CN117255875A

CN117255875A - 集电体用表面处理钢箔及其制造方法

Info

Publication number: CN117255875A
Application number: CN202280031142.7A
Authority: CN
Inventors: 桂启志; 上野美里; 堀江慎一郎; 堤悦郎; 原田聪子; 小柳利文; 小幡骏季; 吉冈兴
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2023-12-19
Also published as: JPWO2022231009A1; EP4332275A1; WO2022231009A1; KR20240000449A

Abstract

本发明提供适于使用储氢合金的电池的具备氢阻隔性的集电体用表面处理钢箔。集电体用表面处理钢箔，是具有配置有储氢合金的第一面和位于所述第一面的相反侧的第二面的集电体用表面处理钢箔，其特征在于，具有铁镍合金层，铁镍合金层层叠于由钢箔构成的金属基材的所述第一面侧和所述第一面侧的相反侧的第二面侧的至少一个面侧并抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散，所述铁镍合金层中至少一个层的厚度为0.5μm以上。

Description

集电体用表面处理钢箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及特别适合用于二次电池等的集电体的表面处理钢箔及其制造方法。

背景技术

目前为止，作为车载用电池等所采用的二次电池，已知镍氢电池、锂离子电池。而且，作为这些二次电池的电极结构的种类，已知在集电体的两面都形成了正极层或负极层的单极电极和在集电体的两面形成了正极层(正极活性物质层)和负极层(负极活性物质层)的双极电极。

双极电池通过将上述的双极电极夹持电解质、隔板等并层叠，收容于单一的电槽内而构成。已知利用该构成，能够将各电极用串联电路层叠配置，因此能够减小电池的内部电阻，容易增大工作电压、输出。另外，认为在电池性能的同时，与使用了单极电极的以往的电池相比，采用电池设计来省略、削减用于取出电流的引线等的构件点数，从而能够减小电池体积或重量，因此能够谋求电池的体积及重量能量密度的提高。

例如，在下述的专利文献1中，公开了使用镍箔等金属箔作为双极电池的集电体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-053401号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明人在开发作为适于集电体的金属材料而使用钢箔等金属箔的过程中，为了提高电池特性，进行了锐意努力。其中，发现了通过抑制作为集电体使用的金属材料中的氢透过，能够减轻电池性能的劣化。

即，例如，在镍氢电池中，作为负极的活性物质，一般使用吸储氢的储氢合金。如果是以往的单极电极，只要在表面具有与电池种类相符的耐电解液性即可，在上述的双极电极的情况下，容易发生在负极侧存在的氢在金属材料中移动并透过至正极侧的现象，在发生了这样的透过现象的情况下，可以想到电池性能容易降低。

本发明为了解决这样的课题而完成，目的在于提供兼具双极电池所需的氢阻隔性(抑制氢的透过的性能)和二次电池所需的耐电解液性等的集电体用表面处理钢箔。

用于解决课题的手段

为了解决上述例示的课题，本发明的一实施方式中的集电体用表面处理钢箔是(1)具有配置有储氢合金的第一面、和位于所述第一面的相反侧的第二面的集电体用表面处理钢箔，其特征在于，具有铁镍合金层，铁镍合金层层叠于由钢箔构成的金属基材的所述第一面侧和所述第一面侧的相反侧的第二面侧的至少一个面侧并抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散，所述铁镍合金层中至少一个层的厚度为0.5μm以上。

在上述的(1)所述的集电体用表面处理钢箔中，优选(2)在所述集电体用表面处理钢箔的所述第一面和所述第二面的两个面侧形成有铁镍合金层，同时所述两个面侧的所述铁镍合金层的厚度的合计为0.7μm以上。

另外，在上述(1)或(2)的集电体用表面处理钢箔中，优选(3)所述金属基材为低碳钢或极低碳钢。

在上述(1)～(3)中任一项的集电体用表面处理钢箔中，优选(4)所述铁镍合金层中的镍的附着量为0.80g/m²～53.4g/m²。

在上述(1)～(4)中任一项的集电体用表面处理钢箔中，优选(5)还具有在所述铁镍合金层上形成的金属层，所述金属层为镍层。

在上述(5)的集电体用表面处理钢箔中，优选(6)所述金属层为镍层，所述铁镍合金层和所述镍层中的镍附着量的合计为2.0g/m²～53.4g/m²。

在上述(1)～(6)中任一项的集电体用表面处理钢箔中，优选(7)电化学测定的氢透过电流密度为20μA/cm²以下。其中，氢透过电流密度是在65℃的电解液中、在使氢检测侧的电位为+0.4V的条件下、在氢发生侧施加-1.5V的电位时在氢检测侧测定的氧化电流的增加部分。氢检测侧和氢发生侧的电位的参比电极为Ag/AgCl。

在上述(1)～(7)中任一项的集电体用表面处理钢箔中，优选(8)在所述第一面侧和所述第二面侧的任一个的最表面形成有粗化镍层，所述粗化镍层的三维表面性状参数Sa为0.2μm～1.3μm。

另外，为了解决上述例示的课题，本发明的一实施方式中的集电体用表面处理钢箔的制造方法，(9)其特征在于，具有在金属基材的配置有储氢合金的第一面侧、和所述第一面侧的相反侧的第二面侧的至少一面侧形成抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的铁镍合金层的工序。

在上述的(9)所述的集电体用表面处理钢箔的制造方法中，优选(10)所述铁镍合金层中的镍的附着量为0.80g/m²～53.4g/m²。

发明效果

根据本发明，能够提供适于双极电池的兼具氢阻隔性和二次电池所需的耐电解液性等的集电体用表面处理钢箔。

附图说明

图1(a)为示意地示出本实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

图1(b)为示意地示出本实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

图1(c)为示意地示出本实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

图2(a)为测定本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性的装置的示意图。

图2(b)为测定本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性的装置的示意图。

图2(c)为测定本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性的方法的说明图。

图2(d)为测定本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性的方法的说明图。

图2(e)为测定本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性的方法的说明图。

图3为本实施方式中说明铁镍合金层的厚度计算方法的图。

图4为示意地示出另一实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

图5(a)为示意地示出另一实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

图5(b)为示意地示出另一实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

图6为示意地示出另一实施方式的集电体用表面处理钢箔的图。

具体实施方式

《集电体用表面处理钢箔10》

以下对用于实施本发明的集电体用表面处理钢箔的实施方式进行说明。

图1为示意地示出本发明的集电体用表面处理钢箔10的一实施方式的图。再有，本实施方式的集电体用表面处理钢箔10除了应用于双极电池的集电体以外，也可应用于单极电池的正极或负极的集电体。作为电池的种类，可为二次电池，也可为一次电池。

本实施方式的集电体用表面处理钢箔10具有金属基材20、和铁镍合金层30。集电体用表面处理钢箔10具有第一面10a、和所述第一面侧的相反侧的第二面10b。在所述第一面10a侧配置组装为电池时作为负极材料的储氢合金。另一方面，例如双极电极结构的镍氢电池的情况下，在第二面10b侧配置正极材料。

本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的特征在于，如上所述具有铁镍合金层30。铁镍合金层30可如图1(a)所示那样配置在上述的第二面10b侧，也可如图1(b)所示那样配置在第一面10a侧的任一个。另外，也可如图1(c)所示那样配置在第一面10a的面侧和第二面10b的面侧这两者。

