KR20210032397A - 조화 니켈 도금판 - Google Patents

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KR20210032397A
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신이치로우 호리에
에츠로 츠츠미
토시후미 코야나기
고 요시오카
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도요 고한 가부시키가이샤
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Abstract

금속 기재의 적어도 한쪽 면에 최표층으로서 조화 니켈층을 가지는 조화 니켈 도금판으로서, 상기 조화 니켈층 표면의 명도(L*)가 30~50이며, 상기 조화 니켈층 표면의 85°광택도가 1.5~50인 조화 니켈 도금판을 제공한다.

Description

조화 니켈 도금판
본 발명은 최표층에 조화(roughened) 니켈층을 가지는 조화 니켈 도금판에 관한 것이다.
종래, 전지를 구성하는 부재나 전자 관련 기기를 구성하는 부재로서 니켈 도금 강판이 이용되고 있다. 이러한 니켈 도금 강판에서는, 다른 부재와 접합하는 경우, 밀착성을 향상시키는 관점에서 니켈 도금 강판의 표면 구조를 제어하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 강판 위에 입자 밀도 2~500개/m2, 평균 입경 0.05~0.7μm로 제어된 미세 구조를 가지는 니켈 도금층을 형성하여 이루어지는 표면 처리 강판이 개시되어 있다.
일본 특허 공보 제5885345호
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 표면 처리 강판에서는, 표면 처리 강판과 접합하는 부재의 종류나 접합 방법에 따라, 다른 부재와의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있어, 밀착성의 향상이 더욱 요구되었다.
이에 대해, 다른 부재와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 조화 도금에 의해 니켈 도금층을 형성하는 방법도 고려할 수 있지만, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 조화 도금에 의해 형성되는 조화 도금층 자체의 기재에 대한 밀착성이 저하되고, 이에 따라 신뢰성이 저하될 수 있는 문제가 있음을 알아내었다.
본 발명의 목적은, 기재에 대한 도금층의 밀착성을 양호하게 유지하면서 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 조화 니켈 도금판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위한 예의 검토 결과, 조화 니켈층 표면의 명도 및 85°광택도를 특정 범위로 제어함으로써, 기재에 대한 도금층의 밀착성을 양호하게 유지하면서 다른 부재에 대해서 우수한 밀착성을 나타내는 조화 니켈 도금판을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 금속 기재의 적어도 한쪽 면에 최표층으로서 조화 니켈층을 가지는 조화 니켈 도금판으로서,
상기 조화 니켈층 표면의 명도(L*)가 30~50이고,
상기 조화 니켈층 표면의 85°광택도가 1.5~50인, 조화 니켈 도금판을 제공한다.
본 발명의 조화 니켈 도금판에서, 상기 금속 기재가, Fe, Cu, Al 및 Ni에서 선택되는 하나의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는, Fe, Cu, Al 및 Ni에서 선택되는 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박인 것이 바람직하다.
본 발명의 조화 니켈 도금판에서, 니켈 도금의 부착량이 5.0~50.0g/m2인 것이 바람직하다.
본 발명의 조화 니켈 도금판에서, 상기 조화 니켈층의 레이저 현미경 측정에 의한 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1~3.0μm이며, 상기 조화 니켈층의 레이저 현미경 측정에 의한 10점 평균 거칠기(Rzjis)가 2.0~20.0μm인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 기재에 대한 도금층의 밀착성을 양호하게 유지하면서, 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 조화 니켈 도금판을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 실시 형태에 따른 조화 니켈 도금판의 구성도이다.
도 1b는 다른 실시 형태에 따른 조화 니켈 도금판의 구성도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 조화 니켈 도금판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도(그 1)이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 조화 니켈 도금판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도(그 2)이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 조화 니켈 도금판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도(그 3)이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 실시예 28의 조화 니켈 도금판의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이며, (C) 및 (D)는 실시예 28의 조화 니켈 도금판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 비교예5의 조화 니켈 도금판의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰해 얻은 화상이며, (C) 및 (D)는 비교예5의 조화 니켈 도금판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 조화 니켈층의 일 양태를 나타내는 모식도이다.
도 8의 (A)~(C)는 조화 니켈층의 일 양태를 나타내는 모식도이다.
도 9의 (A)~(D)는 조화 니켈층의 일 양태를 나타내는 모식도이다.
도 10의 (A)~(D)는 조화 니켈층의 일 양태를 나타내는 모식도이다.
도 11의 (A)~(C)는 조화 니켈층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 단면 사진이다.
도 12의 (A)~(C)는 조화 니켈층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 단면 사진이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 조화 니켈층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 단면 사진이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 조화 니켈층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 단면 사진이다.
도 15는 실시예 및 비교예에서 금속 기재와 하지 니켈층의 경계 및 하지 니켈층과 조화 니켈층의 경계의 결정 방법을 설명하는 도면이다.
도 1a는 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)의 구성을 나타내는 도면이다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)은 금속 기재(11) 위에 최표층으로서 조화 니켈층(12)이 형성된다. 본 실시 형태에 따른 조화 니켈 도금판(1)에서, 조화 니켈층(12)은 그 표면의 명도(L*)가 30~50이고, 85°광택도가 3~50으로 제어된 것이다.
한편, 본 실시 형태에서는 도 1a에 나타낸 바와 같이, 조화 니켈 도금판(1)으로서 금속 기재(11)의 양면에 조화 니켈층(12)이 형성되는 것을 예시했지만, 이러한 양태에 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 도 1b에 나타내는 조화 니켈 도금판(1a)과 같이, 조화 니켈층(12)이 금속 기재(11)의 한쪽 면에 형성된 구성으로 할 수도 있다.
＜금속 기재(11)＞
본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)의 기판이 되는 금속 기재(11)는 특별히 한정되지 않지만, Fe, Cu, Al 및 Ni에서 선택되는 하나의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는, Fe, Cu, Al 및 Ni에서 선택되는 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 강판, 철판, 스텐레스 강판, 동판, 알루미늄판 또는 니켈판(이들은, 순금속과 합금 중 어느 것이어도 무방하며, 박형일 수도 있다.) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 도금 처리의 전처리가 비교적 간편한 전처리로도 도금을 실시하기 쉽고, 또한 금속 기재에 대해서 밀착성이 높은 조화 니켈층을 양호하게 형성하기 쉬운 점에서 강판 또는 동판이 바람직하고, 특히, 저탄소 알루미늄킬드강(탄소량 0.01~0.15중량%), 탄소량이 0.01중량% 이하(바람직하게는 탄소량이 0.003중량% 이하)인 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가하여 이루어지는 비시효성 극저 탄소강이 바람직하게 이용된다.
본 실시 형태에서는 금속 기재의 열간 압연판을 산 세정하여 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후 냉간 압연하고, 이어서 압연 오일을 전해 세정한 강판, 스텐레스 강판, 동판, 알루미늄판 또는 니켈판을 기판으로서 이용할 수 있다. 또한, 전해 세정 후, 소둔(annealing) 또는 조질 압연(skin pass rolling)한 것을 이용할 수 있다. 이 경우의 소둔은 연속 소둔 또는 상자형 소둔 중 어느 것이어도 무방하며, 특별히 한정되지 않는다. 그 외, 전기 주조법 등으로 제작한 전해박으로서 동박, 니켈박, 철박 등을 금속 기재로서 이용할 수도 있다.
한편, 금속 기재(11)로서 스텐레스 강판이나 니켈판 등 표면에 부동태 피막이 형성되는 금속 기재를 이용하는 경우에는, 조화 니켈 도금 또는 하지 금속 도금을 형성하는 도금 처리 전에 스트라이크 니켈 도금을 실시한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 스트라이크 니켈 도금의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 조건 등을 들 수 있다. 하기와 같은 조건에서, 스트라이크 니켈 도금에 의한 니켈의 부착량은 통상 0.08~0.89g/m2이지만, 하지 니켈층을 형성하는 경우는 스트라이크 니켈 도금에 의한 니켈의 부착량과 하지 니켈층을 형성하기 위한 니켈 도금에 의한 니켈 부착량의 합계량이, 하지 니켈층의 니켈 부착량으로서 측정된다.
욕 조성: 황산 니켈 6수화물 100~300g/L, 황산 10~200g/L
pH: 1.0 이하
욕온: 40~70℃
전류 밀도: 5~100A/dm2
도금 시간: 3~100초간
금속 기재(11)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~2.0mm, 보다 바람직하게는 0.025~1.6mm, 보다 바람직하게는 0.025~0.3mm이다. 또한, 금속 기재(11)의 조도는 특별히 한정되지 않지만, 촉침식 표면 조도계에서의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.05~2.0μm이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.9μm이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5μm이다.
＜조화 니켈층(12)＞
본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)의 최표면에 형성되는 조화 니켈층(12)은 그 표면의 명도(L*)가 30~50, 85°광택도가 3~50으로 제어된 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 제어함으로써, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성을 양호하게 유지하면서, 조화 니켈 도금판(1)을 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 것으로 만들 수 있다.
