KR20220038021A

KR20220038021A - 조화 니켈 도금재 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20220038021A
Application number: KR1020217042036A
Authority: KR
Inventors: 신이치로우 호리에; 에츠로 츠츠미; 토시후미 코야나기; 슌키 오바타; 키 오바타; 미치오 카와무라; 코 요시오카; 나오하루 하라다; 츠요시 이리에; 요노스케 요시이
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2022-03-25
Also published as: DE112020003552T5; CN114127341A; WO2021020338A1; US20220282388A1; JPWO2021020338A1

Abstract

(과제) 조화 니켈 도금재에 있어서 조화 니켈 도금층의 불균일성이나 홈의 발생 등의 형성 불균일을 억제한 조화 니켈 도금재를 제공한다.
(해결 수단) 압연재인 기재와, 상기 기재의 적어도 편면 상에 형성된 조화 니켈 도금층을 포함하고, 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 SRzjis가 2㎛ 이상이며, 또한 상기 조화 니켈 도금층에 있어서의 최대 높이를 SRz로 하고, SRz×0.25의 높이 위치에 있어서 관찰한 임의의 가상 평면 영역(A) 중에 있어서의 골짜기부 영역(B)이 다음 (i)를 충족하는 것을 특징으로 하는 조화 니켈 도금재.
(i) 상기 골짜기부 영역(B)의 상기 기재의 압연 방향(RD)에 있어서의 길이가 직선 거리로 40㎛ 미만이다.

Description

조화 니켈 도금재 및 그 제조 방법

본 발명은 조(粗)화 니켈 도금층을 갖는 도금재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 금속판이나 금속박 등의 기재 상에 도금층을 형성시키는 기술에 있어서 상기 도금층을 평활하게 형성시키는 것에 머물지 않고, 도금면에 요철을 형성시키거나 또는 금속을 입상 또는 침상으로 기재 상에 부착시키는, 소위 조화 도금층을 형성시키는 기술이 알려져 있다.

이 중 조화 니켈 도금층을 형성시킨 조화 니켈 도금재는, 예를 들면 음식캔, 음료캔, 전지캔 등의 재료 등으로서 각각의 용도에 적합한 기능을 갖게 하기 위해서 또는 기능을 보다 향상시키기 위해서 사용되어 있다.

일본 특허 제5885345호 공보 일본 특허공개 2019-104948호 공보 일본 특허공개 2019-104949호 공보

한편, 상술한 용도에 따라서는 이들 조화 니켈 도금재의 조화 니켈 도금층 상에는 수지 등의 층이 더 형성될 수 있다.

한편, 본 발명자들이 예의 검토한 결과 조화 니켈 도금재의 제조 조건에 따라서는 조화 니켈 도금층 내의 높이 방향에 있어서의 성장이 불균일해지는 경우가 있는 것을 밝혀 냈다. 특히, 조화 니켈 도금재의 특정 방향에 있어서 연속해서 조화 니켈 도금이 석출되지만 성장이 어려운 부분이 발생했을 경우 상기 부분이 홈형상으로 형성되는 경우가 있는 것을 밝혀 냈다(상기 성장하기 어려운 부분에 의해 형성되는 홈형상의 영역, 즉 조화부에 있어서의 니켈 입자의 집합체의 한개 한개의 높이를 비교했을 때 주위의 조화부에 대해서 약간 낮게 되어 있는 영역을 이하, 「홈」이라고도 칭한다).

이러한 조화 니켈 도금층의 불균일성이나 홈의 존재에 의해 특허문헌에 나타내어진 바와 같은, 특히 조화 니켈 도금층 상에 다른 층이 피복될 경우에는 원래 목적으로 하는 기능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다.

본 발명자들이 더 예의 검토를 행한 결과, 조화 니켈 도금층의 형성에 있어서 특정 방법을 채용함으로써 상술한 바와 같은 조화 니켈 도금층의 불균일성이나 홈의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 일례로서 해결하는 것을 감안하여 이루어지고, 조화 니켈 도금층의 불균일성이나 홈의 발생(이하, 「형성 불균일」이라고도 칭한다)을 억제할 수 있는 조화 니켈 도금재의 제조 방법 및 그 조화 니켈 도금재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 (1) 금속인 기재와, 상기 기재의 적어도 편면 상에 형성된 조화 니켈 도금층을 포함하고, 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 SRzjis가 2㎛ 이상이며, 또한 상기 조화 니켈 도금층에 있어서의 최대 높이를 SRz로 하고, SRz×0.25의 높이 위치에 있어서 관찰한 임의의 가상 평면 영역(A) 중에 있어서의 골짜기부 영역(B)이 다음 (i)를 충족하는 것을 특징으로 한다.

(i) 상기 골짜기부 영역(B)의 상기 기재의 압연 방향 또는 통판 방향에 있어서의 길이가 직선 거리로 40㎛ 미만이다.

또한, 상기 (1)에 있어서 (2) 상기 골짜기부 영역(B)의 주위 길이(CL)의 최대값이 500㎛ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 (3) 금속인 기재와, 상기 기재의 적어도 편면 상에 형성된 조화 니켈 도금층을 포함하고, 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Str이 0.1 이상인 것도 특징으로 한다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (3)에 있어서 (4) 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Sk가 1.0㎛~4.0㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (3)에 있어서 (5) 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Vvc가 0.6㎛³/㎛²~3.0㎛³/㎛²인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (3)에 있어서 (6) 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Vmc가 0.45㎛³/㎛²~2.0㎛³/㎛²인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서 (7) 상기 기재가 강판인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서 (8) 상기 기재 조화 니켈 도금층의 표면의 명도가 L^*값으로 30~50인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서 (9) 상기 기재 조화 니켈 도금층의 표면의 광택도가 85° 광택도에 있어서 1.5~50인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서 (10) 상기 기재와 상기 조화 니켈 도금층 사이에 하지 니켈층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재의 제조 방법은 (11) 기재의 표면에 있어서의 SRzjis를 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 미만으로 하는 기재 표면 처리 공정과, 상기 기재 상에 조화 니켈 도금층을 형성하는 조화 니켈 도금 공정을 갖는 것이다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재의 제조 방법은 (12) 금속인 기재 상에 표면의 Sku가 4.0 이상인 하지 니켈 도금층을 형성하는 공정과, 상기 하지 니켈 도금층 상에 조화 니켈 도금층을 형성하는 조화 니켈 도금 공정을 갖는 것이다.

상기 (12)에 있어서 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재의 제조 방법은 (13) 상기 하지 니켈 도금층의 표면의 Vvc가 0.45㎛³/㎛² 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 (11)에 있어서 (14) 상기 표면 처리 공정이 냉간 압연 공정 또는 조질 압연 공정인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (14)에 있어서 (15) 상기 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율 5% 이상의 압연을 행하는 최종의 압연롤의 표면 조도가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또는 상기 (14)에 있어서 (16) 상기 조질 압연 공정에 있어서의 압하율 0.1% 이상 5% 미만의 압연을 행하는 최종의 압연롤의 표면 조도가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서 (17) 상기 기재가 강판인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명의 조화 니켈 도금재의 제조 방법에 의하면 상술한 바와 같은 형성 불균일을 억제한 조화 니켈 도금재를 제공 가능하다. 본 발명의 조화 니켈 도금재는 그 우수한 특성을 이용하여, 예를 들면 액체를 내용물로 하는 음료캔이나 파우치 등의 포장 용기나 전지 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1(a)는 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재(1)의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 1(b)는 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재(1)의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2(a)는 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)의 가상 평면 영역(A)을 나타내는 모식도이다.
도 2(b)는 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)의 가상 평면 영역(A)을 나타내는 모식도이다.
도 3(aa)~도 3(ad)는 본 실시형태에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 3(b)는 본 실시형태에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 4(a)~도 4(d)는 본 실시형태에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 5(a)~도 5(h)는 본 실시형태에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 6(a)는 본 실시형태의 비교예에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 6(b)는 본 실시형태의 비교예에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 6(ca)~도 6(cd)는 본 실시형태의 비교예에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 6(d)는 본 실시형태의 비교예에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 실시형태의 실시예, 비교예, 참고예에 있어서 얻어진 조화 니켈 도금재의 표면 등을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 실시하는 일례로서의 실시형태를 설명한다.

