JP7107474B1 - Ｚｎ系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

鋼板と、鋼板の少なくとも片面に配された、Ａｌ及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．１～１５ｇ／ｍ２で少なくとも１層以上のクロメートフリーの化成処理層と、を備え、化成処理層には、樹脂と、黄色着色剤とが含有され、外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間で評価した場合のｂ＊が２以上６０以下、ｂ＊／ａ＊が－３以上、３以下であり、６０度鏡面光沢Ｇｓ（６０°）が５０～２００であり、化成処理層の表面から６０°の角度から表面へ向けて光を入射し、表面で反射する光を表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ＊をＬ＊１とし、表面から１２０°の角度から表面へ向けて光を入射し、表面で反射する光を表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ＊をＬ＊２としたとき、式１（１０≧Ｌ＊１／Ｌ＊２≧２）を満たすＺｎ系めっき鋼板。

Description

本発明はＺｎ系めっき鋼板に関する。

耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されるめっき鋼板にＺｎ系めっき鋼板がある。これらのＺｎ系めっき鋼板は、自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。その中でも特に、Ａｌを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している。

耐食性を向上させることを目的として開発されたＺｎ系めっき鋼板の一例として、特許文献１には、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が記載されている。このめっき鋼板は、外観が梨地模様を呈することから、外観美観性にも優れているという特徴がある。

ところで、従来、Ｚｎ系めっき鋼板に更に高度な防錆機能を付与させるために、６価クロム酸塩等を用いたクロメート処理をめっき後に施すことが広く行われ、更に必要に応じて意匠性、耐汚染性、潤滑性等の高付加価値機能を付与すべく有機樹脂による被覆が行われたりしていた。しかしながら、環境問題の高まりを背景に、クロメート処理の使用を控える動きがある。そこで、クロメート処理を行わずに、樹脂系皮膜の一層処理のみで簡便に高度な防錆機能を付与することを目的として、下記特許文献２に記載の表面処理めっき鋼板がある。下記特許文献２に記載された皮膜を用いることで、耐食性をより向上させることが可能となっている。

ところで、最近では、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板に対して、外観の美観性の向上を更に求める要望がある。具体的には、Ｚｎ系めっき鋼板の表面は、光沢部と白色部とが混在した無彩色系の梨地模様を呈しているが、外観の華やかさを持たせるために、金色の外観を呈するようにしたいとの要望がある。

日本国特許第３１７９４４６号公報 日本国特開２００６－５２４６２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板において、高級感のある金色の外観を示すとともに耐食性を向上させた、Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｚｎ系めっき層の表面粗さを小さくして金属光沢を持たせた上で、化成処理層に黄色着色剤を含有させることで、人の肉眼において金色に見えるようになることを見出した。本発明は以下の構成を採用する。

［１］ 鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に配された、０．０５～６０質量％のＡｌ及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、
前記Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．１～１５ｇ／ｍ^２で少なくとも１層以上のクロメートフリーの化成処理層と、を備え、
前記化成処理層には、樹脂と、黄色着色剤とが含有され、
外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が２以上６０以下、ｂ^＊／ａ^＊が－３以上、３以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、
前記化成処理層の表面と直交する平面において、前記表面から６０°の角度から前記表面へ向けて光を入射し、前記表面で反射する光を前記表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊１とし、前記平面において、前記表面から１２０°の角度から前記表面へ向けて光を入射し、前記表面で反射する光を前記表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊２としたとき、前記Ｌ^＊１及び前記Ｌ^＊２が下記の式１を満たすＺｎ系めっき鋼板。
１０≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧２ ．．．式１
［２］ 前記黄色着色剤が、アゾ系黄色顔料または鉄酸化物系黄色顔料である、［１］に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［３］ 前記化成処理層中における前記黄色着色剤の含有量が、０．１～１０質量％である、［１］または［２］に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［４］ 前記Ｌ^＊１及び前記Ｌ^＊２が下記の式２を満たす、［１］から［３］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
７≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧４ ．．．式２
［５］ 前記化成処理層に、平均粒径５～２００ｎｍかつ屈折率１．３～２．５の金属酸化物粒子が１～２０質量％含有されている、［１］から［４］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［６］ 前記金属酸化物粒子がシリカ粒子を含む［５］に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［７］ 前記化成処理層中における、前記黄色着色剤と前記金属酸化物粒子との混合比が、１～２００の範囲である、［５］または［６］に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［８］ 前記Ｚｎ系めっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１～２．０μｍである、［１］から［７］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［９］ 前記Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍであり、前記化成処理層の算術平均高さＳａが５ｎｍ～１００ｎｍである、［１］から［８］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１０］ 前記化成処理層に、更に、Ｎｂ化合物、リン酸化合物のいずれか一方または両方が含まれる、［１］から［９］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１１］ 前記化成処理層中の前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のうちのいずれか１種以上の樹脂からなる、［１］から［１０］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１２］ 前記Ｚｎ系めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４質量％以上２２質量％以下、Ｍｇ：１質量％超１０質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる、［１］から［１１］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１３］ 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有する、［１］から［１２］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１４］ 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐｂのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１］から［１３］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１５］ 前記めっき表面の任意の５点に対して、それぞれの点を中心とする直径０．５ｍｍ範囲のＬ^＊を測定した際の、Ｌ^＊の最大値がＬ^＊の最小値の１．２倍以上であることを特徴とする［１］から［１４］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［１６］ 前記Ｚｎ系めっき層に、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成され、
前記パターン部及び前記非パターン部は、それぞれ、下記の決定方法１～５のうちのいずれかによって決定される第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、
前記パターン部における前記第１領域の面積率と、前記非パターン部における前記第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上である、［１］から［１５］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
［決定方法１］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定する。得られたＬ^＊値の中から任意の５０点を選定し、得られたＬ^＊値の５０点平均を基準Ｌ^＊値としたとき、Ｌ^＊値が基準Ｌ^＊値以上になる領域を第１領域、基準Ｌ^＊値未満となる領域を第２領域とする。
［決定方法２］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とする。
［決定方法３］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均面粗さＳａを測定する。得られたＳａが１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とする。
［決定方法４］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。前記配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、前記配向率が３．５未満の領域を第２領域とする。
［決定方法５］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、前記仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描く。前記円Ｓは、前記円Ｓの内部に含まれる前記Ｚｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定する。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒmaxと最小の直径Ｒminとの平均値を基準直径Ｒaveとし、直径Ｒが基準直径Ｒave未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒave以上の円Ｓを有する領域を第２領域とする。
［１７］ 前記Ｚｎ系めっき層の表面に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのいずれか１つを有する、［１］から［１６］の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。

本発明によれば、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板において、高級感のある金色の外観を示すとともに耐食性を向上させた、Ｚｎ系めっき鋼板を提供できる。

