CN111699282B - 锌类电镀钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌类电镀钢板,其具备钢板和位于钢板的至少一侧表面的锌类电镀层,所述锌类电镀层在表面具有沿给定方向延伸的细线。在锌类电镀层中,沿着给定的方向连续地测定三维平均表面粗糙度Sa(50μm),计算出在由相邻的2个区域形成的邻接区域中上述Sa(50μm)的比率、即R50,将上述R50小于0.667或为1.500以上的邻接区域设为邻接区域A时,邻接区域A的个数比例为30%以上。

Description

锌类电镀钢板
技术领域
本发明涉及一种锌类电镀钢板。
本申请基于在2018年4月3日向日本提出申请的日本特愿2018-071944号主张优先权,将其内容援引于此。
背景技术
对于以电气设备、建材、及汽车为代表的人们可以看到的物品,通常要求外观设计性。作为提高外观设计性的方法,通常为对物品的表面实施涂装、粘贴膜的方法,但近年来,以崇尚自然的欧美为中心,增加了有效利用了金属的质感的材料的应用。从有效利用金属的质感的观点考虑,由于涂装、树脂包覆会损害金属的质感,因此,作为物品的原材料,所使用的是即使在不涂装的状态下耐腐蚀性也优异的不锈钢材、铝材。另外,为了提高不锈钢材、铝材的外观设计性,可赋予被称为振动(vibration)的圆弧状的细小凹凸、实施压花加工等,而赋予了被称作细线(hairline)的细的线状凹凸后的外观特别受到青睐并已被大量使用。
细线精加工(HL精加工)作为不锈钢材的表面精加工之一,在JIS G4305:2012中被定义为“以利用适当粒度的研磨材料赋予连续的磨痕的方式研磨而完成的加工”。
然而,不锈钢材、铝材的价格高昂,因此,期待可替代这些不锈钢材、铝材的廉价材料。作为这样的替代材料之一,包括下述钢材:其具备与不锈钢材、铝材同样的高外观设计性及适度的耐腐蚀性,且适宜用于电气设备、建材等,具有细线外观,金属的质感(金属光泽感、金属感。以下称为“金属感”)优异。
作为对钢材赋予适度的耐腐蚀性的技术,已广泛利用的有对钢材赋予牺牲防腐蚀性优异的镀锌、或镀锌合金的技术。作为与对这样的镀锌或镀锌合金(以下,有时将镀锌和镀锌合金统称为“锌类镀敷”)赋予了细线设计后的钢材相关的技术,已提出了例如:对与细线成直角方向的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为0.1~1.0μm的镀层的表面形成具有透光性的粘接剂层和具有透光性的膜层镀层的技术(参照以下的专利文献1);使形成于Zn-Al-Mg系熔融镀层的表层的细线方向及与细线正交的方向的粗糙度参数(Ra及PPI)在特定的范围、且在Zn-Al-Mg系熔融镀层的表面形成透明树脂被膜层的技术(参照以下的专利文献2);对通过轧制而向Zn及Zn类合金镀层转印了纹理后的钢板包覆可使表面粗糙度达到一定范围内的树脂的技术(参照以下的专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本登记实用新型第3192959号公报
专利文献2:日本特开2006-124824号公报
专利文献3:日本特表2013-536901号公报
专利文献4:国际公开第2015/125887号
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在上述专利文献1~专利文献3中提出的那样的对赋予了细线设计后的钢板包覆有机树脂的技术中,虽然可以实现细线设计,并且可以表现出一定的耐腐蚀性,但是存在由于该树脂包覆而导致金属感丧失的问题。
这里,作为形成细线的方法,有通过具有给定粗糙度的压延辊等对想要形成细线的镀敷钢板进行轧制的钢板轧制法;和对想要形成细线的镀敷钢板的表面进行磨削的镀敷磨削法。如上所述的金属感的丧失特别是在通过上述的钢板轧制法形成了细线的镀敷钢板中是显著的。金属感的丧失显著的理由尚未确定,但可认为是由于在通过钢板轧制法制作了细线后的镀敷钢板中,由于存在于镀层的最表面的镀敷的晶粒,导致入射的光在镀层表面整体发生漫反射。因此也可认为,在假定对形成了细线的镀敷钢板的表面进行如下所述的树脂包覆的情况下,基于钢板轧制法的细线的形成是不适当的。
作为用于提高光泽感的方法,已知有在电镀液中添加给定的有机物添加剂、将镀敷晶粒微细化的方法(参照例如上述专利文献4)。然而,如果将镀敷的晶粒微细化,则对镀敷上层进行树脂包覆时,存在与树脂被膜的加工密合性降低的问题。另外,在上述专利文献4中记载的方法中,为了得到平滑的镀敷,需要使用有机物添加剂,存在镀液的带出(废液)处理增大增大的问题。
需要说明的是,对于不锈钢材而言,由于存在于其表面的氧化膜,不锈钢材本身的耐腐蚀性良好,因此不需要用于提高耐腐蚀性的涂装。即,由于其表面可以使用金属坯料本身,因此本来也不存在由树脂包覆导致的金属感丧失的问题。另一方面,在对不锈钢材实施树脂包覆的情况下,目的是着色、或赋予另外的质感。因此,在不锈钢材中,像本发明人们发现那样的金属感的丧失不会成为问题。这样的情况对于铝材而言也是同样的。
另外,根据用途不同,有时作为素雅的质感而优选在具有金属感的同时抑制了光泽的无光泽外观。如上所述,细线通常通过利用研磨/磨削带等对表面进行研磨/磨削、或使用压延辊进行轧制而形成,但在通过研磨/磨削(以下称为“研磨等”)而导致粗糙度降低了的部位,会不可避免地形成为高光泽,难以实现光泽低的无光泽外观。
此外,在锌类镀敷钢板中,为了保持耐腐蚀性和美观,多数情况下要实施树脂包覆,但随着细线的形成,锌类镀层与树脂被膜的密合性有时会降低。
因此,本发明是鉴于上述问题而成的,本发明的目的在于提供一种锌类电镀钢板,其虽具有细线外观但可抑制光泽的上升,并且在镀敷上层形成树脂被膜时能够在保持金属感的同时实现高的被膜密合性。
解决问题的方法
本发明人们对用于提高金属感的方法进行了深入研究,发现如果能够抑制在镀层最表面的漫反射,则即使在对镀层的表面进行了树脂包覆的情况下,也可以使金属感提高。本发明人们基于该想法而进行了进一步研究,结果得到了下述见解:为了抑制漫反射,通过在镀层表面设置微观范围的表面粗糙度在给定临界值以下的平滑部,由此可以抑制漫反射。
另外,本发明人们得到了下述见解:通过在镀层的表面,对微观范围的表面粗糙度超过给定临界值的粗糙部与平滑部的比例进行适当调整,可以兼顾金属感及被膜密合性,同时抑制光泽的过度上升。需要说明的是,关于“微观范围的表面粗糙度”,在后面叙述。
本发明人们基于如上所述的各种见解,针对粗糙部及平滑部的分布状态进行了深入研究,想到了即使在锌类电镀层的上层设有有机树脂包覆层的情况下也能够兼顾金属感及被膜密合性、同时抑制光泽的过度上升的条件,进而完成了本发明。
基于这样的见解完成的本发明的主旨如下所述。
(1)在本发明的一个实施方式的锌类电镀钢板中,具备钢板、和位于所述钢板的至少一侧表面且在表面具有沿给定方向延伸的细线的锌类电镀层,所述锌类电镀层具有以下述(A)定义的三维平均表面粗糙度Sa(1μm)h大于200nm且为2000nm以下的微观的粗糙部、和以下述(B)定义的三维平均表面粗糙度Sa(1μm)s大于5nm且为200nm以下的微观的平滑部。