도 1은 본 실시형태의 조화 니켈 도금재(1)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 조화 니켈 도금재(1)는 기재(11)와, 이 기재(11) 상의 적어도 편면에 형성된 조화 니켈 도금층(12)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서는 기재(11)의 편면에 조화 니켈 도금층(12)이 형성된 예를 나타냈지만 이러한 형태에 한정되는 것은 아니고, 기재(11)의 양면에 조화 니켈 도금층(12)이 형성되어 있어도 좋다.

<기재(11)>

본 실시형태에 있어서의 기재(11)로서는 도금 기재로서 사용되는 공지의 금속판이나 금속박이 적용 가능하다.

기재(11)의 재료로서는, 예를 들면 Fe, Cu, Al, 및 Ni로부터 선택되는 일종의 순금속으로 이루어지는 금속판 또는 금속박, 또는 Fe, Cu, Al, 및 Ni로부터 선택되는 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 금속판 또는 금속박 등을 들 수 있다.

구체적으로는 강판, 철판, 스테인리스강판, 동판, 알루미늄판, 또는 니켈판(이들은 순금속, 합금 중 어느 것이어도 좋고, 박형상이어도 좋다) 등을 들 수 있다.

특히, 강판으로서 저탄소 알루미늄 킬드강(탄소량 0.01~0.15중량%), 탄소량이 0.01중량% 이하(바람직하게는 탄소량이 0.003중량% 이하)인 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가해서 이루어지는 비시효성 극저탄소강 등이 적합하게 사용된다.

상술한 기재(11)로서의 금속판 또는 금속박은 압연재나 전해박을 적용 가능하다. 특히, 대량 생산에 있어서의 생산성, 비용의 면으로부터 압연재가 바람직하고, 공지의 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거친 것이어도 좋다.

또한, 기재(11)로서의 금속판 또는 금속박은 공지의 표면 처리를 실시한 것이어도 좋다. 공지의 표면 처리로서는, 예를 들면 스테인리스강판이나 니켈판에 있어서 조화 니켈 도금의 직전에 실시되는 스트라이크 니켈 도금이나 강판에 실시되는 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연 또는 아연 합금 도금 등의 각종 도금, 상기 각종 도금 후에 실시되는 열처리를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 기재(11)로서는 이러한 공지의 표면 처리에 의해 상기 각종 도금 또는 열처리로부터 유래되는 금속층이 형성되어 있어도 좋다.

기재(11)의 두께로서는 바람직하게는 0.01~2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.025~1.6㎜, 더 바람직하게는 0.025~0.3㎜이다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 「기재(11)의 두께」란 기재(11)의 단면의 광학 현미경 사진을 취득하고, 그 광학 현미경 사진에 있어서 임의의 10점에 있어서의 기재(11)의 두께를 계측해서 얻어진 값의 평균값을 말한다. 간이적으로는 마이크로미터에서의 두께 측정도 적용 가능하다.

본 실시형태에 있어서 기재(11)의 표면 상태가 특정 상태일 경우 얻어지는 조화 니켈 도금재가 매우 적합한 것이 된다. 이하 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 있어서는 기재(11)의 표면에 전해 도금 등의 수단을 사용하여 조화 니켈 도금층을 형성시킬 수 있다. 이 경우 조화 니켈 도금층은 도금욕 중의 니켈 이온이 기재(11)의 표면에 석출됨으로써 성장하는 것이지만 기재(11)의 표면 상태, 특히 표면형상에 의해 상기 조화 니켈 도금층의 성장 정도(성장 속도)가 부분적으로 상이한 것이 본 발명자들의 검토에 의해 도출되었다.

본 실시형태에서는 기재(11)로서 금속의 압연판이나 압연박을 사용할 수 있다. 일반적으로 이들 압연판이나 압연박(이하, 압연판과 압연박을 합쳐서 「압연재」라고 칭하는 경우도 있다)은 압연롤로 금속판을 압연해서 얻을 수 있지만 압연롤의 롤 표면의 형상(요철)이 금속판의 표면형상에 크게 기여하는 것이 알려져 있으며, 일반적으로 롤 표면의 형상이 전사된다고 한다.

이때 압연판이나 압연박에 형성되는 표면형상은 압연롤의 롤 표면형상(롤 조도)뿐만 아니라 압하율, 압연 속도, 금속(압연 대상재)의 경도, 압연유의 점도 등에 의해 변화되는 것이 알려져 있다. 연속 금속대에 있어서의 주된 표면형상으로서는 함몰부와 같은 오목부와, 통판 방향을 따른 스트라이프형상의 요철을 들 수 있다. 특히, 압연재에 있어서는 압연롤의 요철이 그대로 압연재 표면의 형태가 되는 것은 아니고, 압연에 의해 늘려짐으로써 압연롤의 볼록부 등에 의해 압연재에 스트라이프형상의 오목부가 형성되는 경우가 있으며, 압연목(壓延目), 압연 스트라이프, 전사 스트라이프 등으로 호칭되어서 알려져 있다.

본 발명자들은 기재(11)의 표면 상태, 특히 상술한 바와 같은 압연 스트라이프의 형상(요철의 대소, 고저차, 폭, 각도 등) 부분이 기재(11) 상에 형성되는 조화 니켈 도금층(12)에 있어서 부분적인 성장 속도가 상이한 것 및 조화 니켈 도금층(12)의 불균일성이나 홈이 발생하는 것을 발견했다. 즉, 스트라이프형상의 부분에도 조화 니켈 도금층은 석출되고, 각 미립자도 일정한 크기까지의 성장은 진행되므로 면 전체로서의 특성(예를 들면, 수지나 다른 부재와의 밀착력)은 문제 없다. 한편, 극히 미소면적에서 사용하는 것 같은 용도나, 예를 들면 전지의 전극으로서 활물질을 접착시키는 것 같은 경우에 있어서 성장 속도가 느린 부분이 포함되는 극히 마이크로인 영역에 있어서는 밀착성을 담보할 수 없는 경우가 있다고 생각된다. 또한, 형성 불균일이 큰 홈형상으로 이루어져 있을 경우 압연 방향의 밀착력과, 압연 방향과 직각의 방향의 밀착력에 차가 발생하는 등의 형성 불균일이 발생하는 경우가 있다고 생각된다.

이러한 과제에 대해서 상술한 바와 같은 기재(11)의 표면 상태를 제어함으로써 조화 니켈 도금층(12)의 불균일성이나 홈의 발생을 억제하는 것에 도달하여 본 발명을 완성시킨 것이다.

또한, 본 실시형태에 있어서는 기재(11)의 표면 상태를 이하와 같이 비접촉 및 3차원 표면 성상 측정에 있어서의 파라미터에 의거하여 정의하는 것으로 했다.

구체적으로는 본 명세서에 있어서 SRa, SRz, SRzjis는 이하와 같이 측정·산출된다.

우선, JIS B 0601(2013)에 의거하여 2차원의 Ra, Rz, Rzjis를 측정한다.

본 실시형태에 있어서는 압연 방향 또는 통판 방향과 직각 방향으로 측정한다. 또한, 측정 범위로서는 100㎛ 이상이 바람직하고, 100㎛~150㎛의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, Ra, Rz, Rzjis의 측정으로서는 압연 방향 또는 통판 방향(RD)으로 측정 개시점을 이동하면서 복수회의 측정을 반복하지만 바람직하게는 100회 이상의 측정이 바람직하고, 더 바람직하게는 300회 이상의 측정이 바람직하다. 또한, 후술하는 본원의 실시예에서는 768회의 측정을 행한 것이다.

얻어진 측정 결과로부터 이하와 같이 각 파라미터를 얻을 수 있다.

SRa=(R_a-1+R_a-2+···+R_a-n)/n

SRz=(R_z-1+R_z-2+···+R_z-n)/n

SRzjis=(Rzjis_-1+Rzjis_-2+···+Rzjis_-n)/n

또한, n은 측정 횟수이다.