특히, 본 발명자들이 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도와, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 및 다른 부재에 대한 밀착성의 관계에 대하여 예의 검토한 결과, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 함으로써, 조화 니켈층(12)의 밀착성을 양호하게 유지하면서, 조화 니켈 도금판(1)을 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 것으로 만들 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
여기서, 본 실시 형태에 의하면, 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 뿐만 아니라, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성에도 착안하는데, 이는 다음의 이유에 따른다. 즉, 조화 니켈층(12)을 형성함으로써, 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 수 있었다고 해도, 조화 니켈층(12)이 금속 기재(11)로부터 탈락되기 쉬운 경우에는, 조화 니켈층(12)이 탈락됨으로써 조화 니켈층(12)을 형성함에 따른 효과, 즉, 다른 부재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 수 있는 효과가 불충분해진다. 그 때문에, 본 발명자들에 의하면, 이러한 관점으로부터 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성에도 착안하여, 이를 개선하기에 이른 것이다.
또한, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 불충분한 경우에는, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)을 제조할 때, 제조 라인 내에 조화 니켈층(12)의 탈락에 기인하는 도금 피막 찌꺼기(Ni 분말)가 혼입되어, 제조 라인의 오염이나 고장의 원인이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 제조 라인 내에 잔존하는 도금 피막 찌꺼기에 기인하는 제품 결함을 일으킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)을 이용하여 실제로 제품이나 부품으로 가공할 때에도 마찬가지로 제조 라인의 오염이나 고장의 원인이 되거나, 최종 제품의 품질 및 기능면에서 불량을 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명자들에 따르면, 이러한 관점에서도 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성의 중요성에 착안하여, 이를 개선하기에 이른 것이다.
조화 니켈층(12) 표면의 명도는 L*값으로 30~50이며, 바람직하게는 30~48이며, 보다 바람직하게는 30~45이며, 더 바람직하게는 35~45이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 조화 니켈층(12) 표면의 명도는 36~48인 것이 바람직하다. 명도(L*)의 값이 너무 작으면, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어지고, 명도(L*)의 값이 너무 크면, 다른 부재에 대한 밀착성이 떨어진다. 한편, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*)는 JIS　Z8722에 준거하여 SCE 방식(정반사광 제거 방식)으로, 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 조화 니켈층(12) 표면의 85°광택도는 1.5~50이며, 바람직하게는 1.5~35이며, 더 바람직하게는 2~30이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 조화 니켈층(12) 표면의 85°광택도는 15~50인 것이 바람직하다. 85°광택도가 너무 작은 경우에는, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어진다. 또한, 광택도가 너무 큰 경우에는, 다른 부재에 대한 밀착성이 떨어진다. 한편, 조화 니켈층(12) 표면의 85°광택도는 JIS　Z8741에 준거하여, 광택계를 이용하여 85°경면 광택을 측정함으로써 구할 수 있다. 한편, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)의 최표면에 형성되는 조화 니켈층(12)의 60°광택도는 통상 10 이하이다.
한편, 조화 니켈층(12) 표면의 색도 a*, b*는 특별히 한정되지 않지만, 금속 기재(11)에 대한, 조화 니켈층(12)의 밀착성 및 다른 부재에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 색도 a*는, 바람직하게는 0.1~3.0, 보다 바람직하게는 0.3~1.5이며, 색도 b*는, 바람직하게는 1.0~8.0, 보다 바람직하게는 2.0~7.0이다.
또한, 조화 니켈층(12)은, 그 표면의 명도(L*) 및 85°광택도가 상기 범위에 있으면 되지만, 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1~3μm인 것이 바람직하고, 조화 니켈층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 더 향상시키는 관점에서는, 산술 평균 거칠기(Ra)는, 보다 바람직하게는 0.18μm 이상이며, 더 바람직하게는 0.3μm 이상이며, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 더 향상시키는 관점에서는, 산술 평균 거칠기(Ra)는 보다 바람직하게는 1.8μm 이하이며, 더 바람직하게는 1.6μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.3μm 이하이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.18~0.5μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18~0.49μm이다. 또한, 조화 니켈층(12)은 10점 평균 거칠기(Rzjis)가 2.0~20.0μm인 것이 바람직하고, 조화 니켈층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 보다 바람직하게는 3μm 이상이고, 더 바람직하게는 4μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 5μm이상이며, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 더욱 향상시키는 관점에서는, 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 보다 바람직하게는 16μm 이하이며, 더 바람직하게는 14μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 12μm 이하이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 3.0~7.0μm인 것이 바람직하다. 한편, 조화 니켈층(12)의 최대 높이 거칠기(Rz)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.5~25.0μm, 보다 바람직하게는 2.5~20.0μm, 더 바람직하게는 3.5~18.0μm이다. 한편, 표면 조도(Ra, Rzjis, Rz)는 레이저 현미경으로 측정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)에서 조화 니켈층(12)의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.34~45.0g/m2이며, 조화 니켈층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 더욱 향상시키는 관점에서는, 조화 니켈층(12)의 부착량은 보다 바람직하게는 2.67g/m2 이상이며, 더 바람직하게는 5g/m2 이상이며, 조화 니켈층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 조화 니켈층(12)의 부착량은, 보다 바람직하게는 38.0g/m2 이하이며, 더 바람직하게는 32.0g/m2 이하이며, 더욱 바람직하게는 31g/m2 이하이다. 조화 니켈층(12)의 부착량은, 조화 니켈 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용하여 총 니켈량을 측정함으로써 구할 수 있다. 한편, 후술하는 니켈로 이루어지는 하지 금속 도금층(13)이 형성되어 있는 경우에는, 조화 니켈 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용하여 총 니켈량을 측정한 후, 이 총 니켈량으로부터 하지 금속 도금층(13)에 상당하는 니켈량을 차감함으로써 구할 수 있다. 하지 금속 도금층(13)에 상당하는 니켈량은, 예를 들면, 조화 니켈 도금판(1)을 절단하고, 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 하지 금속 도금층(13)의 두께를 계측하여 하지 금속 도금층(13)의 두께로부터 환산되는 니켈량을 구하는 방법이나, 금속 기재(11) 위에 하지 금속 도금층(13)을 형성한 시점에서의 금속 기재(11) 위의 니켈량을 형광 X선 장치를 이용하여 측정하는 방법이나, 금속 기재(11)에 대하여 도금에 의해 하지 금속 도금층(13)을 형성할 때의 쿨롱량으로부터 산출되는 전해 석출량으로부터 구하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 설명하는 방법에 따라 조화 니켈층(12)을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 조화 니켈층(12)의 형성 방법의 일례를 도 2 내지 도 4에 기초하여 설명한다. 우선, 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속 기재(11)와 조화 니켈층(12) 밀착성을 더욱 향상시키는 관점, 용도에 따른 내식성을 부여하는 관점에서, 금속 기재(11) 위에 필요에 따라 하지 금속 도금층(13)을 형성한다. 한편, 이 하지 금속 도금층(13)을 형성하지 않고, 금속 기재(11) 위에 직접 조화 니켈층(12)을 형성하도록 해도 무방하나, 이어서, 조화 니켈 도금을 실시함으로써 도 3에 나타낸 바와 같이 금속 기재(11) 위에 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시킨다. 계속해서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 피복 니켈 도금을 더 실시함에 따라, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복함으로써, 금속 기재(11) 위에, 필요에 따라 형성되는 하지 금속 도금층(13)을 개재하여 조화 니켈층(12)을 형성한다.
니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 황산 니켈 6수화물을 10~100g/L의 농도로 함유하고, 황산 암모늄을 1~100 g/L의 농도로 함유하는 도금욕을 이용한 전해 도금에 따른 방법이 바람직하다. 이용하는 도금욕 중의 황산 니켈 6수화물의 농도는, 바람직하게는 10~70g/L, 보다 바람직하게는 10~50g/L, 더욱 바람직하게는 15~25g/L이다. 한편, 니켈 이온 공급원으로서 염화 니켈 6수화물을 적용하거나, 또는 염화 니켈 6수화물과 황산 니켈 6수화물을 병용해도 된다. 염화 니켈 6수화물을 이용하는 경우에는, 염화 니켈 6수화물의 농도로서 바람직하게는 1~40g/L로 하는 것이 바람직하다. 단, 니켈 이온 농도 및 염소 이온 농도가 높아지면, 소정의 명도 및 광택도가 되는 적절한 조화 형상을 얻기 어려우므로, 황산 니켈 6수화물이나 염화 암모늄과의 병용시에는 주의가 필요하다. 또한, 도금액 중의 암모니아의 공급원으로서 황산 암모늄을 이용하는 경우에는, 이용하는 도금욕 중의 황산 암모늄의 농도는, 바람직하게는 10~50g/L, 보다 바람직하게는 10~45g/L, 더욱 바람직하게는 15~40g/L이다. 한편, 니켈 도금욕에 대한 암모니아의 첨가는, 암모니아수를 첨가해도 되고, 황산 암모늄, 염화 암모늄 등의 염으로 첨가해도 되며, 도금욕 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 0.3~30g/L, 보다 바람직하게는 1~20g/L, 더욱 바람직하게는 3~15g/L, 특히 바람직하게는 3~12g/L 이하이다.