在所述锌类电镀层中,分别沿着所述细线所延伸的细线方向、及相对于所述细线方向正交的细线正交方向连续地测定50μm×50μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(50μm),计算出在由相邻的2个所述区域形成的邻接区域中所述Sa(50μm)的比率、即R50,在将所述R50小于0.667或为1.500以上的所述邻接区域设为邻接区域A时,在所述细线方向及所述细线正交方向中的任一方向上,所述邻接区域A的个数比例均为30%以上,
(A)Sa(1μm)h表示在如下测定的所述三维平均表面粗糙度Sa(1μm)中的最小值:在所述细线方向上测定1000μm长度的粗糙度分布,对于所述粗糙度分布中的凸部顶点中位于最高位置的10个所述凸部顶点,以各个所述凸部顶点为中心测定1μm×1μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(1μm),
(B)Sa(1μm)s表示在如下测定的所述三维平均表面粗糙度Sa(1μm)中的最大值:在所述细线方向上测定1000μm长度的粗糙度分布,对于所述粗糙度分布中的凹部顶点中位于最低位置的10个所述凹部顶点,以各个所述凹部顶点为中心测定1μm×1μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(1μm)。
(2)根据(1)所述的锌类电镀钢板,其中,
作为所述锌类电镀层的上层,还可以具备具有透光性、且厚度为10μm以下的有机树脂包覆层。
(3)根据(2)所述的锌类电镀钢板,其中,可以是:
所述有机树脂包覆层含有着色剂,
使用利用了CIE标准光源D65的色差仪并通过排除镜面反射光方式测定所述有机树脂包覆层的基于L*a*b*颜色系统的色调时,表示色度的(a*2+b*2)0.5的值为10以下。
(4)根据(2)或(3)所述的锌类电镀钢板,其中,可以是:
在存在所述有机树脂包覆层的状态下,沿着所述细线正交方向测定的表面粗糙度Ra(CC)、与将所述有机树脂包覆层剥离后沿着所述细线正交方向测定的所述锌类电镀层的表面粗糙度Ra(MC)满足以下的式(1)所示的关系:
Ra(CC)<Ra(MC)<5×Ra(CC)···式(1)。
(5)根据(1)~(4)中的任一方式所述的锌类电镀钢板,其中,
所述锌类电镀层的铁基底露出率可以小于5%。
(6)根据(1)~(5)中的任一方式所述的锌类电镀钢板,其中,
所述锌类电镀层的附着量可以为10g/m2~60g/m2
(7)根据(1)~(6)中的任一方式所述的锌类电镀钢板,其中,
将所述锌类电镀层、或作为所述锌类电镀层的上层而设置的有机树脂包覆层及所述锌类电镀层这两者除去后,所述钢板的表面粗糙度Ra可以为1.0μm以上且1.7μm以下。
(8)根据(1)~(7)中的任一方式所述的锌类电镀钢板,其中,
所述锌类电镀层可以含有选自Fe、Ni及Co中的任意一种以上元素共计5质量%~20质量%。
(9)根据(1)~(8)中的任一方式所述的锌类电镀钢板,其中,可以是:
将所述锌类电镀层、或作为所述锌类电镀层的上层而设置的有机树脂包覆层及所述锌类电镀层这两者除去后,所述钢板的表面粗糙度Ra为所述锌类电镀层的厚度的60%以下。
发明的效果
如以上所说明,根据本发明,可以在具有细线外观、金属感优异的同时抑制光泽的过度上升,并且可以实现在镀敷上层形成有树脂被膜时的被膜密合性。
附图说明
图1A是示意性地示出本发明的实施方式的锌类电镀钢板的结构的一例的说明图。
图1B是示意性地示出同一实施方式的锌类电镀钢板的结构的一例的说明图。
图2A是利用SEM(扫描电子显微镜)观察同一实施方式的锌类电镀钢板所具有的锌类电镀层的表面时的图像的一例。
图2B是用通常的相机观察同一实施方式的锌类电镀钢板所具有的锌类电镀层的表面时的图像的一例。
符号说明
1 锌类电镀钢板
11 钢板
13 锌类电镀层
15 有机树脂包覆层
101a、101b 粗糙部
103 平滑部
具体实施方式
以下,结合附图对本发明的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是,在本说明书及附图中,对于实质上具有相同功能构成的构成要素,通过标记相同的符号而省略重复说明。
(关于锌类电镀钢板的整体构成)
以下,首先结合图1A及图1B对本发明的实施方式所涉及的锌类电镀钢板的整体构成详细地进行说明。图1A及图1B是示意性地示出本实施方式的锌类电镀钢板的结构的一例的说明图。
本实施方式的锌类电镀钢板至少具有作为基材的钢板、和位于钢板某一个表面的锌类电镀层,且该锌类电镀层的表面被实施了细线加工。
对于一般的细线加工而言,以沿着给定的方向物理性连续的方式设置与细线对应的平滑部(即,通过细线加工而被压破并发生了平滑化的部分),这样的平滑部的连接作为细线而被识别。然而,对本实施方式的锌类电镀层的表面实施的细线加工具有如下特征:尽管平滑部不是物理性连续的,但在人们观察本实施方式的锌类电镀层的表面时,会识别成在给定方向上细线是相连的。以下,对具有这样的特征的本实施方式的锌类电镀钢板详细地进行说明。
如图1A中示意性地示出的那样,本实施方式的锌类电镀钢板1至少具有作为基材的钢板11、和位于钢板11的某一个表面的锌类电镀层13。另外,如图1B所示,优选本实施方式的锌类电镀钢板1在锌类电镀层13的表面侧进一步具备具有透光性的有机树脂包覆层15。
<关于基材>
作为本实施方式的锌类电镀钢板1的基材的钢板11没有特别限制,可以根据锌类电镀钢板所要求的机械特性(例如拉伸强度等)等而适当利用公知的各种钢板。
[关于基材的表面形状]
在本实施方式的锌类电镀钢板1中,将锌类电镀层13、或位于锌类电镀层13的上层侧的有机树脂包覆层15及锌类电镀层13这两者除去后,钢板11的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以上且1.7μm以下。此处,Ra是JIS B 0601:2013中规定的算术平均粗糙度。在表面粗糙度Ra小于1.0μm的情况下,可能会难以设置具有如以下详细叙述的表面形状的锌类电镀层13,因而不优选。在表面粗糙度Ra大于1.7μm的情况下,即使设置具有如以下详细叙述的表面形状的锌类电镀层13,也可能难以识别为细线沿给定方向延伸,因而不优选。
在本实施方式的钢板11中,将锌类电镀层13、或位于锌类电镀层13的上层侧的有机树脂包覆层15及锌类电镀层13这两者除去后,钢板11的表面粗糙度Ra更优选为1.1μm以上且1.5μm以下。
需要说明的是,在本发明中,上述的表面粗糙度Ra在被识别为细线延伸的方向、和与细线正交的方向上没有显著差别,但关于上述的表面粗糙度Ra的范围,在与细线正交的方向上进行测定。
另外,在将锌类电镀层13、或位于锌类电镀层13的上层侧的有机树脂包覆层15及锌类电镀层13这两者除去后,钢板11的表面粗糙度Ra优选为锌类电镀层13的厚度的60%以下。在表面粗糙度Ra超过锌类电镀层13的厚度的60%的情况下,设置具有如以下详细叙述的表面形状的锌类电镀层13时,可能会损害耐腐蚀性,因而不优选。
在本实施方式的钢板11中,将锌类电镀层13、或位于锌类电镀层13的上层侧的有机树脂包覆层15及锌类电镀层13这两者除去后,钢板11的表面粗糙度Ra更优选为锌类电镀层13的厚度的40%以下。
需要说明的是,锌类电镀层13的厚度如下所述地求出。首先,将镀敷钢板浸渍于含有抑制剂的酸液中,将锌类电镀层13溶解。接下来,根据如此得到的锌类电镀层13的附着量、和锌类电镀层13中所含的金属的比重换算锌类电镀层13的厚度。
