CN114127341A - 粗化镀镍材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供在粗化镀镍材料中抑制了粗化镀镍层的不均匀性、沟的产生等形成不均的粗化镀镍材料。粗化镀镍材料,其特征在于,包含:作为轧制材料的基材、和在所述基材的至少单面上形成的粗化镀镍层,上述粗化镀镍层的表面的SRzjis为2μm以上,且将上述粗化镀镍层中的最大高度设为SRz,在SRz×0.25的高度位置处观察的任意的假想平面区域A中的谷部区域B满足以下的(i)。(i)上述谷部区域B的上述基材的轧制方向RD上的长度以直线距离计,不到40μm。

Description

粗化镀镍材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有粗化镀镍层的镀敷材料及其制造方法。
背景技术
近年来,在金属板、金属箔等基材上形成镀层的技术中,没有停步于平滑地形成该镀层,已知在镀敷面形成凹凸、或者使金属以粒状或针状在基材上附着的、形成所谓粗化镀层的技术。
其中,就形成有粗化镀镍层的粗化镀镍材料而言,作为例如食品罐、饮料罐、电池罐等的材料等,为了具有适于各个用途的功能或者为了进一步提高功能而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5885345号公报
专利文献2:日本特开2019-104948号公报
专利文献3:日本特开2019-104949号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面,取决于上述的用途,在这些粗化镀镍材料的粗化镀镍层上,有时可进一步形成树脂等层。
另一方面,本发明人深入研究,结果查明:取决于粗化镀镍材料的制造条件,有时粗化镀镍层内的高度方向上的生长变得不均匀。特别地,查明:虽然在粗化镀镍材料的特定的方向上连续地析出粗化镀镍层,但有时产生难以生长的部分,有时以沟状形成该部分(以下将由上述难以生长的部分形成的沟状的区域、即、将粗化部中的镍粒子的集合体的一个一个的高度进行比较时相对于周围的粗化部成为稍低的区域也称为“沟”)。
由于这样的粗化镀镍层的不均匀性、沟的存在,在专利文献中所示的、特别是在粗化镀镍层上将另外的层被覆的情况下,有可能无法充分地发挥原来的目标功能。
本发明人进一步进行了深入研究,结果发现:在粗化镀镍层的形成中,通过采用特定的方法,可抑制上述的粗化镀镍层的不均匀性、沟的产生。
即,就本发明而言,鉴于以上述的课题作为一例而进行解决的事实,目的在于提供能够抑制粗化镀镍层的不均匀性、沟的产生(以下也称为“形成不均”)的粗化镀镍材料的制造方法及其粗化镀镍材料。
用于解决课题的手段
就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,(1)其特征在于,包含:作为金属的基材、和在上述基材的至少单面上形成的粗化镀镍层,上述粗化镀镍层的表面的SRzjis为2μm以上,且,将上述粗化镀镍层中的最大高度设为SRz、在SRz×0.25的高度位置处观察的任意的假想平面区域A中的谷部区域B满足以下的(i)。
(i)上述谷部区域B的上述基材的轧制方向或通板方向上的长度以直线距离计,不到40μm。
予以说明,在上述(1)中,优选(2)上述谷部区域B的周长CL的最大值不到500μm。
另外,就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,(3)其特征还在于,包含:作为金属的基材、和在上述基材的至少单面上形成的粗化镀镍层,上述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Str为0.1以上。
就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(3)中,优选(4)上述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Sk为1.0μm~4.0μm。
另外,就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(3)中,优选(5)上述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Vvc为0.6μm3/μm2~3.0μm3/μm2
进而,就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(3)中,优选(6)上述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Vmc为0.45μm3/μm2~2.0μm3/μm2
就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(1)~(6)的任一项中,优选(7)上述基材为钢板。
就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(1)~(7)的任一项中,优选(8)上述基材粗化镀镍层的表面的亮度用L值表示,为30~50。
就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(1)~(7)的任一项中,优选(9)上述基材粗化镀镍层的表面的光泽度用85°光泽度计,为1.5~50。
就本实施方式中的粗化镀镍材料而言,在上述(1)~(9)的任一项中,优选(10)在上述基材与上述粗化镀镍层之间具有基底镍层。
另外,就本实施方式中的粗化镀镍材料的制造方法而言,具有:(11)使基材的表面处的SRzjis为0.5μm以上且不到1.7μm的基材表面处理工序、和在上述基材上形成粗化镀镍层的粗化镀镍工序。
另外,就本实施方式中的粗化镀镍材料的制造方法而言,具有:(12)在作为金属的基材上设置表面的Sku为4.0以上的基底镀镍层的工序、和在上述基底镀镍层上形成粗化镀镍层的粗化镀镍工序。
