WO2020017655A1 - 粗化ニッケルめっき板 - Google Patents
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Abstract
Description
これに対し、他の部材との密着性を向上させるために、粗化めっきによりニッケルめっき層を形成する方法も考えられるが、本発明者等が検討を行ったところ、粗化めっきにより形成される粗化めっき層自体の、基材に対する密着性が低下してしまい、これにより、信頼性が低下してしまう場合があるという課題があることが見出された。
前記粗化ニッケル層表面の明度L*が30~50であり、
前記粗化ニッケル層表面の85°光沢度が1.5~50である、粗化ニッケルめっき板が提供される。
本発明の粗化ニッケルめっき板において、ニッケルめっきの付着量が、5.0~50.0g/m2であることが好ましい。
本発明の粗化ニッケルめっき板において、前記粗化ニッケル層の、レーザー顕微鏡測定による、算術平均粗さRaが0.1~3.0μmであり、前記粗化ニッケル層の、レーザー顕微鏡測定による、十点平均粗さRzjisが2.0~20.0μmであることが好ましい。
なお、本実施形態においては、図1Aに示すように、粗化ニッケルめっき板1として、金属基材11の両面に、粗化ニッケル層12が形成されてなるものを例示したが、このような態様に特に限定されず、たとえば、図1Bに示す粗化ニッケルめっき板1aのように、粗化ニッケル層12が、金属基材11の一方の面に形成された構成としてもよい。
本実施形態の粗化ニッケルめっき板1の基板となる金属基材11としては、特に限定されないが、Fe,Cu,AlおよびNiから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Fe,Cu,AlおよびNiから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔などが挙げられ、具体的には、鋼板、鉄板、ステンレス鋼板、銅板、アルミニウム板、またはニッケル板(これらは、純金属、合金のいずれであってもよく、箔状であってもよい。)などが挙げられ、これらのなかでも、めっき処理の前処理が比較的簡便な前処理でもめっきを施しやすく、また、金属基材に対して密着性の高い粗化ニッケル層を良好に形成しやすいことから、鋼板または銅板が好ましく、特に、低炭素アルミキルド鋼(炭素量0.01~0.15重量%)、炭素量が0.01重量%以下(好ましくは炭素量が0.003重量%以下)の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にTiやNbなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。
浴組成:硫酸ニッケル六水和物100~300g/L、硫酸10~200g/L
pH:1.0以下
浴温:40~70℃
電流密度:5~100A/dm2
めっき時間:3~100秒間
本実施形態の粗化ニッケルめっき板1の最表面に形成される粗化ニッケル層12は、その表面の明度L*が30~50、かつ、85°光沢度が3~50に制御されたものである。本実施形態によれば、粗化ニッケル層12表面の明度L*および85°光沢度を上記範囲に制御することにより、金属基材11に対する、粗化ニッケル層12の密着性を良好に保ちながら、粗化ニッケルめっき板1を、他の部材に対して優れた密着性を示すものとすることができるものである。
すなわち、上記の場合においては、めっき条件を調整することによって、突起状の集合体の大きさ、形状および密度を制御することができ、これにより、金属基材11に対する良好なめっき密着性と、適切な他の部材に対する良好な密着性との両立が可能となるものであることが分かった。また、表面の高低差を表すパラメータとして、Rzjisがあるが、単純にRzjisまたはその他の粗度を表すRa、Rzといったパラメータだけでは、他の部材との密着性および粗化ニッケル層12の密着性は制御できないことが分かった。つまり、傾向としては、ある程度の高低差(Rzjis)によって他の部材との密着性を確保することができる一方で、高低差(Rzjis)が大きすぎると、金属基材11に対する、粗化ニッケル層12の密着性が悪化しやすいという傾向がみられる。しかしながら、特に、金属基材11に対する、粗化ニッケル層12の密着性は、単純にRzjisのみによって決まるものではないことが分かった。また、粗化ニッケル層12中における突起状の集合体の密度については、突起状の集合体の密度が高すぎると突起状間に樹脂などが入り込めず、樹脂膜などの他の部材に対する密着性が確保できないことが分かった。一方で、突起状の集合体の密度が低すぎる場合には、一つ一つの突起状の集合体が細く折れやすくなり、金属基材11に対する、粗化ニッケル層12の密着性が低下するおそれがある場合や、突起状の集合体そのものが少なすぎてアンカー効果が得られず、樹脂膜などの他の部材との密着性が得られないことが分かった。その一方で、このような突起状の集合体の大きさや形状および密度を測定することや、これらの好適な範囲について特定することは難しい状況にあった。
これに対し、本願発明者等がさらなる検討を行ったところ、このような大きさ、形状、密度を代替するパラメータとして、粗化ニッケル層12の明度L*と85°光沢度との2つのパラメータに着目し、基材に対する、粗化ニッケル層12の密着性と、他の部材に対する密着性とが良好である場合には、明度L*と85°光沢度とが共に特定の範囲となることを見出したものである。