需要说明的是,将锌类电镀层13、或作为锌类电镀层13的上层形成的有机树脂包覆层15及锌类电镀层13这两者除去后,钢板11的表面粗糙度Ra为上述的范围内时,形成锌类电镀层13、有机树脂包覆层15前的钢板11的表面粗糙度Ra也达到上述的范围内。
如以上所说明的表面粗糙度Ra可以用触针式的粗糙度测量仪进行测定。此处,在形成后述的锌类电镀层13、有机树脂包覆层15后,测定钢板11的表面粗糙度时,用不侵入钢板的溶剂、剥除剂等剥离剂将锌类电镀层13、有机树脂包覆层15除去后测定表面粗糙度Ra即可。
<关于锌类电镀层>
另外,在如上所述的钢板11的一个表面形成有锌类电镀层。如图1A中示意性地示出的那样,本实施方式的锌类电镀层13具有:作为在给定的方向(在图1A的下部用箭头记载的方向)上延伸的细线被观察到的平滑部103、和作为非细线的部分被观察到的粗糙部101a、101b。此处,在以下的说明中,将“被观察到为细线延伸的方向”简记为“细线方向”,将“相对于被观察到为细线的延伸方向的方向正交的方向”简记为“细线正交方向”。
在图1A中,粗糙部101a是凹陷的部分,并且是避免随着细线加工的研磨等的影响的部分。另外,尽管粗糙部101b在锌类电镀层13中位于其表面相对于钢板11表面在深度方向上远离的位置,但其是在细线加工后残存的部分,通常粗糙部101b的部分也在细线方向上在一定的范围以上连续。在图1A的粗糙部101b中,有时在锌类电镀层13的表面部分也存在粗糙部,其中示意性地示出了这种情况。另外,以下,对上述的粗糙部及平滑部重新详细地进行说明。
[关于锌类电镀层的种类及组成]
作为本实施方式的锌类电镀层13,使用锌电镀、或锌合金电镀(以下总称为“锌类电镀”)。
首先,关于镀敷金属,在除锌类镀敷以外的镀敷中,牺牲防腐蚀性差,因此,不适于在使用时切断端面要不可避免地露出的用途。另外,锌类电镀层13中的锌浓度过低时,会丧失牺牲防腐蚀能力,因此,相对于锌类电镀层13的总质量,镀锌合金优选含有65质量%以上的锌。
作为镀敷方法,除电镀以外,还包括熔融镀敷法、喷镀法、蒸镀法等。然而,在熔融镀敷法中,由于锌花等凝固图样、镀层中不可避免地混入的渣滓,外观品质差,因而不适宜。另外,在喷镀法中,由于镀敷被膜内部的空隙而不能确保外观的均匀性,是不适宜的。另外,蒸镀法的成膜速度慢,因此,生产性不足,因而不适宜。
因此,在本实施方式的锌类电镀钢板1中,为了对钢板表面实施锌类镀敷,利用电镀。
此处,在使用电镀锌合金形成本实施方式的锌类电镀层13的情况下,优选该电镀锌合金含有选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr中的至少1以上元素、并且含有Zn。特别优选电镀锌合金以合计5质量%以上且20质量%以下含有选自Fe、Ni及Co中的1种以上元素。通过使电镀锌合金在上述的合计含量的范围内含有选自由Fe、Ni、Co构成的元素组中的1种以上元素,可以实现更优异的耐腐蚀性。
电镀锌及电镀锌合金可以含有杂质。此处,杂质是指,不是作为锌类电镀成分特意地添加而是混入原料中、或者在制造工序中混入的物质,可列举Al、Mg、Si、Ti、B、S、N、C、Nb、Pb、Cd、Ca、Pb、Y、La、Ce、Sr、Sb、O、F、Cl、Zr、Ag、W、H等。另外,在实施锌电镀时,虽也取决于用同一制造设备制造的电镀钢板的品种,有时会混入作为杂质的Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr。在本实施方式中,即使杂质相对于全部镀敷的质量共计存在1质量%左右,也不会损害通过镀敷得到的效果。
需要说明的是,在本发明中的锌类电镀层13中,如果Zn含量过度减少,则会导致牺牲防腐蚀能力降低,因此,相对于锌类电镀层13的总质量,锌类电镀层13中的Zn含量如上所述,优选为65%以上,更优选为70%以上,特别优选为80%以上。
锌类电镀层13的组成可以通过例如如下所述的方法进行分析。即,用不侵害镀层的溶剂、剥除剂(例如REORIVER S-701:三彩化工株式会社制)等剥离剂将有机树脂被膜层除去后,用加入有抑制剂的盐酸等将锌类电镀层溶解,通过ICP(Inductively CoupledPlasma:电感耦合等离子体)发光分光分析装置分析锌类电镀层13的组成即可。
[关于锌类电镀层13的附着量]
本实施方式的锌类电镀层的附着量优选为10g/m2以上。只要可以确保期望的耐腐蚀性,则无论锌类电镀层的附着量为多少都可以,但在锌类电镀层的附着量小于10g/m2的情况下,赋予细线时,铁基底露出率超过5%的可能性变高,因而不优选。
锌类电镀层的附着量更优选为15g/m2以上,进一步优选为20g/m2以上。需要说明的是,关于锌类电镀层的附着量的上限值,没有特别规定,鉴于本实施方式的镀敷钢板的制造成本等适当确定即可,例如可以设为60g/m2左右。
[关于铁基底露出率]
本实施方式的锌类电镀钢板1是以通过研磨等对锌类电镀层13的表面实施细线加工为前提的。因此,在研磨等工序阶段,将锌类电镀层13的一部分除去,根据研磨/磨削厚度,有时也会部分地发生铁基底(即,钢板11)露出的情况。
本实施方式的锌类电镀层13的铁基底露出率优选为小于5%。这是因为,在本实施方式中,耐腐蚀性虽然可以通过镀锌或镀锌合金充分确保,但存在赋予细线时铁基底露出的情况、长期耐腐蚀性由于电化腐蚀的影响而降低的情况,因而不优选。在本实施方式中,通过使锌类电镀层13的铁基底露出率小于5%,除了通常钢板所要求的适度的耐腐蚀性以外,长期耐腐蚀性也优异,因此,具有极其良好的耐腐蚀性。
锌类电镀层13的铁基底露出率更优选为3%以下,进一步优选为0%。
需要说明的是,铁基底露出率可以如下所述地求出:利用不会侵害镀敷的溶剂、剥除剂等剥离剂将有机树脂包覆层15除去后,对任意的1mm见方的5个部位进行EPMA,对相对于分析面积的未检测到Zn的面积率进行图像分析而求出。
由于本实施方式的锌类电镀层13的表面被实施了特定的细线加工,因此,表面成为伴随着细线加工的特征性表面形状。关于这样的表面形状,以下更详细地进行说明。
<关于有机树脂包覆层>
被赋予了如上所述的细线的锌类电镀层13的表面优选如图1B中示意性地示出的那样,被透明的树脂(换言之,具有透光性的树脂)所包覆。即,优选在本实施方式的锌类电镀层13的表面侧设置有机树脂包覆层15。此处,在本实施方式中,“树脂具有透光性”是指,在对锌类电镀钢板1的表面照射光、并从相对于铅直方向偏离10°的角度观察锌类电镀钢板1时,可以观察到在锌类电镀层13被赋予的细线。
[关于有机树脂包覆层的成分]
用于形成有机树脂包覆层15的树脂只要是保持充分的透明性的树脂就没有特别限定。作为用于形成有机树脂包覆层15的树脂,可列举例如:聚酯类树脂、环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯类树脂、酚类树脂、聚醚砜类树脂、三聚氰胺醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、有机硅类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂等。