在上述(12)中,本实施方式中的粗化镀镍材料的制造方法进而优选(13)上述基底镀镍层的表面的Vvc为0.45μm3/μm2以下。
予以说明,在上述(11)中,优选(14)上述表面处理工序为冷轧工序或调质轧制工序。
另外,在上述(14)中,优选(15)进行上述冷轧工序中的压下率5%以上的轧制的最终的轧制辊的表面粗糙度为0.01μm以上且0.5μm以下。或者,在上述(14)中,优选(16)进行上述调质轧制工序中的压下率0.1%以上且不到5%的轧制的最终的轧制辊的表面粗糙度为0.01μm以上且0.5μm以下。
进而,在上述(11)~(16)的任一项中,优选(17)上述基材为钢板。
发明的效果
根据本发明的粗化镀镍材料的制造方法,可提供抑制了上述的形成不均的粗化镀镍材料。就本发明的粗化镀镍材料而言,利用其优异的特性,能够例如适合在以液体作为内容物的饮料罐、袋等包装容器、电池构件等中使用。
附图说明
图1(a)为表示本实施方式中的粗化镀镍材料1的剖面的示意图。
图1(b)为表示本实施方式中的粗化镀镍材料1的剖面的示意图。
图2(a)为表示本实施方式中的粗化镀镍层12的假想平面区域A的示意图。
图2(b)为表示本实施方式中的粗化镀镍层12的假想平面区域A的示意图。
图3(a)为表示本实施方式中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图3(b)为表示本实施方式中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图4为表示本实施方式中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图5为表示本实施方式中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图6(a)为表示本实施方式的比较例中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图6(b)为表示本实施方式的比较例中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图6(c)为表示本实施方式的比较例中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图6(d)为表示本实施方式的比较例中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
图7为表示本实施方式的实施例、比较例、参考例中得到的粗化镀镍材料的表面等的图。
具体实施方式
以下参照附图,对作为实施本发明的一例的实施方式进行说明。
图1为示意地表示本实施方式的粗化镀镍材料1的图。如图1(a)中所示,本实施方式的粗化镀镍材料1的特征在于,包含:基材11、和在该基材11上的至少单面形成的粗化镀镍层12。
应予说明,在本实施方式中,示出在基材11的单面形成有粗化镀镍层12的例子,但并不限定于这样的方式,可在基材11的两面形成粗化镀镍层12。
<基材11>
作为本实施方式中的基材11,可应用作为镀敷基材所使用的公知的金属板、金属箔。
作为基材11的材料,例如,可列举出由选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种的纯金属构成的金属板或金属箔、或者、由包含选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种的合金构成的金属板或金属箔等。
具体地,可列举出钢板、铁板、不锈钢板、铜板、铝板、或镍板(这些可以是纯金属、合金中的任一种,可为箔状。)等。
特别地,作为钢板,优选使用低碳铝镇静钢(碳量0.01~0.15重量%)、碳量为0.01重量%以下(优选碳量为0.003重量%以下)的极低碳钢、或者在极低碳钢中添加有Ti、Nb等的非时效性极低碳钢等。
就作为上述的基材11的金属板或金属箔而言,可应用轧制材料、电解箔。特别是从大量生产中的生产率、成本的方面考虑,优选轧制材料,可以是经过了公知的冷轧、退火、调质轧制等工序的材料。
另外,作就为基材11的金属板或金属箔而言,可以是实施了公知的表面处理的产物。作为公知的表面处理,例如,可列举出在不锈钢板、镍板中在粗化镀镍之前即刻实施的冲击镀镍、对钢板实施的镀镍或镀镍合金、镀锌或镀锌合金等各种镀敷、在上述各种镀敷后实施的热处理。作为本实施方式中的基材11,可通过这样的公知的表面处理,形成来自上述各种镀敷或热处理的金属层。
作为基材11的厚度,优选为0.01~2.0mm,更优选为0.025~1.6mm,进一步优选为0.025~0.3mm。
予以说明,所谓本实施方式中的“基材11的厚度”,是指取得基材11的剖面的光学显微镜照片、在该光学显微镜照片中计量任意的10点处的基材11的厚度而得到的值的平均值。简单地,也可应用采用显微镜的厚度测定。
在本实施方式中,在基材11的表面状态为特定的状态的情况下,得到的粗化镀镍材料变得极其适合。以下详细说明。
在本实施方式中,在基材11的表面,使用电镀等手段,能够形成粗化镀镍层。这种情况下,根据本发明人的研究导出:粗化镀镍层通过镀浴中的镍离子在基材11的表面析出而生长,取决于基材11的表面状态、特别是表面形状,该粗化镀镍层的生长程度(生长速度)局部地不同。
在本实施方式中,作为基材11,能够使用金属的轧制板、轧制箔。一般地,这些轧制板、轧制箔(以下也有时将轧制板和轧制箔统称为“轧制材料”)能够用轧制辊将金属板轧制而得到,已知轧制辊的辊表面的形状(凹凸)对于金属板的表面形状贡献大,一般地,据称将辊表面的形状转印。
此时,已知:就在轧制板、轧制箔中所形成的表面形状而言,不仅因轧制辊的辊表面形状(辊粗糙度),而且由于压下率、轧制速度、金属(轧制对象材料)的硬度、轧制油的粘度等而变化。作为连续金属带中的主要的表面形状,可列举出凹陷这样的凹部和沿着通板方向的条纹状的凹凸。特别地,已知:在轧制材料中,并非轧制辊的凹凸原样地成为轧制材料表面的形状,有时在轧制中进行拉伸,由此通过轧制辊的凸部等而在轧制材料形成条纹状的凹部,称为轧制孔、轧制条纹、转印条纹等。