さらに、明度L*が好適な範囲であっても、金属基材11に対する、粗化ニッケル層12の密着性が劣る場合があるという課題を見出した。特に、このような場合には、突起状の集合体の表面のめっき粒子が大きく比較的滑らかであるため明度L*が好適な範囲となる一方、めっき粒子が大きく、ポーラス状になっているために金属基材11からめっき粒子がはがれやすいという状態となっていると考えられる。この原因の一つとして、めっき粒子が大きい場合、Rzjisが高くなりやすいために突起状の集合体が折れやすく脱落しやすいことなどが考えられる。めっき粒子の測定は非常に手間がかかるものであるところ、このようなめっき粒子が大きい場合には、85°光沢度というめっき板に対し低角度の入射光で測定した光沢度が極端に低くなることを併せて見出したものである。
そして、本発明者等は、このような知見に基づき、粗化ニッケル層12の明度L*と85°光沢度とが上記特定の範囲にある粗化ニッケルめっき板1に想到したものである。
ここで、小さすぎず適度な大きさを有するとは、より具体的には、図5(C)、図5(D)に示す、粗化ニッケル層12の断面SEM像でも確認されるように、突起状あるいは柱状の二次粒子を構成する一次粒子のうち、全体の7割以上が粒径0.3~3.0μmの一次粒子で構成されている状態、より好ましくは粒径0.5~2.0μmの一次粒子で構成されている状態をいう。なお、上記全体の7割とは一次粒子全部の断面積の7割以上が前記粒径範囲の粒子による面積であることを意味する。また、断面SEM画像から一つ一つの粒径を導き出すことは困難であるが、二次粒子を構成する一次粒子の粒径が小さすぎる場合にはその粒径が明らかに0.3μm未満の粒が7割以上になるため、明確な識別が可能である。
なお、本実施形態においては、図7(B)に示すような粗化ニッケル層の形成方法として、粗化ニッケルめっき後に被覆ニッケルめっきを施す方法を挙げたが、粗化ニッケルめっき後において前述の(1)~(4)の条件を満たしていれば、自ずと明度L*および85°光沢度は本発明所定の範囲内となり、金属基材11に対する粗化ニッケル層12の密着性および他の部材との密着性に優れる粗化ニッケルめっき板が得られるため、被覆ニッケルめっき工程を省略してもよい。
図1Bに示すような粗化ニッケルめっき板1を製造する場合には、たとえば、粗化ニッケルめっきを施す工程において、粗化ニッケル層12を形成しない方の表面には通電せずにめっき処理を行う方法や、マスキングを行う方法によって、片面のみに粗化ニッケル層12を有する粗化ニッケルめっき鋼板を得ることができる。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
粗化ニッケルめっき板の粗化ニッケル層が形成された面について、JIS B0601:2013に準拠して、レーザー顕微鏡(オリンパス社製、型番:OLS3500)を用いて、97μm×129μm(縦×横)(測定視野幅129μm、測定面積約12,500μm2(12,500±100))の視野をスキャンした後、解析ソフト(ソフト名:LEXT-OLS)を用いて解析モード:粗さ解析の条件にて解析することにより、算術平均粗さRa、十点平均粗さRzjisを測定した。なお、レーザー顕微鏡により測定する際におけるカットオフ値は、測定視野幅(129μm)の1/3の長さである43μm程度(表示上は43.2)の波長とした。
本実施例においては下地ニッケル層、ニッケル粒状物およびニッケル被膜を形成したそれぞれの工程後において蛍光X線装置により測定することで、下地ニッケル層、粗化ニッケル層(ニッケル粒状物およびニッケル被膜)におけるニッケル量をそれぞれ求めた。具体的には、下地ニッケル層を形成した時点で一度蛍光X線装置を用いて下地ニッケル層のニッケル量を求めた。その後、ニッケル粒状物を形成した後に再度蛍光X線装置で総ニッケル量を求め、得られた総ニッケル量と下地ニッケル層のニッケル量の差分をニッケル粒状物のニッケル量とした。さらに、ニッケル被膜を形成した後に再度蛍光X線装置で総ニッケル量を求め、ニッケル被膜形成前の総ニッケル量と形成後の総ニッケル量の差分を求めることで同様にニッケル被膜のニッケル量を得た。そして、ニッケル粒状物およびニッケル被膜の合計のニッケル量を、粗化ニッケル層の付着量として求めた。
ここで、基体としてステンレス鋼板、およびニッケル板などのニッケルを含む金属を用いる場合においては、上記の蛍光X線装置による各層のニッケル量の測定が出来ない。そのため、予め鋼板等のニッケルを含まない基体を用いて、所定の下地ニッケル層のニッケル量が得られためっき条件にて、基体をステンレス鋼鈑、およびニッケル板などのニッケルを含む金属板にして電解することで、同一の付着量を得ることができる。
なお、本実施例および比較例では上記の方法でニッケル量の測定を行ったが、ニッケル量の測定はこのような方法に限定されず、以下の方法を用いてもよい。本実施例においては、一部、以下の方法も採用した。すなわち、まず、下地ニッケル層、ニッケル粒状物およびニッケル被膜を形成した粗化ニッケルめっき板について、蛍光X線装置により測定を行うことで、粗化ニッケルめっき板上に形成された層の総ニッケル量を求める。次いで、粗化ニッケルめっき板を切断し、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察することで、下地ニッケル層の厚みを計測して、下地ニッケル層の厚みから換算されるニッケル量を求め、これを下地ニッケル層のニッケル量とする。そして、総ニッケル量から、下地ニッケル層のニッケル量を差し引くことで、ニッケル粒状物およびニッケル被膜の合計のニッケル量を求め、これを粗化ニッケル層の付着量とすることができる。特に、被覆ニッケルめっきを行った際には、ニッケル粒状物121を被覆するニッケル被膜122として、粗化ニッケル層12を形成する他、その一部については、下地ニッケル層を形成することとなるところ、このような方法によれば、被覆ニッケルめっきによる下地ニッケル層の成長(厚膜化)を加味した、下地ニッケル層のニッケル量を求めることができるものである。