另外，铁镍合金层30可如图1(a)～(c)所示那样配置在集电体用表面处理钢箔10的最表面，也可如图4所示那样配置在集电体用表面处理钢箔10的内部(中间)。

铁镍合金层30具有抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的功能。

＜关于金属基材20＞

作为本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所使用的金属基材20的钢箔，优选以Cr和其他添加金属元素不到1.0重量％的铁为基础的金属基材。具体地，优选使用以低碳铝镇静钢为代表的低碳钢(碳量0.01～0.15重量％)、碳量不到0.01重量％的极低碳钢、或在极低碳钢中添加了Ti、Nb等而成的非时效性极低碳钢。

作为本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所使用的金属基材20的厚度，优选0.01mm～0.5mm的范围。在用作重视体积和重量能量密度的观点的电池的集电体的情况下，从强度的观点和所需的电池容量的观点等出发，更优选为0.01mm～0.3mm，进一步优选为0.025mm～0.1mm。就金属基材20的厚度而言，优选使用采用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)的截面观察的厚度测定。另外，作为表面处理前、即镀镍前或铁镍合金镀敷前的厚度测定，可应用采用千分尺的厚度测定等。

再有，金属基材20通常使用轧制钢箔，也可以是采用电镀制造的电解铁箔。

＜关于铁镍合金层30＞

本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30是包含铁(Fe)和镍(Ni)的合金层，是包含由铁和镍构成的合金(也称为“铁-镍合金”、“Fe-Ni合金”)的金属层。再有，作为该由铁和镍构成的合金状态，可以是固溶体、共析·共晶、化合物(金属间化合物)的任一种，这些也可共存。

本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30只要可解决本发明的课题，则可包含其他的金属元素、不可避免的杂质。例如，在铁镍合金层30中可包含钴(Co)、钼(Mo)等金属元素、硼(B)等添加元素。再有，铁镍合金层30中的铁(Fe)与镍(Ni)以外的金属元素的比例优选10重量％以下，更优选5重量％以下，进一步优选1重量％以下。铁镍合金层30可为基本上只由铁和镍构成的二元合金，因此不包括不可避免的杂质的其他的金属元素的含有比例的下限为0％。

含有的其他的金属元素的种类和量能够采用荧光X射线(XRF)测定装置、GDS(辉光放电发光表面分析法)等公知的手段测定。

作为本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30的形成方法，优选采用镀敷或镀敷和热处理的方法，作为镀敷，例如可列举出电镀、化学镀、熔融镀敷、干式镀敷等方法。其中，从成本、膜厚控制等观点出发，特别优选采用电镀的方法。

例如可列举出在金属基材20的至少单面采用电镀等方法形成Ni镀层、然后采用热扩散处理等使金属基材20中的铁(Fe)和镍(Ni)扩散以合金化的方法；采用FeNi合金镀敷形成合金层的方法等。再有，对于这些制造方法，细节将后述。

其次，对于本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30中的氢阻隔性进行说明。

本发明人在为了提高电池性能而反复实验的过程中，发现原因不明的电压降低(自放电)现象的发生以及为了消除该现象，抑制集电体用表面处理钢箔10中的氢透过是有效的。

发生氢透过的原因和通过集电体用表面处理钢箔10中的氢透过的抑制从而能够抑制上述的电压降低(自放电)现象的发生的理由尚不清楚，本发明人如下所述预测。

即，在本实施方式中，在将集电体用表面处理钢箔10用于双极电池的电极的情况下，将用作负极材料的储氢合金配置在集电体用表面处理钢箔10的至少一个面侧，同时在其相反侧配置正极材料。这种情况下，隔着集电体用表面处理钢箔10，存在氢丰富的环境(负极)和氢少的环境(正极)，产生氢浓度梯度。而且，设想由于某种契机，在集电体用表面处理钢箔10中氢透过·移动，从而透过的氢在正极反应，发生上述的电压降低(自放电)。

认为这样的因氢的透过而引起的电压降低，放置在电池使用环境下氢容易透过的状态越多，反应越加速，直到发生电压降低为止的时间越早，即，电池性能的劣化越早。作为氢容易透过的条件，认为上述氢浓度梯度越升高，越容易透过。另外，除了氢浓度梯度以外，认为在表面处理钢箔的两面施加了电压的状态进一步容易促进氢透过。即，在使用储氢合金的电池、镍氢电池等浓度梯度高的电池、充放电多的二次电池中，氢透过有可能成为随着时间经过、电池性能逐渐降低的一个原因。另一方面，就电池性能的逐渐降低而言，其他的主要因素也大，因为难以捕捉到氢透过的现象，所以在以往的单极电池的使用·开发中尚不明确，结果本发明人在双极电池的集电体用表面处理钢箔的开发中反复实验中，想到了对于电池性能的劣化的抑制，铁镍合金层的氢阻隔性提高作出贡献。因此，本实施方式的表面处理钢箔特别适合用于使用了储氢合金的电池、特别是双极电池的集电体，即使是其他的没有使用储氢合金的电池，只要是包含氢或者产生氢的电池，认为有可能具有目前为止没有被捕捉到的氢透过引起的缓慢的电池性能的劣化，能够适合使用本实施方式的表面处理钢箔。

在以下的说明中，氢侵入侧也记为氢发生侧，是配置储氢合金的一侧、即集电体用表面处理钢箔10的第一面10a侧。另外，氢检测侧为氢侵入侧的相反面，是双极电极结构的正极侧、即集电体用表面处理钢箔10的第二面10b侧。

其次，对氢阻隔性的评价进行说明。如上所述在集电体用表面处理钢箔10中氢透过·移动的情况下，从氢侵入侧到达了氢检测侧的氢原子被氧化而成为氢离子。此时的氧化电流的值根据到达了氢检测面的氢量而增减，因此根据检测到的电流值，能够将集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性数值化·评价。(水流彻,东京工业大学,材料与环境，63，3-9(2014),采用电化学法的向钢铁的氢侵入·透过的计量)

上述预想的结果，发明人进行测定·评价，总结出如下结论：在本实施方式中，为了抑制上述的电压降低(自放电)的发生，本实施方式的集电体用表面处理钢箔10由电化学测定的氧化电流得到的氢透过电流密度优选为20μA/cm²以下。再有，本实施方式中的氢透过电流密度的测定条件在65℃的电解液中，使参比电极为Ag/AgCl(银氯化银)，氢发生侧的电位设为-1.5V，以及氢检测侧的电位设为+0.4V。应予说明，本实施方式中的氢透过电流密度的测定方法中使用的电位的数值全部以参比电极为Ag/AgCl(银氯化银)。

作为本实施方式中的氢透过电流密度的测定方法的具体例，通过使用图2(a)所示的构成的测定装置检测电流值(电流密度)，从而能够将集电体用表面处理钢箔10的氢阻隔性数值化和评价。以下对于图2(a)所示的测定装置进行说明。

准备氢发生用的电池X和透过氢的检测用电池Y这2个电池，在这2个测定电池之间设置集电体用表面处理钢箔10的试验片(样品)。在各测定电池中容纳碱电解液，参比电极(RE1和RE2)和对电极(CE1和CE2)浸渍。在参比电极使用饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，在对电极使用铂(Pt)。另外，碱电解液的组成由KOH、NaOH、LiOH构成，液温设为65℃。另外，如图2(b)所示，集电体用表面处理钢箔10中的测定直径设为(测定面积3.14cm²)。

氢侵入侧和氢检测侧的电位控制和电流测定如图2(a)所示，使用恒电位仪。作为恒电位仪，例如能够使用北斗电工株式会社制的“マルチ电化学计量系统HZ-Pro”。再有，评价的集电体用表面处理钢箔10的样品和各电极的连接能够如图2(a)所示那样进行。