本発明者らは、化成処理層に黄色着色剤を含有させて化成処理層を黄色に着色するとともに、Ｚｎ系めっき層の表面粗さを小さくして金属光沢を呈するようにすることで、Ｚｎ系めっき層の外観が人の肉眼において金色に見えるようになることを知見した。しかし、黄色が濃すぎると、めっき層表面の金属外観が視認しにくくなって全体として黄色に見えてしまい、また、めっき層表面で入射光が反射する場合と、化成処理層の表面で入射光が反射する場合とで、Ｚｎ系めっき層の色の見え方が変化して、金色に見えないことを見出した。そこで更に検討したところ、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊値及びｂ^＊／ａ^＊と、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）とを所定の範囲になるように制御しかつ、化成処理層の表面と直交する平面において、化成処理層の表面から６０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊１とし、上記平面において、化成処理層の表面から１２０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊２としたときの、Ｌ^＊１及びＬ^＊２が、１０≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧２（式１）を満たすように制御することで、金色の外観を呈するようになることを見出した。また、ｂ^＊値及びｂ^＊／ａ^＊と、６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）と、Ｌ^＊１とＬ^＊２の関係を制御することで、めっき層の表面に文字等の任意の形状を表した場合であっても、任意の形状が見やすくなることも見出した。その結果、金の微粒子や、金色を呈する金属微粒子を化成処理層に含有させる必要がなく、安価に金色の外観を得られるに至った。

すなわち、本発明の実施形態のＺｎ系めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも片面に配された、０．０５～６０質量％のＡｌ及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．１～１５ｇ／ｍ^２で少なくとも１層以上のクロメートフリーの化成処理層と、が備えられ、化成処理層には、樹脂と、黄色着色剤とが含有されており、外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が２以上６０以下、ｂ^＊／ａ^＊が－１０以上、－３以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、化成処理層の表面と直交する平面において、化成処理層の表面から６０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊１とし、上記平面において、化成処理層の表面から１２０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊２としたとき、Ｌ^＊１及びＬ^＊２が、１０≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧２（式１）を満たすＺｎ系めっき鋼板である。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、黄色着色剤が、アゾ系黄色顔料または鉄酸化物系黄色顔料であることが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、化成処理層中における黄色着色剤の含有量が、０．１～１０質量％であることが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、Ｌ^＊１及びＬ^＊２が、７≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧４（式２）を満たすことが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、化成処理層に、平均粒径５～２００ｎｍかつ屈折率１．３～２．５の金属酸化物粒子が１～２０質量％含有されていることが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、金属酸化物粒子がシリカ粒子を含むことが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、黄色着色剤と金属酸化物粒子との混合比が、１～２００であることが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、Ｚｎ系めっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１～２．０μｍであることが好ましい。
また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板においては、Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍであり、化成処理層の算術平均高さＳａが５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。

［Ｚｎ系めっき鋼板］
以下、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板について説明する。
Ｚｎ系めっき層の下地となる鋼板は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼などを特に制限はなく用いることができ、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼も適用することも可能であり、形状にも特に制限はない。鋼板に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係るＺｎ系めっき層が形成される。

［Ｚｎ系めっき層］
次に、Ｚｎ系めっき層の化学成分について説明する。
Ｚｎ系めっき層は、０．０５～６０質量％のＡｌと、Ｚｎとを含有するＺｎ系めっき層である。また、本実施形態のＺｎ系めっき層は、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含むものが好ましい。更に好ましくは、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１質量％超１０質量％以下を含有し、残部としてＺｎおよび不純物からなることが好ましい。

Ａｌを０．０５質量％以上含有することで、Ｚｎ系めっき層の耐食性を高めることができ、また、Ａｌの含有量を６０質量％以下とすることで、Ｚｎ系めっき層に含まれるＺｎ量を相対的に多くして、犠牲防食性を確保することが可能になる。また、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、残部：Ｚｎ及び不純物を含有することで、耐食性及び犠牲防食性をより向上させることができる。Ｚｎ系めっき層には、４０質量％以上のＺｎが含まれていてもよい。

また、Ｚｎ系めっき層は、平均組成で、Ｓｉ：０．００１～２質量％を含有していてもよい。更に、Ｚｎ系めっき層は、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を合計で、０．００１～２質量％含有していてもよい。

次に、Ｚｎ系めっき層として、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１質量％超１０質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなるＺｎ系めっき層の成分限定理由を説明する。

Ａｌの含有量は、４～２２質量％の範囲である。Ａｌは、耐食性を確保するために含有させるとよい。Ｚｎ系めっき層中のＡｌの含有量が４質量％以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。Ａｌの含有量が２２質量％以下であることで、金色外観を維持しつつも、耐食性を向上させる効果が担保されやすくなる。耐食性の観点から、好ましくは５～１８質量％とする。より好ましくは６～１６質量％とする。

Ｍｇの含有量は、１質量％超１０質量％以下の範囲である。Ｍｇは、耐食性を向上させるために含有させるとよい。Ｚｎ系めっき層中のＭｇの含有量が１質量％超であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。Ｍｇの含有量が１０質量％以下であることで、めっき浴でのドロス発生が抑制され、安定してＺｎ系めっき鋼板を製造することが容易となる。耐食性とドロス発生のバランスの観点から、好ましくは、Ｍｇの含有量は１．５～６質量％とする。より好ましくは、Ｍｇの含有量は２～５質量％の範囲とする。

Ｍｇを含有するＺｎ系めっき層は黒変しやすいが、その一方で、黄色着色剤を含有させた化成処理層をめっき層上に配した場合、黒変することで色の深みが出るため、より高級感のある黄金色になるという利点がある。

Ａｌ及びＭｇの含有量はそれぞれ０％であってもよい。すなわち、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板のＺｎ系めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき層に限定されるものではなく、Ｚｎ－Ａｌ系溶融めっき層であってもよい。

また、Ｚｎ系めっき層は、Ｓｉを０．０００１～２質量％の範囲で含有していてもよい。
Ｓｉは、Ｚｎ系めっき層の密着性を向上させる場合があるので、Ｓｉを含有させてもよい。Ｓｉを０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１％以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上を含有させることが好ましい。一方、Ｓｉを２質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。めっき密着性の観点からは、０．００１～１質量％の範囲としてもよく、Ｓｉの含有量を０．０１～０．８質量％の範囲としてもよい。

Ｚｎ系めっき層中には、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃの１種又は２種以上を合計で０．００１～２質量％を含有していてもよい。これらの元素を含有することで、さらに耐食性を改善することができる。ＲＥＭは、周期律表における原子番号５７～７１の希土類元素の１種または２種以上である。

Ｚｎ系めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。不純物には、亜鉛や他の地金中に不可避的に含まれるもの、めっき浴中で、鋼が溶解することによって含まれるものがある。

なお、Ｚｎ系めっき層の平均組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤（例えば、三彩化工社製ネオリバーＳＰ－７５１）により、表層塗膜を除去した後に、インヒビター（例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン）入りの塩酸でＺｎ系めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析に供することで求めることができる。表層塗膜を除去する際は、化成処理層も併せて除去することが好ましい。

次に、Ｚｎ系めっき層の組織について説明する。以下に説明する組織は、Ｚｎ系めっき層が平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉを０～２質量％を含有する場合の組織である。

Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層は、〔Ａｌ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織〕とを含んでいる。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ａｌ相〕が包含された形態を有している。更に、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織〕の素地中に、〔ＭｇＺｎ_２相〕や〔Ｚｎ相〕が含まれていてもよい。また、Ｓｉを添加した場合には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ｍｇ_２Ｓｉ相〕が含まれていても良い。

ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物ＭｇＺｎ_２相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＭｇＺｎ_２相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織〕と表す。

また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。

また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本発明のＺｎ系めっき層には、製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合も有るが、実験では加工部耐食性向上に与える影響はほとんど見られなかったため、めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても特に問題はない。