ここで、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した際の、金属基体と下地ニッケル層との境界、および下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界については、図15のようにして判定した。すなわち、図15に示すように、金属基体と下地ニッケル層との境界は、図15に示すように明確に観察できるため、図15に示す位置(下の破線位置)とし、一方、下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界については、図15に示すように、二次粒子による突起の根本のうち、最も高さが低い位置(上の破線位置)とした。なお、図15は、実施例、比較例における、金属基体と下地ニッケル層との境界、および下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界の決定方法を説明するための図であり、図15(A)と、図15(B)とは、同じ走査型電子顕微鏡(SEM)写真を並べて示したものであり、図15においては、図15(B)中に、各境界位置を破線で示した。
粗化ニッケル層表面の明度L*を、分光測色計(製品名「CM-5」、コニカミノルタ社製)を使用して、JIS Z8722における幾何条件Cに準拠して、SCE方式(正反射光除去方式)にて測定した。
粗化ニッケル層表面の85°光沢度を、光沢計(製品名「VG 7000」、日本電色工業社製)を使用して、JIS Z8741に準拠して、測定した。なお、同じ測定器を用いて、60°光沢度を測定したところ、いずれの実施例(実施例1~32)においても1.5未満であった。
まず、基準サンプルとして、粘着テープ(ニチバン社製、商品名「セロテープ(登録商標)」)を、台紙に貼り付けたものを準備し、分光測色計(製品名「CM-5」、コニカミノルタ社製)を使用して、明度L*、色度a*、b*を測定した。なお、測定に際しては、CIE1976L*a*b*色差モデルを用いた。
そして、実施例および比較例で得られた粗化ニッケルめっき板の粗化ニッケル層が形成された面に、粘着テープ(ニチバン社製、商品名「セロテープ(登録商標)」)を、幅24mm、長さ50mmの範囲となるように貼付した後、貼付した粘着テープによる剥離試験を、JIS H 8504に記載された引きはがし試験方法の要領で行った。そして、剥離試験後の粘着テープを、上記基準サンプルと同じ台紙に貼り付け、上記と同様にして、分光測色計を使用して、明度L*、色度a*、b*を測定した。そして、予め測定した、基準サンプルの明度L*、色度a*、b*の測定結果、および剥離試験後の粘着テープの明度L*、色度a*、b*の測定結果から、これらの差ΔE*ab(ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2)を算出し、以下の基準に基づいて、粗化ニッケル層の密着性の評価を行った。なお、ΔE*abが小さいほど、剥離試験において剥離する量が少なく、つまり、剥離試験後の、粗化ニッケル層の残存率が高く、基材に対する密着性に優れると判断することができる。
5点:ΔE*ab=1未満
4点:ΔE*ab=1以上、10未満
3点:ΔE*ab=10以上、30未満
2点:ΔE*ab=30以上、40未満
1点:ΔE*ab=40以上
実施例および比較例で得られた粗化ニッケルめっき板を切断して、幅15mm、長さ50mmの寸法の試験用原板を2つ作製し、これをTピール試験片とした。そして、2つのTピール試験片について、それぞれ長さ20mmの位置で角度90°となるように折り曲げた。次いで、各Tピール試験片の粗化ニッケル層を有する面を向い合せ、幅15mm、長さ15mm、厚さ60μmのポリプロピレン樹脂フィルム(三菱ケミカル社製、商品名「モディック」/ポリプロピレン樹脂二層フィルム、評価対象となる接合面はポリプロピレン樹脂とTピール試験片の接合面、商品名「モディック」は試験を安定させるための接着剤層)を挟み込み、温度:190℃、押付時間:5秒、ヒートシール圧:2.0kgf/cm2の条件でヒートシールを行い、2つのTピール試験片をポリプロピレン樹脂フィルムを介して接合した。ポリプロピレン樹脂フィルムを挟み込む位置はTピール試験体の長さ方向の端部であり、ポリプロピレン樹脂フィルム全体が接合面となる。このように作製したTピール試験体に対して、引張試験機(ORIENTEC製 万能材料試験機 テンシロンRTC-1350A)を用いた引張試験を行い、剥離荷重(Tピール強度)を測定した。測定条件は室温で引張速度10mm/min.とした。Tピール強度が高いほど、樹脂との密着性に優れると判断できる。
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板(厚さ0.25mm)を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
