附着量、第一次热处理工序中的热处理条件、第一轧制工序中的轧制条件、第二次热处理工序中的退火条件变化，进行了评价。
另外，对于经过了第二轧制工序的产物、经过了粗化镍层形成工序的产物进行了评价。将对各个X射线衍射测定和氢透过电流密度测定的结果示于表2。
再有，上述实施例1中确认的表1的e3是与表2中的实施例1-1相同的试样，样品e4是与表2中的实施例1-2相同的试样。
＜实施例2＞
首先，作为成为基材20的原板，准备了具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧钢板(厚度200μm)。
C：0.04重量％、Mn：0.32重量％、Si：0.01重量％、P：0.012重量％、S：0.014重量％、余量：Fe和不可避免的杂质
其次，对于准备的原板，进行了电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，进行镀镍，在两面以目标厚度5.0μm分别形成了镍附着量44.5g/m2的镍镀层(镀镍工序)。再有，镀镍的条件除了附着量以外，为与实施例1相同的条件。
其次，对于上述形成的具有镍镀层的钢板，采用连续退火，在热处理温度780℃、均热时间40秒、还原气氛的条件下进行热处理(第一次热处理工序)，得到了处理钢板。
对于如上所述得到的处理钢板，进行轧制(第一轧制工序)，得到了轧制钢箔。作为轧制的条件，采用下压率70～75％的冷轧进行。
对于上述的第一轧制后的轧制钢箔，在还原气氛下在560℃下在均热时间6小时、合计80小时的条件下进行了退火(第二次热处理工序)。经过了第二次热处理工序后的、镍附着量为12.3g/m2，表面处理钢箔的厚度为58μm，氢透过电流密度(氧化电流值)为4.7μA/cm2。将结果示于表1。
＜实施例3＞
使原板的冷轧钢板的厚度为180μm。使镀镍工序中的镍镀层的目标厚度为3.0μm，使镍附着量为26.7g/m2。使第一次热处理工序中的连续退火的条件为680℃均热时间40秒。使第一轧制工序中的下压率为65～70％。除此以外，与实施例2相同。
经过了第二次热处理工序后的表面处理钢箔的、镍附着量为8.3g/m2，氢透过电流密度(氧化电流值)为5.3μA/cm2。将结果示于表2。
＜实施例4＞
使第二次热处理工序的热处理温度为620℃。除此以外，与实施例3相同。
经过了第二次热处理工序后的表面处理钢箔的、镍附着量为8.3g/m2，氢透过电流密度(氧化电流值)为5.3μA/cm2。将结果示于表2。
＜实施例5＞
对于在与实施例2相同的条件下经过直至第二次热处理工序的样品，进行了轧制(第二轧制工序)。就第二轧制工序的轧制条件而言，以下压率10～15％进行了冷轧。再有，第二轧制工序的下压率为由第二轧制工序的前后的厚度计算的下压率。
另一方面，合计下压率成为76.2％。再有，合计下压率为由第一轧制工序前的厚度和第二轧制工序后的厚度计算的下压率。
经过了第二轧制工序后的表面处理钢箔的、镍附着量为10.6g/m2，氢透过电流密度(氧化电流值)为7.6μA/cm2。将结果示于表2。
＜实施例6＞
除了使原板的冷轧钢板厚度为180μm，使第一次热处理的连续退火条件为660℃均热时间40秒，使第一轧制的下压率为65～70％，使第二次热处理的热处理温度为590℃以外，与实施例5相同。合计下压率成为73.7％。
经过了第二轧制工序后的表面处理钢箔的、镍附着量为11.7g/m2，氢透过电流密度(氧化电流值)为3.0μA/cm2。将结果示于表2。
＜实施例7＞
使镀镍工序中的镍镀层的目标厚度为3.0μm，使镍附着量为26.7g/m2。除此以外，与实施例5相同。合计下压率成为75.7％。
经过了第二轧制工序后的表面处理钢箔的、镍附着量为6.48g/m2，氢透过电流密度(氧化电流值)为27.5μA/cm2。将结果示于表2。
＜比较例1＞
准备了具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧钢板(厚度50μm)。
C：0.04重量％、Mn：0.32重量％、Si：0.01重量％、P：0.012重量％、S：0.014重量％、余量：Fe和不可避免的杂质
对于准备的冷轧钢板进行了电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，进行镀镍，在两面以目标厚度0.5μm分别形成了镍附着量4.5g/m2的镍镀层。再有，镀镍的条件除了附着量以外，与实施例1为相同的条件。
对于得到的表面处理钢箔，测定了X射线衍射和氢透过电流密度。X射线衍射分析的结果，未确认有铁镍合金层和Fe1Ni1的存在。氢透过电流密度(氧化电流值)为273.0μA/cm2。将结果示于表2。
＜比较例2＞
对于实施例1-1(e3)和直至第一轧制工序在相同的条件下经过了工序的样品，进行了退火(第二次热处理工序)。作为第二次热处理工序的热处理条件，在600℃下使均热时间为60秒。