此外,作为提高上述有机树脂包覆层15与锌类电镀层13的密合性的方法,可以在不损害外观的范围内,对包含上述钢板11及上述锌类电镀层13的镀敷钢板实施无机处理、有机无机复合处理、表面改性处理等。此处,“损害外观”是指,导致透明度降低、引发光泽不均、或引发异常的凹凸感这样的减少金属感的情况。作为这样的处理,可列举例如:氧化Zr处理、氧化Zn处理、硅烷偶联剂处理、弱酸浸渍处理、弱碱浸渍处理等。
为了对有机树脂包覆层15附加期望的性能,也可以在不损害透光性及外观范围、且不超出本发明中规定的范围的范围内,含有各种添加剂。作为对有机树脂包覆层15附加的性能,可列举例如:耐腐蚀性、滑动性、抗损伤性、导电性、色调等。例如,如果是耐腐蚀性,则可以含有防锈剂、抑制剂等,如果是滑动性、抗损伤性,则可以含有蜡、珠等,如果是导电性,则可以含有导电剂等,如果是色调,则可以含有颜料、染料等公知的着色剂。
需要说明的是,对于本实施方式的有机树脂包覆层15,在含有颜料、染料等公知的着色剂的情况下,优选以能够观察到细线、且不会导致金属感丧失的程度含有着色剂。此处,能够观察到细线、且不会导致金属感丧失的程度是指,使用利用了CIE标准光源D65的市售的色差仪并通过SCE(SpeculaComponent Excluded:排除镜面反射光)方式在10度视野中测定有机树脂包覆层15的色调(基于L*a*b*颜色系统的色调)时,色度(a*2+b*2)0.5≤10的关系成立的范围。
[关于有机树脂包覆层的厚度]
本实施方式的有机树脂包覆层15的厚度优选为10μm以下。如果有机树脂包覆层15的厚度大于10μm,则光在有机树脂包覆层15内通过的距离变长,由此会导致反射光减少,细线方向的光泽度降低,其结果,难以观察到细线的可能性变高,因而不优选。另外,由于伴随着加工的树脂的变形,锌类电镀层13表面的纹理、有机树脂包覆层15的表面形状的错位变得容易产生,因而不优选。
由于以上的理由,有机树脂包覆层15的厚度优选为10μm以下,更优选为8μm以下。
另一方面,从耐腐蚀性的观点考虑,优选从有机树脂包覆层15的截面观察到的最薄的部分的厚度(即,有机树脂包覆层15的厚度的最小值)为0.1μm以上、且有机树脂包覆层15的平均厚度为1.0μm以上。此处,“最薄的部分”是指:在相对于细线正交的方向上于任意的位置切出5mm的长度而制成截面试样,以100μm间隔测定20个点而得到的膜厚的最小值,“平均厚度”是指20个点的平均。
有机树脂包覆层15的最薄的部分的厚度更优选为0.5μm以上,有机树脂包覆层15的平均厚度更优选为3.0μm以上。
以上,对本实施方式的锌类电镀钢板1的整体构成详细地进行说明。需要说明的是,在图1A及图1B中,对在钢板11的一个表面形成有锌类电镀层13及有机树脂包覆层15的情况进行了图示,但也可以在钢板11的相互对置的两个表面上形成有锌类电镀层13及有机树脂包覆层15。
(关于锌类电镀层13的表面形状)
接下来,参照图1A对本实施方式的锌类电镀层13的表面形状详细地进行说明。
如上所述,本实施方式的锌类电镀层13在表层部分具有细线的平滑部103、和粗糙部101a、101b。粗糙部101a、101b源自于锌类电镀层13的微观的表面形状。
在本实施方式中,粗糙部101a、101b是1μm×1μm的微观区域中的三维粗糙度Sa(1μm)大于200nm且为2000nm以下的微观粗糙部的检出频度高的部分。平滑部103是1μm×1μm的微观区域中的三维粗糙度Sa(1μm)大于5nm且为200nm以下的微观平滑部的检出频度高的部分。
此处,三维粗糙度Sa是使JIS B0601:2013中规定的Ra(线的算术平均高度)在表面扩张而得到的、ISO 25178中规定的算术平均高度。
此处,在本实施方式中,“微观的粗糙部”、“微观的平滑部”、“粗糙部101a、101b”及“平滑部103”如下所述地定义。
首先,在本实施方式的锌类电镀层13中,使用高度方向的显示分辨率为10nm以上、且宽度方向的显示分辨率为10nm以上的激光显微镜(即,高度方向及宽度方向的显示分辨率比10nm更优异的激光显微镜)以倍率500倍观察1cm×1cm的范围内的锌类电镀层13的表面。此处,在激光显微镜的观察视野不满足1cm×1cm的情况下,可以观察多个视野,并将这多个视野连结而对表面进行观察。
接下来,将1μm×1μm区域的三维粗糙度Sa(1μm)s大于200nm且为2000nm以下的区域设为“微观的粗糙部”。同样地,伴随着细线的形成,将1μm×1μm区域的三维粗糙度Sa(1μm)h大于5nm且为200nm以下的区域设为“微观的平滑部”。
此处,上述的三维粗糙度Sa(1μm)h如以下的(A)所述地定义,三维粗糙度Sa(1μm)s如以下的(B)所述地定义。
(A)Sa(1μm)h表示:在细线方向上测定1000μm长度的粗糙度分布,对于该分布中的凸部顶点中位于最高位置的10个凸部顶点,以各个凸部顶点为中心测定1μm×1μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(1μm),将测定的三维平均表面粗糙度Sa(1μm)中的最小值作为Sa(1μm)h。
(B)Sa(1μm)s表示:在细线方向上测定1000μm长度的粗糙度分布,对于该分布中的凹部顶点中位于最低位置的10个凹部顶点,以各个凹部顶点为中心测定1μm×1μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(1μm),将测定的三维平均表面粗糙度Sa(1μm)中的最大值作为Sa(1μm)s。
需要说明的是,上述的定义在作为示意图的图1A及图1B中并不排除:在用符号103表示的平滑部的一部分存在Sa(1μm)h大于200nm的部分的情况、在用符号101a、101b表示的粗糙部的一部分存在Sa(1μm)s小于200nm的部分的情况。
在本实施方式的锌类电镀层13中,粗糙部101a、101b对应于镀敷的晶粒以保持电沉积的状态、或接近于保持电沉积的状态存在的部分。平滑部103对应于镀敷的晶粒伴随着细线的形成而发生了破损的部分、或不存在晶粒的形状的部分。
在本实施方式的锌类电镀层13中,如后所述,使残存有保持实施了镀敷后的状态的晶粒的微小区域(即,微观的粗糙部)的存在频度高的粗糙部101a、101b、和未残存镀敷后的晶粒的形状的微小区域(即,微观的平滑部)的存在频度高的平滑部103以适当的比例和位置存在。由此,在平滑部103,可实现金属感的提高,同时,在粗糙部101a、101b,可实现与优选设置于锌类电镀层13的上层的有机树脂包覆层15的适宜的加工部密合性和光泽的过度上升的抑制。
以下,为了在锌类电镀层13的上层存在有机树脂包覆层15的情况下也兼顾适宜的金属感及适宜的加工部密合性和光泽的过度上升的抑制,对锌类电镀层13所要求的各种条件详细地进行说明。
[粗糙部和平滑部的分布状态]
在本实施方式的锌类电镀层13中,如果平滑部103在细线方向上以长距离连续地存在,则光泽会变得过高,因而不优选。另一方面,如果粗糙部101a、101b过度地连续,则会损害细线的连续性,因而不优选。因此,重要的是使粗糙部101a、101b以适当的比例将形成细线的平滑部103切断。