또한, 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금을 행할 때의 니켈 도금욕의 pH는, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 보다 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 4.0~8.0이다. pH가 너무 높으면 욕 중의 니켈 이온이 수화물을 형성하여 도금 불량의 원인이 되기 쉬우므로, 상한은 보다 바람직하게는 7.5 이하, 더 바람직하게는 7.0 이하이다. pH가 낮으면 욕 저항이 낮아져, 니켈 입자가 2차 입자를 형성한 상태로 석출되기 어려워, 통상의 석출 형태(평평한 도금)가 되기 쉽고, 그 때문에 조화 니켈층을 형성하기 어려워지므로, 보다 바람직하게는 4.5 이상, 더 바람직하게는 4.8 이상, 특히 바람직하게는 5.0 이상이다.
니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출하기 위한 조화 니켈 도금을 행할 때의 전류 밀도는, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 더 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 5~40A/dm2이다. 전류 밀도가 높으면 석출 효율이 저하되기 쉬울 뿐만 아니라, 도금 처리 범위에서 도금 불균일·표면 조도 제어 불균일이 일어나기 쉽기 때문에, 특히 100cm2 이상의 넓은 면적을 확보하기 위해서는 30A/dm2 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 25A/dm2 이하이며, 특히 바람직하게는 20A/dm2 이하이다. 전류 밀도가 낮으면 니켈 입자가 2차 입자를 형성한 상태로 석출되기 어려워 통상의 석출 형태가 되기 쉽고, 그 때문에 조화 니켈층을 형성하기 어려워지므로, 전류 밀도는 10A/dm2 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에서는, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 보다 바람직하게 제어하는 관점에서, 전류 밀도는 니켈 도금욕 중의 니켈 이온 농도(후술하는 실시예에서는 도금욕 중의 황산 니켈 6수화물(g/L)로 제어), 니켈 도금욕의 온도, 니켈 도금욕의 pH, 니켈 도금욕 중의 암모니아 농도, 니켈 도금욕 중의 할로겐 원자 농도 등에 따라 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 조화 니켈 도금을 행할 때의 니켈 도금욕의 욕온은 특별히 한정되지 않지만, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 보다 바람직하게 제어할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 25~60℃, 보다 바람직하게는 25~50℃, 더 바람직하게는 30~50℃이다.
본 실시 형태에서는, 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시키기 위한 조화 니켈 도금을 행할 때에는, 니켈 도금욕을 교반하면서 도금을 행하는 것이 바람직하다. 니켈 도금욕을 교반함으로써, 니켈 입상물(121)을 응집시키면서 금속 기재(11) 상에 균일하게 석출시키기 쉬워지고, 이에 따라 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 보다 바람직하게 제어할 수 있다. 교반을 행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 버블링, 펌프 순환 등의 방법을 들 수 있다. 버블링의 조건으로서는, 가스의 종류는 특별히 한정되지 않지만 범용성의 면에서 가스로서 공기를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 가스를 공급하는 타이밍으로서는, 안정적으로 교반하기 위해 연속 환기가 바람직하다. 환기량으로서는, 교반이 너무 강한 경우 목적하는 조화 형상을 얻기 어렵기 때문에, 예를 들면, 용적 2L의 도금액에 대해서 1L/min 이하가 바람직하다. 펌프 순환의 조건으로서는 안정적으로 교반하기 위해 연속 순환이 바람직하다.
조화 니켈 도금에 의해 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시킬 때의 석출량은 특별히 한정되지 않지만, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 제어하는 관점에서, 바람직하게는 0.89~4.45g/m2이며, 조화 니켈층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시킬 때의 석출량은, 보다 바람직하게는 1.34g/m2 이상이며, 더 바람직하게는 1.60g/m2 이상이며, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 더욱 향상시키는 관점에서는, 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시킬 때의 석출량은, 보다 바람직하게는 4.01g/m2 이하이며, 더 바람직하게는 3.56g/m2 이하이며, 특히 바람직하게는 3.12g/m2 이하이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시킬 때의 석출량은 1.34~2.23g/m2인 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 조화 니켈 도금에 의해 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시킨 후, 피복 니켈 도금을 실시함으로써, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복한다. 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복하기 위한 피복 니켈 도금은, 전해 도금 또는 무전해 도금의 어느 도금법으로 행하여도 무방하나, 전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
피복 니켈 도금을 전해 도금법에 의해 행하는 경우에는, 예를 들면, 니켈 도금욕으로서 황산 니켈 6수화물 200~350g/L, 염화 니켈 6수화물 20~60g/L, 붕산 10~50g/L의 욕조성인 와트욕을 이용하여 pH 3.0~5.0, 욕온 40~70℃, 전류 밀도 5~30A/dm2(바람직하게는 10~20A/dm2)의 조건으로 니켈 도금을 실시하고, 그 후 수세하는 방법을 이용할 수 있다.
피복 니켈 도금에 의해, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복할 때의 석출량(피복량)은 특별히 한정되지 않지만, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 제어하는 관점에서, 바람직하게는 4.45~26.70g/m2이며, 조화 니켈층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 더 향상시키는 관점에서는, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복할 때의 석출량(피복량)은, 보다 바람직하게는 6.23g/m2이상이며, 조화 니켈층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 더 향상시키는 관점에서는, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복할 때의 석출량(피복량)은, 보다 바람직하게는 19.58g/m2 이하이며, 더 바람직하게는 16.02g/m2 이하이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복할 때의 석출량은 4.45~8.90g/m2인 것이 바람직하다. 또한, 조화 니켈 도금에 의한 석출량과 피복 니켈 도금에 의한 석출량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 「조화 니켈 도금에 의한 석출량: 피복 니켈 도금에 의한 석출량」의 중량 비율로, 바람직하게는 1:2~1:14, 보다 바람직하게는 2:4.5~2:15, 더 바람직하게는 2:5~2:15이다. 한편, 하지 금속 도금층(13)으로서 하지 니켈층을 형성한 경우에는, 피복 니켈 도금을 행했을 때, 니켈 입상물(121)에 대한 니켈 피막(122)에 의한 피복뿐만 아니라, 그 일부는 하지 니켈층의 성장(니켈 입상물이 없고 하지가 노출되어 있는 부분의 후막화)에도 기여하게 된다. 그 때문에, 이 경우에는, 상기 석출량은 피복 니켈 도금에 따른 니켈 피막(122)에 의한 피복량과 피복 니켈 도금에 따른 하지 니켈층의 형성량의 합계가 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 금속 기재(11)와 조화 니켈층(12)의 밀착성을 더 향상시키는 관점에서, 금속 기재(11)와 조화 니켈층(12) 사이에 하지 금속 도금층(13)을 형성하는 것이 바람직하고, 하지 금속 도금층(13)으로서는, 니켈 도금층 또는 동 도금층이 바람직하고, 니켈 도금층인 것이 더 바람직하다. 특히, 상술한 조화 니켈 도금으로 형성되는 니켈 입상물(121)은 입자상 석출물이 돌기 형상으로 응집 석출되어 집합체를 이루어 존재하는 상태이며, 다른 부재와의 밀착성의 관점에서 각 집합체끼리의 사이는 틈새를 가지는 것이 바람직하고, 그 때문에 금속 기재(11)의 전체 표면을 완전히 덮지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면, 금속 기재(11)로서 강판을 이용한 경우 등에 있어서, 강판의 녹 발생을 억제하는 효과를 향상시키기 위해, 하지 금속 도금층(13)을 마련하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 내식성 향상의 효과를 목적으로 하여, 용도에 따른 금속 기재(11)의 선정과 그에 따른 하지 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 금속 기재(11)에 강판이나 동을 이용하는 경우는, 하지 금속 도금층(13)으로서 하지 니켈 도금층이나 하지 동 도금층을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 하지 도금 처리에 전해 니켈 도금에 의한 니켈층을 적용한 경우는, 이후의 피복 도금 처리와 잘 맞고, 조화 니켈층(12)의 도금 밀착성을 더 높일 수 있다. 한편, 하지 금속 도금층(13)이 없는 상태에서 피복 니켈 도금 처리만으로도 도금 밀착성의 효과는 얻을 수 있지만, 피복 니켈 도금 처리에서는 니켈 입상물(121) 위에 우선적으로 니켈이 석출되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 이러한 관점에서 내식성 향상을 위해서는 하지 금속 도금층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 금속 기재(11)가 동판인 경우에는, 전처리에 산 처리 등을 실시함으로써 조화 니켈층(12)의 도금 밀착성을 더 높이는 것도 가능하다.
하지 금속 도금층(13)은 금속 기재(11) 위에 조화 니켈층(12)을 형성하기 전, 미리 금속 기재(11)에 도금을 실시함으로써 형성할 수 있다. 하지 금속 도금층(13)을 니켈 도금층으로 하는 경우, 전해 도금 또는 무전해 도금의 어느 도금법으로 형성해도 무방하나, 전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
하지 금속 도금층(13)을 니켈 도금층으로 하는 경우, 하지 니켈 도금층을 형성하는 방법으로서 전해 도금법을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 니켈 도금욕으로서 황산 니켈 6수화물 200~350g/L, 염화 니켈 6수화물 20~60g/L, 붕산 10~50g/L의 욕 조성인 와트욕을 이용하여 pH 3.0~5.0, 욕온 40~70℃, 전류 밀도 5~30A/dm2(바람직하게는 10~20A/dm2)의 조건으로 니켈 도금을 실시하고, 그 후 수세하는 방법을 이용할 수 있다.