在氢发生侧，使样品极化为阴极(低的电位)，在样品表面产生氢，使氢侵入。就电位而言，以-0.7V、-1.1V、-1.5V阶段性地施加，在各个电位平均施加15分钟。作为这样阶段性地施加电位的理由，是为了抑制电位的变化时的影响，得到稳定的曲线。再有，测定曲线设为每5秒。

再有，一般地，在正极使用了氢氧化镍化合物、在负极使用了储氢合金的镍氢电池中，电池的充放电反应中的负极的工作电位为-1.1V左右。在本实施方式中可应用的上述的测定方法中，作为在不使用储氢合金的情况下能够确认氢阻隔性的效果的方法，研究了更显著地产生氢的测定条件。而且，作为氢透过电流密度I(μA/cm²)的计算，采用氢发生侧的施加电位为-1.5V时的氧化电流的变化(以下也记为氧化电流变化)。

在氢检测侧，氢原子从氢发生侧透过来的情况下，如果透过来的氢原子在氢检测侧被氧化，则在氢检测侧的恒电位仪中产生所测定的氧化电流。因此，利用该氧化电流变化，能够进行集电体用表面处理钢箔10的氢透过性的数值化·评价。再有，在氢检测侧，为了促进氢原子向氢离子的氧化，使氧化电流的峰明确化，施加电位并保持。

在正极使用了氢氧化镍化合物、在负极使用了储氢合金的镍氢电池中，一般地，电池的充放电反应中的正极工作电位为+0.4V左右。因此，在本测定方法中，在检测侧施加+0.4V的电位，在测定中保持。再有，在氢发生侧的施加前，就氢检测侧而言，为了电流值稳定化，在上述的电位下实施了60分钟保持。另外，在氢发生侧施加结束后，即，结束15分钟的-1.5V的施加，使氢发生侧的施加成为零后，就氢检测侧而言，为了计算背景，将+0.4V的施加保持5分钟。测定曲线设为每5秒。

即，作为采用上述测定的评价的前工序，首先，从在氢检测侧用+0.4V施加开始，其次，通过60分钟的施加使电流值稳定化后，作为实际的评价，开始氢发生侧的施加(在各电位平均15分钟，合计45分钟)。

由采用上述方法得到的氢检测侧的氧化电流变化，能够计算氢透过电流密度I(μA/cm²)。将得到的氧化电流的曲线和氢透过电流密度I(μA/cm²)的数值化图像示于图2(c)～图2(e)。

图2(c)为表示包含用于评价的前后工序在内的全部的电流值测定的图。另外，图2(d)为表示用于实际的评价的电流值的变化的图，是将图2(c)中的5300秒附近至6500秒附近放大的图。图2(e)是为了本实施方式的比较而示出的图，是表示在厚度50μm的钢箔设置1.0μm厚的镍镀层、没有进行热处理、即、使用不具有铁镍合金层的状态的表面处理钢箔进行了与图2(c)同样的电流值测定时的电流值的变化的图。根据图2(e)，在不具有作为本发明的特征的铁镍合金层的表面处理钢箔中，能够确认15分钟的-1.5V的施加中的检测侧电流值与图2(c)所示的金属箔相比，明显高。

再有，在本实施方式中，氢透过电流密度I(μA/cm²)能够基于图2(d)所示的氢发生侧的施加电位为-1.5V时的氧化电流变化、用下式计算。

氢透过电流密度I(μA/cm²)＝((从Ib到Ic的氧化电流的平均值)/S)―((Ia与Id的平均)/S)

其中，Ia(μA)为-1.5V施加5秒前的氧化电流，Ib(μA)为-1.5V施加开始155秒后的氧化电流，Ic(μA)为-1.5V施加结束时的氧化电流，Id(μA)为-1.5V施加结束后155秒时刻的氧化电流，S(cm²)为测定试验片的测定面积(评价面积)。

如果由上述式计算的氢透过电流密度I(μA/cm²)小，则能够判断抑制了氢的透过，即氢阻隔性高，如果氢透过电流密度I(μA/cm²)大，则能够判断氢容易透过。

而且，在本实施方式中，得出如下结论：在如上所述电化学测定的氢透过电流密度为55μA/cm²以下的情况下，从集电体用表面处理钢箔10中的氢阻隔性的观点出发，适于双极电极。从进一步抑制电压降低的观点出发，更优选为20μA/cm²以下。其中，所谓氢透过电流密度，为在65℃的电解液中、在使氢检测侧的电位为+0.4V(vs Ag/AgCl)的条件下在氢发生侧(阴极侧)施加了-1.5V的电位时在氢检测侧(阳极侧)测定的氧化电流的增加部分。

再有，一般地，已知金属材料根据各自的种类，具有不同的氢的扩散系数，根据金属材料的用途，为了抑制金属中的氢产生的缺陷、氢脆化现象，有时需要抑制氢的侵入的金属材料。例如可列举出为了抑制高强度螺栓的滞后破坏而使用高合金钢、或者为了抑制压力反应容器的裂纹而使用钛焊接构件的例子等。

但是，这样的材料、用途并没有设想在将储氢合金放置在表面那样的氢量积极地增加的环境下的氢侵入。而且，这些技术的课题是由于氢停留在金属中而对金属本身的机械特性产生影响，没有产生氢透过金属材料而影响到相反面侧的问题。

另外，作为电池构件中的氢透过，已知例如在燃料电池的隔板(分隔体)中作为气体不透过性要求氢的不透过性。但是，在燃料电池中，氢透过成为问题的主要是碳隔板的情形，在使用不锈钢、铝的隔板的情况下，没有氢透过，不成为问题。另外，燃料电池的隔板在硫酸气氛下需要具有耐蚀性，钢板难以应用，因此未发现设想应用钢板的课题。另一方面，在将集电体的单面作为负极活性物质层、将另一面作为正极活性物质层的双极电极结构中的集电体中，与燃料电池相比容易产生氢的透过现象，有时对电池性能产生影响判明是问题所在。认为这正是与燃料电池由于电池结构、对象部位、内部环境等不同而判明的课题。

其次，对铁镍合金层30的厚度进行说明。

从上述的氢透过的抑制的观点出发，作为本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所含的铁镍合金层30的厚度，至少一个层中的厚度必须为0.5μm以上，优选为0.6μm以上，更优选0.7μm以上。对上限并无特别限制，如果过厚，集电体用表面处理钢箔中所占的硬质的层的比例增多，集电体用表面处理钢箔自身有可能容易开裂，另外，由于电阻升高，因此优选每单面7.5μm以下，更优选为6μm以下。作为两面的合计的厚度，优选15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选7μm以下，进一步优选为3.5μm以下。特别地，在作为基材使用连续钢带的情况下，即，对连续钢带实施表面处理以得到具有本实施方式的铁镍合金层的集电体用表面处理钢箔的情况下，从控制镀敷附着量、避免热处理中的不均匀的观点出发，每单面优选为6μm以下，更优选为3.5μm以下。

再有，如上所述，集电体用表面处理钢箔10的整体可为铁镍合金层30。这种情况下，由于不含金属基材20，因此在制造集电体用表面处理钢箔10时，例如采用在支承体上采用电镀形成了铁镍合金层30后剥离的方法，能够制造集电体用表面处理钢箔10。另外，这种情况下的集电体用表面处理钢箔10的厚度优选4μm～25μm。