使用高度方向的显示分辨率为10nm以上、且宽度方向的显示分辨率为10nm以上的激光显微镜测定50μm×50μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(50μm)时,所计算出的微观的平滑部大量存在、且微观的粗糙部的存在少的区域的三维平均表面粗糙度Sa(50μm)为较低值。相反,所计算出的微观的粗糙部大量存在、且微观的平滑部的存在少的区域的三维平均表面粗糙度Sa(50μm)为较高值。因此,如果三维平均表面粗糙度Sa(50μm)高的区域、或三维平均表面粗糙度Sa(50μm)低的区域是连续的,则可以判断平滑部103或粗糙部101a、101b。
此处,“三维平均表面粗糙度Sa(50μm)高的区域、或三维平均表面粗糙度Sa(50μm)低的区域的连续的”是指,沿着细线方向或细线正交方向连续地测定三维平均表面粗糙度Sa(50μm)时,在相邻的2个区域(以下有时称为邻接区域)算出三维平均表面粗糙度Sa(50μm)的比率、即R50时,R50的值在0.667以上且小于1.500的范围内。
在本实施方式的锌类电镀层13中,在细线方向上在n个部位测定三维平均表面粗糙度Sa(50μm),在细线方向的邻接区域在(n-1)个部位算出三维平均表面粗糙度Sa(50μm)的比率R50的值时,不在0.667以上且小于1.500的范围内的(换言之,比率R50的值小于0.667或为1.500以上的)邻接区域(有时将比率R50的值小于0.667或为1.500以上的邻接区域称为邻接区域A)的个数比例为30%以上(即,(邻接区域A的个数)/(n-1)为0.3以上)。换言之,R50为0.667以上且小于1.500的邻接区域(以下有时称为邻接区域B)的个数比例小于70%。
在细线方向的邻接区域A的个数比例小于30%(也就是说,邻接区域B的个数比例为70%以上)的情况下,会导致平滑部103过于连续,光泽变得过高,且在设置有有机树脂包覆层15的情况下的加工部密合性降低,或者粗糙部101a、101b过于连续,变得不能识别为连续的细线,且细线方向的光泽度过度降低,由此损害金属感,因而不优选。
另一方面,细线方向的邻接区域A的个数比例没有上限,该个数比例可以为100%。
通过使细线方向的邻接区域A的个数比例为30%以上,可以适度抑制光泽而不会损害金属感,并且可以实现优异的被膜密合性。该个数比例优选为35%以上,更优选为40%以上。
在细线正交方向上,也与细线方向同样地,使邻接区域A的个数比例为30%以上。在细线正交方向的邻接区域A的个数比例小于30%的情况下,也会导致平滑部103过度连续,光泽变得过高,并且设置有有机树脂包覆层15的情况下的加工部密合性降低,或者粗糙部101a、101b过度连续,变得不能识别为细线,因而不优选。
另一方面,关于细线正交方向的邻接区域A的个数比例,也没有上限,该个数比例可以为100%。
通过使该个数比例为30%以上,可以适度抑制光泽而不会损害金属感,并且可以实现优异的被膜密合性。
该个数比例优选为35%以上,更优选为40%以上。
需要说明的是,在本发明中,作为使细线方向及细线正交方向上的邻接区域A的个数比例为30%以上,并如图1A所示地,对锌类电镀层13的截面形态赋予凹凸并阻断细线的连续性的方法,如后所述,将相对于钢板粗糙度的研磨/磨削厚度限定为给定的比例。另外,如上所述,优选使作为母材的钢板11的表面粗糙度Ra为特定范围。
[关于粗糙部101a、101b的表面粗糙度]
如上所述,在本实施方式的锌类电镀层13中,使邻接区域A的个数比例为30%以上,结果是如上所述的微观的粗糙部大量存在、且微观的平滑部的存在少的区域(即,粗糙部101a、101b)以适当的比例存在。由此,确保了在锌类电镀层13的上层设置有有机树脂包覆层15时的被膜密合性。
因此,对于本实施方式的锌类电镀层13而言,使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜测定1μm×1μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(1μm)时,具有由上述(B)定义的Sa(1μm)s大于200nm且为2000nm以下的微观的粗糙部。
需要说明的是,在本实施方式的锌类电镀钢板1中,如上所述,优选使作为母材的钢板11的表面粗糙度Ra在特定的范围。这是因为由此会在粗糙度曲线(粗糙度分布)中的谷间的部分(凹部)析出电镀层,保护该部分不受研磨等的破坏,其结果,至少可在粗糙部101a确保微观的粗糙部。
通过使上述的微观的粗糙部的Sa(1μm)s大于200nm且为2000nm以下,从而可以更切实地实现与能够实现优异被膜密合性的有机树脂包覆层15的接触状态。
[关于平滑部的表面粗糙度]
另外,如上所述,在本实施方式的锌类电镀层13中,通过使平滑部103以适当的比例存在,可使本实施方式的锌类电镀钢板1具有适宜的金属感。此处,为了实现由平滑部103带来的金属感的提高效果,优选平滑部103具有适当的表面粗糙度、且具有适当的宽的区域。
由此,对于本实施方式的锌类电系镀层13而言,在使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜对平滑部103测定1μm×1μm区域的三维平均粗糙度Sa(1μm)时,具有由上述(A)定义的Sa(1μm)h大于5nm且为200nm以下的微观的平滑部。
平滑部103由于微观的平滑部的检出频度高,因此,可以兼顾适宜的金属感和适宜的光泽度。
[形成有机树脂包覆层前后的锌类电镀层的表面粗糙度]
另外,优选在本实施方式的锌类电镀层13中,在存在有机树脂包覆层15的状态下,沿着细线正交方向测定的表面粗糙度Ra(CC)[单位:μm]、和将有机树脂包覆层15后沿着细线正交方向测定的锌类电镀层13的表面粗糙度Ra(MC)[单位:μm]满足以下的式(101)所示的关系。
Ra(CC)<Ra(MC)<5×Ra(CC)···式(101)
此处,上述式(101)中的各个Ra是测定任意的10个部位并除去最大侧的2个部位和最小侧的2个部位后的6个部位的Ra的平均值。
通过使表面粗糙度Ra(MC)与Ra(CC)满足上述式(101)所示的关系,可以在具有细线外观的同时更切实地实现金属感。
更优选表面粗糙度Ra(MC)及Ra(CC)满足以下的式(103)所示的关系。
1.5×Ra(CC)<Ra(MC)<3.0×Ra(CC)···式(103)
需要说明的是,如以上所说明的各方向上的表面粗糙度Ra全部可以用触针式的粗糙度测量仪进行测定。此处,在形成后述的有机树脂包覆层15之后测定锌类电镀层13的表面粗糙度时,在利用不会侵害镀敷的溶剂、剥除剂等剥离剂将有机树脂包覆层15除去后进行测定即可。
以上,结合图1A对本实施方式的锌类电镀层13的表面形状详细地进行说明。
(关于锌类电镀钢板的制造方法)
接下来,对如以上所说明的本实施方式的锌类电镀钢板的制造方法简单地进行说明。
以下,首先,对具有如图1A及图1B所示的结构的锌类电镀钢板的制造方法简单地进行说明。
首先,对将表面粗糙度调整为给定范围内的钢板实施利用碱溶液的脱脂和利用盐酸、硫酸等酸的酸洗,形成锌类电镀层。此处,钢板的表面粗糙度的调整可以利用公知的方法,例如,可以利用使用表面粗糙度被调整为期望范围的辊进行轧制而转印的方法等方法。
作为锌类电镀层13的形成方法,可以使用已知的电镀法。
作为电镀浴,可以使用例如:硫酸浴、氯化物浴、锌酸盐浴、氰化物浴、焦磷酸浴、硼酸浴、柠檬酸浴、其它络合物浴及它们的组合等。