하지 금속 도금층(13)을 형성하는 경우, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)에서의 조화 니켈층(12)의 부착량은, 금속 기재(11)와 조화 니켈층(12)의 밀착성을 더 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 26.70g/m2 이하이며, 더 바람직하게는 4.45~22.25g/m2, 더욱 바람직하게는 4.45~17.80g/m2, 특히 바람직하게는 4.45~13.35g/m2이다.
또한, 하지 금속 도금층(13)을 형성하는 경우, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)의 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 부착량의 합계는 특별히 한정되지 않지만, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 및 다른 부재에 대한 밀착성을 더 향상시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 5.0~50.00g/m2이며, 보다 바람직하게는 12.02~50.00g/m2, 더 바람직하게는 12.28~40.94g/m2, 특히 바람직하게는 12.28~32.49g/m2이다. 또한, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 부착량의 합계는 10.24~22.25g/m2인 것이 바람직하다. 또한, 높은 내식성이 필요한 경우 및 특별히 높은 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 및 다른 부재에 대한 밀착성이 필요한 경우에는, 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 부착량의 합계는 32.50~57.85g/m2인 것이 바람직하다. 한편, 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 부착량의 합계는, 조화 니켈 도금판(1)에 대해 형광 X선 장치를 이용하여 총 니켈량을 측정함으로써 구할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 의하면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 조화 니켈 도금에 의해 금속 기재(11) 위에 니켈 입상물(121)을 응집시킨 상태로 석출시키고, 계속해서, 도 4에 나타낸 바와 같이 피복 니켈 도금을 더 실시함으로써, 니켈 입상물(121)을 니켈 피막(122)에 의해 피복하는 방법을 채용하고, 이러한 형성 조건을 제어함으로써, 조화 니켈층(12) 표면의 명도(L*) 및 85°광택도를 상기 범위로 할 수 있는 것이다.
특히, 조화 니켈 도금을 행한 경우나, 조화 니켈 도금을 행한 후 피복 니켈 도금을 더 행한 경우에는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 1차 입자가 집합된 2차 입자(니켈 입상물(121))로 이루어지는 돌기 형상(기둥 모양)의 집합체가 형성되게 된다. 이에 대해 본 발명자들이 검토를 행한 결과 다음의 지견을 얻었다.
즉, 상기의 경우에는, 도금 조건을 조정함으로써 돌기 형상의 집합체의 크기, 형상 및 밀도를 제어할 수 있고, 이에 따라, 금속 기재(11)에 대한 양호한 도금 밀착성과 적절한 다른 부재에 대한 양호한 밀착성의 양립을 가능하게 할 수 있음을 알았다. 또한, 표면의 고저 차이를 나타내는 파라미터로서 Rzjis가 있지만, 단순히 Rzjis 또는 그 외의 조도를 나타내는 Ra, Rz와 같은 파라미터만으로는, 다른 부재와의 밀착성 및 조화 니켈층(12)의 밀착성은 제어할 수 없음을 알았다. 즉, 경향적으로는, 어느 정도의 고저 차이(Rzjis)에 의해 다른 부재와의 밀착성을 확보할 수 있는 한편, 고저 차이(Rzjis)가 너무 크면, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 악화되기 쉬운 경향을 보인다. 그러나, 특히 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성은 단순히 Rzjis에 따라서만 정해지는 것인 아님을 알았다. 또한, 조화 니켈층(12) 중에서 돌기 형상의 집합체의 밀도에 대해서는, 돌기 형상의 집합체의 밀도가 너무 높으면 돌기 형상 사이에 수지 등이 들어가지 못하여, 수지막 등의 다른 부재에 대한 밀착성을 확보할 수 없음을 알았다. 한편, 돌기 형상의 집합체의 밀도가 너무 낮은 경우에는, 하나 하나의 돌기 형상의 집합체가 가늘어 꺾이기 쉬워, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 저하될 우려가 있거나, 돌기 형상의 집합체 그 자체가 너무 적어 앵커 효과를 얻지 못하여, 수지막 등의 다른 부재와의 밀착성을 얻을 수 없음을 알았다. 다른 한편, 이러한 돌기 형상의 집합체의 크기나 형상 및 밀도를 측정하는 것이나, 이들의 바람직한 범위에 대해 특정하는 것은 어려운 상황이었다.
이에 대해 본원 발명자들이 더욱 검토를 행한 결과, 이와 같은 크기, 형상, 밀도를 대체하는 파라미터로서 조화 니켈층(12)의 명도(L*)와 85°광택도의 2개의 파라미터에 착안하여, 기재에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성과 다른 부재에 대한 밀착성이 양호한 경우에는 명도(L*)와 85°광택도가 모두 특정 범위가 되는 것을 알아내었다.
특히, 명도(L*)의 수치는 그 판 표면의 요철에 의해 변동된다고 일반적으로 알려져 있지만, 도 3에 나타낸 바와 같은 2차 입자(니켈 입상물(121))로 이루어지는 돌기 형상의 집합체에서는, 돌기의 크기(Rzjis) 뿐만 아니라, 돌기 선단의 도금 입자의 1차 입자의 입경에 의한 영향도 큰 것을 본 발명자는 알아내었다. 즉, 1차 입자의 입경의 대소에 의해 돌기 형상의 집합체의 선단의 표면 형상이 달라짐에 따라 명도(L*)가 변동하는 것을 알아낸 것이다.
또한, 명도(L*)가 바람직한 범위여도, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어질 수 있다는 문제를 알아내었다. 특히, 이러한 경우에는 돌기 형상 집합체의 표면의 도금 입자가 크고 비교적 매끄럽기 때문에 명도(L*)가 바람직한 범위가 되는 한편, 도금 입자가 크고, 다공성 형태로 이루어져 있기 때문에 금속 기재(11)로부터 도금 입자가 벗겨지지 쉬운 상태라고 추측된다. 이 원인의 하나로서, 도금 입자가 큰 경우 Rzjis가 높아지기 쉬우므로 돌기 형상의 집합체가 꺾이기 쉬워 탈락되기 쉬운 것 등을 추측할 수 있다. 도금 입자의 측정은 매우 수고스러운 일이므로, 이러한 도금 입자가 큰 경우에는 85°광택도라는 도금판에 대해 저각도의 입사광으로 측정한 광택도가 극단적으로 낮아지는 것을 함께 알아낸 것이다.
그리고, 본 발명자들은 이러한 지견에 근거하여, 조화 니켈층(12)의 명도(L*)와 85°광택도가 상기 특정 범위에 있는 조화 니켈 도금판(1)에 도달한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는 조화 니켈층(12)으로서 돌기 형상(기둥 모양)의 집합체를 표면에 가짐으로써, 수지막 등의 다른 부재와의 밀착성을 담보할 수 있다. 그리고, 본 발명자들이 검토한 결과, 이러한 돌기 형상의 집합체를 가지는 도금층은, 도금 전류에 대하여 니켈 이온의 공급이 부족한 상황 하에서 통전을 행하는 조건으로 도금을 행함으로써 형성할 수 있는 것이다. 즉, 도금 전류에 대해서 니켈 이온의 공급을 부족하게 하여, 이상 전해 석출을 일으키게 함으로써 형성할 수 있는 것이다.
다른 한편, 본 발명자들이 더욱 검토를 행한 결과, 이러한 이상 전해 석출에서는, 도금액 중의 니켈 농도, 도금액의 욕온, 도금액의 pH, 도금시의 전류 밀도 등에 의해 이상 전해 석출의 양태가 달라지기 때문에, 단지 이상 전해 석출을 일으키도록 하는 조건으로 도금을 행한 것만으로는, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성과 다른 부재에 대한 밀착성을 모두 동시에 만족하는 조화 니켈 도금판을 얻기 어려웠다. 특히, 이상 전해 석출시키는 방법에 의하면, 요철이 형성되기 쉽기 때문에 다른 부재에 대한 밀착성을 얻기 쉬운 한편, 석출시킨 도금 입자가 탈락되기 쉬워, 취급시에 탈락되는 경우가 있었다. 이에 대해, 본 발명자들은 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성과 다른 부재에 대한 밀착성을 모두 동시에 만족시키는 과제에 대해, 이러한 과제를 해결하기 위해서는, 조화 니켈층(12)을 구성하는 1차 입자의 크기, 돌기 형상 집합체의 크기 및 돌기 형상 집합체의 형상이 중요함을 알아내었다.
여기서, 도 7의 (B)는, 본 실시 형태에 따른 조화 니켈층(12)의 구체적인 양태를 나타내는 도면이며, 도 5의 (D) 및 도 14의 (A)에 나타내는 조화 니켈층(12)의 SEM 사진에 기초하는 모식도이다. 또한, 도 7의 (A)는 조화 니켈 도금에 의해 얻어지는 도금층의 양태를 나타내는 도면이며, 도 14의 (B)에 나타내는 SEM 사진에 기초하는 모식도이다. 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 양태는, 조화 니켈 도금에 의해 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같은 양태의 도금층을 형성하고, 계속해서, 이것에 피복 니켈 도금을 실시함으로써 얻어지는 것이다. 한편, 도 7의 (A), (B)에서는, 하지 니켈 도금층을 형성한 경우를 예시하고 있지만, 하지 니켈 도금층을 형성하는 양태에 특별히 한정되는 것은 아니다(도 8의 (A)~(C), 도 9의 (A)~(D), 도 10의 (A)~(D)에서도 마찬가지이다).