また、〔ＭｇＺｎ_２相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔ＭｇＺｎ_２相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＭｇＺｎ_２相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本発明のＺｎ系めっき層には、製造条件により〔ＭｇＺｎ_２相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件ではＺｎ系めっき層中に含まれる。

また、〔Ｍｇ_２Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを添加した場合のＺｎ系めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ_２Ｓｉ相〕はＺｎ系めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。

更に、Ｚｎ系めっき層の表面には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのいずれか１つの元素を有することが好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉは、Ｚｎ系めっき層の形成後に、Ｃｏ処理、Ｆｅ処理、またはＮｉ処理を行うことにより、Ｚｎ系めっき層に表面に付着される。これらの元素がＺｎ系めっき層の表面にあることで、耐黒変性を向上できる。

また、Ｚｎ系めっき層の表面の算術平均粗さＲａは０．１～２．０μｍであることが好ましい。また、算術平均粗さＲａは０．５～２．０μｍであってもよい。Ｒａが２．０μｍ以下であれば、Ｚｎ系めっき層の金属光沢が向上してより綺麗な金色を呈するようになる。また、Ｒａを０．１μｍ未満にしても効果が飽和するので、下限は０．１μｍ以上としてもよい。Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａは、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）によって測定・計算する。２０倍の標準レンズを用いて、測定間隔５０μｍで高さＺを測定する。測定点数は１００点とすることが好ましい。測定点数を１００点とし、得られた高さＺ１００点を高さＺ１～高さＺ１００を用いて、下記の式３より算術平均粗さＲａを算出する。Ｚａｖｅは高さＺ１００点の平均とする。
Ｒａ＝１／１００×Σ［ｘ＝１→１００］（｜高さＺｘ－Ｚａｖｅ｜） … 式３

［化成処理層］
次に、化成処理層について説明する。本実施形態の化成処理層には、樹脂と、黄色着色剤とが含有されている。本実施形態の化成処理層は、樹脂及び黄色着色剤を含有する水性組成物を、鋼板上に形成されたＺｎ系めっき層に塗布し、乾燥させることにより得られる皮膜である。

（樹脂）
化成処理層に含まれる樹脂は、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のうちのいずれか１種以上の樹脂からなることが好ましい。これらの樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）であってもよい。

ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

フッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体および／またはフッ素原子を有しない単量体との共重合体が挙げられる。

アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

ウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。

樹脂は、化成処理層中に、２０質量％以上の割合で含有させることが好ましい。樹脂の含有量を２０質量％以上にすることで、化成処理層自体が脆くなることがなく、Ｚｎ系めっき層を安定して被覆することができる。なお、化成処理層には、樹脂及び黄色着色剤とともに、シリカ粒子、Ｎｂ化合物、リン酸化合物等の樹脂以外の成分を含有させる場合があり、樹脂の含有量は、これらの成分の残部としてよい。また、樹脂の含有量を９９．９質量％以下とすることで、耐食性が担保されるという利点がある。

（黄色着色剤）
化成処理層には、黄色着色剤が含まれる。化成処理層に黄色着色剤を含有させることで、化成処理層が黄色に着色され、Ｚｎ系めっき層の金属光沢と相まって、Ｚｎ系めっき層の外観が金色を呈するようになる。この効果を得るためには、化成処理層中の黄色着色剤の含有量を、０．１～１０質量％の範囲にすることが好ましい。化成処理層中の黄色着色剤の含有量を０．１質量％以上とすることで、Ｚｎ系めっき層の外観を金色にすることができる。また、黄色着色剤の含有量を１０質量％以下とすることで、Ｚｎ系めっき層の金属光沢が遮蔽されず、金色を呈することができるようになる。ここで、本発明における外観とは、Ｚｎ系めっき鋼板を、鋼板の少なくとも片面に配されたＺｎ系めっき層側から見たときの外観を意味する。

黄色着色剤としては、黄色顔料が好ましい。黄色顔料は黄色染料に比較して耐候性に優れる。また、化成処理層を形成する際に、化成処理層を水冷する場合があるが、黄色染料は化成処理層から冷却水に溶出する恐れがあるので、溶出のおそれがない黄色顔料が好ましい。黄色顔料としては、鉄酸化物系黄色顔料またはアゾ系黄色顔料が好ましい。これらの顔料は、耐候性により優れているため好ましい。

黄色顔料としては、一般的に知られている公知のものが使用でき、例えば鉄酸化物系黄色顔料などが挙げられる。鉄酸化物系黄色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２等、一般的に知られている公知のものが使用でき、例えばランクセス株式会社、フェロコーポレーション社、大日精化工業株式会社などから販売されている酸化鉄顔料を使用することができる。また、黄色着色剤として黄鉛等を用いてもよい。また、アゾ系黄色顔料として、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、べンズイミダゾロン系モノアゾ顔料などを用いてもよい。

化成処理層中の顔料が鉄酸化物系黄色顔料であった場合、含有量は、以下の方法によって測定する。まず、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板の圧延方向に垂直な断面を観察できるように、ミクロトーム法により化成処理層の薄膜試料を作製する。得られた薄膜試料の２０μｍ×ｔμｍの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向に膜厚ｔμｍとなる領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で少なくとも５領域観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳまたはＥＤＸ）を用いて、元素マッピングを行う。元素マッピング結果から、Ｆｅが存在する領域の面積率を求める。ここで、上記と同様の方法によって、顔料の含有量が既知の化成処理層を有する複数の比較サンプルにおける、Ｆｅが存在する領域の面積率を求め、顔料の含有量との関係から検量線をあらかじめ準備しておく。当該検量線を用いて、目的のサンプルの顔料の含有量を求める。

（金属酸化物粒子）
ここで、黄色着色剤は、化成処理層を黄色に着色して、Ｚｎ系めっき層の外観が金色に呈するようにするが、化成処理層に黄色着色剤が含まれると、化成処理層の耐食性が低下する場合がある。そこで、化成処理層の耐食性の低下を防止するために、本実施形態の化成処理層では、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、平均粒径が５～２００ｎｍの範囲のものが好適である。平均粒径５ｎｍ未満の金属酸化物粒子は入手自体が困難であり、平均粒径５ｎｍ未満の金属酸化物粒子を含む化成処理層は、事実上、作製・製造が困難であるため、金属酸化物粒径の平均粒径の下限は５ｎｍ以上とする。また、金属酸化物粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることで、化成処理層が白濁せず、Ｚｎ系めっき層の金属外観が損なわれることがない。適切な平均粒径の金属酸化物粒子を含有させることで、化成処理層内において光が若干乱反射するため、めっき表面についた微小な疵が目立たなくなるなどの効果によって光反射のばらつきを抑制でき、黄金色に高級感を持たせることができる。そのため、金属酸化物粒子の平均粒径は、５～５０ｎｍがより好ましい。

金属酸化物粒子は、化成処理層内での光の乱反射を適切に制御するという理由から、屈折率が１．３～２．５であることが好ましい。屈折率は、化成処理層から金属酸化物粒子を単離し、市販の屈折率測定装置を用いて測定する。