通过在电镀锌合金浴中除Zn离子以外还添加选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr中的1种以上的单离子或络离子,可以形成含有期望量的Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr的锌合金电镀层。为了控制镀敷浴中的离子的稳定化、镀敷的特性,进一步优选对上述镀敷浴添加添加剂。
上述电镀浴的组成、温度、流速、及镀敷时的电流密度、通电模式等以达到期望的镀敷组成的方式适宜选择即可,没有特别限定。另外,锌镀层及锌合金电镀层的厚度可以通过在使锌镀层、锌合金电镀层达到期望的组成的电流密度的范围内调整电流值和时间来进行控制。
对得到的具备锌类电镀层13的钢板11形成本实施方式的细线。关于赋予细线的方法,可列举用研磨带进行研磨的方法、用磨料刷进行研磨的方法、用研磨/磨削设备进行研磨等方法等。
细线的深度、频度可以通过调整研磨带、磨料刷的粒度、及压下力、相对速度、次数而控制为期望的状态。
此处,在如上所述的研磨处理中,通过使存在有保持实施镀敷后的状态的晶粒的凹部原样保持、或者对凹部进行适当磨削等,从而可以如图1A及图1B中示意性地示出的那样使粗糙部101a、101b以切断平滑部103的方式存在。
在本实施方式的锌类电镀层13中,相对于钢板11的表面粗糙度Ra,通过使形成细线时的研磨/磨削厚度(即,研磨/磨削率)为10~80%,可以在表面形成期望的细线。此处,研磨/磨削率是指:用以锌类电镀层13的表面为起点的深度方向的长度表示的、相对于钢板表面粗糙度将锌类电镀层13研磨/磨削到了何种程度的量。可以通过调整研磨纸的粒度、压下力及研磨次数而改变研磨/磨削厚度。
通过以10~80%的研磨/磨削率形成细线,在作为基材的钢板11表面上的凹凸保持残留的状态下形成细线,因此,即使平滑部在物理上是不连续的,也可以形成看起来是在给定方向上相连的细线。
在研磨/磨削率小于10%的情况下,细线方向和/或细线正交方向的邻接区域A的个数比例小于30%的可能性高,因而不优选。使研磨/磨削率为10%以上,优选为20%以上,更优选为30%以上。
在研磨/磨削率大于80%的情况下,细线方向和/或细线正交方向的邻接区域A的个数比例小于30%的可能性高,因而不优选。使研磨/磨削率为80%以下,优选为70%以下、更优选为60%以下。
如上所述,钢板11的表面粗糙度Ra可以用触针式的粗糙度测量仪来测定。另外,研磨/磨削率可如下所述地算出:针对相邻的2个部位,对一者赋予细线、而对另一者不赋予细线,根据两者的镀敷附着量之差而算出。需要说明的是,在本实施方式的锌类电镀层的情况下,由附着量换算成长度时使用比重7.1。
根据需要,对赋予了细线的锌类电镀层13的表面包覆有机树脂。在此,就用于形成有机树脂包覆层15的涂料而言,优选在涂布于锌类电镀层13的瞬间追随锌类电镀层13的表面形状,在暂时反映锌类电镀层13的表面形状后的流平慢。即,优选在高的剪切速度下粘度低而在低的剪切速度下粘度高的涂料。具体而言,优选在剪切速度0.1[1/sec]下具有10[Pa·s]以上的粘度,在剪切速度1000[1/sec]下具有0.01[Pa·s]以下的剪切粘度。
为了将剪切粘度调整至上述范围内,如果是例如使用了水性的乳液树脂的涂料,则可以添加氢键性的粘度调整剂而进行调整。这样的氢键性的粘度调整剂在低剪切速度时通过氢键而相互限制,因此可以提高涂料的粘度,但在高剪切速度下,氢键被切断,因此粘度降低。由此,可以调整为与要求的涂装条件相应的剪切粘度。
包覆有机树脂的方法没有特别限定,可以利用已知的方法。例如,可以使用调整为如上所述的粘度的涂料,在通过喷涂法、辊涂法、淋幕式涂布法、模涂法、浸渍提起法进行涂布后,自然干燥或烧结干燥而形成。需要说明的是,干燥温度及干燥时间、以及烧结温度及烧结时间以使得所形成的有机树脂包覆层15具备期望的性能的方式适当确定即可。此时,如果升温速度慢,则从树脂成分的软化点至烧结结束为止的时间变长,流平会得以进行,因此,优选升温速度快的情况。
(关于锌类电镀层的具体例)
接下来,结合图2A及图2B对通过以上所说明的方法形成的本实施方式的锌类电镀层13的具体例简单地进行说明。图2A是通过SEM观察本实施方式的锌类电镀钢板所具有的锌类电镀层的表面时的图像的一例。另外,图2B是用常规的相机以可以与肉眼观察的情况同样地观察到的方式对图2A中示出的锌类电镀层13的表面拍摄的图像。
通过以上所说明的制造方法形成锌类电镀层13时,可以形成例如具有如图2A所示那样的表面形状的锌类电镀层13。在图2A中示出的显微镜照片中,照片的高度方向与细线方向对应,照片的宽度方向与细线正交方向对应。根据图2A的显微镜照片可以明确,在本实施方式的锌类电镀层13中,平滑部103并不限于沿着细线方向连续地相连而分布,而是分散地存在于粗糙部101中。
然而,宏观地观察具备如图2A所示的锌类电镀层13的锌类电镀钢板1时,如图2B所示,可观察到沿着细线方向存在着无数的细线。如上所述,该现象起因于粗糙部101以达到给定比例的方式发生了分布。
实施例
以下,通过发明例对本发明的效果更具体地进行说明。需要说明的是,本发明的内容并不限定于以下示出的实施例中记载的内容。
作为基材,使用了厚度为0.6mm的经过了退火及平整后的钢板(以质量%计分别含有C:0.05%、Si:0.001%、Mn:0.15%、P:0.01%、S:0.01%、sol.Al:0.04%作为成分组成、且余量由Fe及杂质构成的Al镇静钢板)。对于上述的钢板,使用浓度30g/L的Na4SiO4处理液,在处理液60℃、电流密度20A/dm2、处理时间10秒的条件下进行电解脱脂,并进行了水洗。接下来,将电解脱脂后的钢板在60℃的浓度50g/L的H2SO4水溶液中浸渍10秒钟,进一步进行水洗,由此进行了镀敷前处理。需要说明的是,钢板的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)分别如表所示。另外,用#180磨料对市售的SUS304钢板(B4镜面抛光的钢板)赋予细线后,将其用作比较材料(表示为“No.SUS”)。在No.SUS中,未形成锌类电镀层,并且也未赋予细线。另外,在No.SUS中,也未形成有机树脂包覆层。
接下来,对上述的钢板实施表中示出的镀敷,形成了锌类电镀层。
作为锌类电镀层,使用了Zn镀敷被膜、Zn-Ni镀敷被膜、Zn-Fe镀敷被膜、Zn-Co镀敷被膜、Zn-Ni-Fe镀敷被膜、Zn-Co-Mo镀敷被膜。各个镀敷被膜的形成条件如下所述。
<Zn镀敷被膜(No.1~15、62、66)>
Zn镀敷被膜是使用含有硫酸Zn七水合物1.0M和无水硫酸钠50g/L的pH2.0的镀敷浴,在浴温50℃、电流密度50A/dm2的条件下,以使附着量达到表中示出的值的方式调整镀敷时间而形成的。
<Zn-Ni镀敷被膜(No.16~29、63、67)>
在浴温50℃、电流密度50A/dm2的条件下进行镀敷时,以使其达到表的“镀敷种类”一列中记载的组成的方式调整了硫酸Zn七水合物与硫酸Ni六水合物的混合比率。使用按照上述的混合比率调整后的含有硫酸Zn七水合物和硫酸Ni六水合物(合计为1.2M)、以及无水硫酸钠50g/L的pH2.0的镀敷浴,以使附着量达到表中示出的值的方式调整镀敷时间而形成。