본 실시형태에 있어서 기재(11)의 표면은 3차원 산술 평균 높이 SRa가 SRa=0.02㎛~0.17㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같은 형성 불균일 억제 등의 관점으로부터는 0.03㎛~0.15㎛인 것이 바람직하고, 비용적인 관점으로부터는 0.08㎛~0.15㎛인 것이 바람직하다.

기재(11)의 표면에 있어서의 SRa가 0.02㎛ 미만일 경우 기재(11)의 표면을 상기 값으로 조정하는 공정에 있어서 비용이 지나치게 들 뿐만 아니라 기재(11) 상에 조화 니켈 도금층이 형성되지 않을 가능성, 또는 기재(11) 상에 형성되는 조화 니켈 도금층(12)의 표면이 지나치게 평활해져서 원래 필요로 여겨지는 조화 니켈 도금의 특성이나 기능을 최대한 발휘시킬 수 없을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 기재(11)의 표면에 있어서의 SRa가 0.17㎛를 초과할 경우 조화 니켈 도금층(12)의 성장이 불균일해지거나 얻어진 조화 니켈 도금층(12)에 홈이 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 실시형태에 있어서의 기재(11)의 표면은 3차원 10점 평균 거칠기 SRzjis에 있어서 SRzjis=0.3㎛ 이상 1.7㎛ 미만의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같은 형성 불균일 억제 등의 관점으로부터는 0.4㎛~1.6㎛인 것이 바람직하고, 비용적인 관점으로부터는 0.8㎛~1.5㎛인 것이 바람직하다.

이것은 이하의 이유에 의한 것이다. 후술하는 바와 같이 본 발명자들은 압연 스트라이프 등 점의 함몰부가 아니라 수십 마이크로 오더의 길이나 면적을 갖는 오목 부분이 기재에 있으며, 그 오목 부분이 깊을 경우나 많을 경우, 또는 어느 정도의 깊이로 넓을 경우 조화 도금의 성장 불량이 발생하기 쉽다는 과제를 발견했다.

이러한 수십 마이크로 오더의 길이나 면적을 갖는 오목부는 통상의 2차원의 거칠기 파라미터에서는 판별하기 어렵다. 그래서 압연 방향 또는 통판 방향(RD)과 직각 방향으로 측정한 2차원 10점 평균 거칠기에 의거하여 산출되는 3차원 10점 평균 거칠기 SRzjis에 착안했다. 3차원 10점 평균 거칠기 SRzjis는 RD에 대해서 직각 방향으로 측정한 Rzjis에 의거하여 면 전체의 평균값로서 산출되기 때문에 수십 마이크로 오더의 길이나 면적을 갖는 오목 부분이 기재 표면에 있을 경우에 그 합계 수나 길이가 반영되기 쉬운 파라미터가 된다.

특히, 후술과 같이 압연에 의해 산 부분은 평탄화된 압연재에 있어서는 함몰 부분의 SRzjis의 기여가 보다 커진다. 따라서, 100㎛×100~150㎛의 영역에 있어서의 SRzjis가 클수록 기재 상에 조화 도금의 형성 불균일의 원인이 되는 크기의 함몰부가 많거나 또는 함몰부 면적이 큰 것을 나타낸다.

본 발명자들은 또한 기재(11)의 SRzjis를 1.7㎛ 미만으로 함으로써 후술하는 조화 도금 후의 조화 도금층(12)에 있어서의 골짜기 영역을 현저하게 억제 가능한 것을 발견했다. 또한, 하한에 대해서는 기재(11)의 오목부를 저감한다는 목적에 있어서는 제한은 없지만 완전히 요철이 없는 경면에서는 조화 도금 조건에 있어서는 조화 도금층을 형성하기 위한 도금 입자가 석출되기 어렵기 때문에 0.3㎛ 이상이 바람직하다.

<하지 니켈 도금층>

본 실시형태에 있어서는 기재(11) 상에 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 하지 니켈 도금층(13)을 형성함과 아울러, 이 하지 니켈 도금층(13)의 표면 상태를 ISO-25178-2:2012(대응 JIS B 0681-2:2018)에 규정되는 3차원 표면 성상 파라미터에 의해 규정하는 것도 가능하다.

또한, 하지 니켈 도금층(13)으로서는 상술한 특허문헌 2 및 특허문헌 3, 또한 일본 특허출원 2019-108779에 개시된 내용을 적당히 적용 가능하기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

본 실시형태에 있어서는 하지 니켈 도금층(13)의 표면에 있어서 상술한 3차원 표면 성상 파라미터 중 높이의 통계량을 수치화한 파라미터인 Sku(쿨토시스)를 4.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.

하지 니켈 도금층(13)의 Sku를 4.0 이상으로 하는 이유로서는 이하와 같다. 즉, 기재(11)에 하지 니켈 도금층(13)을 형성했을 경우 표면에 있어서는 기재(11)의 매크로적인 요철은 하지 니켈 도금층(13)에 의해 약간 완화되면서 하지 니켈 도금층(13)의 도금립에 의한 마이크로인 미세 요철이 형성된다. 그러나, 예를 들면 기재(11)의 압연 스트라이프가 클 경우에는 하지 니켈 도금층(13)을 형성한 후에 있어서도 스트라이프형상의 골짜기·산은 충분히 완화되지 않을 가능성이 있다.

여기에서 본 발명자들은 니켈 도금 후(하지 니켈 도금층(13)의 형성 후)에 있어서 판의 평면에 대한 압연 스트라이프와 같이 일정한 깊이가 일방향으로 많이 존재할 경우 3차원 표면 조도의 높이 분포의 뾰족함을 나타내는 Sku는 그 형상을 잘 반영하여 4.0 미만이 되는 것을 발견했다. 즉, 조화 니켈 도금 후에 이방성을 발생하는 원인이 되는 것 같은 큰 홈 부분을 형성하지 않기 때문에 Sku를 4.0 이상으로 제어하는 것이 적합한 것을 발견했다.

또한, Sku는 높이 분포의 뾰족함을 나타내는 수치이며, Sku가 3.0일 때 높이 분포가 정규 분포인 것에 대해 통상 Sku가 3.0을 초과하는 경우에는 표면에 날카로운 산이나 골짜기가 많은 것을 나타내고, Sku가 3.0 미만인 경우에는 표면이 평탄한 것을 나타낸다. 그러나 단순한 요철의 형상을 나타내고 있는 것은 아닌 것을 알 수 있었다.

상기와 같은 지견에 의거하여 본 발명자들은 시행 착오한 결과 하지 니켈 도금층(13)의 표면의 Sku를 4.0 이상으로 하는 것으로 했다.

또한, 하지 니켈 도금층(13)의 표면에 있어서의 체적 파라미터인 Vvc를 0.45㎛³/㎛² 이하로 하는 것이 바람직한 것을 발견했다. 또한, 이 Vvc를 0.45㎛³/㎛² 이하로 하는 이유로서는 이하와 같다.

즉, Vvc는 코어부와 돌출 산부를 분리하는 부하 면적률을 10%로 하고, 또한 코어부와 돌출 골짜기부를 분리하는 부하 면적률을 80%로 했을 때의 코어부의 공간의 용적이다.

즉, 하지 니켈 도금층(13) 표면의 요철의 중심부인 코어부에 있어서 공간 용적을 적게 함으로써 조화 니켈 도금층(12) 형성 후의 이방성의 원인이 되는 홈 부분을 적게 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명자들은 하지 니켈 도금층(13) 표면의 Vvc를 0.45㎛³/㎛² 이하로 함으로써 조화 도금 후의 조화 니켈 도금재 표면의 이방성을 억제할 수 있는 것을 발견한 것이다.