金属酸化物粒子は、化成処理層中に１～２０質量％の割合で含有させることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量を１質量％以上にすることで、耐食性の向上効果が得られる。また、金属酸化物粒子の含有量を２０質量％以下とすることで、化成処理層自体が脆くならず、Ｚｎ系めっき層を安定して被覆できる。金属酸化物粒子の含有量は、光の乱反射を適切に制御するという観点から、化成処理層中に３～７質量％含有されることがより好ましい。

一般に、金属酸化物粒子のような無機顔料は粒径が小さいため、一次粒径よりも大きな粒径を持つ二次粒子の形態で化成処理層中に存在する場合がある。この二次粒子（無機顔料が凝集した粒子）の粒径を、以下「二次粒径」と記載する。本実施形態における金属酸化物粒子は、一次粒子及び二次粒子が混在していてもよく、また、一次粒子と二次粒子が混在していたとしても、平均粒径が５～２００ｎｍの範囲であればよい。

化成処理層中の金属酸化物粒子の平均粒径は、以下の方法によって測定する。まず、本発明の鋼板の圧延方向に垂直な断面を観察できるように、ミクロトーム法により化成処理層の薄膜試料を作製する。得られた薄膜試料の２０μｍ×ｔμｍの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向に膜厚ｔμｍとなる領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で少なくとも５領域観察する。下記式４を用いて、観察領域における全てのシリカ粒子の円相当径を算出し、この円相当径をそれぞれの金属酸化物粒子の粒径とし、平均することで平均粒径を求める。

円相当径＝２√（Ｓ／π） … 式４
ただし、Ｓは金属酸化物粒子の面積であり、πは円周率である。

化成処理層中の金属酸化物粒子の含有量は、以下の方法によって測定する。まず、目的のサンプルとは別に、金属酸化物粒子の含有量が既知の化成処理層を有する比較サンプルを複数準備し、これらの表面を蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られた金属元素の検出強度と金属酸化物粒子の含有量の関係から検量線を引く。次に、比較サンプルと同じ条件で目的のサンプルを蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られた金属元素の検出強度から上記の検量線を用いて金属酸化物粒子の含有量を求める。

また、本発明においては、塗料に分散する前の水分散した金属酸化物粒子の状態での平均粒径を化成処理層中でも維持しているため、平均粒径としてその値を用いてもよい。

金属酸化物粒子と黄色着色剤の混合比は、最適化することが好ましい。すなわち、化成処理層中における金属酸化物粒子と黄色着色剤の混合比（質量比（金属酸化物粒子／黄色着色剤））を、１～２００の範囲とすることが好ましい。混合比を１以上とすることで、化成処理層に黄色着色剤を含む場合であっても、化成処理層の耐食性を向上できる。また、混合比を２００以下とすることで、Ｚｎ系めっき層の外観の低下を防止できる。

金属酸化物粒子は、耐食性と高級感のある黄金色外観のバランスを確保するという観点から、シリカ粒子を含むことがより好ましい。また、金属酸化物粒子としては、シリカ粒子と同様の効果を有する、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等を含有させてもよい。

化成処理層には、更に、Ｎｂ化合物、リン酸化合物のいずれか一方または両方が含まれていてもよい。Ｎｂ化合物、リン酸化合物を含有させた場合、Ｚｎ系めっき層の耐食性が向上する。

Ｎｂ化合物としては、従来公知のニオブ含有化合物を用いることができ、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。なかでも、耐食性の向上の点から、酸化ニオブを用いることが好ましい。

リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１、１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｎｂ化合物やリン酸化合物は、合計で、化成処理層中に０．５～３０質量％の割合で含有されるとよい。Ｎｂ化合物やリン酸化合物の含有量が０．５質量％以上であれば耐食性の向上効果が得られ、Ｎｂ化合物やリン酸化合物の含有量が３０質量％以下であれば化成処理層が脆くならず、Ｚｎ系めっき層を安定して被覆できる。

更に、Ｚｎ系めっき層の片面当たりに対する化成処理層の付着量は、０．１～１５ｇ／ｍ^２である。付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上であれば、化成処理層の付着量が十分となり、Ｚｎ系めっき層の外観を金色にすることができ、更にＺｎ系めっき層の耐食性を向上できる。また、付着量が１５ｇ／ｍ^２以下であれば、化成処理層に黄色着色剤が含まれていたとしても、化成処理層表面での光の反射が少なくなり、Ｚｎ系めっき層の表面の金属光沢が遮蔽されず、Ｚｎ系めっき層の外観を金色にすることができる。更に好ましい付着量は、０．２～２ｇ／ｍ^２である。また、上記付着量に対応して、化成処理層の厚さは、０．０７～１５μｍであることがより好ましい。

化成処理層には、更に、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有させた場合、Ｚｎ系めっき層と化成処理層との密着性が更に向上する。

上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ－〔２－（ビニルベンジルアミノ）エチル〕－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性ジルコニウム化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。

上記架橋性チタン化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤は、樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～５０質量％含有することが好ましい。この架橋剤の含有量が０．１質量％未満の場合、密着性の向上効果が得られない場合があり、この架橋剤の含有量が５０質量％を超えると水性組成物の安定性が低下する場合がある。

化成処理層には、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有してもよい。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有させた場合、架橋密度が大きくなり化成処理層のバリア性が向上し、耐食性を更に向上させる。

上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、上記ポリイソシアネート化合物のブロック化物である。

上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２、２－ビス－（４’－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２、３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

上記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。

上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤は樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では化成処理層が脆くなり耐食性が低下する場合がある。

化成処理層には、更に、バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することで化成処理層の耐食性が向上する。

上記バナジウム化合物としては特に限定されず、従来公知のバナジウム含有化合物を用いることができ、例えば、バナジウム酸及びバナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム等のバナジウム酸塩、リンバナジウム酸及びリンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等を挙げることができる。

上記タングステン化合物としては特に限定されず、従来公知のタングステン含有化合物を用いることができ、例えば、タングステン酸及びタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、リンタングステン酸及びリンタングステン酸アンモニウム等のリンタングステン酸塩等を挙げることができる。

上記モリブデン化合物としては特に限定されず、従来公知のモリブデン含有化合物を用いることができ、例えば、モリブデン酸塩等を用いることができる。上記モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等を挙げることができる。また、単塩、複塩等のすべての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩等を挙げることができる。

上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種）は樹脂の固形分１００質量％に対して０．０１～２０質量％含有することが好ましい。上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が０．０１質量％未満の場合、耐食性の向上効果が得られない場合があり、上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が２０質量％を超えると化成処理層が脆くなり耐食性が低下する場合がある。

化成処理層には、更に、ポリフェノール化合物を含有してもよい。

上記ポリフェノール化合物を含有することで化成処理層の耐食性や後塗装用途等に使用される場合の後塗装皮膜の密着性が向上する。

上記ポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物である。上記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。上記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。

上記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。上記ポリフェノール化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

上記ポリフェノール化合物は、樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～５０質量％含有することが好ましい。上記ポリフェノール化合物の含有量が０．１質量％未満の場合、耐食性の向上効果が得られない場合があり、上記ポリフェノール化合物の含有量が５０質量％を超えると水性組成物の安定性が低下する場合がある。

化成処理層には、更に、固形潤滑剤を含有してもよい。

上記固形潤滑剤を含有することで化成処理層の潤滑性が向上し、プレス成形時の加工性向上、金型や取り扱い等による疵入り防止、成形品やコイル輸送時の摩耗傷防止に対して効果がある。