再有，铁镍合金层30如上所述，可如图1(c)所示配置于第一面10a的面侧和第二面10b的面侧这两者，这种情况下，从氢阻隔性的观点出发，铁镍合金层30至少在单面需要0.5μm的厚度。从进一步提高氢阻隔性的观点出发，优选地，两面的铁镍合金层的厚度的合计优选为0.7μm以上，更优选为0.8μm以上。在两面，铁镍合金层的厚度可为相同的厚度，也可为不同的厚度，可在至少一个面形成0.5μm以上。

再有，在本实施方式中对于铁镍合金层30的厚度的计算方法进行说明。作为本实施方式的铁镍合金层30的厚度计算方法，在集电体用表面处理钢箔的截面处的采用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)的分析中，能够进行从表层侧在厚度方向上直至至少10μm的深度处的Ni和Fe的定量分析。在扩散层厚度超过10μm的情况下，进行直至必要的深度的定量分析。

示出由采用SEM-EDX得到的坐标图得到铁镍合金层30的厚度的方法的一例。在图3的坐标图中，横轴表示从表层侧的深度方向的距离(μm)，纵轴表示Ni和Fe的X射线强度。在图3的坐标图中，向着厚度方向浅的部分表示镍含量多且铁含量少。另一方面，随着在厚度方向上前进，铁的含量增加。

在镍的曲线与铁的曲线交叉的前后的部分，在本实施方式中将镍与铁各自的最大值的2/10之间的距离作为铁镍合金层30，能够由坐标图读取其厚度。

再有，在铁镍合金层30上形成了后述的金属层40或粗化镍层50的情况下，也可采用上述方法得到铁镍合金层30的厚度。

再有，本实施方式中将镍与铁各自的最大值的2/10之间的距离作为铁镍合金层30的厚度的原因如下所述。

即，在本发明中，优选使铁镍合金层30的厚度为规定以上，在采用SEM-EDX测定了铁镍合金层30的厚度的情况下，判明在没有实施热处理的样品、即、在镍中没有铁的扩散的样品中，镍强度成为峰值的位置处的铁强度相对于镍强度，以10％～20％左右的数值检测出。另外，在镍强度衰减后，即，在金属基材20部分的测定中，就镍强度而言，持续检测出最大镍强度的3～8％左右的数值。此时的镍强度相对于铁强度，为2％左右，衰减之后即使继续测定2μm以上也没有低于1％。即，在采用SEM-EDX的测定中，可知镍强度和铁强度在微量范围中受到相互的影响。因此，在本说明书中，作为更可靠地成为合金、能够确保氢阻隔性的合金层的厚度，规定了检测出各最大强度的2/10以上的强度的范围。

在本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中，铁镍合金层30中的镍的附着量为0.80g/m²～53.4g/m²，从适于双极电极的氢阻隔性和耐电解液性等观点出发优选。更优选为0.80g/m²～26.7g/m²。再有，铁镍合金层30中的镍的附着量可采用荧光X射线分析(XRF)等测定。

在本实施方式的铁镍合金层30中，从氢阻隔性的观点出发，优选铁镍合金的(200)面中的微晶直径为3nm以上，更优选为8nm以上。对上限并无特别限制，通常为50nm以下。在氢透过铁镍合金层的情况下，氢以怎样的路径移动并不明确，认为晶界、方位差大的界面是容易通过的部位。因此，在微晶直径小、晶界容易增多的构成的情况下，认为氢的通道多，氢的透过量的总量容易增加，氢阻隔性容易变差。另一方面，在微晶直径大的情况下，认为晶界、方位差大的界面少，难以产生氢的透过。特别地，在采用铁镍合金镀敷形成铁镍合金层的情况下，成为微细粒，微晶直径也容易变小，结果通过在合金镀敷后实施热处理，从而使微晶直径为8nm以上，能够更有效地获得氢阻隔性。在微晶直径超过50nm的情况下，设想通过热处理，成为了从基材的铁向最表面的Fe扩散显著发展的状态，铁镍合金层30表面的Fe组成容易升高，容易引起Fe的溶出，因此不优选。

在本实施方式的铁镍合金层30中，作为优选如上所述规定铁镍合金的(200)面中的微晶直径的理由，是因为铁镍合金具有面心立方结构，(200)面为容易获得强度、能够更正确地测定铁镍的微晶直径、适于控制的面。

本实施方式的铁镍合金层30中铁镍合金的(200)面的微晶直径使用以下的式、由基于X射线衍射的峰的半峰全宽求出。X射线衍射的测定例如使用公知的X射线衍射装置进行。微晶直径的计算使用在2θ＝51°附近出现的铁镍合金的(200)面的峰。

D＝K×λ/(β×cosθ)

D：微晶直径

K：Scherrer常数(使用K＝0.94)

λ：使用X射线的波长

β：微晶的衍射X射线的半峰全宽

θ：布拉格角

其次，对本实施方式中的集电体用表面处理钢箔10整体的厚度进行说明。再有，所谓本实施方式中的“集电体用表面处理钢箔10的厚度”，采用扫描电子显微镜(SEM)的截面观察的厚度测定、或者采用千分尺的厚度测定也可应用。

本实施方式中的集电体用表面处理钢箔10的整体的厚度在不具有后述的粗化镍层50的情况下，优选0.01～0.5mm的范围。另外，从强度的观点和所需的电池容量的观点等出发，更优选为0.01～0.3mm，进一步优选为0.025～0.1mm。

另一方面，在最表面具有后述的粗化镍层50的情况下，本实施方式中的集电体用表面处理钢箔10的整体的厚度优选0.02～0.51mm的范围。另外，从强度的观点和所需的电池容量的观点等出发，更优选为0.02～0.31mm，进一步优选为0.035～0.11mm。

在超过了上述厚度范围的上限的情况下，从制造的电池的体积和重量能量密度的观点出发不优选，特别是以电池的薄型化为目标的情况下不优选。另一方面，如果是不到上述厚度范围的下限的厚度，不仅对于与电池的充放电相伴的影响具有充分的强度变得困难，而且在电池的制造时、处理时等发生破碎、撕裂·皱褶等的可能性升高。

本实施方式中的集电体用表面处理钢箔10如图4所示，可进一步具有在所述铁镍合金层30上形成的金属层40。作为构成所述金属层40的金属材料，例如可列举出镍、铬、钛、铜、钴或包含它们的合金等。其中，出于耐电解液性、强度优异的原因，特别优选镍或镍合金。再有，在电解镀镍后实施热处理以形成铁镍合金层30时，通过不使铁扩散到表面，从而可在金属层40中包含在铁镍合金层上形成了镍的层的产物。另外，进而可在其上实施镀镍。

即，在本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中，作为形成在所述铁镍合金层30上形成的金属层40的效果，可列举出以下的方面。即，通过除了铁镍合金层30以外还形成金属层40，从而能够调整集电体用表面处理钢箔10整体上的导电性、耐电解液性、强度等，能够制造作为具有所需的性质的集电体材料的集电体用表面处理钢箔。

本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中所述金属层40为镍层的情况下，所述铁镍合金层30和所述金属层40(镍层)中的镍附着量的合计为2.0g/m²～53.4g/m²，从适于双极电极的氢阻隔性和耐电解液性等的观点出发优选。更优选为2.0g/m²～26.7g/m²。再有，铁镍合金层30及所述金属层40中的镍的附着量可采用荧光X射线分析(XRF)等测定。

再有，对于金属层40的厚度，优选为0.1μm～4.0μm。更优选为0.1μm～3.5μm，进一步优选为0.1～3.0μm，特别优选为0.2～2.5μm。另外，对于集电体用表面处理钢箔10中的铁镍合金层30和金属层40的厚度比，特别是金属层40为由镍构成的层的情况下，从进一步提高氢阻隔性、同时提高耐电解液性的观点出发，优选为铁镍合金层30：金属层40＝3：10～60：1，更优选为铁镍合金层30：金属层40＝3：4～35：1。