<조화 니켈 도금층>

이어서, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)은 도 1에 나타내어지는 바와 같이 단면에 있어서 니켈 입상물이나 그 집합체가 기재(11) 상에 석출된 것 같은 형상을 갖고 있다. 또한, 이 조화 니켈 도금층(12)의 형상 등에 대해서는 상술한 특허문헌 2 또는 특허문헌 3에 개시되는 조화 니켈 도금층과 마찬가지의 형상을 갖고 있다. 그 때문에 본원에 있어서는 본 발명의 특징 부분, 즉 상술한 특허문헌 2 또는 특허문헌 3과의 상위점을 주로 기재하는 것으로 하고, 공통점에 대해서는 설명을 생략하는 것으로 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)에 대해서는 일본 특허출원 2019-108779호에 기재되는 조화 니켈 도금층을 적당히 참조하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)은 그 표면에 있어서 3차원 10점 평균 거칠기 SRzjis가 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 그 이유로서는 수지 등의 다른 부재와의 밀착성 향상 때문이다. 상한은 특별히 없지만 도금 밀착성, 생산 효율, 생산 비용 등의 관점으로부터 20㎛이다.

또한, SRzjis의 보다 바람직한 범위로서는 이하와 같다. 즉, 조화 니켈 도금층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 SRzjis는 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 4㎛ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

또한, 기재(11)에 대한 조화 니켈 도금층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 SRzjis는 보다 바람직하게는 16㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 14㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 12㎛ 이하이다.

또한, 생산 효율 및 생산 비용을 중시한다는 관점으로부터는 SRzjis는 3.0㎛~7.0㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)의 SRa는 SRa=0.1㎛~3㎛인 것이 바람직하다. 또한, 조화 니켈 도금층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 SRa는 보다 바람직하게는 0.18㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다.

기재(11)에 대한 조화 니켈 도금층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 SRa는 보다 바람직하게는 1.8㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 1.6㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.3㎛ 이하이다.

또한, 생산 효율 및 생산 비용을 중시한다는 관점으로부터는 SRa는 0.18㎛~0.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18㎛~0.49㎛이다.

조화 니켈 도금층(12) 표면의 명도는 L^*값으로 30~50인 것이 도금 밀착성, 생산 효율, 생산 비용 등의 관점으로부터 바람직하다. 명도 L^*의 값이 30 미만일 경우 도금 밀착성의 관점으로부터는 바람직하지 않다. 한편, 명도 L^*의 값이 50을 초과할 경우 조화 니켈 도금층(12) 상에 형성될 가능성이 있는 다른 부재(수지층 등)와의 밀착성의 관점으로부터 바람직하지 않다.

또한, 상술한 조화 니켈 도금층(12)의 명도 L^*의 측정은 JIS Z8722에 준거하여 SCE 방식(정반사 광 제거 방식)에 의해 분광 측색계를 사용하여 행할 수 있다.

조화 니켈 도금층(12)의 광택도에 대해서 다음에 설명한다. 본 실시형태에 있어서 조화 니켈 도금층(12)의 광택도는 85° 광택도에 있어서 1.5~50인 것이 도금 밀착성, 생산 효율, 생산 비용 등의 관점으로부터 바람직하다. 85° 광택도가 1.5 미만일 경우 도금 밀착성의 관점으로부터 바람직하지 않다. 한편, 85° 광택도가 50을 초과할 경우 조화 니켈 도금층(12) 상에 형성될 가능성이 있는 수지층 등과의 밀착성의 관점으로부터 바람직하지 않다.

또한, 조화 니켈 도금층(12) 표면의 85° 광택도는 JIS Z8741에 준거해서 광택계를 사용하여 85° 경면 광택을 측정함으로써 구할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 조화 니켈 도금층(12)의 60° 광택도는 통상 10 이하가 된다.

본 실시형태에 있어서 조화 니켈 도금층(12) 표면의 색도 a^*, b^*는 특별히 한정되지 않지만 도금 밀착성이나 조화 니켈 도금층(12) 상에 형성될 가능성이 있는 수지층 등과의 밀착성의 관점으로부터는 색도 a^*는 바람직하게는 0.1~3.0이며, 색도 b^*는 바람직하게는 1.0~8.0이다.

본 실시형태에 있어서 조화 니켈 도금층(12)의 표면에 있어서의 산술 평균 높이 SRa는 0.1㎛~3㎛인 것이 바람직하다. 이것은 조화 니켈 도금층(12) 상에 형성될 가능성이 있는 수지층 등과의 밀착성이나 조화 니켈 도금층(12)과 기재(11)의 밀착성(도금 밀착성), 생산 효율, 및 생산 비용 등의 관점에 의한 것이다.

본 실시형태에 있어서 조화 니켈 도금층(12)의 최대 높이 거칠기 SRz는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2.5㎛~25.0㎛인 것이 바람직하다.

또한, 3차원 표면 조도 SRa, SRzjis, SRz는 레이저 현미경에 의해 측정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 조화 니켈 도금층(12)의 니켈 부착량은 특별히 한정되지 않지만 도금 밀착성 등의 관점으로부터 1.34g/㎡~57.85g/㎡이다. 이 중, 조화 니켈 도금층 중의 하지 니켈을 포함하지 않는 부착량으로서는 바람직하게는 1.34~45.0g/㎡이다. 또한, 조화 니켈 도금층(12)의 밀착성(도금 밀착성)을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 조화 니켈층(12)의 부착량은 보다 바람직하게는 2.67g/㎡ 이상이며, 더 바람직하게는 5g/㎡ 이상이다. 조화 니켈층(12)의 다른 부재에 대한 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 조화 니켈층(12)의 부착량은 보다 바람직하게는 38.0g/㎡ 이하이며, 더 바람직하게는 32.0g/㎡ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 31g/㎡ 이하이다.

또한, 하지 니켈을 포함하는 경우의 부착량으로서는 5.0~50.00g/㎡이다. 또한, 보다 바람직하게는 12.02㎡~50.00g/㎡, 더 바람직하게는 12.28㎡~40.94g/㎡, 특히 바람직하게는 12.28㎡~32.49g/㎡이다.

또한, 생산 효율 및 생산 비용을 중시한다는 관점으로부터는 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 합계의 부착량은 10.24㎡~22.25g/㎡인 것이 바람직하다. 또한, 높은 내식성이 필요한 경우, 및 특히 높은 금속 기재(11)에 대한 조화 니켈 도금층(12)의 밀착성, 및 다른 부재에 대한 밀착성이 필요한 경우에 있어서는 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 합계의 부착량은 32.50g/㎡~57.85g/㎡인 것이 바람직하다.

또한, 조화 니켈층(12)과 하지 금속 도금층(13)의 합계의 부착량은 조화 니켈 도금판(1)에 대해서 형광 X선 장치를 사용하여 총 니켈량을 측정함으로써 구할 수 있다.

조화 니켈 도금층(12)의 부착량은 조화 니켈 도금판(1)에 대해서 형광 X선 장치를 사용하여 총 니켈량을 측정함으로써 구할 수 있지만 이 방법에 한정되지 않고, 그 외의 공지의 측정 방법을 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)은 상기 조화 니켈 도금층에 있어서의 최대 높이 거칠기를 SRz로 하고, SRz×0.25의 높이 위치에 있어서 관찰한 임의의 가상 평면 영역(A) 중에 있어서의 골짜기부 영역(B)이 다음 (i)를 충족하는 것이 바람직하다.

(i) 상기 골짜기부 영역(B)의 상기 기재의 압연 방향(통판 방향)(RD)에 있어서의 길이가 직선 거리로 50㎛ 미만이다.

또한, 골짜기부 영역(B)은 다음 (ii)를 충족하는 것이 더 바람직하다.

(ii) 임의의 80㎛의 직선 길이 중에서 상기 골짜기부 영역(B)이 상기 기재의 압연 방향(RD)에 있어서 10㎛ 이상 존재하는 부분의 합계 길이가 50㎛ 미만이다.

이하에 도면을 사용하여 설명한다.

도 2는 본 실시형태를 설명하기 위한 상기 가상 평면과, 그것에 의거하여 얻어진 본 실시형태의 특징에 대해서 기재하기 위한 도면이다. 도 2(a)는 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)의 최대 높이 거칠기 SRz와, 가상 평면 영역(A)을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2(b)는 조화 니켈 도금층(12)의 가상 평면 영역(A)에서 절단했을 경우에 골짜기부 영역(B)과 그 이외에서 2치화를 행했을 경우의 모식도이다.