对于得到的表面处理钢箔，测定了X射线衍射和氢透过电流密度。确认了Fe1Ni1的存在，但不满足式(1)。镍附着量为5.82g/m2，氢透过电流密度(氧化电流值)为100.0μA/cm2。将结果示于表2。
＜比较例3＞
使原板的冷轧钢板的厚度为200μm。使镀镍工序中的镍镀层的目标厚度为1.9μm，使镍附着量为16.91g/m2。使第一次热处理工序中的连续退火的条件为700℃40秒，使第一轧制条件的下压率为75～80％，使第二次热处理条件为480℃。除此以外，与实施例2相同。确认了Fe1Ni1的存在，但不满足式(1)。氢透过电流密度(氧化电流值)为80.0μA/cm2。将结果示于表2。
＜实施例8＞
对于镀镍工序中的镍镀层，在一个面，使目标厚度为5.0μm，使镍附着量为44.5g/m2(实施例8-1)。在另一面，使目标厚度为1.0μm，使镍附着量为8.9g/m2(实施例8-2)。使第一轧制中的下压率为65～70％，使第一次热处理工序中的连续退火的条件为680℃40秒。除此以外，与实施例6同样地得到了样品。
对于得到的上述样品，进行了轧制(第二轧制工序)。第二轧制工序的轧制条件在室温下使下压率为10～15％。合计下压率为73.1％。
经过了第二轧制工序后的表面处理钢箔的、镍附着量分别为12.0g/m2(实施例8-1)、2.4g/m2(实施例8-2)，将各个面作为检测面测定的氢透过电流密度(氧化电流值)在实施例8-1及实施例8-2中都为15.0μA/cm2。将结果示于表3。
＜实施例9＞
对于在与实施例6相同的条件下得到的样品，在两面都以目标厚度1.0μm实施了镀镍(再镀敷工序)。对于得到的表面处理钢箔，进行了X射线衍射分析。另外，没有形成测定用镍被膜，测定了氢透过电流密度。氢透过电流密度(氧化电流值)为3.0μA/cm2。将结果示于表4。
＜实施例10＞
对于在与实施例6相同的条件下制造的样品，在两面都以目标厚度1.0μm实施了基底镀镍(再镀敷工序)。基底镀镍条件如下所述。其次，对于一个面，在以下的条件下实施了粗化镀镍(粗化镍层形成工序)。再有，在该粗化镍层形成工序中也包含被覆镀镍。
(基底镀镍条件)
浴组成：硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L
pH 4.2
浴温60℃
电流密度10A/dm2
镀敷时间30秒
(粗化镀镍条件)
镀浴中的硫酸镍六水合物浓度：10g/L
镀浴中的氯化镍六水合物浓度：10g/L
镀浴的氯化物离子浓度：3g/L
镀浴中的镍离子与铵离子之比：镍离子/铵离子(重量比)＝0.17
pH：6
浴温：50℃
电流密度：12A/dm2
镀敷时间：60秒
(被覆镀镍条件)
浴组成：硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L
pH：4.0～5.0
浴温：60℃
电流密度：5A/dm2
镀敷时间：36秒
对于得到的表面处理钢箔，进行了粗化镍层侧的X射线衍射分析。另外，没有形成测定用镍被膜，将粗化镍层作为检测侧，测定了氢透过电流密度。氢透过电流密度(氧化电流值)为3.0μA/cm2。将结果示于表4。
＜实施例11＞
除了使粗化镍层形成工序中的镀敷时间为85秒以外，与实施例11相同。对于得到的表面处理钢箔，进行了粗化镍层侧的X射线衍射分析。另外，以粗化镍层作为检测侧，测定了氢透过电流密度。氢透过电流密度(氧化电流值)为3.0μA/cm2。将结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
确认了各实施例具备优选的氢阻隔性的特性。另一方面，在比较例1中，确认了在氢阻隔性的观点上，未能实现目标。
具体地，实施例1～11均具有作为再轧制的特征的Fe1Ni1的(220)面的取向指数为1.0以上的结构，并且具有满足式(1)、Fe1Ni1(220)/Fe(200)为0.5以上的结构，因此获得了良好的氢阻隔性。认为这是因为，即使在再轧制时铁镍扩散层局部地变薄，铁露出，也抑制了其露出部分以及在其后的工序中形成了具有充分的Fe1Ni1合金相的铁镍合金层。
另一方面，在比较例1的仅对钢箔实施了镀镍的表面处理钢箔中，没有获得氢阻隔性。另外，在比较例2和比较例3中，不满足式(1)，左边成为不到0.5，未能使氢阻隔性回复。认为这是因为，在第一轧制工序中形成的铁的露出部分在第二次热处理工序中未能合金化而残存。
进而，Fe1Ni1(220)/Fe(200)为0.6以上的实施例(实施例2～12)的氢阻隔性的回复更高。
进而，Fe(211)/Fe(200)为2.0以上的实施例(实施例2～6、9-1、9-2、10～12)的氢阻隔性特别良好。
另外，本实施方式在氢透过电流密度测定中的强碱环境下、并且在氢检测侧施加了+0.4V的电位的状态下，表示溶解的峰没有出现，成为背景的氧化电流稳定，因此可以说本实施方式也兼具耐电解液性。再有，在无测定用镍被膜的状态下成为背景的氧化电流的倾向也同样。
再有，上述的实施方式和各实施例在不脱离本发明的主旨的范围内可进行各种的变形。