本发明人发现:基材11的表面状态、特别是上述的轧制条纹的形状(凹凸的大小、高低差、宽、角度等)部分在基材11上所形成的粗化镀镍层12中局部的生长速度不同;以及产生粗化镀镍层12的不均匀性、沟。即,在条纹状的部分,粗化镀镍层也析出,各微粒也生长到一定的大小,因此作为整个面的特性(例如与树脂、其他构件的密合力)没有问题。另一方面,认为:在以极微小面积使用的用途例如作为电池的电极使活性物质粘接的情况下,在包含生长速度慢的部分的极其微小的区域中有时不能确保密合性。另外认为:在形成不均成为大的沟状的情况下,有时产生在轧制方向的密合力和与轧制方向成直角的方向的密合力上产生差异等形成不均。
对于这样的课题,通过控制上述的基材11的表面状态,实现抑制粗化镀镍层12的不均匀性、沟的产生,完成本发明。
予以说明,在本实施方式中,如下所述基于非接触及三维表面性状测定中的参数来定义基材11的表面状态。
具体地,在本说明书中,SRa、SRz、SRzjis如下所述测定和计算。
首先,基于JIS B 0601(2013),测定二维的Ra,Rz、Rzjis。
在本实施方式中,在轧制方向或与通板方向成直角的方向上测定。另外,作为测定范围,优选100μm以上,优选在100μm~150μm的范围进行。
另外,作为Ra、Rz、Rzjis的测定,在轧制方向或通板方向RD上一边将测定开始点移动一边反复进行多次测定,优选测定100次以上,更优选测定300次以上。予以说明,在后述的本申请的实施例中进行了768次的测定。
由得到的测定结果,能够如下所述得到各参数。
SRa=(Ra-1+Ra-2+···+Ra-n)/n
SRz=(Rz-1+Rz-2+···+Rz-n)/n
SRzjis=(Rzjis-1+Rzjis-2+···+Rzjis-n)/n
应予说明,n为测定次数。
在本实施方式中,基材11的表面的三维算术平均高度SRa优选为SRa=0.02μm~0.17μm。进而,从上述的形成不均抑制等观点考虑,优选为0.03μm~0.15μm,从成本的观点考虑,优选为0.08μm~0.15μm。
在基材11的表面的SRa不到0.02μm的情况下,不仅在将基材11的表面调整为该值的工序中过度花费成本,而且有可能在基材11上没有形成粗化镀镍层,或者有可能在基材11上所形成的粗化镀镍层12的表面过度变得平滑,不能最大限度地发挥原本所需的粗化镀镍的特性、功能,因此不优选。
另一方面,在基材11的表面的SRa超过0.17μm的情况下,有可能粗化镀镍层12的生长变得不均匀,或者在得到的粗化镀镍层12产生沟,因此不优选。
就本实施方式中的基材11的表面而言,进而在三维十点平均粗糙度SRzjis上,优选为SRzjis=0.3μm以上且不到1.7μm的范围内。进而,从上述的形成不均抑制等的观点考虑,优选为0.4μm~1.6μm,从成本的观点考虑,优选为0.8μm~1.5μm。
这基于以下的原因。如后所述,本发明人发现了如下课题:轧制条纹等不是点的凹陷而是具有数十微米级的长度、面积的凹部分位于基材,在该凹部分深的情形、多的情形或以某种程度的深度宽广的情形下,容易发生粗化镀层的生长不良。
就具有这样的数十微米级的长度、面积的凹部而言,用通常的二维的粗糙度参数难以辨别。因此,关注于基于与轧制方向或通板方向RD成直角的方向上测定的二维十点平均粗糙度所算出的三维十点平均粗糙度SRzjis。就三维十点平均粗糙度SRzjis而言,由于基于与RD成直角的方向上测定的Rzjis、作为面整体的平均值而算出,因此在具有数十微米级的长度、面积的凹部分位于基材表面的情况下,成为容易反映其合计数、长度的参数。
特别地,在如后所述通过轧制将山部分被平坦化的轧制材料中,凹部分的SRzjis的贡献变得更大。因此,100μm×100~150μm的区域中的SRzjis越大,表示在基材上成为粗化镀敷的形成不均的原因的大小的凹陷多或凹陷面积大。
本发明人进而发现:通过使基材11的SRzjis不到1.7μm,可显著地抑制后述的粗化镀敷后的粗化镀层12中的谷区域。予以说明,对于下限,出于减少基材11的凹部的目的,没有限制,但在完全没有凹凸的镜面中,在粗化镀敷条件下用于形成粗化镀层的镀敷粒子难以析出,因此优选0.3μm以上。
<基底镀镍层>
在本实施方式中,在基材11上形成如图1(b)中所示的基底镀镍层13的同时,也可采用ISO-25178-2:2012(对应于JIS B 0681-2:2018)中规定的三维表面性状参数来规定该基底镀镍层13的表面状态。
予以说明,作为基底镀镍层13,可适当地应用上述的专利文献2及专利文献3、进而日本特愿2019-108779中公开的内容,因此在此省略详细的说明。
在本实施方式中,在基底镀镍层13的表面,在上述的三维表面性状参数中,优选使将高度的统计量数值化的参数即Sku(峰度)成为4.0以上。
作为使基底镀镍层13的Sku成为4.0以上的理由,如下所述。即,在基材11形成有基底镀镍层13的情况下,在表面,基材11的宏观的凹凸通过基底镀镍层13而略微得到缓和,同时形成由基底镀镍层13的镀粒引起的微观的微细凹凸。但是,例如在基材11的轧制条纹大的情况下,有可能即使在形成有基底镀镍层13后条纹状的谷·山也没有被充分地缓和。
在此,本发明人发现:在镀镍后(基底镀镍层13的形成后),在如对于板的平面的轧制条纹那样在一方向上存在许多一定的深度的情况下,就表示三维表面粗糙度的高度分布的锐度的Sku而言,良好地反映其形状,成为不到4.0。即,发现:由于在粗化镀镍后没有形成成为产生各向异性的原因的大的沟部分,因此优选将Sku控制在4.0以上。
予以说明,Sku为表示高度分布的锐度的数值,Sku为3.0时高度分布为正态分布,通常,在Sku超过3.0的情况下表示在表面,尖锐的山、谷多,在Sku不到3.0的情况下表示表面平坦。但是,得知并非表示单纯的凹凸的形状。
基于上述的认识,本发明人试错的结果,使得使基底镀镍层13的表面的Sku为4.0以上。
进而发现:优选使基底镀镍层13的表面的体积参数即Vvc为0.45μm3/μm2以下。予以说明,作为使该Vvc为0.45μm3/μm2以下的理由,如下所述。