도 2(a)에 나타내어지는 바와 같이 조화 니켈 도금층의 표면을 3차원적으로 관찰했을 경우 복수의 산과 골짜기가 존재하는 형상이 관찰된다. 관찰 영역에 있어서의 가장 높은 산의 높이와 가장 깊은 골짜기 깊이를 모두 합한 크기를 SRz로 하고, 높이 방향(도 2(a)에 있어서의 Z 방향) 아래로부터 1/4(0.25)의 위치에서 평면을 취득했을 경우의 모식도가 도 2(b)에 나타내어지는 가상 평면 영역(A)이라고 할 수 있다.

도 2(b)에 나타내어지는 바와 같이 가상 평면 영역(A)에는 골짜기부 영역(B)과 그 이외의 부분(산이나 깊이가 상기 평면에 충족하지 않는 골짜기)이 존재한다. 바꿔 말하면 사선으로 나타내어지는 골짜기부 영역(B)은 SRz의 1/4의 높이에서 주면과 평행한 기준면을 취득했을 경우에 상기 기준면보다 하방으로 함몰된 오목부의 영역이라고 말할 수 있다.

그리고 본 실시형태에 있어서 골짜기부 영역(B)은 상술한 (i)의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.

즉, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 (i) 조건으로서는 가상 평면 영역(A) 내에 존재하는 복수의 골짜기부 영역(B)은 압연 방향(RD)에 있어서의 길이 L_B1, L_B2, L_B3, ···이 모두 직선 거리로 40㎛ 미만인 것이 바람직하다.

이어서, (ii) 조건으로서 압연 방향(RD)과 평행한 임의의 길이 80㎛의 직선 L 중에 상기 골짜기부 영역(B)이 복수 존재했을 경우 상기 직선 L과 상기 골짜기부 영역(B)이 교차한 부분이며, 그 길이가 10㎛ 이상의 부분 D1, D2···를 모두 합한 합계 길이(D1+D2+···)가 50㎛ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금층(12)의 표면 상태를 ISO-25178-2:2012(대응 JIS B 0681-2:2018)에 규정되는 3차원 표면 성상 파라미터에 의해 규정하는 것도 가능하다.

예를 들면, 텍스처의 어스펙트비(즉, 이방성)를 나타내는 파라미터인 Str을 규정함으로써 조화 니켈 도금층(12)의 불균일성이나 홈의 발생(형성 불균일)을 억제할 수 있다. 즉, Str을 0.1 이상으로 함으로써 얻어진 조화 니켈 도금재(1)에 대해서 이방성을 제어한 것을 형성하는 것이 가능해진다. 바람직하게는 Str이 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.4 이상이다. Str의 상한값은 1이며, 본 실시형태에 있어서도 1.0 이하가 된다.

이렇게 조화 니켈 도금재(1)에 대해서 이방성을 제어함으로써 이하의 이점이 얻어진다. 첫번째는 이방성이 현저할 경우 접합되는 수지 등과의 밀착 강도나 내식성에 있어서 일방향으로 취약성을 가질 우려가 있는 것에 대해 본 실시형태의 조화 니켈 도금재는 이방성을 저감한 것이기 때문에 극단적인 특성의 이방성을 꺼리는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 두번째로서, 예를 들면 조화 니켈 도금재(1)를 소정 크기로 커팅하고, 커팅재로서 음식캔, 음료캔, 전지캔 등의 재료로서 사용할 때에 만약 조화 니켈 도금재(1)가 육안으로는 균일해도 마이크로인 범위에서는 이방성을 갖고 있었을 경우 재료 성능을 발휘시키기 위해서는 커팅재의 방향으로 구속되어 제조를 행할 필요가 발생하고, 제조성이 저하될 가능성이 있다.

본 실시형태에서는 커팅재에 있어서도 이방성을 제어할 수 있기 때문에, 예를 들면 제조할 때에 커팅재의 방향으로 구속되지 않고 제조를 행할 수 있어 제조성이 각별히 향상되는 것이다.

또한, 본 실시형태의 조화 니켈 도금층(12)의 표면 상태에 대해서 상술한 Str 이외의 파라미터에 대해서 바람직하게 규정되는 파라미터와 그 수치 범위는 이하와 같다. 또한, 파라미터에 대해서는 모두 ISO-25178-2:2012(대응 JIS B 0681-2:2018)에 개시되는 것이기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

Sku: 3.0 이상

Sa(㎛): 0.2~1.3

Sk(㎛): 1.0~4.0

Vvc(㎛³/㎛²): 0.6~3.0

Vmc(㎛³/㎛²): 0.45~2.0

각각의 파라미터를 상기와 같이 규정함으로써 조화 니켈 도금재에 있어서 형성 불균일을 보다 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이방성의 억제, 다른 부재와의 밀착성 향상, 도금 밀착성 등의 관점으로부터 하기 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

Sku: 3.32 이상

Sa(㎛): 0.36~1.2

Sk(㎛): 1.3~4.0

Vvc(㎛³/㎛²): 0.7~2.5

Vmc(㎛³/㎛²): 0.5~1.5

또한, 상술한 3차원 표면 성상 파라미터 Str, Sku, Sa, Sk, Vvc, Vmc 등은 레이저 현미경에 의해 측정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 상기 특정에 의해 상술한 조화 니켈 도금층의 불균일성이나 홈의 발생(이하, 「형성 불균일」이라고도 칭한다)을 억제할 수 있는 이유로서는 이하와 같다.

즉, 조화 니켈 도금층이 전해 도금에 의해 성장할 경우의 특성으로서는 상술한 특허문헌 2 및 또는 특허문헌 3에도 기재되어 있는 바와 같이 니켈의 1차 입자의 핵은 볼록부(이미 석출된 니켈 입자에 의해 형성되는 볼록부를 포함한다)에 우선적으로 석출되기 쉬운 것이 확인되어 있다.

그 때문에 보다 고조도인 조화 니켈 도금층을 형성할 경우에는 기재(11)의 요철이 큰 편이 바람직하다. 그러나 기재의 요철이 지나치게 크면 조화가 부분적으로 형성될 가능성이 있다. 그래서 광범위하게 균일한 높이의 도금을 형성하기 위해서 기재에 있어서 어느 정도의 볼록부(산)의 거칠기를 남기면서도 평탄화하는 방법으로서 본 발명자들은 압연재에 있어서의 표면형상의 제어에 착안했다. 그러나 통상의 니켈 도금에 있어서는 평탄한 기재 마무리이며, 도금 형성에 불균일이 없는 거칠기 범위이어도 니켈 조화 도금에 있어서는 새로운 과제가 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 조화 도금재 전체를 광범위로 보았을 경우에는 도 7의 저배율상(×150)과 같이 전면적으로 조화 니켈층이 형성되어 있다. 따라서, 광범위로 요구되는 특성(예를 들면, 광범위로 수지 등과 밀착할 경우 등)은 문제 없다. 또한, 도 7의 고배율상(×10000)과 같이 극히 미소 범위의 관찰에 있어서도 기재(11)의 전면에 있어서 조화 니켈의 입자 집합체가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 도 4~도 6과 같은 중배율로 그 높이를 표면측으로부터 전면적으로 확인한 결과, 하나 하나의 집합체의 고저차와는 별도의 수십 미크론 오더의 영역의 홈형상의 영역(오목부)이 형성되어 있는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

이러한 수십 미크론 오더의 영역의 홈은 도 7의 고배율상과 같은 부분적인 단면상으로는 알기 힘들다. 본 발명자들의 검토에 의하면 이러한 수십 미크론 오더의 영역의 홈이 형성되는 원인으로서 압연에 의해 평탄화를 했다고 해도 기재(11)의 압연 스트라이프 등과 같은 어느 정도의 면적을 갖는 오목부에 있어서는 조화 니켈 도금을 형성하는 입자 및 집합체가 성장하기 어려운 것이 원인이라고 추측된다. 또한, 오목부의 주위에 있어서는 통상의 높이까지 성장, 또는 보다 높게 성장하기 쉬운 점에서 조화 니켈 전의 압연 스트라이프의 요철차보다 조화 니켈 후의 요철차 쪽이 보다 현저하게 나타내어지고, 보다 큰 홈형상이 되는 것으로 추측된다.