<下地ニッケルめっき条件>
浴組成:硫酸ニッケル六水和物250g/L、塩化ニッケル六水和物45g/L、ホウ酸30g/L
pH:4.2
浴温:60℃
電流密度:10A/dm2
めっき時間:30秒間
<粗化ニッケルめっき条件>
浴組成:硫酸ニッケル六水和物20g/L、硫酸アンモニア20g/L
pH:6.2
浴温:30℃
電流密度:20A/dm2
めっき時間:11秒間
<被覆ニッケルめっき条件>
浴組成:硫酸ニッケル六水和物250g/L、塩化ニッケル六水和物45g/L、ホウ酸30g/L
pH:4.2
浴温:60℃
電流密度:10A/dm2
めっき時間:30秒間
粗化ニッケルめっきのめっき浴およびめっき条件を表1に示す条件に変更し、かつ、被覆ニッケルめっきの処理時間を、形成されるニッケル被膜の析出量が表1に示す量となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~15の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
粗化ニッケルめっきの条件を表2に示す条件に変更し、かつ、被覆ニッケルめっきの処理時間を、形成されるニッケル被膜の析出量が表2に示す量となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例16~31の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
金属基材として、銅板(福田金属箔粉工業製電解銅箔(レーザー顕微鏡による測定値としてRa:0.1μm、Rzjis:1.7μm)を使用するとともに、粗化ニッケルめっきの条件を表2に示す条件に変更し、かつ、被覆ニッケルめっきの処理時間を、形成されるニッケル被膜の析出量が表2に示す量となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例32の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
粗化ニッケルめっきの条件を表2に示す条件に変更し、かつ、被覆ニッケルめっきの処理時間を、形成されるニッケル被膜の析出量が表2に示す量となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例33~36の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
金属基材として、SUS304(実施例37)、SUS316(実施例38)、SUS430(実施例39)、SUS444(実施例40)および純ニッケル板(実施例41)をそれぞれ使用するとともに、粗化ニッケルめっきの条件を表2に示す条件に変更し、かつ、被覆ニッケルめっきの処理時間を、形成されるニッケル被膜の析出量が表2に示す量となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例37~41の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。なお、実施例37~41においては、SUS304、SUS316、SUS430、SUS444および純ニッケル板を用い、前記硫酸浸漬の酸洗の後に、下記の浴組成のストライクニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて電解(ストライクニッケルめっき)した後に、下地ニッケル層を形成した。
<ストライクニッケルめっき条件>
浴組成:硫酸ニッケル六水和物250g/L、硫酸50g/L
pH:1.0以下
浴温:60℃
電流密度:30A/dm2
めっき時間:5秒間
粗化ニッケルめっき、および被覆ニッケルめっきの条件を、表3に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1~10の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
粗化ニッケルめっきの条件を、表3に示す条件に変更するとともに、被覆ニッケルめっきを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例11~22の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
金属基材として、銅板を使用するとともに、粗化ニッケルめっきの条件を、表4に示す条件に変更し、かつ、被覆ニッケルめっきを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例23,24の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。なお、比較例23においては、銅板として福田金属箔粉工業製電解銅箔(レーザー顕微鏡による測定値としてRa:0.1μm、Rzjis:1.7μm)を使用し、比較例24においては、銅板として、比較例23と同じ銅箔に対して、粗化銅めっきを行うことにより、表面を粗化した銅箔を使用した。
粗化ニッケルめっきの条件を、表4に示す条件に変更するとともに、被覆ニッケルめっきを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例25~32の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