即,Vvc为将芯部与突出山部分离的负荷面积率设为10%且将芯部与突出谷部分离的负荷面积率设为80%时的、芯部的空间的容积。
即,通过在基底镀镍层13表面的凹凸的中心部即芯部中减少空间容积,可将成为粗化镀镍层12形成后的各向异性的原因的沟部分控制得少。
本发明人发现:通过使基底镀镍层13表面的Vvc为0.45μm3/μm2以下,能够抑制粗化镀敷后的粗化镀镍材料表面的各向异性。
<粗化镀镍层>
其次,对本实施方式中的粗化镀镍层12进行说明。
就本实施方式中的粗化镀镍层12而言,如图1中所示,在剖面处,具有镍粒状物、其集合体在基材11上析出的形状。予以说明,对于该粗化镀镍层12的形状等,具有与上述的专利文献2或专利文献3中公开的粗化镀镍层同样的形状。因此,在本申请中,主要记载本发明的特征部分,即,与上述的专利文献2或专利文献3的不同点,对于共同点,省略说明。
予以说明,对于本实施方式中的粗化镀镍层12,可适当地参照日本特愿2019-108779号中记载的粗化镀镍层。
就本实施方式中的粗化镀镍层12而言,在其表面,优选三维十点平均粗糙度SRzjis为2μm以上。作为其理由,是由于:与树脂等其他构件的密合性提高。对上限并无特别限制,从镀敷密合性、生产效率、生产成本等的观点考虑,为20μm。
予以说明,作为SRzjis的更优选的范围,如下所述。即,从进一步提高粗化镀镍层12的、对于其他构件的密合性的观点考虑,SRzjis更优选为3μm以上,进一步优选为4μm以上,更进一步优选为5μm以上。
另外,从进一步提高对于基材11的、粗化镀镍层12的密合性(镀敷密合性)的观点考虑,SRzjis更优选为16μm以下,进一步优选为14μm以下,更进一步优选为12μm以下。
另外,从重视生产效率及生产成本的观点考虑,SRzjis优选为3.0μm~7.0μm。
另外,本实施方式中的粗化镀镍层12的SRa优选为SRa=0.1μm~3μm。进而,从进一步提高粗化镀镍层12的、对于其他构件的密合性的观点考虑,SRa更优选为0.18μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
从进一步提高对于基材11的、粗化镀镍层12的密合性(镀敷密合性)的观点考虑,SRa更优选为1.8μm以下,进一步优选为1.6μm以下,更进一步优选为1.3μm以下。
另外,从重视生产效率及生产成本的观点考虑,SRa优选为0.18μm~0.5μm,更优选为0.18μm~0.49μm。
从镀敷密合性、生产效率、生产成本等观点考虑,优选粗化镀镍层12表面的亮度用L值表示,为30~50。在亮度L的值不到30的情况下,从镀敷密合性的观点考虑,不优选。另一方面,在亮度L的值超过50的情况下,从与有可能在粗化镀镍层12上形成的其他构件(树脂层等)的密合性的观点考虑,不优选。
予以说明,就上述的粗化镀镍层12的亮度L的测定而言,能够按照JIS Z8722、采用SCE方式(正反射光除去方式)使用分光测色计来进行。
以下对粗化镀镍层12的光泽度进行说明。在本实施方式中,从镀敷密合性、生产效率、生产成本等观点考虑,优选粗化镀镍层12的光泽度以85°光泽度计,为1.5~50。在85°光泽度不到1.5的情况下,从镀敷密合性的观点考虑,不优选。另一方面,在85°光泽度超过50的情况下,从与有可能在粗化镀镍层12上形成的树脂层等的密合性的观点考虑,不优选。
予以说明,就粗化镀镍层12表面的85°光泽度而言,能够通过按照JIS Z8741、使用光泽计测定85°镜面光泽而求出。
另一方面,本实施方式的粗化镀镍层12的60°光泽度通常为10以下。
本实施方式中,对粗化镀镍层12表面的色度a、b并无特别限定,从镀敷密合性、与有可能在粗化镀镍层12上形成的树脂层等的密合性的观点考虑,色度a优选为0.1~3.0,色度b优选为1.0~8.0。
本实施方式中,粗化镀镍层12的表面处的算术平均高度SRa优选为0.1μm~3μm。这是基于与有可能在粗化镀镍层12上形成的树脂层等的密合性、粗化镀镍层12与基材11的密合性(镀敷密合性)、生产效率及生产成本等观点。
本实施方式中对粗化镀镍层12的最大高度粗糙度SRz并无特别限定,优选例如为2.5μm~25.0μm。
予以说明,三维表面粗糙度SRa、SRzjis、SRz优选通过激光显微镜来测定。
本实施方式中,对粗化镀镍层12的镍附着量并无特别限定,从镀敷密合性等观点考虑,为1.34g/m2~57.85g/m2。其中,作为粗化镀镍层中的、不含基底镍的附着量,优选为1.34~45.0g/m2。另外,从进一步提高粗化镀镍层12的密合性(镀敷密合性)的观点考虑,粗化镀镍层12的附着量更优选为2.67g/m2以上,进一步优选为5g/m2以上。从进一步提高粗化镀镍层12的、对于其他构件的密合性的观点考虑,粗化镀镍层12的附着量更优选为38.0g/m2以下,进一步优选为32.0g/m2以下,更进一步优选为31g/m2以下。
另外,作为包含基底镍时的附着量,为5.0~50.00g/m2。进而,更优选为12.02m2~50.00g/m2,进一步优选为12.28m2~40.94g/m2,特别优选为12.28m2~32.49g/m2
另外,从重视生产效率及生产成本的观点考虑,粗化镀镍层12与基底金属镀层13的合计的附着量优选为10.24m2~22.25g/m2。进而,在需要高耐蚀性的情形和需要特别高的对于金属基材11的、粗化镀镍层12的密合性和对于其他构件的密合性的情形下,粗化镀镍层12与基底金属镀层13的合计的附着量优选为32.50g/m2~57.85g/m2
予以说明,就粗化镀镍层12与基底金属镀层13的合计的附着量而言,能够通过对于粗化镀镍板1、使用荧光X射线装置测定总镍量而求出。
就粗化镀镍层12的附着量而言,能够通过对于粗化镀镍板1、使用荧光X射线装置测定总镍量而求出,并不限于该方法,也可使用其他公知的测定方法。
就本实施方式中的粗化镀镍层12而言,优选:将上述粗化镀镍层中的最大高度粗糙度设为SRz,在SRz×0.25的高度位置观察的任意的假想平面区域A中的谷部区域B满足以下的(i)。