그리고 그 결과 기재(11)의 압연 스트라이프에 의한 오목부 상에 형성된 조화 니켈 도금층의 높이는 압연 스트라이프에 의한 볼록부 상에 형성된 조화 니켈 도금층의 높이와 비교해서 낮아지는 것이 추측된다. 그리고 이러한 높이가 낮아진 부분 및 그 주변을 관찰했을 때에 높이가 낮아진 부분이 홈 형상으로 관찰되는 경우가 실제의 표면 관찰 화상에 의해 확인되었다.

본 발명자들이 반복 실험을 행한 결과, 기재(11)의 표면 상태(압연 스트라이프에 의한 요철의 상태, 표면 거칠기 등)를 특정 상태로 함으로써 상술한 바와 같은 압연 스트라이프의 오목부 상에 형성된 조화 니켈 도금층의 홈 부분은 소실할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 조화 니켈 도금층(12)의 표면 상태의 표현 방법을 예의 검토한 결과, 상기 (i) 및 (ii) 조건과 같이 표현함으로써 본 발명자들이 목적으로 하는 과제나 효과를 발휘할 수 있는 것을 발견한 것이다.

또한, 본 실시형태에 있어서 가상 평면 영역(A) 내에 있어서의 골짜기부 영역(B)은 상술한 바와 같이 복수 존재한다(B₁, B₂, B₃···). 그리고 각각의 골짜기부 영역(B)의 주위 길이 CL(CL₁, CL₂, CL₃···)의 최대값 CLmax는 500㎛ 미만인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면 가상 평면 영역(A) 내에 있어서의 골짜기부 영역(B)의 주위 길이는 소정 길이보다 짧은 것이 바람직하다.

즉, 주위 길이 CL이 소정 길이보다 길 경우 상술한 바와 같이 조화 니켈 도금층(12)에 홈형상이 형성되어 있다고 생각되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 CLmax는 100㎛ 미만이다.

또한, 본 실시형태에 있어서 각각의 골짜기부 영역(B)의 최대 지름에 있어서 그 최대값은 25㎛ 이하가 바람직하다. 즉, 각각의 골짜기부 영역(B)의 최대 지름 MD(MD₁, MD₂, MD₃···)의 최대값 MDmax는 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 골짜기부 영역(B)의 최대 지름은 공지의 측정 장치에 의해 측정 가능하다.

또한, 본 실시형태에 있어서 조화 니켈 도금층(12)은 그 내부에 하지 니켈층 또는 피복 니켈층을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 하지 니켈층 및 피복 니켈층에 대해서는 상술한 특허문헌 2 및 특허문헌 3, 또한 일본 특허출원 2019-108779에 개시된 내용을 적당히 적용 가능하기 때문에 본원에서는 상세한 설명을 생략한다.

<조화 니켈 도금재의 제조 방법>

이어서, 본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 조화 니켈 도금재(1)의 제조 방법은 상술한 특허문헌 2 및 특허문헌 3, 및 일본 특허출원 2019-108779호에 기재되는 방법과 대체로 동일하지만 기재(11) 또는 하지 니켈 도금층(13)의 표면 상태를 소정 상태로 하는 점에 특징을 갖기 때문에 상기 특징 부분을 주로 설명한다.

본 실시형태의 조화 니켈 도금재(1)의 제조 방법은 기재(11)의 표면에 있어서의 SRzjis를 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 미만으로 하는 기재 표면 처리 공정과, 상기 기재(11) 상에 조화 니켈 도금층(12)을 형성하는 조화 니켈 도금 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 기재 표면 처리 공정으로서는 구체적으로는 기재(11)의 압연 공정인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 냉간 압연 공정 또는 조질 압연 공정인 것이 바람직하다. 또한, 이 압연 공정에서 사용되는 압하율, 압연롤 표면의 표면 거칠기 등은 공지의 범위에서 적당히 조정 가능하다.

한편, 이 기재 표면 처리 공정에 의해 기재(11)의 표면에 있어서의 SRzjis를 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

기재(11)의 표면에 있어서의 SRzjis를 이 값으로 함으로써 상술한 바와 같은 조화 니켈 도금층(12)의 불균일성이나 홈 등의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 기재(11)의 표면에 있어서의 SRzjis를 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 미만으로 하기 위해서 최종 마무리를 냉간 압연 공정 또는 조질 압연 공정에서 행할 경우에는 기재(11) 표면의 최종 마무리를 행하기 위한 롤(최종 롤)의 조도가 표면 조도가 중요하다. 롤 조도의 바람직한 범위로서는 Ra=0.01㎛~0.5㎛이다.

특히, 기재(11)의 최종 마무리를 냉간 압연 공정에서 행할 경우(냉간 압연 공정이 기재 표면의 최종 마무리가 될 경우)에는 압하율 5% 이상의 압연을 행하는 롤의 표면 조도가 중요하며, 이 롤의 표면 조도가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또한, 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율(압하율=(압연 전의 판 두께-압연 후의 판 두께)/압연 전의 판 두께×100)은 10% 이상이 바람직하다.

또한, 기재(11)의 최종 마무리가 조질 압연 공정에서 끝날 경우에는 상기 조질 압연 공정 전의 최종 압연롤이 상기 범위인 것이 바람직하다. 덧붙여서 말하면 조질 압연 공정의 압하율은 일반적으로는 0.1% 이상 5% 미만이다.

또는 본 실시형태의 조화 니켈 도금재(1)의 제조 방법은 금속인 기재(11) 상에 표면의 Sku가 4.0 이상의 하지 니켈 도금층(13)을 형성하는 공정과, 상기 하지 니켈 도금층(13) 상에 조화 니켈 도금층(12)을 형성하는 조화 니켈 도금 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 하지 니켈 도금층의 표면의 Vvc가 0.45㎛³/㎛² 이하인 것이 바람직하다.

또한, 하지 니켈 도금층(13)의 표면 상에 있어서의 상술한 파라미터 Sku 또는 파라미터 Vvc를 상기 수치 범위로 제어하는 방법으로서는 기재(11)의 조도를 제어하는 방법, 하지 니켈 도금층(13)의 연마나 조질 압연에 의해 조도를 제어하는 방법, 하지 니켈 도금층(13) 형성할 때에 있어서의 도금 조건에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 하지 니켈 도금층(13) 형성할 때에 있어서의 도금 조건에 의해 제어하는 방법으로서는 하지 니켈 도금의 후막화나 하지 니켈 도금의 입경을 제어한다는 방법을 들 수 있다.

또한, 기재(11)의 표면에 있어서의 SRzjis를 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 미만으로 하기 위해서 표면의 최종 마무리를 연마로 행해도 좋고, 예를 들면 기계 연마(버프 연마)나 화학 연마를 실시해도 좋다.

또한, 본 실시형태에 있어서 기재(11) 상 또는 하지 니켈 도금층(13) 상에 조화 니켈 도금층(12)을 형성하는 조화 니켈 도금 공정으로서는 상술한 특허문헌 2 및 특허문헌 3, 및 일본 특허출원 2019-108779호에 기재되는 방법과 대체로 동일하기 때문에 그 상세에 대해서는 설명을 생략한다.

본 실시형태에 있어서는 기재(11) 상 또는 하지 니켈 도금층(13) 상에 조화 니켈 도금욕에 의해 니켈 입상물을 석출시켜도 좋다. 또한, 조화 니켈 도금층(12) 상에 피복 니켈 도금층을 적당히 석출시켜도 좋다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

우선, 기재로서 저탄소 알루미늄 킬드강의 냉간 압연판(두께 0.1㎜)을 준비했다. 이 냉간 압연판은 표 1에 나타내는 표면형상(SRa, SRzjis)이 되도록 상온에서 표 1에 나타내는 압연 조건(압하율, 압연롤)을 사용하여 최종 압연함으로써 얻었다. 이어서, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세척을 행함으로써 기재(11)를 얻었다. 그리고 상기 기재(11) 상에 하기 욕 조성의 하지 니켈 도금욕을 사용하여 하기 조건에 의해 전해 도금을 행하고, 하지 니켈층을 형성했다.