对于金属层40的厚度的测定方法，与铁镍合金层30相同，厚度测定可应用在集电体用表面处理钢箔的截面处的采用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)的分析。

在本实施方式的集电体用表面处理钢箔10中，可如图5所示在最表面形成粗化镍层50。再有，可如图6所示在上述的金属层40上形成粗化镍层。

粗化镍层50可如图5(a)所示形成于集电体用表面处理钢箔10的第二面10b侧，也可如图5(b)所示形成于所述第一面10a侧，也可形成于这两者。再有，对于粗化镍层，例如已在本申请人的申请(WO2021/020338号公报等)中记载，因此省略详细说明，从提高与活性物质的密合性的观点出发，优选所述粗化镍层的三维表面性状参数Sa为0.2μm～1.3μm。更优选为0.36～1.2μm。

再有，在形成粗化镍层50时，从粗化镍层50与其下层的密合性的观点出发，可在实施粗化镀镍前形成基底镍层，进而在实施粗化镀镍后实施被覆镀镍以形成粗化镍层。即，可将在铁镍合金层上作为金属层40实施的镀镍作为基底镍层，在其上形成粗化镍层50。另外，可在形成铁镍合金层时的热处理中在铁镍合金层上残留铁几乎没有扩散的镍层后，进而实施镀镍，将形成的金属层40作为基底镍层，在其上形成粗化镍层50。另外，上述的金属层40本说明书中的“粗化镍层50”的记载有时包含被覆镍层。再有，对于基底镍层、粗化镍层和被覆镍层的细节将后述。

在形成了粗化镍层50的情况下，铁镍合金层30和所述粗化镍层50中的镍附着量的合计优选为7.7g/m²～106g/m²，更优选为9g/m²～70g/m²，进一步优选为15g/m²～60g/m²。

在形成了粗化镍层50并且在由镍构成的金属层40上形成了粗化镍层50的情况下，铁镍合金层30、金属层40和粗化镍层50中的镍附着量的合计优选为7.7g/m²～106g/m²，更优选为9g/m²～70g/m²，进一步优选为15g/m²～60g/m²。

再有，作为粗化镍层50的镍附着量测定方法，例如能够适当地采用WO2020/017655号国际公开公报、WO2021/020338号国际公开公报中记载的方法等。即，对于集电体用表面处理钢箔10，能够使用荧光X射线分析(XRF)等测定总镍量而求出。

《集电体用表面处理钢箔的制造方法》

以下对于本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的制造方法进行说明。本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的制造方法具有：在配置储氢合金的第一面10a侧、和所述第一面10a的相反侧的第二面10b侧的至少一面侧形成抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的铁镍合金层30的工序。

在本实施方式中，在作为金属基材20的钢箔的至少单面通过电镀形成了镍镀层后，实施热处理，能够通过热扩散形成铁镍合金层30。

另外，可通过在作为金属基材20的钢箔的至少单面使用包含铁离子和镍离子的镀浴实施电镀，从而形成铁镍合金层30。

即，作为形成铁镍合金层30的工序，可列举出(i-1)在钢箔的至少单面形成镍镀层的工序和(i-2)通过对于形成的钢箔上的镍镀层的热处理从而通过热扩散形成铁镍合金层30的工序。

或者，也能够列举出(ii)在钢箔的至少单面使用包含铁离子和镍离子的镀浴形成铁镍合金层30的工序。

在本实施方式的制造方法中，采用电镀的镍镀层形成、铁镍合金镀层形成时的镀敷条件等能够应用公知的条件。以下示出镀敷条件的例子。

[镀镍浴(瓦特浴)和镀敷条件的一例]

·浴组成：

硫酸镍六水合物：200～300g/L

氯化镍六水合物：20～60g/L

硼酸：10～50g/L

浴温：40～70℃

pH：3.0～5.0

搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

电流密度：5～30A/dm²

再有，关于浴组成，除了上述的瓦特浴以外，可使用公知的氨基磺酸镍浴、柠檬酸浴。进而，可将公知的光泽剂等添加物添加于镀浴，制成光泽镍镀层或半光泽镍镀层。

[铁镍合金镀浴和镀敷条件的一例]

·浴组成

硫酸镍六水合物：150～250g/L

硫酸铁七水合物：5～100g/L

氯化镍六水合物：20～50g/L

硼酸：20～50g/L

柠檬酸钠(或柠檬酸三钠)1～15g/L

糖精钠：1～10g/L

·温度：25～70℃

·pH：2～4

·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

·电流密度：5～40A/dm²

再有，关于上述的浴的温度，在不到25℃的情况下电析效率降低，或由于难以析出，因此目标的合金层的形成困难，因此不优选。另外，有可能无法进行层的析出，因此不优选。另一方面，在超过了70℃的情况下，镀敷被膜变为硬质，产生开裂等缺陷的概率升高，因此不优选。另外，铁(Fe)与镍(Ni)的组成控制变得困难，因此不优选。

在pH不到2的情况下，镍(Ni)难以析出，不能进行目标的铁(Fe)与镍(Ni)的组成控制，因此不优选。另外，镀层的析出效率降低，因此不优选。另一方面，如果pH超过4，则铁(Fe)难以析出，不能进行目标的铁(Fe)与镍(Ni)的组成控制，因此不优选。另外，有可能在得到的铁镍合金层卷入废渣，因此不优选。

关于电流密度，在不到5A/dm²的情况下，被膜的应力过度升高，因此在镀敷被膜中容易产生开裂等缺陷而不优选。另外，生产效率有可能降低而不优选。在超过了40A/dm²的情况下，有可能产生镀敷烧焦，因此不优选。

另外，可添加适量的防凹坑剂(pit防止剂)。

在本实施方式的制造方法中，在钢箔上形成的镍镀层或铁镍合金镀层中的镍的附着量优选为每单面0.80g/m²～53.4g/m²。在附着量超过53.4g/m²的情况下，电镀的操作性降低，因此成本大幅地增大。另一方面，在附着量不到0.80g/m²的情况下，有可能得不到充分的耐电解液性，因此不优选。从成本、耐电解液性的观点出发，更优选地，作为合金镀敷后或后述的热处理后的钢箔上的镍附着量，为每单面0.80g/m²～26.7g/m²，作为两面的合计附着量，更优选为1.6g/m²～53.5g/m²。

其次，对于上述的(i-2)的工序中的热处理的条件进行说明。作为本实施方式中的热处理工序的条件，能够列举出以下的条件。再有，本实施方式的热处理可以是连续退火，也可以是间歇退火(箱型退火)。另外，不是镀镍后而是铁镍合金镀敷后实施的热处理也可为同样的条件，通过在铁镍合金镀敷后实施热处理，从而能够使微晶直径成为更优选的范围。

就连续退火处理的情况下的温度和时间的例子而言，优选在650℃～950℃下在均热时间15秒～150秒的范围内进行。在比其低温或短时间的情况下，有可能得不到充分的铁镍合金层30而不优选。另一方面，在比上述热处理范围高温或长时间的情况下，成为基材的钢箔等的机械性质的变化大，强度显著降低，或者从成本的观点出发，不优选。