(i)上述谷部区域B的上述基材的轧制方向(通板方向)RD上的长度以直线距离计,为不到50μm。
予以说明,更优选谷部区域B满足以下的(ii)。
(ii)在任意的80μm的直线长度中,上述谷部区域B在上述基材的轧制方向RD上存在10μm以上的部分的合计长度为不到50μm。
以下使用附图进行说明。
图2为用于对用于说明本实施方式的上述假想平面和基于其所得到的本实施方式的特征进行记载的图。图2(a)为示意地表示本实施方式中的粗化镀镍层12的最大高度粗糙度SRz和假想平面区域A的图。图2(b)为在粗化镀镍层12的用假想平面区域A切断的情况下在谷部区域B和其以外进行了二值化时的示意图。
如图2(a)中所示,在三维地观察粗化镀镍层的表面的情况下,观察到存在多个山和谷的形状。将观察区域中的最高的山的高度与最深的谷深度加起来的大小设为SRz,在从高度方向(图2(a)中的Z方向)下相距1/4(0.25)的位置取得平面时的示意图可称为图2(b)中所示的假想平面区域A。
如图2(b)中所示,在假想平面区域A中,存在谷部区域B和其以外的部分(山、深度不足该平面的谷)。换言之,用斜线表示的谷部区域B可以说是以SRz的1/4的高度取得与主面平行的基准面时向该基准面的下方凹陷的凹部的区域。
而且,在本实施方式中,谷部区域B优选满足上述的(i)的条件。
即,如图2(b)中所示,作为(i)条件,优选在假想平面区域A内存在的多个谷部区域B的轧制方向RD上的长度LB1、LB2、LB3、···以直线距离计,均不到40μm。
其次,作为(ii)条件,在与轧制方向RD平行的任意的长度80μm的直线L中存在多个上述谷部区域B的情况下,优选将上述直线L与上述谷部区域B交叉的部分、即其长度为10μm以上的部分D1、D2···加起来的合计长度(D1+D2+···)不到50μm。
进而,也可通过ISO-25178-2:2012(对应的JIS B 0681-2:2018)中规定的三维表面性状参数来规定本实施方式中的粗化镀镍层12的表面状态。
例如,通过规定表示纹理的纵横比(即,各向异性)的参数的Str,可抑制粗化镀镍层12的不均匀性、沟的产生(形成不均)。即,通过使Str为0.1以上,对于得到的粗化镀镍材料1,可形成控制了各向异性的材料。优选地,Str为0.15以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,特别优选为0.4以上。Str的上限值为1,在本实施方式中也设为1.0以下。
这样,通过对于粗化镀镍材料1控制各向异性,得到以下的优点。第一,在各向异性显著的情况下,在与要接合的树脂等的密合强度、耐蚀性上,有可能在一方向上具有脆弱性,与此相对,本实施方式的粗化镀镍材料减轻了各向异性,因此在厌恶极端的特性的各向异性的用途中也能够适合使用。另外,第二,例如,将粗化镀镍材料1切割为规定的大小,作为切割材料用作食品罐、饮料罐、电池罐等的材料时,即使粗化镀镍材料1在目视上均匀,但在微观范围中具有各向异性的情况下,为了发挥材料性能,需要受到切割材料的方向约束而进行制造,制造性有可能降低。
在本实施方式中,由于在切割材料中也能够控制各向异性,因此例如在制造时能够不受切割材料的方向约束而进行制造,制造性显著地提高。
予以说明,对于本实施方式的粗化镀镍层12的表面状态,针对上述的Str以外的参数,优选所规定的参数及其数值范围如下所示。应予说明,对于参数,均在ISO-25178-2:2012(对应的JIS B 0681-2:2018)中公开,因此在此省略详细的说明。
Sku:3.0以上
Sa(μm):0.2~1.3
Sk(μm):1.0~4.0
Vvc(μm3/μm2):0.6~3.0
Vmc(μm3/μm2):0.45~2.0
通过如上所述规定各个参数,在粗化镀镍材料中可进一步抑制形成不均,因此优选。予以说明,从各向异性的抑制、与其他构件的密合性提高、镀敷密合性等的观点考虑,更优选控制为下述的范围。
Sku:3.32以上
Sa(μm):0.36~1.2
Sk(μm):1.3~4.0
Vvc(μm3/μm2):0.7~2.5
Vmc(μm3/μm2):0.5~1.5
应予说明,就上述的三维表面性状参数Str、Sku、Sa、Sk、Vvc、Vmc等而言,优选通过激光显微镜来测定。
在本实施方式中,作为可通过上述限定而抑制上述的粗化镀镍层的不均匀性、沟的产生(以下也称为“形成不均”)的理由,如下所述。
即,作为粗化镀镍层通过电镀而生长时的特性,如上述的专利文献2和/或专利文献3中也记载那样,确认了镍的一次粒子的核容易在凸部(包含由已析出的镍粒子所形成的凸部)优先地析出。
因此,在形成更高粗糙度的粗化镀镍层的情况下,优选基材11的凹凸大。但是,如果基材的凹凸过大,有可能局部地形成粗化。因此,为了在宽范围形成均匀的高度的镀层,作为在基材中使某种程度的凸部(山)的粗糙度残留的同时进行平坦化的手法,本发明人关注于轧制材料中的表面形状的控制。但是,得知:在通常的镀镍中为平坦的基材外观,即使是镀敷形成中无波动的粗糙度范围,在镍粗化镀层中也存在新的课题。
即,在宽范围观看粗化镀材整体的情况下,如图7的低倍率像(×150),全面地形成有粗化镀镍层。因此,在宽范围中所需的特性(例如在宽范围上与树脂等密合的情形等)上没有问题。另外,在如图7的高倍率像(×10000)那样极微小范围的观察中,能够确认在基材11的整个面形成有粗化镍的粒子集合体。但是,以如图4~6的中倍率从表面侧全面地确认其高度,结果,得知:有时形成了与一个一个的集合体的高低差不同的、数十微米级的区域的沟状的区域(凹部)。
就这样的数十微米级的区域的沟而言,在如图7的高倍率像的部分的剖面像中,难以获知。根据本发明人的研究,作为形成这样的数十微米级的区域的沟的原因,推测:即使通过轧制而使其平坦化,在基材11的轧制条纹等那样的具有某种程度的面积的凹部中,形成粗化镀镍的粒子及集合体也难以生长是原因所在。进而,在凹部的周围,因为容易生长到通常的高度或者容易生长得更高,因此推测与粗化镀镍前的轧制条纹的凹凸差相比,粗化镀镍后的凹凸差更显著地出现,成为更大的沟状。