上記固形潤滑剤としては特に制限なく、公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の潤滑剤が挙げられる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した潤滑剤が成膜した化成処理層に分散して存在するよりも化成処理層表面に存在するような物質を選択するのが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から必要である。即ち、潤滑剤が成膜した化成処理層に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く化成処理層が破壊され易く粉状物質が剥離堆積してパウダリング現象と言われる外観不良及び加工性低下を生じる。化成処理層表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せずかつ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。

上記固形潤滑剤は樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～３０質量％含有することが好ましい。上記固形潤滑剤の含有量が０．１％未満の場合、加工性向上効果が小さく、上記固形潤滑剤の含有量が３０％を超えると耐食性が低下する場合がある。

化成処理層の形成に使用する水性組成物の被覆方法は、水性組成物をＺｎ系めっき層表面に塗布して皮膜を形成するものである。被覆方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。化成処理層の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、被覆後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。熱乾燥方法としては、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外等のいずれの方法でもよいし、併用してもよい。被塗物の加熱温度は５０～２５０℃、好ましくは７０～２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性が低下する場合がある。一方、加熱温度が２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性が低下し、また黄変等により外観が悪くなる。被覆後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒～５分が好ましい。なお、熱乾燥の場合は、生産性の観点から連続ラインで製造する場合は水冷することが好ましい。

化成処理層の算術平均高さＳａは５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。化成処理層の算術平均高さＳａは１００ｎｍ以下であることにより化成処理層の透過性を保つことができる。一方、Ｓａが１００ｎｍを超えると、化成処理層の透過性が低下する恐れがある。化成処理層の算術平均高さＳａは、以下の方法によって測定・計算する。Ｚｎ系めっき鋼板から所定の大きさに切り出したサンプルの表面を５０ｎｍの厚さに金蒸着し、金蒸着したサンプルを樹脂に埋め込み、サンプルの板厚方向の断面が露出するように研磨する。サンプルの断面を走査電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で観察し、断面に垂直な方向から観察した際の金蒸着層の粗さを算出することで化成処理層の算術平均高さＳａを求める。金蒸着は化成処理層と樹脂との境界を明確にするために実施するものであり、金蒸着層の厚みは化成処理層と比較して無視できるため、金蒸着層の算術平均高さを化成処理層の表面の算術平均高さＳａとして代替することができる。

［外観］
次に、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板の外観について説明する。本実施形態のＺｎ系めっき鋼板の外観は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が２以上６０以下、ｂ^＊／ａ^＊が－３以上、３以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００である。また、化成処理層の表面と直交する平面において、化成処理層の表面から６０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊１とし、上記平面において、化成処理層の表面から１２０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊２としたとき、Ｌ^＊１及びＬ^＊２が、下記の式１を満たす。
１０≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧２ ．．．式１
以下、これらの限定理由を説明する。

Ｚｎ系めっき層の表面で光が反射するほど光輝度が高くなり、低いと化成処理層での反射が増えることから、所定のｂ^＊及びｂ^＊／ａ^＊でないと、Ｚｎ系めっき層の金属光沢が視認できず、Ｚｎ系めっき層の外観が金色を呈さなくなる。そこで、金属光沢を示すＺｎ系めっき層と、黄色着色剤によって黄色に着色された化成処理層との相乗効果を得るためには、ｂ^＊及びｂ^＊／ａ^＊と、６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）とを所定の範囲としかつ、Ｌ^＊１及びＬ^＊２が、１０≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧２（式１）を満たすようにする必要があることが判明した。

ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が２未満になると、色がほぼなくなり金色を呈さなくなる。また、ｂ^＊が６０を超えると、濃色となり、金属外観が十分認識されなくなり金色を呈さなくなる。従ってｂ^＊は２以上６０以下の範囲とする。ｂ^＊の下限値は、金色の維持の観点から、３．５が好ましく、５がより好ましい。ｂ^＊の上限値は、金属外観の維持の観点から、４０が好ましく、３０がより好ましい。

ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊／ａ^＊が－３未満になると、黄赤色が濃くなることから金色を呈さなくなる。また、ｂ^＊／ａ^＊が３を超えると、緑色が濃くなり金色を呈さなくなる。従ってｂ^＊／ａ^＊は－３以上３以下の範囲とする。

また、６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０未満になると、Ｚｎ系めっき鋼板の外観が白色に近づき、Ｚｎ系めっき層の金属光沢が損なわれ、Ｚｎ系めっき層の外観が金色を呈さなくなる。また、６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が２００を超えると、化成処理層の表面での反射が強くなり、Ｚｎ系めっき層の外観が黄色を呈するようになり、金色を呈さなくなる。

また、Ｌ^＊１／Ｌ^＊２が１０以下であることで、黄金色の発色が良くなる効果がある。Ｌ^＊１／Ｌ^＊２が２以上であることで、金属外観を維持する効果がある。Ｌ^＊１／Ｌ^＊２の下限値は、より美麗な金属外観の維持という観点から、４がより好ましい。Ｌ^＊１／Ｌ^＊２の上限値は、高級感のある黄金色を発色させる観点から、７がより好ましい。

また、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板の外観は、化成処理層を含む表層塗膜を除いためっき表面の任意の５点に対して、それぞれの点を中心とする直径０．５ｍｍ範囲のＬ^＊を測定した際の、Ｌ^＊の最大値（Ｌ^＊ｍａｘ）がＬ^＊の最小値の（Ｌ^＊ｍｉｎ）１．２倍以上であることが好ましい。

Ｌ^＊の最大値（Ｌ^＊ｍａｘ）がＬ^＊の最小値の（Ｌ^＊ｍｉｎ）１．２倍以上であることで、黄金色に局所的な揺らぎが生じるため、結果として深みのある高級感を生み出す効果がある。

めっきを浸食しない塗膜剥離剤（例えば、三彩化工社製ネオリバーＳＰ－７５１）により、化成処理層を含む表層塗膜を除去しためっき表面に対し、任意に選択した５点について、微小面分光色差計（日本電色工業株式会社製、ＶＳＳ ７７００）を用いて各点でのＬ^＊を測定する。測定したＬ^＊のうちで、最大のものをＬ^＊ｍａｘとし、最小のものをＬ^＊ｍｉｎとする。

また、本実施形態に係るＺｎ系めっき層の表面には、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成されていてもよい。
パターン部は、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されていることが好ましい。また、非パターン部は、パターン部以外の領域である。また、パターン部の形状は、ドット抜けのように一部が欠けていても、全体として認識できれば許容される。また、非パターン部は、パターン部の境界を縁取るような形状であってもよい。

Ｚｎ系めっき層表面に、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状が配置されている場合に、これらの領域をパターン部とし、それ以外の領域を非パターン部とすることができる。パターン部と非パターン部の境界は、肉眼で把握することができる。パターン部と非パターン部の境界は、光学顕微鏡や拡大鏡などによる拡大像から把握してもよい。