就间歇退火(箱型退火)处理的情况下的温度和时间的例子而言，优选在450℃～690℃下均热时间为1.5小时～20小时、将升温、均热和冷却时间合起来的合计时间为4小时～80小时的范围内进行。在比其低温或短时间的情况下，有可能得不到充分的铁镍合金层30而不优选。另一方面，在比上述热处理范围高温或长时间的情况下，成为基材的钢箔等的机械性质的变化大，有可能强度显著地降低，或者从成本的观点出发，不优选。

再有，在本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的制造方法中，在铁镍合金层30上进一步形成作为金属层的镍层的情况下，可采用上述的瓦特浴、氨基磺酸镍浴、柠檬酸浴等公知的镍浴形成。这种情况下，优选在形成镍层前即刻实施公知的闪镀镍处理。

再有，使用了该镀镍的金属层的形成后，从与后述的粗化镍层的密合性的观点出发，优选不实施热处理。

另外，在本实施方式的集电体用表面处理钢箔10的制造方法中，能够在最表面形成粗化镍层50。再有，作为用于形成粗化镍层的镀浴，氯化物离子浓度优选为3～90g/L，更优选为3～75g/L，进一步优选为3～50g/L，镍离子与铵离子之比用“镍离子/铵离子”的重量比表示，优选为0.05～0.75，更优选为0.05～0.60，进一步优选为0.05～0.50，更进一步优选为0.05～0.30，另外，50℃下的浴电导率优选为5.00～30.00S/m，更优选为5.00～20.00S/m，进一步优选为7.00～20.00S/m。再有，在氯化物离子浓度为10g/L以上的情况下，即使粗化镀镍中的附着量少，也容易成为良好的粗化镀敷状态。作为将镀浴的氯化物离子浓度、镍离子与铵离子之比、和浴电导率调整为上述范围的方法，并无特别限定，例如可列举出使镀浴包含硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物和硫酸铵，适当地调整它们的配合量的方法。

镀敷条件的一例如下所述。

《粗化镀镍条件的一例》

浴组成

硫酸镍六水合物10～100g/L、氯化镍六水合物1～90g/L、硫酸铵10～130g/L

pH 4.0～8.0

浴温25～70℃

电流密度4～40A/dm²

镀敷时间10秒～150秒

搅拌的有无：空气搅拌或喷流搅拌

再有，向镀镍浴中的氨的添加，可代替硫酸铵而使用氨水、氯化铵等进行。镀浴中的氨浓度优选为6～35g/L，更优选为10～35g/L，进一步优选为16～35g/L，更进一步优选为20～35g/L。另外，为了控制氯离子浓度，可使用碱性的碳酸镍化合物、盐酸、氯化钠或氯化钾等。

再有，可如WO2020/017655号国际公开公报中公开那样，作为粗化镀镍的后阶段，可实施被覆镀镍以形成粗化镍层。再有，被覆镀镍条件能够应用WO2020/017655号国际公开公报中公开的内容，因此在此省略详细的说明。

上述粗化镍层50的三维表面性状参数Sa优选如上所述为0.2μm～1.3μm。为了使粗化镍层50的三维表面性状参数Sa的数值为该范围内，例如，除了金属基材20的表面粗糙度的控制、粗化镀镍条件、厚度的调整以外，也能够采用基底镀镍条件、厚度的调整、被覆镀镍条件、厚度的调整等来进行。

《实施例》

以下列举出实施例，对本发明更具体地说明。首先，对于实施例中的测定方法进行记载。

[热处理后的铁镍合金层的厚度测定方法]

铁镍合金层的厚度的计算在采用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)(装置名日立高新技术制SU8020和AMETEK制EDAX)的分析中，采用射线分析进行了从表层在厚度方向上到15μm的深度处的Ni和Fe的元素分析。再有，作为测定条件，设为加速电压：15kV、观察倍率：5000倍、测定步进：0.1μm。如图3所示，使横轴为从表层的深度方向的距离(μm)，使纵轴为Ni和Fe的X射线强度，在镍的曲线与铁的曲线交叉前后的部分，将镍与铁各自的最大值的2/10之间的距离作为铁镍合金层30，由坐标图读取其厚度。

[氢透过电流密度测定方法]

使用图2中记载的装置，使评价样品为作用电极，使参比电极为Ag/AgCl，在氢发生侧(阴极侧)的电位为-1.5V，氢检测侧(阳极侧)的电位为+0.4V的条件下测定。再有，作为详细的测定方法，如上述记载那样，使用图2(a)所示的装置进行。作为电解液，使用了65℃的包含6mol/L的KOH作为主成分、KOH、NaOH、LiOH的合计浓度为7mol/L的由KOH、NaOH、LiOH构成的碱水溶液。作为恒电位仪，使用了北斗电工株式会社制的“マルチ电气化学计测系统HZ-Pro”。首先，在氢检测侧施加+0.4V的电位，为了电流值稳定化，保持60分钟。再有，接着将氢检测侧用同电位保持。其次，对于氢侵入侧的电位，以-0.7V、-1.1V、-1.5V阶段性地施加，在各个电位平均施加15分钟。再有，将氢侵入侧的电位为-1.5V之间的氧化电流变化作为氢透过电流密度，作为本实施例和比较例的评价对象。测定直径为测定面积为3.14cm²。

根据以下的式(1)得到的氢透过电流密度I(μA/cm²)示于表1。

氢透过电流密度I(μA/cm²)＝((从Ib到Ic的氧化电流的平均值)/S)-((Ia与Id的平均)/S)···(1)

其中，Ia(μA)为-1.5V施加5秒前的氧化电流，Ib(μA)为-1.5V施加开始155秒后的氧化电流，Ic(μA)为-1.5V施加结束时的氧化电流，Id(μA)为-1.5V施加结束后155秒时刻的氧化电流，S(cm²)为测定面积(评价面积)。

[微晶直径的测定]

为了微晶直径的测定，使用X射线衍射装置(株式会社RIGAKU制、全自动多目的水平型X射线衍射装置SmartLab)进行了X射线衍射。

＜装置构成＞

·X射线源：CuKα

·测角仪半径：300nm

·光学系：集中法

(入射侧狭缝系)

·太阳能狭缝：5°

·纵向限制狭缝：5mm

·发散狭缝：2/3°

(受光侧狭缝系)

·散射狭缝：2/3°

·太阳能狭缝：5°

·受光狭缝：0.3mm

·单色化法：计数器单色器法

·检测器：闪烁计数器

＜测定参数＞

·管电压-管电流：45kV 200mA

·扫描轴：2θ/θ(集中法)

·扫描模式：连续

·测定范围：2θ40～100°

·扫描速度：10°/min

·步进：0.02°

将样品放置于测定用试样台，在铁镍合金层中，在X射线衍射角2θ＝40～100°的范围采用反射法进行了X射线衍射测定。然后，对于得到的测定值，使用株式会社RIGAKU制统合粉末X射线解析软件PDXL，基于下式算出微晶直径。

具体地，在得到的测定图中，算出来自铁镍合金的(200)面的51.05°峰中的半峰全宽，得到了铁镍合金的(200)面的微晶直径。再有，在来自镍(200)面的51.85°附近具有峰的情况下能够进行峰分离。另外，使用上述X射线解析软件进行数据处理的情况下，在X射线衍射角2θ＝48～54°的范围中，对于峰的最优化处理，在2θ(FeNi(200))＝51.05°、2θ(Ni(200))＝51.85°处只固定角度，其他的设定为自动的设定，进行峰的最优化处理，从而能够进行各成分的峰分离和微晶直径的计算。再有，就最优化处理的条件而言，能够将峰形状设为分割型准Voigt函数。

D＝K×λ/(β×cosθ)

D：微晶直径

K：Scherrer常数(使用K＝0.94)