≪하지 니켈 도금 조건≫

욕 조성: 황산 니켈 6수화물 250g/L, 염화니켈 6수화물 45g/L, 붕산 30g/L

pH 4.2

욕온 60℃

전류 밀도 10A/d㎡

도금 시간 30초간

또한, 얻어진 하지 니켈층의 각 파라미터는 표 3에 나타내는 바와 같았다.

이어서, 상기 하지 니켈층을 형성한 강판에 대해서 하기 욕 조성의 조화 니켈 도금욕을 사용하고, 하기 조건에 의해 전해 도금(조화 니켈 도금)을 행함으로써 하지 니켈층 상에 니켈 입상물을 석출시켰다.

≪조화 니켈 도금 조건≫

욕 조성: 황산 니켈 6수화물 20g/L, 염화니켈 6수화물 20g/L, 황산암모늄 20g/L

pH 6

욕온 30℃

전류 밀도 15A/d㎡

도금 시간 26초간

이어서, 상기 조화 니켈 도금층을 형성한 강판에 대해서 하기 욕 조성을 사용하고, 하기 조건에 의해 전해 도금(피복 니켈 도금)을 행함으로써 기재(11) 상에 조화 니켈 도금층(12)을 형성하고, 실시예 1에 있어서의 조화 니켈 도금재(1)를 얻었다.

≪피복 니켈 도금 조건≫

pH 4.2

욕온 60℃

전류 밀도 10A/d㎡

도금 시간 30초간

그리고 얻어진 조화 니켈 도금재에 대해서 각종 측정, 평가를 행했다. 측정 및 평가의 상세에 대해서는 하기에 기재한다. 또한, 결과를 표 2에 나타낸다.

≪3차원 거칠기 측정 (1)≫

조화 니켈 도금층 형성 전의 기재(11), 기재(11) 상의 하지 니켈 도금층(13)이 형성된 면, 및 조화 니켈 도금판(1)의 조화 니켈 도금층(12)이 형성된 면에 대해서 JIS B0601:2013에 준거하여 레이저 현미경(Olympus Corporation제, 형번: OLS3500)을 사용하고, 97㎛×129㎛(세로×가로)(측정 시야 폭 129㎛, 측정 면적 약 12,500㎛²(12,500±100))의 시야를 측정 방향을 압연 방향에 직각인 방향으로 해서 스캔한 후 해석 소프트(소프트명: LEXT-OLS)를 사용하여 해석 모드:거칠기 해석의 조건에 의해 해석함으로써 SRp, SRv, SRz, SRc, SRa, SRq, SRzjis의 각종 수치를 측정했다. 또한, 레이저 현미경에 의해 측정할 때에 있어서의 컷오프값은 측정 시야 폭(129㎛)의 1/3의 길이인 43㎛ 정도(표시상은 43.2)의 파장으로 했다.

얻어진 각 파라미터를 표 2~표 4에 나타낸다.

≪3차원 거칠기 측정 (2)≫

조화 니켈 도금층 형성 전의 기재(11) 상의 하지 니켈 도금층(13)이 형성된 면 및 조화 니켈 도금판(1)의 조화 니켈 도금층(12)이 형성된 면에 대해서 ISO 25178-2:2012에 준거하여 레이저 현미경(Olympus Corporation제, 3D 측정 레이저 현미경 LEXT OLS5000)을 사용하고, 각 3차원 표면 성상 파라미터(산술 평균 높이 Sa, 쿨토시스 Sku, 텍스처의 어스펙트비 Str, 코어부의 레벨차 Sk, 코어부 공간 체적Vvc, 코어부 실체 체적 Vmc)를 측정했다.

구체적으로는, 우선 대물 렌즈 100배(렌즈 명칭: MPLAPON100XLEXT)의 조건에서 25화상(5화상×5화상)의 스캔에 의해 작성한 시야 591㎛×591㎛의 접합 화상을 취득하고, 해석용 화상을 얻었다. 이어서, 얻어진 해석용 화상에 대해서 해석 어플리케이션을 사용하여 자동 보정 처리인 노이즈 제거 및 기울기 보정을 행했다.

그 후에 면거칠기 계측의 아이콘을 클릭해서 해석을 행하고, 각 3차원 표면 성상 파라미터를 얻었다(산술 평균 높이 Sa, 쿨토시스 Sku, 텍스처의 어스펙트비 Str, 코어부의 레벨차 Sk, 코어부 공간 체적 Vvc, 코어부 실체 체적 Vmc).

또한, 해석에 있어서의 필터 조건(F 연산, S 필터, L 필터)은 전부는 설정하지 않고, 없음의 조건에서 해석을 행했다.

얻어진 각 파라미터를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

≪니켈 부착량 측정≫

니켈 부착량은 형광 X선 장치를 사용하여 측정하고, 얻어진 수치를 표 2에 나타냈다. 하지 니켈층, 니켈 입상물, 및 니켈 피막을 형성한 각각의 공정 후에 있어서 형광 X선 장치에 의해 측정함으로써 조화 니켈 도금층(하지 니켈층, 니켈 입상물, 및 니켈 피막)에 있어서의 니켈량을 각각 구했다. 또한, 구체적인 측정 방법에 대해서는 일본 특허출원 2019-108779호에 기재되는 방법과 마찬가지이기 때문에 여기에서는 상세는 설명을 생략한다.

≪광택도≫

조화 니켈 도금층 표면의 60° 광택도 및 85° 광택도를 광택계(제품명 「VG 7000」, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.제)를 사용하고, JIS Z8741에 준거하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

≪골짜기부 영역(B)의 길이, 주위 길이, 최대 지름 측정≫

골짜기부 영역(B)의 길이, 주위 길이, 최대 지름 측정은 상기 3차원 거칠기 측정과 마찬가지로 레이저 현미경(Olympus Corporation제, 형번: OLS3500)을 사용해서 측정 범위를 97×129㎛로 하여 스캔한 후 해석 소프트를 사용하여 상술한 방법에 의해 행했다.

또한, 압연 방향 또는 통판 방향(RD)의 40㎛ 이상의 길이의 형성 불균일의 유무에 대해서는 상기 측정 범위(97×129㎛)를 1시야로 하고, 임의의 합계 10시야로 관찰하고, 7시야 이상의 시야에 있어서 40㎛ 이상의 길이의 형성 불균일이 관찰되지 않을 경우를 40㎛ 미만으로 했다.

≪인장 강도 시험≫

<수지의 밀착성(T필 강도)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 조화 니켈 도금판을 절단하고, 폭 15㎜, 길이 50㎜의 치수의 시험용 원판을 2개 제작하고, 이것을 T필 시험편이라고 했다. 그리고 2개의 T필 시험편에 대해서 각각 길이 20㎜의 위치에서 각도 90°가 되도록 절곡했다.

이어서, 각 T필 시험편의 조화 니켈층을 갖는 면을 마주보고, 폭 15㎜, 길이 15㎜, 두께 60㎛의 폴리프로필렌 수지 필름(Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명 「MODIC」/폴리프로필렌 수지 2층 필름, 평가 대상이 되는 접합면은 폴리프로필렌 수지와 T필 시험편의 접합면, 상품명 「MODIC」은 시험을 안정시키기 위한 접착제층)을 끼워 넣고, 온도: 190℃, 압박 시간: 5초, 히트 실링압: 2.0kgf/㎠의 조건에서 히트 실링을 행하고, 2개의 T필 시험편을 폴리프로필렌 수지 필름을 개재하여 접합했다. 폴리프로필렌 수지 필름을 끼워 넣는 위치는 T필 시험체의 길이 방향의 단부이며, 폴리프로필렌 수지 필름 전체가 접합면이 된다.