パターン部は、肉眼、拡大鏡下または顕微鏡下でパターン部の存在を判別可能な程度の大きさに形成されるとよい。また、非パターン部は、Ｚｎ系めっき層（Ｚｎ系めっき層の表面）の大部分を占める領域であり、非パターン部内にパターン部が配置される場合がある。
パターン部は、非パターン部内において所定の形状に配置されている。具体的には、パターン部は、非パターン部内おいて、直線部、曲線部、図形、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されている。パターン部の形状を調整することによって、Ｚｎ系めっき層の表面に、直線部、曲線部、図形、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状が現される。例えば、Ｚｎ系めっき層の表面には、パターン部からなる文字列、数字列、記号、マーク、線図、デザイン画あるいはこれらの組合せ等が現される。この形状は、後述する製造方法によって意図的若しくは人工的に形成された形状であり、自然に形成されたものではない。

このように、パターン部及び非パターン部は、Ｚｎ系めっき層の表面に形成された領域であり、また、パターン部及び非パターン部には、それぞれ、第１領域、第２領域のうちの１種または２種が含まれる。

パターン部及び非パターン部は、それぞれ、下記の決定方法１～５のうちのいずれかによって決定される第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上である。パターン部における第１領域の面積率と非パターン部における第１領域の面積割合との差が、絶対値で３０％以上の場合に、パターン部と非パターン部とを識別できるようになる。この面積割合の差が３０％未満では、パターン部における第１領域の面積割合と、非パターン部における第１領域の面積割合との差が小さく、パターン部及び非パターン部の外観が似たような外観になり、パターン部を識別することが困難になる。面積割合の差は、大きければ大きいほどよく、この面積割合の差が４０％以上であることがより好ましく、この面積割合の差が６０％以上であることが更に好ましい。

すなわち、パターン部においては、第１領域及び第２領域のそれぞれの面積割合を求めることができる。そして、第１領域の面積分率が７０％を超える場合は、第１領域の面積分率が７０％以下である場合に対しパターン部が相対的に白色もしくは白色に近い色に見える。第１領域の面積分率が３０％以上７０％以下である場合は、パターン部が梨地状に見える。また、第１領域の面積分率が３０％未満である場合、パターン部は金属光沢があるように見える。このように、パターン部の外観は、第１領域の面積分率に依存する。

一方、非パターン部においても、第１領域及び第２領域のそれぞれの面積割合を求めることができる。パターン部と同様、非パターン部の外観は、第１領域の面積分率に依存する。

そして、パターン部における第１領域の面積割合と、非パターン部における第１領域の面積割合との差が、絶対値で３０％以上の場合に、パターン部と非パターン部とを識別できるようになる。この面積割合の差が３０％未満では、パターン部における第１領域の面積割合と、非パターン部における第１領域の面積割合との差が小さく、パターン部及び非パターン部の外観が似たような外観になり、パターン部を識別することが困難になる。面積割合の差は、大きければ大きいほどよく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。

［決定方法１］
決定方法１では、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定する。得られたＬ^＊値の中から任意の５０点を選定し、得られたＬ^＊値の５０点平均を基準Ｌ^＊値としたとき、Ｌ^＊値が基準Ｌ^＊値以上になる領域を第１領域、基準Ｌ^＊値未満となる領域を第２領域とする。

［決定方法２］
決定方法２では、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とする。

［決定方法３］
決定方法３では、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均面粗さＳａを測定する。得られたＳａが１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とする。算術平均面粗さＳａの測定は、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて行う。本実施形態では、２０倍の標準レンズを用いて、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、測定間隔５０μｍで領域内の高さＺを測定する。格子上に測定した場合は領域内には１００点の測定点が得られる。得られた高さＺ１００点を高さＺ１～高さＺ１００を用いて、下記の式５により算術平均面粗さＳａを算出する。Ｚａｖｅは高さＺ１００点の平均とする。
Ｓａ＝１／１００×Σ［ｘ＝１→１００］（｜高さＺｘ－Ｚａｖｅ｜） … 式５

［決定方法４］
決定方法４では、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、配向率が３．５未満の領域を第２領域とする。

［決定方法５］
決定方法５では、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描く。円Ｓは、円Ｓの内部に含まれるＺｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定する。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒmaxと最小の直径Ｒminとの平均値を基準直径Ｒaveとし、直径Ｒが基準直径Ｒave未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒave以上の円Ｓを有する領域を第２領域とする。

決定方法１または２によって特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、Ｚｎ系めっき層の形成後に行う。パターン部及び非パターン部の形成は、６０～２００℃のＺｎ系めっき層の表面に酸性溶液を付着させることによって行う。より具体的には、酸性溶液を用意し、これを印刷手段によってＺｎ系めっき層の表面に付着させるとよい。印刷手段としては、各種の版を用いた印刷法（グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、シルク印刷等）、インクジェット法など、一般的な印刷法を適用できる。

酸性溶液が付着した箇所では、Ｚｎ系めっき層のごく表面が溶解して、Ｚｎ系めっき層の表面が、めっきままの状態から変化する。これにより、酸性溶液が付着しなかった箇所との比較で、酸性溶液が付着した箇所の外観が変化する。このようにして、パターン部における第一領域の面積率と、非パターン部における第一領域の面積率との差が大きくなり、パターン部と非パターン部とを識別できるようになると推測される。

酸性溶液の付着範囲は、パターン部に対応する領域としてもよく、非パターン部に対応する領域としてもよい。

酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いることが好ましい。また、酸性溶液における酸の濃度は、０．１～１０質量％であることが望ましい。酸性溶液の付着時の鋼板温度は６０～２００℃、望ましくは５０～８０℃がよい。酸性溶液の種類や濃度を調整することで、酸性溶液を付着させた箇所おいて、Ｚｎ系めっき層表面における第１領域、第２領域の面積分率を調整することができるようになる。

酸性溶液を付着させる際のＺｎ系めっき層の表面温度が６０℃未満では、パターン部または非パターン部の形成に時間を要するため好ましくなく、Ｚｎ系めっき層の表面温度が２００℃を超えると、酸性溶液がすぐに揮発してしまい、パターン部または非パターン部を形成できなくなるため好ましくない。

酸性溶液の付着後は、１～１０秒以内に水洗を行う必要がある。

次に、決定方法３によって特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、Ｚｎ系めっき層の形成後に行う。パターン部及び非パターン部の形成は、部分的に表面粗度を大きくしたロールを、Ｚｎ系めっき層の表面に押し付け、ロールの表面形状をＺｎ系めっき層に転写することによって行う。例えば、Ｚｎ系めっき層の表面にパターン部を形成するために、ロール表面のうち、パターン部に対応する箇所の粗度を、他の箇所に対して大きくすることで、表面粗さが大きな第１領域を多く含むパターン部を形成可能となる。また、逆に、パターン部に対応する箇所の粗度を、他の箇所に対して小さくしたロールを用いてもよい。ロール表面の粗度（算術平均面粗さ，Ｓａ（μｍ））は、粗度を高くする箇所における粗度の範囲を０．６～３．０μｍとし、好ましくは１．２～３．０μｍとする。粗度を低くする箇所における粗度の範囲は、０．０５～１．０μｍ、好ましくは０．０５～０．８μｍとするとよい。Ｚｎ系めっき層の表面温度が１００～３００℃の範囲で転写を行うとよい。また、粗度を高くする箇所における粗度と、粗度を低くする箇所における粗度の差は、算術平均面粗さＳａで０．２μｍ超、好ましくは０．３μｍ以上とする。粗度の差が小さくなると、パターン部及び非パターン部が判別しにくくなる。