而且,其结果,推测:就基材11的轧制条纹引起的凹部上所形成的粗化镀镍层的高度而言,与轧制条纹引起的凸部上形成的粗化镀镍层的高度相比,降低。而且,在观察这样的高度降低的部分及其周边时,由实际的表面观察图像而确认:高度降低的部分观察为沟状。
本发明人反复进行实验,结果确认:通过使基材11的表面状态(轧制条纹产生的凹凸的状态、表面粗糙度等)为特定的状态,在上述的轧制条纹的凹部上形成的粗化镀镍层的沟部分可消失。
进而,对粗化镀镍层12的表面状态的表示方法深入研究,结果发现:通过如上述(i)和(ii)条件那样表示,本发明人解决了目标课题,可发挥效果。
予以说明,在本实施方式中,假想平面区域A内的谷部区域B如上所述存在多个(B1、B2、B3···)。而且,各个谷部区域B的周长CL(CL1、CL2、CL3···)的最大值CLmax优选为不到500μm。换言之,假想平面区域A内的谷部区域B的周长优选比规定的长度短。
即,在周长CL比规定的长度长的情况下,认为如上所述在粗化镀镍层12中形成有沟形状,因此不优选。更优选地,CLmax为不到100μm。
另外,在本实施方式中,在各个谷部区域B的最大直径中,其最大值优选25μm以下。即,各个谷部区域B的最大直径MD(MD1、MD2、MD3···)的最大值MDmax优选为25μm以下。予以说明,谷部区域B的最大直径可通过公知的测定装置来测定。
予以说明,在本实施方式中,就粗化镀镍层12而言,在其内部可包含基底镍层或被覆镍层。予以说明,对于基底镍层及被覆镍层,由于可适当地应用上述的专利文献2和专利文献3、进而日本特愿2019-108779中公开的内容,因此在本申请中省略详细的说明。
<粗化镀镍材料的制造方法>
其次,对于本实施方式中的粗化镀镍材料1的制造方法进行说明。
就本实施方式中的粗化镀镍材料1的制造方法而言,与上述的专利文献2和专利文献3以及日本特愿2019-108779号中记载的方法大致相同,在使基材11或基底镀镍层13的表面状态为规定的状态的方面具有特征,因此主要对该特征部分进行说明。
本实施方式的粗化镀镍材料1的制造方法的特征在于,具有:使基材11的表面的SRzjis为0.5μm以上且不到1.7μm的基材表面处理工序、和在上述基材11上形成粗化镀镍层12的粗化镀镍工序。
作为上述基材表面处理工序,具体地,优选为基材11的轧制工序,更优选为冷轧工序或调质轧制工序。予以说明,该轧制工序中使用的压下率、轧制辊表面的表面粗糙度等可在公知的范围适当地调整。
另一方面,优选通过该基材表面处理工序,使基材11的表面的SRzjis为0.5μm以上且不到1.7μm。
通过使基材11的表面的SRzjis成为该值,可抑制上述的、粗化镀镍层12的不均匀性、沟等的产生。
予以说明,由于使基材11的表面的SRzjis成为0.5μm以上且不到1.7μm,因此在冷轧工序或调质轧制工序中进行最终整饰的情况下,用于进行基材11表面的最终整饰的辊(最终辊)的粗糙度,即表面粗糙度是重要的。作为辊粗糙度的优选的范围,为Ra=0.01μm~0.5μm。
特别地,在冷轧工序中进行基材11的最终整饰的情况下(冷轧工序成为基材表面的最终整饰的情况下),进行压下率5%以上的轧制的辊的表面粗糙度是重要的,优选该辊的表面粗糙度为上述范围。
予以说明,冷轧工序中的压下率(压下率=(轧制前的板厚-轧制后的板厚)/轧制前的板厚×100)优选10%以上。
另外,在基材11的最终整饰在调质轧制工序中结束的情况下,优选该调质轧制工序前的最终轧制辊为上述范围。顺便提及,调质轧制工序的压下率一般为0.1%以上且不到5%。
或者,就本实施方式的粗化镀镍材料1的制造方法而言,特征在于,具有:在作为金属的基材11上设置表面的Sku为4.0以上的基底镀镍层13的工序、和在上述基底镀镍层13上形成粗化镀镍层12的粗化镀镍工序。
进而,优选上述基底镀镍层的表面的Vvc为0.45μm3/μm2以下。
予以说明,作为将基底镀镍层13的表面上的上述的参数Sku或参数Vvc控制为上述数值范围的方法,可列举出控制基材11的粗糙度的方法、通过基底镀镍层13的研磨、调质轧制来控制粗糙度的方法、采用基底镀镍层13形成时的镀敷条件进行控制的方法等。其中,作为通过基底镀镍层13形成时的镀敷条件来进行控制的方法,可列举出基底镀镍的厚膜化、控制基底镀镍的粒径的方法。
另外,为了使基材11的表面的SRzjis为0.5μm以上且不到1.7μm,可采用研磨来进行表面的最终整饰,例如可实施机械研磨(抛光研磨)、化学研磨。
予以说明,在本实施方式中,作为在基材11上或基底镀镍层13上形成粗化镀镍层12的粗化镀镍工序,与上述的专利文献2及专利文献3以及日本特愿2019-108779号中记载的方法大致相同,因此对于其详细情况,省略说明。
在本实施方式中,可在基材11上或基底镀镍层13上,通过粗化镀镍浴来使镍粒状物析出。另外,可在粗化镀镍层12上适当地使被覆镀镍层析出。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
首先,作为基材,准备了低碳铝镇静钢的冷轧板(厚0.1mm)。该冷轧板通过以成为表1中所示的表面形状(SRa、SRzjis)的方式在常温下使用表1中所示的轧制条件(压下率、轧制辊)进行最终轧制而得到。其次,通过进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗,得到基材11。然后,在该基材11上,使用下述的浴组成的基底镀镍浴,在下述条件下进行电镀,形成基底镍层。
《基底镀镍条件》
浴组成:硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L
pH 4.2
浴温60℃
电流密度10A/dm2
镀敷时间30秒
予以说明,得到的基底镍层的各参数如表3中所示。
其次,对于形成有上述基底镍层的钢板,使用下述的浴组成的粗化镀镍浴,采用下述条件进行电镀(粗化镀镍),在基底镍层上使镍粒状物析出。
《粗化镀镍条件》
浴组成:硫酸镍六水合物20g/L、氯化镍六水合物20g/L、硫酸铵20g/L
pH 6
浴温30℃
电流密度15A/dm2
镀敷时间26秒