粗化ニッケルめっき、および被覆ニッケルめっきのいずれも行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例33の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
粗化ニッケルめっきの条件を、表4に示す条件に変更するとともに、被覆ニッケルめっきを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例34~36の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
粗化ニッケルめっき、および被覆ニッケルめっきの条件を、表4に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例37~39の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表4に示す。
一方、粗化ニッケル層を形成しない場合や、粗化ニッケル層表面の明度L*または85°光沢度が、本発明所定の範囲外である場合には、金属基材に対する、粗化ニッケル層の密着性、および、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂)に対する密着性のいずれか、あるいは両方に劣る結果となった(比較例1~39)。
なお、図5(A)、図5(B)は、実施例28の粗化ニッケルめっき板の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して得た画像であり、図5(C)、図5(D)に、実施例28の粗化ニッケルめっき板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して得た画像である。また、図6(A)、図6(B)は、比較例5の粗化ニッケルめっき板の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して得た画像であり、図6(C)、図6(D)は、比較例5の粗化ニッケルめっき板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して得た画像である。
なお、図5(A)~図5(D)、図6(A)~図6(D)中、画像の左下の測定条件記載部分におけるスケールバー(白線)は、いずれも、1μmの長さを示している。
この様にして、本願実施の形態において、走査型電子顕微鏡の断面画像より下地ニッケル層および粗化めっき層の付着量を求める場合には、下地ニッケル層から2.8g/m2(0.32μm分)を差し引き、粗化めっき層に加えることで、各層の付着量(厚み)を算出することが出来る。
実施例1と同様の条件で下地ニッケル層を鋼板の両面に形成した後、下地ニッケル層を形成した鋼板の片面をマスキングし、マスキングした面と反対側に、実施例1と同じ浴組成を有する粗化ニッケルめっき浴を用いて、実施例1と同じ条件にて電解めっきを行うことで、下地ニッケル層上にニッケル粒状物を析出させた。さらに、実施例1と同じ浴組成を有する被覆ニッケルめっき浴を用いて、実施例1と同じ条件にて電解めっきを行うことで、被覆ニッケルめっきを行い、これにより、粗化ニッケル層が片面のみに形成された粗化ニッケルめっき板(図1Bに示す態様の粗化ニッケルめっき板)を得た。そして、得られた粗化ニッケルめっき板について、実施例1と同様に評価を行ったところ、同様の形状、効果が得られることが確認された。
11…金属基材
12…粗化ニッケル層
121…ニッケル粒状物
122…ニッケル被膜
13…下地ニッケル層
Claims (6)
- 金属基材の少なくとも一方の面に、最表層として粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板であって、
前記粗化ニッケル層表面の明度L*が30~50であり、
前記粗化ニッケル層表面の85°光沢度が1.5~50である、粗化ニッケルめっき板。 - 前記金属基材が、Fe,Cu,AlおよびNiから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Fe,Cu,AlおよびNiから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔である請求項1に記載の粗化ニッケルめっき板。
- 前記金属基材が、鋼板である請求項1または2に記載の粗化ニッケルめっき板。
- 前記金属基材の厚みが、0.01~2.0mmである請求項1~3のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
- ニッケルめっきの付着量が、5.0~50.0g/m2である請求項1~4のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
- 前記粗化ニッケル層の、レーザー顕微鏡測定による、算術平均粗さRaが0.1~3.0μmであり、前記粗化ニッケル層の、レーザー顕微鏡測定による、十点平均粗さRzjisが2.0~20.0μmである請求項1~3のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
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