즉, 본 발명자들의 지견에 의하면, 조화 니켈층(12)으로서는, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 양태, 구체적으로는, (1) 돌기 형상의 집합체를 형성하는 1차 입자가 너무 작지 않고 적당한 크기를 가질 것(1차 입자의 평균 입경이, 바람직하게는 0.3~3.0μm, 보다 바람직하게는 0.5~2.0μm일 것), (2) 이러한 1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어지는 집합체의 형상이 돌기 형상 또는 기둥 형상일 것, (3) 그 집합체의 높이가 너무 낮지 않으면서 너무 높지 않을 것(높이가 바람직하게는 1~20μm, 보다 바람직하게는 2~15μm일 것, 생산 효율 및 생산 비용 중시의 관점에서는, 특히 바람직하게는 2.0~10.0μm일 것), (4) 그 집합체의 존재 밀도가 너무 듬성하지 않을 것(어느 정도의 거리(너무 밀접하지 않고, 너무 떨어져 있지 않은 거리)를 두고 돌기 형상의 집합체가 형성되어 있을 것)의 (1)~(4)의 조건을 만족함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아낸 것이다. 1차 입자가 너무 작으면 1차 입자간의 밀착(결합)이 부족해져, 도금 밀착이 저하된다. 1차 입자가 너무 크면 돌기 형상 또는 기둥 형상의 양태를 취할 수 없게 되거나, 또는 국부적으로 돌기가 과잉 성장하여 외력 등에 의해 돌기가 꺾이기 쉬운 상태가 되고, 그 결과, 도금 밀착이 불량한 상태가 된다.
여기서, 너무 작지 않고 적당한 크기를 갖는다는 것은, 보다 구체적으로는, 도 5의 (C), (D)에 나타내는 조화 니켈층(12)의 단면 SEM 이미지에서도 확인되는 바와 같이, 돌기 형상 또는 기둥 형상의 2차 입자를 구성하는 1차 입자 가운데, 전체의 7할 이상이 입경 0.3~3.0μm의 1차 입자로 구성되어 있는 상태, 보다 바람직하게는 입경 0.5~2.0μm의 1차 입자로 구성되어 있는 상태를 말한다. 한편, 상기 전체의 7할이란, 1차 입자 전부의 단면적의 7할 이상이 상기 입경 범위의 입자에 의한 면적인 것을 의미한다. 또한, 단면 SEM 화상으로부터 하나 하나의 입경을 도출하는 것은 곤란하지만, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 입경이 너무 작은 경우에는 그 입경이 분명히 0.3μm 미만인 입자가 7할 이상이 되기 때문에, 명확한 식별이 가능하다.
또한, 이와 같은 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 양태에 의하면, 명도(L*) 및 85°광택도가 본 발명의 소정의 범위 내가 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성과 다른 부재에 대한 밀착성을 모두 동시에 만족하게 되는 것을 알아내었다.
한편, 피복 니켈 도금을 행하지 않은 도 7의 (A)에 나타내는 양태에서는 1차 입자가 매우 미세하거나 또는 돌기 형상의 집합체의 높이가 낮기 때문에 명도(L*)가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 또는 다른 부재에 대한 밀착성이 떨어지게 된다. 한편, 도 7의 (A)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 11~16, 34에 대응하는 양태이다.
또한, 도 8의 (A)에 나타내는 양태, 그것에 피복 니켈 도금을 실시함에 따라 얻어지는 도 8의 (B)에 나타내는 양태, 및 조화 니켈층을 형성하지 않은 도 8의 (C)에 나타내는 양태에서는, 돌기 형상의 집합체의 높이가 낮거나, 돌기 형상의 집합체 자체가 형성되어 있지 않으며, 명도(L*)가 본 발명의 소정의 범위 밖이고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 또는 다른 부재에 대한 밀착성이 떨어진다. 한편, 도 8의 (A)에 나타내는 양태는, 후술하는 비교예 17~20에 대응하는 양태이며, 도 8의 (B) 및 (C)에 나타내는 양태는, 후술하는 비교예 1~4, 33, 37~39에 대응하는 양태이다.
또한, 도 9의 (A)에 나타내는 양태 및 그것에 피복 니켈 도금을 실시함에 따라 얻어지는 도 9의 (B)에 나타내는 양태에서는, 하지 니켈 도금층 표면의 요철의 영향 또는 조화 니켈층의 2차 입자 조대화의 영향이 크고, 도 9의 (A)에 나타내는 양태에서는 85°광택도가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어지며, 도 9의 (B)에 나타내는 양태에서는, 명도(L*)가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 다른 부재에 대한 밀착성이 떨어진다. 한편, 도 9의 (A)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 24에 대응하는 양태이며, 도 9의 (B)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 10에 대응하는 양태이다.
또한, 도 9의 (C)에 나타내는 양태 및 그것에 피복 니켈 도금을 실시함에 따라 얻어지는 도 9의 (D)에 나타내는 양태에서는, 공극을 가지는 집합체 또는 다공성 형태의 집합체를 형성하고 있으며, 85°광택도가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어진다. 한편, 도 9의 (C)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 30, 31에 대응하는 양태이며, 도 9의 (D)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 8, 9에 대응하는 양태이다.
또한, 도 10의 (A)에 나타내는 양태 및 그것에 피복 니켈 도금을 실시함에 따라 얻어지는 도 10의 (B)에 나타내는 양태에서는, 돌기 형상의 집합체의 높이가 너무 높고, 또한 돌기 형상의 집합체의 형성 밀도도 낮으며, 명도(L*)가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어진다. 한편, 도 10의 (A)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 21~23, 25~29, 35, 36에 대응하는 양태이며, 도 10의 (B)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 5에 대응하는 양태이다.
또한, 도 10의 (C)에 나타내는 양태 및 그것에 피복 니켈 도금을 실시함에 따라 얻어지는 도 10의 (D)에 나타내는 양태에서는, 돌기 형상의 집합체의 높이가 너무 높고, 명도(L*) 및 85°광택도가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 떨어진다. 한편, 도 10의 (C)에 나타내는 양태는, 후술하는 비교예 32에 대응하는 양태이며, 도 10의 (D)에 나타내는 양태는 후술하는 비교예 6, 7에 대응하는 양태이다.
그리고, 본 발명자들에 의하면, 이들 도 7의 (A), 도 8의 (A)~(C), 도 9의 (A)~(D), 도 10의 (A)~(D)에 나타내는 양태에서는, 명도(L*) 및 85°광택도 중 하나가 본 발명의 소정의 범위 밖이 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 및 다른 부재에 대한 밀착성 중 어느 하나가 떨어지는 것과, 이에 대해, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 양태에 의하면, 명도(L*) 및 85°광택도가 본 발명의 소정의 범위 내가 되고, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성과 다른 부재에 대한 밀착성을 모두 동시에 만족할 수 있음을 알아낸 것이다.
한편, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 조화 니켈층(12)을 형성하는 방법으로서는 상술한 방법을 들 수 있지만, 이 때에는, 예를 들면 이하에 설명하는 석출 공정 및 성장 공정을 거침으로써 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 조화 니켈층(12)이 형성된다고 추측된다. 즉, 우선, 상술한 바와 같이, 조화 니켈 도금으로서 희박 니켈 수용액 중에 석출을 여기하는 적절한 전류를 흘림(전압을 인가함)으로써, 다수의 핵으로부터 일제히 금속 니켈을 석출시킬 수 있고, 석출한 입자의 면 방향으로의 성장을 어느 정도 억제할 수 있다. 또한 이때, 1차 입자의 핵은 석출한 입자에 의해 형성되는 볼록부에 우선적으로 석출되기 쉬우므로, 그 결과, 도금 입상물의 1차 입자가 높이 방향으로 적층되고, 1차 입자가 집합된 2차 입자의 형상을 돌기 형상으로 만들 수 있다. 그러나, 이러한 집합체를 형성하여도, 도 7의 (A)와 같이 1차 입자가 너무 작은 경우에는 1차 입자끼리의 접촉면이 너무 작기 때문에, 1차 입자가 벗겨지기 쉽다. 따라서, 상술한 바와 같이, 조화 니켈 도금 후에 피복 니켈 도금을 행한다. 여기서, 「피복」이라고 표기하고 있지만, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 이러한 피복 니켈 도금에 의하면, 조화 니켈 도금으로 형성된 1차 입자 위를 덮는 것과 같은 석출뿐만 아니라, 실제로는 1차 입자가 성장하는 입성장도 일어나는 것이 확인되었다. 특히, 피복 니켈 도금에 의한 이러한 1차 입자의 성장은 돌기 형상의 집합체의 꼭대기면 뿐만 아니라, 집합체 측면의 입자나 내부의 입자에서 발현되는 것으로 추측된다. 그 결과, 1차 입자가 적당한 크기를 가지게 되고, 이에 따라 1차 입자끼리의 밀착성이 향상되고, 돌기 형상의 집합체의 굵기도 증가하여 꺾이기 어려워지는 것으로 추측된다. 그 때문에, 도 7의 (B)에 나타내는 양태인 조화 니켈층(12)은 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 양호해진다. 또한, 이에 더하여, 적당한 높이의 돌기 형상의 집합체를 가지고 있기 때문에, 다른 부재와의 밀착성도 우수해진다.