其次,对于形成有上述粗化镀镍层的钢板,使用下述的浴组成,采用下述条件进行电镀(被覆镀镍),在基材11上形成粗化镀镍层12,得到实施例1中的粗化镍材1。
《被覆镀镍条件》
浴组成:硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L
pH 4.2
浴温60℃
电流密度10A/dm2
镀敷时间30秒
而且,对于得到的粗化镀镍材料,进行各种测定、评价。对于测定及评价的详细情况,在下述中记载。另外,将结果示于表2中。
《三维粗糙度测定(1)》
对于粗化镀镍层形成前的基材11、基材11上的形成有基底镀镍层13的面及粗化镀镍板1的形成有粗化镀镍层12的面,按照JIS B0601:2013,使用激光显微镜(奥林巴斯公司制造、型号:OLS3500),使测定方向为与轧制方向成直角的方向,对97μm×129μm(纵×横)(测定视野宽129μm、测定面积约12500μm2(12500±100))的视野进行扫描后,使用解析软件(软件名:LEXT-OLS)在解析模式:粗糙度解析的条件下进行解析,由此测定了SRp、SRv、SRz、SRc、SRa、SRq、SRzjis的各种数值。予以说明,通过激光显微镜来进行测定时的截止值设为测定视野宽(129μm)的1/3的长度即43μm左右(在表示上为43.2)的波长。
将得到的各参数示于表2~表4中。
《三维粗糙度测定(2)》
对于粗化镀镍层形成前的基材11上的形成有基底镀镍层13的面以及粗化镀镍板1的形成有粗化镀镍层12的面,按照ISO25178-2:2012,使用激光显微镜(奥林巴斯公司制造、3D测定激光显微镜LEXT OLS5000),测定了各三维表面性状参数(算术平均高度Sa、峰度Sku、纹理的纵横比Str、芯部的水平差Sk、芯部空间体积Vvc、芯部实体体积Vmc)。
具体地,首先,取得在物镜100倍(透镜名称:MPLAPON100XLEXT)的条件下通过25图像(5图像×5图像)的扫描作成的、视野591μm×591μm的粘贴图像,得到解析用图像。其次,对于得到的解析用图像,使用解析应用程序,进行作为自动校正处理的干扰除去及斜率校正。
然后,点击面粗糙度计量的图标,进行解析,得到了各三维表面性状参数(算术平均高度Sa、峰度Sku、纹理的纵横比Str、芯部的水平差Sk、芯部空间体积Vvc、芯部实体体积Vmc)。
应予说明,解析中的过滤器条件(F演算、S过滤器、L过滤器)全部没有设定,在无条件下进行了解析。
将得到的各参数示于表3及表4中。
《镍附着量测定》
使用荧光X射线装置测定镍附着量,将得到的数值示于表2中。通过在形成有基底镍层、镍粒状物及镍被膜的各个工序后通过荧光X射线装置来进行测定,由此分别求出粗化镀镍层(基底镍层、镍粒状物和镍被膜)中的镍量。应予说明,对于具体的测定方法,与日本特愿2019-108779号中记载的方法相同,因此在此省略详细的说明。
<<光泽度》
使用光泽计(制品名“VG 7000”、日本电色工业株式会社制造),按照JIS Z8741测定粗化镀镍层表面的60°光泽度及85°光泽度。将结果示于表1中。
<<谷部区域B的长度、周长、最大直径测定》
就谷部区域B的长度、周长、最大直径测定而言,与上述三维粗糙度测定同样地使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制造、型号:OLS3500),使测定范围为97×129μm而扫描后,使用解析软件通过上述的方法来进行。
予以说明,对于轧制方向或通板方向RD的40μm以上的长度的形成不均的有无而言,将上述测定范围(97×129μm)作为1个视野,在任意的合计10个视野进行观察,将在7个视野以上的视野中没有观察到40μm以上的长度的形成不均的情形记为不到40μm。
《拉伸强度试验》
<树脂的密合性(T剥离强度)>
将实施例及比较例中得到的粗化镀镍板切断,制作2个宽15mm、长度50mm的尺寸的试验用原板,将其作为T剥离试验片。然后,对于2个T剥离试验片,分别在长度20mm的位置以角度成为90°的方式折弯。
其次,使各T剥离试验片的具有粗化镀镍层的面相对,夹持宽15mm、长度15mm、厚60μm的聚丙烯树脂膜(三菱化学公司制造,商品名“モディック”/聚丙烯树脂二层膜,成为评价对象的接合面为聚丙烯树脂与T剥离试验片的接合面、商品名“モディック”为用于使试验稳定的粘接剂层),在温度:190℃、挤压时间:5秒、热密封压力:2.0kgf/cm2的条件下进行热密封,将2个T剥离试验片经由聚丙烯树脂膜来接合。夹持聚丙烯树脂膜的位置为T剥离试验体的长度方向的端部,聚丙烯树脂膜全体成为接合面。
对于这样制作的T剥离试验体,进行使用拉伸试验机(ORIENTEC制造万能材料试验机TENSILON RTC-1350A)的拉伸试验,测定剥离载荷(T剥离强度)。测定条件设为室温下拉伸速度10mm/分钟。能够判断:T剥离强度越高,与树脂的密合性越优异。实施例·比较例均为8N/15mm宽以上。
<强度的一致率>
对于粗化镀镍板1的粗化镀镍层12,在与轧制方向平行的方向及直行方向的两方向上进行了上述的T剥离强度的试验。将两方向的T剥离强度的一致率(%)示于表5中。应予说明,对于一致率(%),通过下述式而得到。
一致率(%)=“方向1的强度”/“方向2的强度”×100
其中,将上述方向1和方向2以“方向1的强度<方向2的强度”的方式来定义。即,在上述两方向上进行T剥离强度的试验,结果,将T剥离强度大的一方设为方向2,将T剥离强度小的一方设为方向1。
根据表5中所示的结果,示出本实施方式得到了80%以上的强度的一致率,相对于此,在比较例中两方向上的强度之差大。由该结果表示,在本实施方式中可抑制两方向上的各向异性。
<实施例2~5>
除了使用了表1及表2中所示的基材以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表2中。另外,将对于实施例3得到的粗化镀镍材料的外观照片、任意的剖面处的剖面曲线、亮度像、二值化像示于图3(a),将Str测定时的三维表面性状照片示于图3(b)中。进而,将对于实施例5得到的粗化镀镍材料的外观照片、任意的剖面处的剖面曲线、亮度像、二值化像示于图4中。