<Zn-Fe镀敷被膜(No.30~43、64、68)>
在浴温50℃、电流密度50A/dm2的条件下进行镀敷时,以使其达到表的“镀敷种类”一列中记载的组成的方式调整了硫酸Zn七水合物与硫酸Fe(II)七水合物的混合比率。使用按照上述的混合比率调整后的含有硫酸Zn七水合物和硫酸Fe(II)七水合物(合计为1.2M)、以及无水硫酸钠50g/L的pH2.0的镀敷浴,以使附着量达到表中示出的值的方式调整镀敷时间而形成。
<Zn-Co镀敷被膜(No.44~57、65、69)>
在浴温50℃、电流密度50A/dm2的条件下进行镀敷时,以使其达到表的“镀敷种类”一列中记载的组成的方式调整了硫酸Zn七水合物与硫酸Co七水合物的混合比率。使用按照上述的混合比率调整后的含有硫酸Zn七水合物和硫酸Co七水合物(合计为1.2M)、以及无水硫酸钠50g/L的pH2.0的镀敷浴,以使附着量达到表中示出的值的方式调整镀敷时间而形成。
<Zn-Ni-Fe镀敷被膜(No.58~59)>
在浴温50℃、电流密度50A/dm2的条件下进行镀敷时,以使其达到表的“镀敷种类”一列中记载的组成的方式调整了硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物以及硫酸Fe(II)七水合物的混合比率。使用按照上述的混合比率调整后的含有硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物及硫酸Fe(II)七水合物(合计为1.2M)、以及无水硫酸钠50g/L的pH2.0的镀敷浴,以使附着量达到表中示出的值的方式调整镀敷时间而形成。
<Zn-Co-Mo镀敷被膜(No.60~61)>
在浴温50℃、电流密度50A/dm2的条件下进行镀敷时,以使其达到表的“镀敷种类”一列中记载的组成的方式调整硫酸Zn七水合物、硫酸Co七水合物以及钼酸钠二水合物的混合比率。使用按照上述的混合比率调整后的含有硫酸Zn七水合物、硫酸Co七水合物及钼酸钠二水合物(合计为1.2M)、甲酸钠25g/L、以及硼酸50g/L的pH4.0的镀敷浴,以使附着量达到表中示出的值的方式调整镀敷时间而形成。
进行上述的全部镀敷处理时,以使相对流速达到1m/sec的方式使电镀液流动。
<镀敷被膜的组成的测定>
得到的镀敷被膜的组成如下所述地进行了确认:将经镀敷后的钢板浸渍于加入有抑制剂(朝日化学制NO.700AS)的10质量%盐酸中进行溶解剥离,用ICP对溶解后的溶液进行分析而确认。
上述的试剂全部使用一般试剂。
<细线的形成>
对于得到的镀敷钢板,沿着钢板的L方向(轧制方向)赋予了细线。通过将研磨纸按压于钢板而形成细线。调整研磨纸的粒度、压下力及研磨次数,以达到表中记载的研磨/磨削率的方式形成了细线。
需要说明的是,研磨/磨削率如下所述地算出,对在钢板宽度方向上相邻的100mm宽的2个部位中的一者赋予细线,对另一者不赋予细线,求出各个部位的镀敷附着量,根据细线赋予前的镀敷附着量与另一者的细线赋予后的附着量之差而算出了研磨/磨削率。另外,此时的镀敷比重的值采用了7.1。
细线赋予后的镀敷粗糙度及镀敷附着量如表所示。
<表面粗糙度Ra的测定>
除去了镀层后的钢板的表面粗糙度Ra使用三维表面粗糙度测定机(东京精密制Surfcom 1500DX3)进行了测定,镀敷钢板的三维表面粗糙度Sa使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的Keyence公司制激光显微镜/VK-9710并按照上述的方法进行了测定。
<细线赋予前的镀层的附着量的测定>
细线赋予前的镀敷附着量根据如下地算出:将形成了镀层后的钢板浸渍于加入有抑制剂(朝日化学制NO.700AS)的10质量%盐酸中,根据溶解剥离前后的重量差进行了计算。
<微观的粗糙部SaA及微观的平滑部SaB的测定>
各表中的微观的平滑部SaB如下所述地求出。首先,使用在三维表面粗糙度Sa的测定中使用的激光显微镜,在细线方向上测定1000μm长度的粗糙度分布。对于该分布中的凸部顶点中位于最高位置的10个凸部顶点,以凸部顶点为中心测定了1μm×1μm区域的Sa(1μm)。将这些中的最小值(即,Sa(1μm)h的值)在表中记载为SaB
如下所述地求出各表中的微观的粗糙部SaA。首先,使用在Sa的测定中使用的激光显微镜,在细线方向上测定1000μm长度的高度分布。对于该分布中的凹部顶点中位于最低位置的10个凹部顶点,以凹部顶点为中心测定了1μm×1μm区域的Sa(1μm)。将这些中的最大值(即,Sa(1μm)s的值)在表中记载为SaA
<R50的测定>
在细线方向上的21个部位、在细线正交方向上的21个部位分别连续地测定50μm×50μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(50μm)。在共计20个邻接区域算出邻接区域中的三维平均表面粗糙度Sa(50μm)的比率R50。将共计20个邻接区域中R50小于0.667或为1.500以上的邻接区域A所占的个数比例记载于各表中。
<细线赋予后的镀层的附着量的测定>
细线赋予后的镀层的附着量的测定与细线赋予前的镀层的附着量的测定同样地进行。
此处,细线赋予前后的镀层的附着量之差相当于赋予细线的过程中的镀层的减少量。
<铁基底露出率的测定>
将通过上述制法得到的镀敷钢板切出,通过EPMA(日本电子制JXA8230)对1mm见方的5个视野进行了图像分析。通过图像分析,将未检测到Zn、而检测到Fe的区域视为铁基底露出,将该区域的面积率作为铁基底露出率。EPMA分析在加速电压15kV、照射电流30nA的条件下实施。将Zn的检出强度为测定标准试样(纯Zn)时的1/16以下的区域判断为未检测到Zn,将Fe的检出强度超过测定标准试样(纯Fe)时的14/16的区域判断为检测到Fe。
将得到的这些结果示于表中。
<有机树脂包覆层的形成>
相对于赋予了细线后的上述的镀敷钢板,形成了透明的有机树脂包覆层。作为有机树脂形成用处理液,使用了将氨基甲酸酯类树脂(株式会社ADEKA制、HUX-232)分散于水而得到的各种浓度和粘度的处理液。将处理液用辊抄起,以使烧结干燥后达到表中示出的厚度的方式转印至镀敷钢板。将转印了处理液后的镀敷钢板加入保持于250℃的炉中,直到钢板的到达温度到达210℃为止保持了1分钟~5分钟,然后取出并冷却。另外,关于No.62~69,对有机树脂被膜层添加了作为着色剂的炭黑(三菱化学制:#850)和酞菁蓝(大日精化工业制:AF蓝E-2B)。
<有机树脂形成用处理液的制备>
在有机树脂形成用处理液中添加作为粘度调整剂的BYK-425(BYK-Chemie制),调整为在剪切速度0.1[1/sec]下具有10[Pa·s]以上的粘度、在剪切速度1000[1/sec]下具有0.01[Pa·s]以下的剪切粘度。需要说明的是,仅在与条件6、9、25、39、53对应的处理液中未添加粘度调整剂,并将剪切速度0.1[1/sec]下的粘度调整为小于10[Pa·s]。
<有机树脂包覆层的表面粗糙度Ra(CC)的测定>
对于有机树脂包覆层的表面粗糙度Ra(CC),与将镀层除去后的钢板的表面粗糙度Ra的测定同样地,使用三维表面粗糙度测定机(东京精密制Surfcom 1500DX3)进行了测定。
<光泽度的测定>