λ：使用X射线的波长

β：微晶的衍射X射线的半峰全宽

θ：布拉格角

＜实施例1＞

首先，作为金属基材20，准备了具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧箔(厚度50μm)。

C：0.04重量％、Mn：0.32重量％、Si：0.01重量％、P：0.012重量％、S：0.014重量％、余量：Fe和不可避免的杂质

其次，对于准备的金属基材，进行了电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，采用下述条件在钢箔的两面进行镀镍，以目标厚度0.5μm形成了镍附着量4.45g/m²的镍镀层。再有，镀镍的条件如下所述。

(镀Ni的条件)

浴组成：

硫酸镍六水合物：250g/L

氯化镍六水合物：45g/L

硼酸：30g/L

浴温：60℃

pH：4.0～5.0

搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

电流密度：10A/dm²

再有，镍附着量使用荧光X射线装置(装置名RIGAKU CORPORATION制ZSX100e)测定，将得到的数值示于表1。再有，对于具体的测定方法，与WO2020/017655号国际公开公报中记载的方法相同，因此在此省略详细的说明。

其次，对于具有上述形成的镍镀层的钢箔，采用箱形退火，在热处理温度640℃、均热时间2小时(升温时间、均热时间、冷却时间的合计：6小时)、还原气氛的条件下进行了热处理。通过该热处理，得到了在两面具有单面的铁镍合金层的厚度1.4μm(两面的铁镍合金层的合计厚度：2.8μm)的铁镍合金层的表面处理钢箔。

对于得到的表面处理钢箔，在两面形成了测定用镍被膜。然后，测定了氢透过电流密度。再有，该“测定用镍被膜”是以避免各实施例和比较例间表面状态的不同对测定条件和测定值(氧化电流)造成的影响为目的设置的被膜，采用以下的镀敷条件形成。

将得到的结果示于表1中。

＜测定用镀镍条件＞

浴组成：硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L

pH 4.0～5.0

浴温60℃

电流密度10A/dm²

测定用镍层的目标厚度在各面各自为1.0μm。

＜实施例2＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为1.5μm以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

＜实施例3＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为3.0μm以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

＜实施例4＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为1.0μm以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

另外，在测定用镍被膜的形成前后，得到了铁镍合金层的(200)面的微晶直径，结果在测定用镍被膜的形成前为12nm，在测定用镍被膜的形成后为10.9nm。

＜实施例5＞

使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为1.5μm，使采用箱形退火的热处理条件为热处理温度560℃、均热时间6小时(升温时间、均热时间、冷却时间的合计：10小时)。除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1中。

＜实施例6＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为2.0μm以外，与实施例5同样地进行。将结果示于表1。

＜实施例7＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为0.5μm以外，与实施例5同样地进行。将结果示于表1。

＜实施例8＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为1.0μm以外，与实施例5同样地进行。将结果示于表1。

＜实施例9＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为3.0μm以外，与实施例5同样地进行。将结果示于表1。

＜实施例10＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为3.0μm，对于热处理，采用连续退火，使到达温度为900℃、均热时间为120秒以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例11＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为0.7μm，对于热处理，采用连续退火，使到达温度为900℃、均热时间为120秒以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例12＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为0.7μm，对于热处理，采用连续退火，使到达温度为900℃、均热时间为30秒以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例13＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为1.0μm，对于热处理，采用连续退火，使到达温度为900℃、均热时间为20秒以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例14＞

通过对于金属基材，在下述条件下进行铁镍合金镀敷，从而得到了在两面具有目标厚度5.0μm的铁镍合金层的表面处理钢箔。

(铁镍合金镀敷条件)

·浴组成

硫酸镍六水合物：200g/L

硫酸铁七水合物：50g/L

氯化镍六水合物：45g/L

硼酸：30g/L

柠檬酸三钠：10g/L

糖精钠：5g/L

防凹坑剂：1ml/L

·温度：60℃

·pH：2.5～3.0

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：15A/dm²

没有进行镀敷后的热处理。除此以外，与实施例1同样地进行。

将结果示于表1。

另外，在测定用镍被膜的形成后，得到了铁镍合金层的(200)面的微晶直径，结果为5.3nm。

＜实施例15＞

通过对于金属基材，在与实施例14相同的条件下进行铁镍合金镀敷，从而得到了在两面具有目标厚度1.0μm的铁镍合金层的表面处理钢箔。没有进行镀敷后的热处理。除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

另外，在测定用镍被膜的形成前后，得到了铁镍合金层的(200)面的微晶直径，结果在测定用镍被膜的形成前为5.0nm，在测定用镍被膜的形成后为5.3nm。

＜实施例16＞

通过对于金属基材，在与实施例14相同的条件下进行铁镍合金镀敷，从而得到了在两面具有目标厚度1.0μm的铁镍合金层的表面处理钢箔。镀敷后的热处理采用连续退火，到达温度为900℃，均热时间为120秒。除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

另外，在测定用镍被膜的形成前，得到了铁镍合金层的(200)面的微晶直径，结果为11.7nm。

＜实施例17＞

除了使在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度为单面0.25μm、另一面0.1μm以外，与实施例5同样地进行。使镍镀层的目标厚度为0.1μm的面为检测面，测定了氢透过电流密度。将结果示于表2。

＜实施例18＞

在实施例14中采用连续退火进行了热处理后，没有形成测定用镍被膜，在以下的条件下在单面侧的铁镍合金层上形成“基底镍层、粗化镍层”，在相反面侧的铁镍合金层上只形成了基底镍层。再有，粗化镍层通过实施粗化镀镍和被覆镀镍而形成。

＜基底镀镍条件＞

pH 4.0～5.0

浴温60℃

电流密度10A/dm²

基底镍层的目标厚度如表3所示。

＜粗化镀镍条件＞

镀浴中的硫酸镍六水合物浓度：10g/L

镀浴中的氯化镍六水合物浓度：10g/L

镀浴的氯化物离子浓度：3g/L

镀浴中的镍离子与铵离子之比：镍离子/铵离子(重量比)＝0.17

pH：6

浴温：50℃

电流密度：12A/dm²

镀敷时间：80秒

＜被覆镀镍条件＞

pH：4.0～5.0

浴温：60℃

电流密度：5A/dm²

镀敷时间：36秒

得到的表面处理钢箔的、铁镍合金层、基底镍层和粗化镍层中的镍附着量的合计为38.1g/m²。氢透过电流密度的测定以粗化镍层作为检测面而进行。

再有，在试验片形成了粗化层的情况下，由于从粗化的间隙的电解液浸出，有时不能正常地进行氢透过电流密度的测定。因此，为了抑制从粗化的间隙的电解液浸出的影响，在测定电池之间的设置之前，在形成了粗化层的面，将挖出了测定直径Φ20mm的聚丙烯树脂对准测定位置粘接后，在测定电池之间配置试验片。聚丙烯树脂使用厚度70μm的厚度的膜，采用在170℃、0.1～0.4MPa的条件下加压3秒的热压接的方法粘接。

另外，测定了表面处理钢箔的形成了粗化镍层的最表面中的三维表面性状参数Sa，结果为0.6μm。将结果示于表3。三维表面性状参数Sa使用激光显微镜(奥林巴斯公司制、3D测定激光显微镜LEXT OLS5000)，在OLS5000的物镜100倍的条件下测定。