한편, 본 실시 형태에서는, 도 7의 (B)에 나타내는 바와 같은 조화 니켈층의 형성 방법으로서 조화 니켈 도금 후에 피복 니켈 도금을 실시하는 방법을 예로 들었지만, 조화 니켈 도금 후 상술한 (1)~(4)의 조건을 만족하면, 저절로 명도(L*) 및 85°광택도는 본 발명의 소정의 범위 내가 되어, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성 및 다른 부재와의 밀착성이 우수한 조화 니켈 도금판을 얻을 수 있기 때문에, 피복 니켈 도금 공정을 생략할 수 있다.
한편, 도 8의 (A)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 11의 (A)에, 도 8의 (B)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 11의 (B)에, 도 8의 (C)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 11의 (C)에, 도 9의 (A)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 12의 (A)에, 도 9의 (B)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 12의 (B)에, 도 9의 (D)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 12의 (C)에, 도 10의 (A)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 13의 (A)에, 도 10의 (C)에 나타내는 양태에 따른 조화 니켈층의 단면 SEM 사진을 도 13의 (B)에 각각 나타낸다.
이상과 같은 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)에 의하면, 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈층(12)의 밀착성이 양호하고, 다른 부재에 대한 밀착성이 우수하므로, 다른 부재와 접합하여 이용되는 용도, 예를 들면, 수지, 활물질 등의 여러가지 부재와의 밀착성이 요구되는 각종 용기, 전자 기기 부재(기판 등), 전지 부재(외장재, 집전체, 탭 리드)로서 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 조화 니켈 도금판(1)은, 조화 니켈층(12)의 밀착성, 즉 기재(11)에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 도금판끼리 중첩되거나 접촉하여도 표면의 조화 니켈층(12)이 박리 또는 탈락되기 어렵기 때문에, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 양면의 최표면에 조화 니켈층(12)을 가지는 조화 니켈 도금판(1)으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 다른 부재와의 밀착성이 요구되는 것이 도금판의 한쪽 면뿐인 경우, 도 1b에 나타내는 조화 니켈 도금판(1)과 같이, 한쪽 면에만 조화 니켈층(12)이 형성되어 있을 수 있다. 조화 니켈층(12)을 형성하지 않는 면은 기재(11)가 최표면에 위치하게 되지만, 예를 들면, 기재(11)가 강판인 경우에는 미처리 강판인 상태여도 되고, 또는 니켈 도금이나 아연 도금, 화성 처리 등, 요구되는 특성에 따른 표면 처리를 실시해도 무방하다. 특히, 알칼리 용액에 대한 내성이 요구되는 경우에는, 조화 니켈층(12)을 형성하지 않는 면에는 통상의 니켈 도금층(예를 들면, 상술한 하지 니켈 도금층을 형성하기 위한 조건에 의해 형성되는 니켈 도금층)을 형성한 조화 니켈 도금 강판으로 함으로써, 기재(11)의 양면에 대하여 니켈층에 의해 피복되게 되므로, 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1b에 나타낸 바와 같은 조화 니켈 도금판(1)을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 조화 니켈 도금을 실시하는 공정에서 조화 니켈층(12)을 형성하지 않는 쪽의 표면에는 통전시키지 않고 도금 처리를 실시하는 방법이나, 마스킹을 행하는 방법에 따라, 한쪽 면에만 조화 니켈층(12)을 가지는 조화 니켈 도금 강판을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
＜표면 조도＞
조화 니켈 도금판의 조화 니켈층이 형성된 면에 대하여, JIS　B0601:2013에 준거하여, 레이저 현미경(Olympus사제, 제품번호: OLS3500)을 이용하여 97μm×129μm(세로×가로)(측정 시야폭 129μm, 측정 면적 약 12,500μm2(12,500±100))의 시야를 스캔한 후, 해석 소프트웨어(소프트웨어명: LEXT-OLS)를 이용하여 해석 모드를 조도 해석의 조건으로 해석함으로써, 산술 평균 거칠기(Ra), 10점 평균 거칠기(Rzjis)를 측정하였다. 한편, 레이저 현미경에 의해 측정할 때의 컷 오프값은, 측정 시야폭(129μm)의 1/3 길이인 43μm 정도(표시상으로는 43.2)의 파장으로 하였다.
＜니켈량＞
본 실시예에서는 하지 니켈층, 니켈 입상물 및 니켈 피막을 형성한 각각의 공정 후에 형광 X선 장치에 의해 측정함으로써, 하지 니켈층, 조화 니켈층(니켈 입상물 및 니켈 피막)에서의 니켈량을 각각 구하였다. 구체적으로는, 하지 니켈층을 형성한 시점에서 한 번 형광 X선 장치를 이용하여 하지 니켈층의 니켈량을 구하였다. 그 후, 니켈 입상물을 형성한 후 다시 형광 X선 장치로 총 니켈량을 구하여 얻어진 총 니켈량과 하지 니켈층의 니켈량의 차분을 니켈 입상물의 니켈량으로 하였다. 또한, 니켈 피막을 형성한 후에 다시 형광 X선 장치로 총 니켈량을 구하고, 니켈 피막 형성 전의 총 니켈량과 형성 후의 총 니켈량의 차분을 구함으로써 마찬가지로 니켈 피막의 니켈량을 얻었다. 그리고, 니켈 입상물 및 니켈 피막의 니켈량의 합계를 조화 니켈층의 부착량으로서 구하였다.
여기서, 기재로서 스텐레스 강판 및 니켈판 등의 니켈을 포함하는 금속을 이용하는 경우에는, 상기의 형광 X선 장치에 의한 각 층의 니켈량의 측정을 할 수 없다. 그 때문에, 미리 강판 등의 니켈을 포함하지 않는 기재를 이용하여 소정의 하지 니켈층의 니켈량이 얻어진 도금 조건에서, 기재를 스텐레스 강판 및 니켈판 등의 니켈을 포함하는 금속판으로 하여 전해함으로써, 동일한 부착량을 얻을 수 있다.
한편, 본 실시예 및 비교예에서는 상기의 방법으로 니켈량의 측정을 행하였지만, 니켈량의 측정은 이러한 방법에 한정되지 않으며, 이하의 방법을 이용해도 무방하다. 본 실시예에서는, 일부 이하의 방법도 채용하였다. 즉, 우선 하지 니켈층, 니켈 입상물 및 니켈 피막을 형성한 조화 니켈 도금판에 대하여, 형광 X선 장치에 의해 측정을 행함으로써 조화 니켈 도금판 위에 형성된 층의 총 니켈량을 구한다. 계속해서, 조화 니켈 도금판을 절단하고, 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 하지 니켈층의 두께를 계측하고, 하지 니켈층의 두께로부터 환산되는 니켈량을 구하여 이것을 하지 니켈층의 니켈량으로 한다. 그리고, 총 니켈량으로부터 하지 니켈층의 니켈량을 차감함으로써, 니켈 입상물 및 니켈 피막의 니켈량의 합계를 구하고, 이것을 조화 니켈층의 부착량으로 할 수 있다. 특히, 피복 니켈 도금을 행한 때에는, 니켈 입상물(121)을 피복하는 니켈 피막(122)으로서 조화 니켈층(12)을 형성하는 것 외에, 그 일부에 대해서는 하지 니켈층을 형성하게 되므로, 이러한 방법에 의하면, 피복 니켈 도금에 의한 하지 니켈층의 성장(후막화)을 가미한 하지 니켈층의 니켈량을 구할 수 있다.
여기서, 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때의 금속 기재와 하지 니켈층의 경계 및 하지 니켈층과 조화 니켈층의 경계에 대해서는, 도 15와 같이 하여 판정하였다. 즉, 도 15에 나타낸 바와 같이, 금속 기재와 하지 니켈층의 경계는 도 15에 나타낸 바와 같이 명확하게 관찰할 수 있기 때문에, 도 15에 나타내는 위치(아래의 파선 위치)로 하고, 한편, 하지 니켈층과 조화 니켈층의 경계에 대해서는, 도 15에 나타낸 바와 같이, 2차 입자에 의한 돌기의 밑부분 중 가장 높이가 낮은 위치(위의 파선 위치)로 하였다. 한편, 도 15는, 실시예, 비교예에서의 금속 기재와 하지 니켈층의 경계 및 하지 니켈층과 조화 니켈층의 경계의 결정 방법을 설명하기 위한 도면이며, 도 15의 (A) 및 (B)는 동일한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나열한 것이며, 도 15에서는 (B) 안에 각 경계 위치를 파선으로 나타내었다.
＜명도(L*)＞
조화 니켈층 표면의 명도(L*)를 분광 측색계(제품명 「CM-5」, 코니카 미놀타사)를 사용하고, JIS　Z8722에서의 기하 조건 C에 준거하여 SCE 방식(정반사광 제거 방식)으로 측정하였다.