이렇게 제작한 T필 시험체에 대해서 인장 시험기(ORIENTEC Co., Ltd.제 만능 재료 시험기 TENSILON RTC-1350A)를 사용한 인장 시험을 행하고, 박리 하중(T필 강도)을 측정했다. 측정 조건은 실온에서 인장 속도 10㎜/min으로 했다. T필 강도가 높을수록 수지와의 밀착성이 우수하다고 판단할 수 있다. 실시예·비교예 모두 어느 것이나 8N/15㎜ 폭 이상이었다.

<강도의 일치율>

조화 니켈 도금판(1)의 조화 니켈 도금층(12)에 대해서 압연 방향과 평행 방향 및 직행 방향의 2방향에 있어서 상술한 T필 강도의 시험을 행했다. 2방향의 T필 강도의 일치율(%)을 표 5에 나타냈다. 또한, 일치율(%)에 대해서는 하기 식에 의해 얻었다.

일치율(%)=「방향 1의 강도」/「방향 2의 강도」×100

여기에서 상기 방향 1과 방향 2는 「방향 1의 강도<방향 2의 강도」와 같이 정의된다. 즉, 상기 2방향에서 T필 강도의 시험을 행한 결과 T필 강도가 큰 쪽을 방향 2라고 하고, T필 강도가 작은 쪽을 방향 1이라고 했다.

표 5에 나타내는 결과에 의해 본 실시형태는 80% 이상의 강도의 일치율이 얻어진 것에 대해 비교예에 있어서는 2방향에 있어서의 강도의 차가 큰 것이 나타내어졌다. 이 결과로부터 본 실시형태에 있어서는 2방향에 있어서의 이방성을 억제 가능한 것이 나타내어졌다.

<실시예 2~5>

표 1 및 표 2에 나타내는 기재를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3에 대해서 얻어진 조화 니켈 도금재의 외관 사진, 임의의 단면에 있어서의 단면 곡선, 휘도상, 2치화상을 도 3(aa)~도 3(ad)에, Str 측정 시의 3차원 표면 성상 사진을 도 3(b)에 각각 나타낸다. 또한, 실시예 5에 대해서 얻어진 조화 니켈 도금재의 외관 사진, 임의의 단면에 있어서의 단면 곡선, 휘도상, 2치화상을 도 4에 나타낸다.

<실시예 6>

실시예 1에서 사용한 냉간 압연판에 대해서 표 1에 나타내는 최종 압연롤 표면 조도를 갖는 조질 압연롤을 사용하여 조질 압연을 행했다. 조질 압연할 때의 압하율은 표 1에 나타내는 바와 같이 했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 조화 니켈 도금재의 외관 사진, 임의의 단면에 있어서의 단면 곡선, 휘도상, 2치화상을 도 5에 나타낸다.

<비교예 1~3>

표 1 및 표 2에 나타내는 기재를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 있어서의 Str 측정 시의 3차원 표면 성상 사진을 도 6(a)에 나타낸다. 비교예 2에 있어서의 Str 측정 시의 3차원 표면 성상 사진을 도 6(b)에 나타낸다. 비교예 3에 대해서 얻어진 조화 니켈 도금재의 외관 사진, 임의의 단면에 있어서의 단면 곡선, 휘도상, 2치화상을 도 6(ca)~도 6(cd)에, Str 측정 시의 3차원 표면 성상 사진을 도 6(d)에 나타낸다.

<참고예>

하지 니켈 도금의 두께를 5㎛로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 도 7에 나타낸다.

이상에서 설명한 본 발명의 실시형태 및 실시예에 의하면 조화 니켈 도금층의 불균일성이나 홈의 발생(형성 불균일)을 억제할 수 있는 조화 니켈 도금재를 제공할 수 있고, 예를 들면 훌륭한 음식캔, 음료캔, 전지캔 등이나 다른 부재와 접합시켜서 사용되는 용도, 예를 들면 수지, 활물질 등의 여러 가지 부재와의 밀착성이 요구되는 각종 용기, 전자 기기 부재(기판 등), 전지 부재(외조, 집전체, 탭 리드)의 재료로서 적합하게 응용할 수 있다. 또한, 이방성을 억제한 조화 니켈 도금재를 제공하는 것이 가능해지기 때문에 기재의 압연 방향으로 구속되는 일 없이 상기 용도의 제조물에 적용할 수 있어 제조성이 향상된다.

또한, 상술한 실시형태와 각 실시예는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 추가의 변형이나 절삭, 가식이 가능하다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 조화 니켈 도금재는, 예를 들면 음식캔, 음료캔, 전지캔 등의 용기용 재료나 전자 기기 부재(기판 등), 전지 부재(외조, 집전체, 탭 리드)라는 수지나 활물질 등의 다른 부재와 접합해서 사용되는 용도에 사용됨으로써 우수한 기능성을 나타내는 것이 가능하다.

1: 조화 니켈 도금재
11: 기재
12: 조화 니켈 도금층
13: 하지 니켈 도금층

Claims

금속인 기재와,
상기 기재의 적어도 편면 상에 형성된 조화 니켈 도금층을 포함하고,
상기 조화 니켈 도금층의 표면의 SRzjis가 2㎛ 이상이며, 또한
상기 조화 니켈 도금층에 있어서의 최대 높이를 SRz로 하고, SRz×0.25의 높이 위치에 있어서 관찰한 임의의 가상 평면 영역(A) 중에 있어서의 골짜기부 영역(B)이 다음 (i)를 충족하는 것을 특징으로 하는 조화 니켈 도금재.
(i) 상기 골짜기부 영역(B)의 상기 기재의 압연 방향 또는 통판 방향에 있어서의 길이가 직선 거리로 40㎛ 미만이다.
제 1 항에 있어서,
상기 골짜기부 영역(B)의 주위 길이(CL)의 최대값 CLmax가 500㎛ 미만인 조화 니켈 도금재.
금속인 기재와,
상기 기재의 적어도 편면 상에 형성된 조화 니켈 도금층을 포함하고,
상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Str이 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 조화 니켈 도금재.
제 3 항에 있어서,
또한, 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Sk가 1.0㎛~4.0㎛인 조화 니켈 도금재.
제 3 항에 있어서,
또한, 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Vvc가 0.6㎛³/㎛²~3.0㎛³/㎛²인 조화 니켈 도금재.
제 3 항에 있어서,
또한, 상기 조화 니켈 도금층의 표면의 3차원 표면 성상 파라미터에 있어서의 Vmc가 0.45㎛³/㎛²~2.0㎛³/㎛²인 조화 니켈 도금재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 강판인 조화 니켈 도금재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 니켈 도금층의 표면의 명도는 L^*값으로 30~50인 조화 니켈 도금재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 니켈 도금층의 표면의 광택도는 85° 광택도에 있어서 1.5~50인 조화 니켈 도금재.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 조화 니켈 도금층 사이에 하지 니켈층을 갖는 조화 니켈 도금재.
기재의 표면에 있어서의 SRzjis를 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 미만으로 하는 기재 표면 처리 공정과,
상기 기재 상에 조화 니켈 도금층을 형성하는 조화 니켈 도금 공정을 갖는 조화 니켈 도금재의 제조 방법.
금속인 기재 상에 표면의 Sku가 4.0 이상인 하지 니켈 도금층을 형성하는 공정과,
상기 하지 니켈 도금층 상에 조화 니켈 도금층을 형성하는 조화 니켈 도금 공정을 갖는 조화 니켈 도금재의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
또한, 상기 하지 니켈 도금층의 표면의 Vvc가 0.45㎛³/㎛² 이하인 조화 니켈 도금재의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 기재 표면 처리 공정이 냉간 압연 공정 또는 조질 압연 공정인 조화 니켈 도금재의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율 5% 이상의 압연을 행하는 최종의 압연롤의 표면 조도가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 조화 니켈 도금재의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 조질 압연 공정에 있어서의 압하율 0.1% 이상 5% 미만의 압연을 행하는 최종의 압연롤의 표면 조도가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 조화 니켈 도금재의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 강판인 조화 니켈 도금재의 제조 방법.