＜实施例19＞

在实施例1中进行了热处理后，没有形成测定用镍被膜，在与实施例18同样的条件下在单面侧的铁镍合金层上形成“基底镍层、粗化镍层”，在相反面侧的铁镍合金层上只形成了基底镍层。再有，粗化镍层通过实施粗化镀镍和被覆镀镍而形成。另外，与实施例18同样地得到镍附着量的合计值，同时进行了氢透过电流密度的测定和三维表面性状参数Sa的测定。将结果示于表3。

＜实施例20＞

作为金属基材20，使冷轧箔的厚度为60μm，改变在钢箔上形成的镍镀层的目标厚度，使形成铁镍合金层时的热处理条件为热处理温度560℃、均热时间8小时(升温时间、均热时间、冷却时间的合计：80小时)，在热处理后以17.7％的下压率进行了冷轧以外，与实施例1同样地进行。再有，采用荧光X射线装置的镍附着量的测定在所述冷轧后进行。将结果示于表1。

＜比较例1＞

除了对于具有镍镀层的钢箔没有进行热处理以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。再有，比较例1由于没有实施热处理，因此实际上没有形成铁镍合金层，在采用SEM-EDX的测定上，从铁2/10强度到成为镍2/10强度的距离成为了0.3μm。

＜比较例2＞

除了如表1所示那样改变镍镀层的厚度以外，与比较例1同样地进行。将结果示于表1。

＜比较例3＞

＜参考例1＞

在与实施例1同样的镀Ni条件下，通过在钛基板上形成目标厚度26.0μm、镍附着量231.4g/m²的镍层并剥离，从而制作电解镍箔。没有进行热处理。除此以外，与实施例1同样地测定氢透过电流密度。将结果示于表1。

＜参考例2＞

与参考例1同样地，实施目标厚度50.0μm、镍附着量445.0g/m²的镀镍，制作了电解镍箔。除此以外，与参考例1同样地测定了氢透过电流密度。将结果示于表1。

[表1]

※1……每单面的数值

※2……冷轧后测定的数值

[表2]

[表3]

※1……每单面的数值

确认了各实施例具备优选的氢阻隔性。另一方面，仅在钢箔上形成了镍层的比较例1中，确认了在氢阻隔性的观点上未能实现目的。

另外，在比较例2和比较例3中，确认了在使镍层的厚度增加的情况下，虽然氢透过电流密度倾向于变小，但不是充分的减小，在氢阻隔性的观点上未能实现目的。

即，在各实施例中，作为合金层厚度的效果的确认，为了将表面状态统一，设置了1μm的厚度的测定用镍被膜，可知氢阻隔性的效果不是镍被膜的效果，而是合金层产生的效果。因此，从氢阻隔性的观点出发，作为实际的形态，表面的镀敷状态的镍被膜不是必需的，也一并发现出于其他目的，作为合金层的上层即使形成优选的厚度的镍镀层，也不阻碍氢阻隔性。

同样地，在实施例18和实施例19中，发现了在形成了粗化镍层的情况下也不会阻碍氢阻隔性。

进而，在实施例20中，发现了在铁镍合金层形成后实施了25％以下的轧制的情况下也不会阻碍氢阻隔性。

另外，作为铁镍合金层中铁镍合金的(200)面中的微晶直径的效果的确认，发现了在微晶直径为3nm以上、优选8nm以上的情况下，获得了更良好的氢阻隔性。特别地，在通过合金镀敷形成了FeNi合金层的实施例15和实施例16中，能够确认通过在合金镀敷后实施热处理，从而使微晶直径粗大化，能够更有效地提高氢阻隔性。

另外，本实施方式在氢透过电流密度测定中的强碱环境下并且在氢检测侧施加了+0.4V的电位的状态下，未出现表示溶解的峰，成为背景的氧化电流稳定，因此可以说本实施方式也兼具耐电解液性。再有，在没有测定用镍被膜的状态下成为背景的氧化电流的倾向也是同样的。

由以上的结果，本实施方式的表面处理钢箔具有良好的氢阻隔性。即，认为能够抑制氢透过引起的电压下降、即能够抑制电池性能的劣化。

本实施方式的表面处理钢箔通过氢透过的抑制，长期维持良好的电池性能，能够提高经时后的电池性能，能够适合用于双极结构的二次电池用集电体。

再有，上述的实施方式和各实施例在不脱离本发明的主旨的范围内可进行各种变形。

另外，上述的实施方式和实施例中的集电体用表面处理钢箔主要作为用于双极结构的二次电池用集电体的表面处理钢箔进行了说明，但本发明的集电体用表面处理钢箔并不限于双极结构的二次电池用集电体，可应用于使用储氢合金的电池的集电体，在车载电池等严酷环境下也具有有效的氢阻隔性，因此能够适合使用。

产业上的可利用性

如以上说明那样，本发明的集电体用表面处理钢箔可应用于需要氢阻隔性的各种电池的集电体，另外，在将本发明的集电体用表面处理钢箔用于车载用电池等的情况下，特别是能够对低油耗化作出贡献。

附图标记说明

10 集电体用表面处理钢箔

10a 第一面

10b 第二面

20 金属基材

30 铁镍合金层

40 金属层

50 粗化镍层

Ch1 恒电位仪

Ch2 恒电位仪

Claims

1.集电体用表面处理钢箔，是具有配置有储氢合金的第一面、和位于所述第一面的相反侧的第二面的集电体用表面处理钢箔，其特征在于，具有铁镍合金层，所述铁镍合金层层叠于由钢箔构成的金属基材的所述第一面侧和所述第一面侧的相反侧的所述第二面侧的至少一个面侧并抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散，所述铁镍合金层中至少一个层的厚度为0.5μm以上。

2.根据权利要求1所述的集电体用表面处理钢箔，其中，在所述集电体用表面处理钢箔的所述第一面和所述第二面的两个面侧形成有铁镍合金层，同时所述两个面侧的所述铁镍合金层的厚度的合计为0.7μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的集电体用表面处理钢箔，其中，所述金属基材为低碳钢或极低碳钢。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的集电体用表面处理钢箔，其中，所述铁镍合金层中的镍的附着量为0.80g/m²～53.4g/m²。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的集电体用表面处理钢箔，其中，还具有在所述铁镍合金层上形成的金属层，所述金属层为镍层。

6.根据权利要求5所述的集电体用表面处理钢箔，其中，所述铁镍合金层和所述镍层中的镍附着量的合计为2.0g/m²～53.4g/m²。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的集电体用表面处理钢箔，其中，电化学测定的氢透过电流密度为20μA/cm²以下，其中，所述氢透过电流密度是在65℃的电解液中、在使氢检测侧的电位为+0.4V的条件下、在氢发生侧施加-1.5V的电位时在氢检测侧测定的氧化电流的增加部分，其中，氢检测侧和氢发生侧的电位的参比电极为Ag/AgCl。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的集电体用表面处理钢箔，其中，在所述第一面侧和所述第二面侧的任一个的最表面形成有粗化镍层，所述粗化镍层的三维表面性状参数Sa为0.2μm～1.3μm。

9.集电体用表面处理钢箔的制造方法，其特征在于，具有在金属基材的配置有储氢合金的第一面侧、和所述第一面侧的相反侧的第二面侧的至少一个面侧形成抑制所述集电体用表面处理钢箔内的氢的透过或扩散的铁镍合金层的工序，其中，所述铁镍合金层采用实施镀镍的工序和所述镀镍后实施热处理的工序来形成，或者采用实施铁镍合金镀敷来形成铁镍合金层。

10.根据权利要求9所述的集电体用表面处理钢箔的制造方法，其中，在所述实施镀镍的工序中形成镍层时的镍的附着量为0.80g/m²～53.4g/m²。