＜85°광택도＞
조화 니켈층 표면의 85°광택도를 광택계(제품명 「VG　7000」, 니혼덴쇼쿠고교사)를 사용하고, JIS　Z8741에 준거하여 측정하였다. 한편, 동일한 측정기를 이용하여 60°광택도를 측정한 결과, 어느 실시예(실시예 1~32)에서도 1.5 미만이었다.
＜조화 니켈층의 밀착성＞
우선, 기준 샘플로서 점착 테이프(니치반사, 상품명 「셀로테이프(등록상표)」)를 대지(臺紙)에 붙인 것을 준비하고 분광 측색계(제품명 「CM-5」, 코니카 미놀타사)를 사용하여 명도(L*), 색도 a*, b*를 측정하였다. 한편, 측정시에는 CIE1976 L*a*b*색차 모델을 이용하였다.
그리고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 조화 니켈 도금판의 조화 니켈층이 형성된 면에, 점착 테이프(니치반사, 상품명 「셀로테이프(등록상표)」)를, 폭 24mm, 길이 50mm의 범위가 되도록 붙인 후, 붙인 점착 테이프에 의한 박리 시험을 JIS H 8504에 기재된 점착 박리 시험 방법(peel adhesion test)의 요령으로 행하였다. 그리고, 박리 시험 후의 점착 테이프를, 상기 기준 샘플과 동일한 대지에 붙이고 상기와 같이 하여, 분광 측색계를 사용하여 명도(L*), 색도 a*, b*를 측정하였다. 그리고, 미리 측정한 기준 샘플의 명도(L*), 색도 a*, b*의 측정 결과 및 박리 시험 후의 점착 테이프의 명도(L*), 색도 a*, b*의 측정 결과로부터, 이들의 차이 ΔE*ab(ΔE *ab=〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb *)2〕1/2)를 산출하고, 이하의 기준에 근거하여 조화 니켈층의 밀착성의 평가를 행하였다. 한편, ΔE*ab가 작을수록 박리 시험에서 박리되는 양이 적고, 즉, 박리 시험 후의 조화 니켈층의 잔존율이 높고, 기재에 대한 밀착성이 우수하다고 판단할 수 있다.
5점: ΔE*ab=1 미만
4점: ΔE*ab=1 이상, 10 미만
3점: ΔE*ab=10 이상, 30 미만
2점: ΔE*ab=30 이상, 40 미만
1점: ΔE*ab=40 이상
＜폴리프로필렌 수지(PP 수지)의 밀착성(T-필 강도)＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 조화 니켈 도금판을 절단하여, 폭 15mm, 길이 50mm 치수의 시험용 원판을 2개 제작하고, 이를 T-필 시험편으로 하였다. 그리고, 2개의 T-필 시험편에 대하여, 각각 길이 20mm의 위치에서 각도 90°가 되도록 절곡하였다. 이어서, 각 T-필 시험편의 조화 니켈층을 가지는 면을 서로 향하게 하여, 폭 15mm, 길이 15mm, 두께 60μm의 폴리프로필렌 수지 필름(미츠비시케미컬사, 상품명 「모디크」/폴리프로필렌 수지 2층 필름, 평가 대상이 되는 접합면은 폴리프로필렌 수지와 T-필 시험편의 접합면, 상품명 「모디크」는 시험을 안정시키기 위한 접착제층)을 끼워넣고, 온도 190℃, 가압 시간 5초, 히트 실링압 2.0kgf/cm2의 조건으로 히트 실링을 행하고, 2개의 T-필 시험편을 폴리프로필렌 수지 필름을 개재하여 접합하였다. 폴리프로필렌 수지 필름을 끼우는 위치는 T-필 시험체의 길이 방향의 단부이며, 폴리프로필렌 수지 필름 전체가 접합면이 된다. 이와 같이 제작한 T-필 시험체에 대하여, 인장 시험기(ORIENTEC제 만능 재료 시험기 텐실론 RTC-1350A)를 이용한 인장 시험을 행하여 박리 하중(T-필 강도)을 측정하였다. 측정 조건은 실온에서 인장 속도 10mm/min으로 하였다. T-필 강도가 높을수록 수지와의 밀착성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
《실시예 1》
기재로서 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25mm)를 소둔하여 얻어진 강판을 준비하였다.
그리고, 준비한 강판에 대하여, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기의 욕 조성의 하지 니켈 도금욕을 이용하여 하기 조건으로 전해 도금을 행하여, 강판의 양면에 각각 하지 니켈층을 형성하였다.
＜하지 니켈 도금 조건＞
욕 조성: 황산 니켈 6수화물 250g/L, 염화 니켈 6수화물 45g/L, 붕산 30g/L
pH: 4.2
욕온: 60℃
전류 밀도: 10A/dm2
도금 시간: 30초간
계속해서, 하지 니켈층을 형성한 강판에 대하여, 하기의 욕 조성의 조화 니켈 도금욕을 이용하여, 하기 조건으로 전해 도금(조화 니켈 도금)을 행함으로써 강판의 양면의 하지 니켈층 위에 니켈 입상물을 석출하였다.
＜조화 니켈 도금 조건＞
욕 조성: 황산 니켈 6수화물 20g/L, 황산 암모니아 20g/L
pH: 6.2
욕온: 30℃
전류 밀도: 20A/dm2
도금 시간: 11초간
계속해서, 하지 니켈층 위에 니켈 입상물을 석출한 강판에 대하여, 하기의 욕 조성의 피복 니켈 도금욕을 이용하여, 하기 조건으로 전해 도금(피복 니켈 도금)을 행함으로써, 하지 니켈층상에 석출한 니켈 입상물을 니켈 피막에 의해 피복하여 실시예 1의 조화 니켈 도금판을 얻었다.
＜피복 니켈 도금 조건＞
욕 조성: 황산 니켈 6수화물 250g/L, 염화 니켈 6수화물 45g/L, 붕산 30g/L
pH: 4.2
욕온: 60℃
전류 밀도: 10A/dm2
도금 시간: 30초간
그리고, 얻어진 조화 니켈 도금판에 대하여, 하지 니켈층, 니켈 입상물 및 니켈 피막의 니켈량, 조화 니켈층 표면의 명도(L*) 및 85°광택도, 조화 니켈층의 밀착성 및 폴리프로필렌 수지(PP 수지)의 밀착성을 각각 측정 및 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 2~15》
조화 니켈 도금의 도금욕 및 도금 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경하고, 피복 니켈 도금의 처리 시간을, 형성되는 니켈 피막의 석출량이 표 1에 나타내는 양이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~15의 조화 니켈 도금판을 얻고 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 16~31》
조화 니켈 도금의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 변경하고, 피복 니켈 도금의 처리 시간을, 형성되는 니켈 피막의 석출량이 표 2에 나타내는 양이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 16~31의 조화 니켈 도금판을 얻고 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 32》
금속 기재로서 동판(후쿠다긴조쿠하쿠훈고교제 전해 동박(레이저 현미경에 의한 측정값으로서 Ra: 0.1μm, Rzjis: 1.7μm)을 사용함과 함께, 조화 니켈 도금의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 변경하고, 피복 니켈 도금의 처리 시간을, 형성되는 니켈 피막의 석출량이 표 2에 나타내는 양이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 32의 조화 니켈 도금판을 얻고 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 33~36》
조화 니켈 도금의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 변경하고, 피복 니켈 도금의 처리 시간을, 형성되는 니켈 피막의 석출량이 표 2에 나타내는 양이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 33~36의 조화 니켈 도금판을 얻고 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 37~41》
금속 기재로서 SUS304(실시예 37), SUS316(실시예 38), SUS430(실시예 39), SUS444(실시예 40) 및 순니켈판(실시예 41)을 각각 사용함과 함께, 조화 니켈 도금의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 변경하고, 피복 니켈 도금의 처리 시간을, 형성되는 니켈 피막의 석출량이 표 2에 나타내는 양이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 37~41의 조화 니켈 도금판을 얻고 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 실시예 37~41에서는, SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 및 순니켈판을 이용하여 상기 황산 침지의 산 세정 후, 하기의 욕 조성의 스트라이크 니켈 도금욕을 이용하여 하기 조건으로 전해(스트라이크 니켈 도금)한 후, 하지 니켈층을 형성하였다.
＜스트라이크 니켈 도금 조건＞
욕조성: 황산 니켈 6수화물 250g/L, 황산 50g/L
pH: 1.0 이하
욕온: 60℃
전류 밀도: 30A/dm2
도금 시간: 5초간
《비교예 1~10》
조화 니켈 도금 및 피복 니켈 도금의 조건을, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1~10의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 11~22》
조화 니켈 도금의 조건을 표 3에 나타내는 조건으로 변경함과 함께, 피복 니켈 도금을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 11~22의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 23, 24》
금속 기재로서 동판을 사용함과 함께, 조화 니켈 도금의 조건을 표 4에 나타내는 조건으로 변경하고, 피복 니켈 도금을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 23, 24의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 비교예 23에서는, 동판으로서 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교제 전해 동박(레이저 현미경에 의한 측정값으로서 Ra: 0.1μm, Rzjis : 1.7μm)를 사용하고, 비교예 24에서는 동판으로서 비교예 23과 동일한 동박에 대하여 조화 동 도금을 행하여 표면을 조화한 동박을 사용하였다.