有机树脂包覆层形成后的镀敷钢板的60°光泽度G60利用光泽度计(Suga TestInstruments制:Gloss meter UGV-6P)在L方向(钢板的轧制方向)及C方向(与轧制方向垂直的方向)的各个方向上进行了测定。将得到的G60的值示于表中。
将在细线方向(在所使用的试样中,细线沿着L方向形成,因此,显示出与L方向相同方向)上测定的光泽度G60(Gl)为70以上且150以下的情况判断为得到了适度的光泽度。
<透光性的评价>
有机树脂包覆层形成后的锌类电镀钢板的透光性通过以下的方法进行了评价。
对于有机树脂包覆层形成后的锌类电镀钢板,从45°的角度照射荧光灯的光,相对于钢板,以相对于铅直方向偏离10°的角度隔开15cm的距离进行观察,按照下述的评价基准评价了透光性。将评价为A或B的情况设为合格。将得到的结果示于表中。
(评价基准)
A:可以清晰地观察到长度20mm以上的细线
B:可以观察到轮廓不清晰的长度20mm以上的细线
C:未能观察到20mm以上的细线
D:完全未观察到细线
<被膜密合性的评价>
通过以下的方法对有机树脂包覆层形成后的锌类电镀钢板的被膜密合性进行了评价。
由有机树脂包覆层形成后的锌类电镀钢板制作了宽度50mm×长度50mm的试验片。对得到的试验片实施了180°的弯折加工后,对弯折部的外侧实施了带剥离试验。用放大倍数10倍的放大镜观察带剥离部的外观,并按照下述的评价基准进行了评价。弯折加工是在20℃的气体氛围中并在中间夹入0.5mm的间隔件而实施的。将评价为A或B的情况设为合格。将得到的结果示于表中。
需要说明的是,在No.SUS中,未形成有机树脂包覆层,因此未评价被膜密合性。因此,将No.SUS的被膜密合性的评价结果用“-”表示。
(评价基准)
A:未在带的粘合面确认到有机树脂包覆层和/或锌类电镀层的剥离
B:在带的粘合面的极少一部分确认到有机树脂包覆层和/或锌类电镀层的剥离(剥离面积≤2%)
C:在带的粘合面的一部分确认到有机树脂包覆层和/或锌类电镀层的剥离(2%<剥离面积≤20%)
D:在带的粘合面确认到有机树脂包覆层和/或锌类电镀层的剥离(剥离面积>20%)
<耐腐蚀性的评价>
评价有机树脂包覆层形成后的锌类电镀钢板的耐腐蚀性(更详细而言为长期耐腐蚀性)时,首先,将得到的试样切断成75mm×100mm的大小,利用密封带保护端面及背面。将利用密封带保护了端面及背面后的试样供于35℃-5%NaCl的盐水喷雾试验(JIS Z 2371:2015)。将240小时后的生锈率为5%以下的试样设为OK,将超过5%的试样设为NG。将得到的结果示于表中。
<金属感的评价>
通过以下的方法对有机树脂包覆层形成后的锌类电镀钢板的金属感进行了评价。
使用在细线方向上测定的光泽度G60(Gl)及在细线正交方向上测定的G60(Gc)的值、及使用分光测色计(柯尼卡美能达制:CM-2600d)并通过SCE(Specula ComponentExcluded:排除镜面反射光)方式测定基于CIE标准光源D65条件下的L*a*b*颜色系统的色调而得到的a*及b*的值,按照下述的评价基准评价了金属感。将评价为A或B的情况设为合格。将得到的结果示于表中。
(评价基准)
A:0.3≤Gc/Gl≤0.75且(a*2+b*2)0.5≤5
B:0.3≤Gc/Gl≤0.85且5<(a*2+b*2)0.5≤10、或者0.75<Gc/Gl≤0.85且(a*2+b*2)0.5≤10
C:0.3>Gc/Gl、或Gc/Gl>0.85、或10<(a*2+b*2)0.5
Figure GDA0003886523390000271
Figure GDA0003886523390000281
Figure GDA0003886523390000291
[表4]
Figure GDA0003886523390000301
[表5]
Figure GDA0003886523390000311
[表6]
Figure GDA0003886523390000321
根据表1~表6可以明确,本发明的实施例所对应的锌类电镀钢板具有优异的透光性,具有适度的光泽度,并且具有优异的金属感及被膜密合性。另一方面,本发明的比较例所对应的锌类电镀钢板,在透光性、光泽度、金属感、被膜密合性中的至少任意项目中未能得到优异的结果。
以上,参照附图对本发明的适宜的实施方式详细地进行了说明,但本发明不限定于这些实例。只要是本领域技术人员则当然能够理解的是,在权利要求书中记载的技术思想的范畴内所能想到的各种变形例或修正例,均属于本发明的技术范围。

Claims (9)

1.一种锌类电镀钢板,其具备:
钢板;和
位于所述钢板的至少一侧表面、且在表面具有沿给定方向延伸的细线的锌类电镀层,
在所述锌类电镀层中,分别沿着所述细线延伸的细线方向、及相对于所述细线方向正交的细线正交方向连续地测定50μm×50μm区域的三维平均表面粗糙度Sa(50μm),计算出在由相邻的2个所述区域形成的邻接区域中所述Sa(50μm)的比率、即R50,在将所述R50小于0.667或为1.500以上的所述邻接区域设为邻接区域A时,在所述细线方向及所述细线正交方向中的任一方向上,所述邻接区域A的个数比例均为30%以上。
2.根据权利要求1所述的锌类电镀钢板,其中,
作为所述锌类电镀层的上层,还具备具有透光性、且厚度为10μm以下的有机树脂包覆层。
3.根据权利要求2所述的锌类电镀钢板,其中,
所述有机树脂包覆层含有着色剂,
使用利用了CIE标准光源D65的色差仪并通过排除镜面反射光方式测定所述有机树脂包覆层的基于L*a*b*颜色系统的色调时,表示色度的(a*2+b*2)0.5的值为10以下。
4.根据权利要求2或3所述的锌类电镀钢板,其中,
在存在所述有机树脂包覆层的状态下,沿着所述细线正交方向测定的表面粗糙度Ra(CC)、与将所述有机树脂包覆层剥离后沿着所述细线正交方向测定的所述锌类电镀层的表面粗糙度Ra(MC)满足以下的式(1)所示的关系:
Ra(CC)<Ra(MC)<5×Ra(CC)···式(1)。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的锌类电镀钢板,其中,
所述锌类电镀层的铁基底露出率小于5%。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的锌类电镀钢板,其中,
所述锌类电镀层的附着量为10g/m2~60g/m2
7.根据权利要求1~3中任一项所述的锌类电镀钢板,其中,
将所述锌类电镀层、或作为所述锌类电镀层的上层而设置的有机树脂包覆层及所述锌类电镀层这两者除去后,所述钢板的表面粗糙度Ra为1.0μm以上且1.7μm以下。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的锌类电镀钢板,其中,
所述锌类电镀层含有选自Fe、Ni及Co中的任意一种以上元素共计5质量%~20质量%。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的锌类电镀钢板,其中,
将所述锌类电镀层、或作为所述锌类电镀层的上层而设置的有机树脂包覆层及所述锌类电镀层这两者除去后,所述钢板的表面粗糙度Ra为所述锌类电镀层的厚度的60%以下。
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