<实施例6>
对于实施例1中使用的冷轧板,使用具有表1中所示的最终轧制辊表面粗糙度的调质轧制辊进行调质轧制。调质轧制时的压下率如表1中所示。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表2中。另外,将得到的粗化镀镍材料的外观照片、任意的剖面处的剖面曲线、亮度像、二值化像示于图5中。
<比较例1~3>
除了使用了表1及表2中所示的基材以外,与实施例1同样地进行。将结果示于表2中。另外,将比较例1中的Str测定时的三维表面性状照片示于图6(a)中。将比较例2中的Str测定时的三维表面性状照片示于图6(b)中。将对于比较例3得到的粗化镀镍材料的外观照片、任意的剖面处的剖面曲线、亮度像、二值化像示于图6(c)中,将Str测定时的三维表面性状照片示于图6(d)中。
<参考例>
除了使基底镀镍层的厚度为5μm以外,与实施例1同样地进行。将结果示于图7中。
[表1]
Figure BDA0003420371840000251
[表2]
Figure BDA0003420371840000261
[表3]
Figure BDA0003420371840000271
[表4]
Figure BDA0003420371840000281
[表5]
Figure BDA0003420371840000291
根据以上说明的本发明的实施方式及实施例,能够提供能够抑制粗化镀镍层的不均匀性、沟的产生(形成不均)的粗化镀镍材料,能够应用于例如美观的食品罐、饮料罐、电池罐等、与其他构件接合使用的用途,例如,能够适合用作需要与树脂、活性物质等各种构件的密合性的各种容器、电子设备构件(基板等)、电池构件(外槽、集电体、引线极耳)的材料。另外,由于可提供抑制了各向异性的粗化镀镍材料,因此不会受到基材的轧制方向的约束,能够应用于上述用途的制造物,制造性提高。
应予说明,上述的实施方式和各实施例可在不脱离本发明的主旨的范围内进行追加的变形、切削、修饰。
产业上的可利用性
就本发明的粗化镀镍材料而言,通过用于例如食品罐、饮料罐、电池罐等容器用材料、电子设备构件(基板等)、电池构件(外槽、集电体、引线极耳)这样的、与树脂、活性物质等其他构件接合使用的用途,可显示优异的功能性。
附图标记的说明
1 粗化镀镍材料
11 基材
12 粗化镀镍层
13 基底镀镍层

Claims (17)

1.一种粗化镀镍材料,其特征在于,包含:
作为金属的基材、和
在所述基材的至少单面上形成的粗化镀镍层,
所述粗化镀镍层的表面的SRzjis为2μm以上,且、
将所述粗化镀镍层中的最大高度设为SRz,在SRz×0.25的高度位置处观察的任意的假想平面区域A中的谷部区域B满足以下的(i):
(i)所述谷部区域B的所述基材的轧制方向或通板方向上的长度以直线距离计,不到40μm。
2.根据权利要求1所述的粗化镀镍材料,其中,所述谷部区域B的周长CL的最大值CLmax为不到500μm。
3.一种粗化镀镍材料,其特征在于,包含:
作为金属的基材、和
在所述基材的至少单面上形成的粗化镀镍层,
所述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Str为0.1以上。
4.根据权利要求3所述的粗化镀镍材料,其中,进一步,所述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Sk为1.0μm~4.0μm。
5.根据权利要求3所述的粗化镀镍材料,其中,进一步,所述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Vvc为0.6μm3/μm2~3.0μm3/μm2
6.根据权利要求3所述的粗化镀镍材料,其中,进一步,所述粗化镀镍层的表面的三维表面性状参数中的Vmc为0.45μm3/μm2~2.0μm3/μm2
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粗化镀镍材料,其中,所述基材为钢板。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粗化镀镍材料,其中,所述粗化镀镍层的表面的亮度用L值表示,为30~50。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的粗化镀镍材料,其中,所述粗化镀镍层的表面的光泽度以85°光泽度表示,为1.5~50。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粗化镀镍材料,其中,在所述基材与所述粗化镀镍层之间,具有基底镍层。
11.一种粗化镀镍材料的制造方法,其具有:
使基材的表面处的SRzjis为0.5μm以上且不到1.7μm的基材表面处理工序、和
在所述基材上形成粗化镀镍层的粗化镀镍工序。
12.一种粗化镀镍材料的制造方法,其具有:
在作为金属的基材上设置表面的Sku为4.0以上的基底镀镍层的工序、和
在所述基底镀镍层上形成粗化镀镍层的粗化镀镍工序。
13.根据权利要求12所述的粗化镀镍材料的制造方法,其中,进一步,所述基底镀镍层的表面的Vvc为0.45μm3/μm2以下。
14.根据权利要求11所述的粗化镀镍材料的制造方法,其中,所述基材表面处理工序为冷轧工序或调质轧制工序。
15.根据权利要求14所述的粗化镀镍材料的制造方法,其中,进行所述冷轧工序中的压下率5%以上的轧制的最终的轧制辊的表面粗糙度为0.01μm以上且0.5μm以下。
16.根据权利要求14所述的粗化镀镍材料的制造方法,其中,进行所述调质轧制工序中的压下率0.1%以上且不到5%的轧制的最终的轧制辊的表面粗糙度为0.01μm以上且0.5μm以下。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的粗化镀镍材料的制造方法,其中,所述基材为钢板。
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