另外，对上述的实施方式和实施例中的表面处理钢箔主要作为用于双极电池用集电体的表面处理钢箔进行了说明，但并不限于此，例如也可应用于散热材料、电磁波屏蔽材料等其他用途。
产业上的可利用性
如以上说明那样，本发明的表面处理钢箔可应用于汽车、电子设备等广泛领域的产业，另外，在将本发明的表面处理钢箔用于车载用电池等的情况下，特别是能够对低油耗化作出贡献。
附图标记说明
10 表面处理钢箔
10a 第一面
10b 第二面
20 基材
30 铁镍合金层
40 金属层
50 粗化镍层
Ch1 恒电位仪
Ch2 恒电位仪

Claims (13)

1.表面处理钢箔，是具有第一面和位于所述第一面的相反侧的第二面的表面处理钢箔，其特征在于，具有由低碳钢或极低碳钢构成的基材、和在所述第一面和第二面的至少任一面侧层叠于所述基材的铁镍合金层，在所述铁镍合金层中作为合金相包含Fe1Ni1，在具有所述铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)，
I(Fe1Ni1(220) )/I(Fe(200) ) ≥0.5· · · (1)。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢箔，其中，在所述铁镍合金层中所含的Fe的晶面中，Fe的(211)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(2)，
I(Fe(211) )/I(Fe(200) ) ≥1.7· · · (2)。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢箔，其中，在所述基材的所述第一面和所述第二面的两个面具有铁镍合金层，在所述第一面或所述第二面的至少任一个面侧的所述铁镍合金层中作为合金相包含所述Fe1Ni1，在具有包含所述Fe1Ni1的铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)，
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.5· · · (1)。
4.根据权利要求3所述的表面处理钢箔，其中，在具有包含所述Fe1Ni1的铁镍合金层的面，满足下述式(3)，
I(Fe1Ni1(220))/I(Fe(200))≥0.6· · · (3)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢箔，其中，所述表面处理钢箔整体的厚度为200μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢箔，其中，所述铁镍合金层中的镍的附着量为每单面2.22～26.7g/m2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理钢箔，其中，还具有在所述铁镍合金层上形成的金属层，所述金属层为镍层。
8.根据权利要求7所述的表面处理钢箔，其中，所述铁镍合金层和所述镍层中的镍附着量的总量为2.22～53.4g/m2。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面处理钢箔，其中，电化学测定的氢透过电流密度为55μA/cm2以下，其中，氢透过电流密度是将氢检测侧和氢发生侧的电位的参比电极设为Ag/AgCl、在65℃的电解液中、在使氢检测侧的电位为+0.4V的条件下、在氢发生侧施加-1.5V的电位时在氢检测侧测定的氧化电流的增加部分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面处理钢箔，其中，在所述第一面侧和所述第二面侧的至少任一个的最表面形成有粗化镍层，所述粗化镍层的三维表面性状参数Sa为0.2～1.3μm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的表面处理钢箔，其用于电池的集电体。
12.根据权利要求11所述的表面处理钢箔，其用于双极电池的集电体。
13.集电体用表面处理钢箔，是具有配置有储氢合金的第一面和位于所述第一面的相反侧的第二面的表面处理钢箔，其特征在于，具有由低碳钢或极低碳钢构成的基材、和在所述第一面和所述第二面的至少任一面侧层叠于所述基材并抑制所述表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的铁镍合金层，在所述铁镍合金层中作为合金相包含Fe1Ni1，在具有所述铁镍合金层的面，所述Fe1Ni1的(220)面的X射线衍射中的取向指数为1.0以上，并且所述Fe1Ni1的(220)面的衍射强度的最大值与Fe(200)面的衍射强度的最大值之比满足以下的式(1)，I(Fe1Ni1(220) )/I(Fe(200) ) ≥0.5· · · (1)。
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