決定方法４によって特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼板に対して、非酸化性ガスを溶融状態の金属にガスノズルによって局所的に吹き付けることにより行う。非酸化性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いるとよい。組成によって最適な温度域は異なるが、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、非酸化性ガスの吹き付けを行うとよい。更に、非酸化性ガスの温度は、最終凝固温度未満とする。

Ｚｎ系めっき層が上記の温度範囲にあるときに非酸化性ガスが吹き付けられた箇所では、溶融金属の冷却速度が増加し、これにより、凝固後のＺｎ系めっき層の配向率が高くなる。一方、非酸化性ガスが吹き付けられなかった箇所では、溶融金属の冷却速度が低下し、これにより、凝固後のＺｎ系めっき層の配向率が低くなる。従って、非酸化性ガスの吹き付け範囲を調整することによって、配向率が高い領域、配向率の低い領域のそれぞれの出現箇所を意図的あるいは任意に調整できるようになる。

これにより、パターン部及び非パターン部の形状を任意に調整でき、かつ、パターン部及び非パターン部を識別できるようになる。吹き付けるガスの温度が低いほど配向率が高まるため、吹き付けるガスの温度によって配向率を調整可能である。ガス温度は、最終凝固温度未満とすることが好ましく、例えば、ガス温度を２５～２５０℃に調整してもよい。

決定方法５によって特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼板に対して、めっきの最終凝固温度以上の非酸化性ガスを溶融状態の金属にガスノズルによって局所的に吹き付けることにより行う。非酸化性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いるとよい。組成によって最適な温度域は異なるが、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、非酸化性ガスの吹き付けを行うとよい。更に、非酸化性ガスの温度は、最終凝固温度以上とすることが好ましい。例えば、Ａｌ：１１％、Ｍｇ：３％のめっき組成においては、溶融金属の温度が３３０～３４０℃のときにガス温度が最終凝固温度以上である非酸化性ガスの吹き付けを行うとよい。

非酸化性ガスが吹き付けられた周辺では、溶融金属の冷却速度が低下し、これにより、表面に現れる境界または結晶粒界が粗大になる。従って、非酸化性ガスの吹き付け量と範囲を調整することによって、表面に現れる境界または結晶粒界の大きさを任意に調整できるようになる。

パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値を３０％以上とすることで、パターン部と非パターン部とを識別できるようになる。形成されたパターン部及び非パターン部は、印刷や塗装によって形成されたものではないため、耐久性が高くなっている。また、パターン部及び非パターン部が印刷や塗装によって形成されたものではないため、Ｚｎ系めっき層の耐食性への影響もない。よって、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板は、耐食性に優れたものとなる。

パターン部が形成されたＺｎ系めっき層においては、パターン部の耐久性が高く、耐食性等の好適なめっき特性を有するＺｎ系めっき鋼板を提供できる。パターン部は、意図的若しくは人工的な形状にすることができるので、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるようにパターン部を配置できる。これにより、Ｚｎ系めっき層の表面に、印刷や塗装を行うことなく、様々な意匠、商標、その他の識別マークを表すことができ、鋼板の出所の識別性やデザイン性等を高めることができる。また、パターン部によって、工程管理や在庫管理などに必要な情報や需要者が求める任意の情報を、溶融めっき鋼板に付与することもできる。これにより、Ｚｎ系めっき鋼板の生産性の向上にも寄与することができる。
そして、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板によれば、パターン部を形成したＺｎ系めっき層の上に、黄色着色剤を含有する化成処理層を形成するので、パターン部の視認性をより向上させることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

まず、厚さ１ｍｍの冷延鋼板を準備し、これを各組成のめっき浴に浸漬し、Ｎ_２ワイピングでめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ^２に調整した。得られたＺｎ系めっき鋼板のめっき組成を表１に示す。

また、Ｚｎ系めっき層にパターン部を形成する場合は、さらに下記の方法でパターンを施した。パターン部及び非パターン部は、それぞれ、決定方法１～５のいずれかの所定の方法によって定めた第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値が、４０％であった。

＜パターン１＞
一辺が５０ｍｍの正方形パターンの凸部または凹部を有するゴム版に、塩酸溶液を付着させ、このゴム版をＺｎ系めっき層の表面に押し付けることで、酸性溶液を鋼板に付着させ、正方形状のパターン部を形成した。酸性溶液付着時の溶融めっき鋼板のＺｎ系めっき層の表面温度は６０～２００℃の範囲とした。また、正方形状のパターン部以外の箇所を非パターン部とした。そして、決定方法２に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とした。このＺｎ系めっき鋼板を実施例５９とした。

＜パターン２＞
Ｚｎ系めっき層の表面温度を１００～３００℃にした状態で、一辺が５０ｍｍの正方形パターンを有するロールを、Ｚｎ系めっき層の表面に押し付けることでパターン部を形成した。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。決定方法３に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均面粗さＳａを測定した。得られたＳａが１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とした。このＺｎ系めっき鋼板を実施例６０とした。

＜パターン３＞
めっき浴から鋼板を引き上げた際に、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、鋼板表面の溶融金属に、非酸化性ガスの一種である窒素ガスをガスノズルによって吹き付けた。ガス温度は、最終凝固温度未満であった。その後、冷却して溶融金属を完全に凝固させた。窒素ガスの吹き付け範囲は、一辺が５０ｍｍの正方形パターンとなるように制御した。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。決定方法４に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、配向率が３．５未満の領域を第２領域とした。このＺｎ系めっき鋼板を実施例６１とした。

＜パターン４＞
めっき浴から鋼板を引き上げた際に、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、鋼板表面の溶融金属に、非酸化性ガスの一種である窒素ガスを加熱した状態でガスノズルから吹き付けた。窒素ガスの吹き付け条件は表１に示す通りとした。最終凝固温度以上であった。その後、冷却して溶融金属を完全に凝固させた。窒素ガスの吹き付け範囲は、一辺が５０ｍｍの正方形パターンとなるように制御した。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。そして、決定方法５に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描いた。円Ｓは、円Ｓの内部に含まれるＺｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定した。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒmaxと最小の直径Ｒminとの平均値を基準直径Ｒaveとし、直径Ｒが基準直径Ｒave未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒave以上の円Ｓを有する領域を第２領域とした。このＺｎ系めっき鋼板を実施例６２とした。

その次に、必要に応じて、Ｚｎ系めっき鋼板を硫酸Ｃｏ液もしくは硫酸Ｆｅ液もしくは硫酸Ｎｉ液に浸漬することで、Ｚｎ系めっき層の表面にＣｏ、ＦｅまたはＮｉを１ｍｇ／ｍ^２析出させた。Ｚｎめっき層の構成を表３Ａ及び表３Ｂに示す。

次に、製造したＺｎ系めっき鋼板のＺｎ系めっき層の表面に、各種水性樹脂（ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂）、金属酸化物粒子、酸化ニオブ、リン酸ナトリウム、黄色着色剤（アゾ系黄色顔料、鉄酸化物系黄色顔料）を含有した水性組成物をバーコーターで乾燥付着量１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷することにより、クロメートフリーの化成処理層を形成した。酸化ニオブおよびリン酸ナトリウムの含有量はそれぞれ５％とした。なお、金属酸化物粒子として、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。また、表２に、黄色着色剤の詳細を示す。表４Ａ～表５Ｂに、化成処理層の組成等を示す。表５Ａ及び表５Ｂの「酸化Ｎｂ」の欄において、酸化ニオブを含有させた場合を「○」とし、含有させなかった場合を「×」とした。また、「リン酸Ｎａ」の欄において、リン酸ナトリウムを含有させた場合を「○」とし、含有させなかった場合を「×」とした。