《비교예 25~32》
조화 니켈 도금의 조건을 표 4에 나타내는 조건으로 변경함과 함께, 피복 니켈 도금을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 25~32의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
《비교예 33》
조화 니켈 도금 및 피복 니켈 도금을 모두 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 33의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
《비교예 34~36》
조화 니켈 도금의 조건을 표 4에 나타내는 조건으로 변경함과 함께, 피복 니켈 도금을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 34~36의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
《비교예 37~39》
조화 니켈 도금 및 피복 니켈 도금의 조건을 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 37~39의 조화 니켈 도금판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 표 4로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 조화 니켈층 표면의 명도(L*)가 30~50이며, 조화 니켈층 표면의 85°광택도가 1.5~50인 경우에는, 모두 금속 기재에 대한 조화 니켈층의 밀착성이 양호하고, 폴리프로필렌 수지(PP 수지)에 대한 밀착성이 우수하였다(실시예 1~36).
한편, 조화 니켈층을 형성하지 않는 경우나, 조화 니켈층 표면의 명도(L*) 또는 85°광택도가 본 발명의 소정의 범위 밖인 경우에는, 금속 기재에 대한 조화 니켈층의 밀착성 및 폴리프로필렌 수지(PP 수지)에 대한 밀착성 중 어느 하나, 또는 모두가 떨어지는 결과를 나타내었다(비교예 1~39).
한편, 도 5의 (A) 및 (B)는 실시예 28의 조화 니켈 도금판의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이며, 도 5의 (C) 및 (D)는 실시예 28의 조화 니켈 도금판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이다. 또한, 도 6의 (A) 및 (B)는 비교예 5의 조화 니켈 도금판의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이며, 도 6의 (C) 및 (D)는 비교예 5의 조화 니켈 도금판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻은 화상이다.
한편, 도 5의 (A)~(D), 도 6의 (A)~(D) 중, 화상의 왼쪽 아래의 측정 조건 기재 부분의 스케일 바(흰 선)는 모두 1μm의 길이를 나타낸다.
또한, 표 1 내지 표 4에서는, 하지 니켈 도금에서의 처리 조건으로부터 하지 니켈층의 니켈량을 산출하여 「하지 니켈층」으로 기재하고, 피복 니켈 도금에 의한 처리 조건으로부터 니켈 피막(122)의 니켈 도금량을 산출하여 「니켈 피막」으로 기재했지만, 피복 니켈 도금을 했을 때에는 니켈 입상물(121)을 피복하는 니켈 피막(122)으로서 조화 니켈층(12)을 형성하는 것 외에, 그 일부는 하지 니켈층을 형성하게 된다. 즉, 하지 니켈층의 성장에도 기여하게 된다. 실제로, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 형성된 하지 니켈층의 두께를 산출하고, 산출한 두께로부터 하지 니켈층의 니켈량을 산출한 결과, 실시예 5에서는 11.6g/m2이며, 실시예 6에서는 11.6g/m2이며, 실시예 7에서는 12.5g/m2이고, 실시예 8에는 13.4g/m2였다. 이 수치들과 실시예 5~8의 도금 처리 조건으로부터의 계산값과의 차분으로부터 하지 니켈층의 성장을 산출할 수 있다. 마찬가지로 실시예 1~36에서 차분을 산출한 결과, 1.8~4.5g/m2였다(표 1 및 표 2에 나타낸다). 또한, 이들의 평균은 2.8g/m2 였다. 한편, 표 1 및 표 2에서, 오른쪽에서 3번째 란에 주사형 전자 현미경(SEM) 단면상으로부터 측정한 하지 니켈층의 니켈 두께(μm)를, 오른쪽으로부터 2번째 란에 상기 하지 니켈층의 니켈 두께로부터 산출된 하지 니켈층의 니켈량(g/m2)을 각각 나타내었다. 또한, 표 1 및 표 2에서, 가장 오른쪽 란에 하지 니켈 성장량, 즉 하지 니켈층을 형성하기 위한 도금을 행한 후 피복 니켈 도금을 행함에 따른 하지 니켈층의 증가량을 나타내었다.
이와 같이 하여, 본원의 실시 형태에서, 주사형 전자 현미경의 단면 화상으로부터 하지 니켈층 및 조화 도금층의 부착량을 구하는 경우에는, 하지 니켈층으로부터 2.8g/m2(0.32μm분)을 차감하고 조화 도금층에 가함으로써, 각 층의 부착량(두께)을 산출할 수 있다.
《실시예 42》
실시예 1과 동일한 조건으로 하지 니켈층을 강판의 양면에 형성한 후, 하지 니켈층을 형성한 강판의 한쪽 면을 마스킹하고, 마스킹한 면과 반대쪽에 실시예 1과 동일한 욕 조성을 가지는 조화 니켈 도금욕을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 도금을 행함으로써, 하지 니켈층 위에 니켈 입상물을 석출하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 욕 조성을 가지는 피복 니켈 도금욕을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 도금을 행함으로써 피복 니켈 도금을 행하고, 이에 따라, 조화 니켈층이 한쪽 면에만 형성된 조화 니켈 도금판(도 1b에 나타내는 양태의 조화 니켈 도금판)을 얻었다. 그리고, 얻어진 조화 니켈 도금판에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행한 결과, 동일한 형상 및 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.
1, 1a…조화 니켈 도금판
11…금속 기재
12…조화 니켈층
13…하지 니켈층
121…니켈 입상물
122…니켈 피막

Claims (6)

  1. 금속 기재의 적어도 한쪽 면에 최표층으로서 조화 니켈층을 가지는 조화 니켈 도금판으로서,
    상기 조화 니켈층 표면의 명도(L*)가 30~50이고,
    상기 조화 니켈층 표면의 85°광택도가 1.5~50인, 조화 니켈 도금판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재가, Fe, Cu, Al 및 Ni에서 선택되는 하나의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는, Fe, Cu, Al 및 Ni에서 선택되는 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박인, 조화 니켈 도금판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 기재가 강판인, 조화 니켈 도금판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 기재의 두께가 0.01~2.0mm인, 조화 니켈 도금판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    니켈 도금의 부착량이 5.0~50.0g/m2인, 조화 니켈 도금판.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 니켈층의 레이저 현미경 측정에 의한 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1~3.0μm이며, 상기 조화 니켈층의 레이저 현미경 측정에 의한 10점 평균 거칠기(Rzjis)가 2.0~20.0μm인, 조화 니켈 도금판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113930811A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 比亚迪股份有限公司 一种铜基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法
CN113930810B (zh) * 2020-06-29 2024-02-27 比亚迪股份有限公司 一种铁基金属件、金属塑胶复合材料及其制备方法
EP4183905A1 (en) 2020-07-16 2023-05-24 Toyo Kohan Co., Ltd. Electrolytic iron foil
EP4183904A1 (en) 2020-07-16 2023-05-24 Toyo Kohan Co., Ltd. Electrolytic iron foil
EP4332275A1 (en) 2021-04-28 2024-03-06 Toyo Kohan Co., Ltd. Surface treated steel foil for current collector and method for manufacturing same
CN117203377A (zh) 2021-04-28 2023-12-08 东洋钢钣株式会社 表面处理钢箔
EP4332274A1 (en) 2021-04-28 2024-03-06 Toyo Kohan Co., Ltd. Surface-treated steel foil for current collectors
JP2023049645A (ja) 2021-09-29 2023-04-10 株式会社 日立パワーデバイス めっき欠陥推定方法および半導体装置の製造方法
JP7354345B1 (ja) 2022-05-16 2023-10-02 Ｊｘ金属株式会社 非水電解質電池用タブリード
JP7354348B1 (ja) * 2022-05-16 2023-10-02 Ｊｘ金属株式会社 非水電解質電池用タブリード
JP7354347B1 (ja) 2022-05-16 2023-10-02 Ｊｘ金属株式会社 非水電解質電池用タブリード
JP7354346B1 (ja) * 2022-05-16 2023-10-02 Ｊｘ金属株式会社 非水電解質電池用タブリード

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885345B2 (ja) 2012-05-29 2016-03-15 東洋鋼鈑株式会社 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855236B2 (ja) * 1975-07-17 1983-12-08 ソニー株式会社 酸性Ｎｉ電気メッキ浴
WO2003102277A1 (fr) * 2002-06-04 2003-12-11 Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. Feuille de cuivre traitee en surface pour substrat dielectrique faible, stratifie cuivre comportant cette feuille et carte a cablage imprime
JP5448616B2 (ja) * 2009-07-14 2014-03-19 古河電気工業株式会社 抵抗層付銅箔、該銅箔の製造方法および積層基板
JP5898462B2 (ja) * 2011-11-04 2016-04-06 福田金属箔粉工業株式会社 高放射率金属箔
EP2891554B1 (en) * 2012-08-31 2018-01-31 LG Chem, Ltd. Metal structure and method for manufacturing same
TWI510362B (zh) * 2013-04-30 2015-12-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 鍍Ｎｉ鋼板及鍍Ｎｉ鋼板之製造方法
US9707738B1 (en) * 2016-01-14 2017-07-18 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil and methods of use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885345B2 (ja) 2012-05-29 2016-03-15 東洋鋼鈑株式会社 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶

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