（６０度鏡面光沢Ｇｓ（６０°））
光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される方法に基づいてＺｎめっき層の表面の６０°光沢度（％）を測定した。光沢度が５０～２００％の場合を「Ａ」とし、５０％未満の場合を「Ｂ」とした。結果を表６Ａ及び表６Ｂに示す。

（ｂ^＊値、ｂ^＊／ａ^＊）
分光色差計（日本電色工業株式会社製 ＳＥ６０００）を用い、化成処理層を形成したＺｎめっき層の表面を測定した。ｂ^＊が２以上６０以下の場合を「Ａ」とし２未満もしくは６０超の場合を「Ｂ」とした。更に、ｂ^＊／ａ^＊が－３以上、３以下の場合を「Ａ」とし、－１０未満もしくは－３超の場合を「Ｂ」とした。結果を表６Ａ及び表６Ｂに示す。
（Ｌ^＊１／Ｌ^＊２）
Ｌ^＊１／Ｌ^＊２が４以上７以下の場合を「Ａ」とし、２以上４未満または７超１０以下の場合を「Ｂ」、２未満または１０超の場合を「Ｃ」とした。

（耐食性）
Ｚｎ系めっき鋼板に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５）試験を行った。エリクセン加工を施した部分の試験時間２４時間後の白錆発生状況を観察し、以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。結果を表６Ａ及び表６Ｂに示す。

４：白錆発生５％未満
３：白錆発生５％以上１０％未満
２：白錆発生１０％以上３０％未満
１：白錆発生３０％以上

（金色外観）
Ｚｎ系めっき鋼板のＺｎめっき層の表面を５人のパネラーに見せたとき、金色外観の見え方で判定した。評価は以下に示す評点づけで判定し、評点３以上を合格とした。結果を表６Ａ及び表６Ｂに示す。

５：５人中４人以上が金色と認識でき、さらに光反射のばらつきが無くかつ、高級感があると感じた。
４：５人中４人以上が金色と認識でき、さらに光反射のばらつきが無いと感じた。
３：５人中３人が金色と認識できた。
２：５人中２人が金色と認識できた。
１：５人中１人以下が金色と認識できた。

表１～表６Ｂに示す通り、実施例１～７１のＺｎ系めっき鋼板は、いずれも、本発明の範囲を満足する化成処理層を備えており、耐食性及び金色外観が良好であった。
また、めっき層にパターン部を形成した実施例５９～６２については、耐食性及び金色外観が良好であるとともに、パターン部の視認性が大幅に向上した。更に、一部の実施例について化成処理層の付着量を０．１～１５．０ｇ／ｍ^２の範囲にしたが、結果は良好であった。

一方、表１～表６Ｂに示す通り、比較例１は、化成処理層に樹脂が含まれていなかったため、化成処理層自体が非常に脆くなり、各種の評価試験を実施出来なかった。
比較例２は、化成処理層に黄色着色剤が含有されなかったため、ｂ^＊値及びｂ^＊／ａ^＊が本発明範囲から外れ、金色外観が不十分であった。
比較例３、４及び５は、化成処理層にそれぞれ、Ｃｕフタロシアニン、Ｃｏフタロシアニン、キナクリドンが含有され、これらは本発明に係る黄色着色剤ではなく、すなわち比較例３～５には黄色着色剤が含有されなかったため、ｂ^＊値及びｂ^＊／ａ^＊の少なくとも１つが本発明範囲から外れ、金色外観が不十分であった。
比較例６及び７では、化成処理層の付着量が０．１～１５．０ｇ／ｍ２の範囲外であったため、ｂ^＊値又は６０度鏡面光沢Ｇｓ（６０°）が本発明範囲から外れ、またＬ^＊１／Ｌ^＊２が本発明範囲から外れ、金色外観が不十分であった。

本発明によれば、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板において、高級感のある金色の外観を示すとともに耐食性を向上させた、Ｚｎ系めっき鋼板を提供できるため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (17)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の少なくとも片面に配された、０．０５～６０質量％のＡｌ及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、
   前記Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．１～１５ｇ／ｍ^２で少なくとも１層以上のクロメートフリーの化成処理層と、を備え、
   前記化成処理層には、樹脂と、黄色着色剤とが含有され、
   外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が２以上６０以下、ｂ^＊／ａ^＊が－３以上、３以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、
   前記化成処理層の表面と直交する平面において、前記表面から６０°の角度から前記表面へ向けて光を入射し、前記表面で反射する光を前記表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊１とし、前記平面において、前記表面から１２０°の角度から前記表面へ向けて光を入射し、前記表面で反射する光を前記表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊２としたとき、前記Ｌ^＊１及び前記Ｌ^＊２が下記の式１を満たす
   ことを特徴とするＺｎ系めっき鋼板。
   １０≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧２ ．．．式１
2. 前記黄色着色剤が、アゾ系黄色顔料または鉄酸化物系黄色顔料である
   ことを特徴とする請求項１に記載のＺｎ系めっき鋼板。
3. 前記化成処理層中における前記黄色着色剤の含有量が、０．１～１０質量％である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＺｎ系めっき鋼板。
4. 前記Ｌ^＊１及び前記Ｌ^＊２が下記の式２を満たす
   ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
   ７≧Ｌ^＊１／Ｌ^＊２≧４ ．．．式２
5. 前記化成処理層に、平均粒径５～２００ｎｍかつ屈折率１．３～２．５の金属酸化物粒子が１～２０質量％含有されている
   ことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
6. 前記金属酸化物粒子がシリカ粒子を含む
   ことを特徴とする請求項５に記載のＺｎ系めっき鋼板。
7. 前記化成処理層中における、前記黄色着色剤と前記金属酸化物粒子との混合比が、１～２００の範囲である
   ことを特徴とする請求項５または６に記載のＺｎ系めっき鋼板。
8. 前記Ｚｎ系めっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１～２．０μｍである
   ことを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
9. 前記Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍであり、前記化成処理層の算術平均高さＳａが５ｎｍ～１００ｎｍである
   ことを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
10. 前記化成処理層に、更に、Ｎｂ化合物、リン酸化合物のいずれか一方または両方が含まれる
    ことを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
11. 前記化成処理層中の前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のうちのいずれか１種以上の樹脂からなる
    ことを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
12. 前記Ｚｎ系めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４質量％以上２２質量％以下、Ｍｇ：１質量％超１０質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる
    ことを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
13. 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有する
    ことを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
14. 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐｂのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有する
    ことを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
15. 前記めっき表面の任意の５点に対して、それぞれの点を中心とする直径０．５ｍｍ範囲のＬ^＊を測定した際の、Ｌ^＊の最大値がＬ^＊の最小値の１．２倍以上である
    ことを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
16. 前記Ｚｎ系めっき層に、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成され、
    前記パターン部及び前記非パターン部は、それぞれ、下記の決定方法１～５のうちのいずれかによって決定される第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、
    前記パターン部における前記第１領域の面積率と、前記非パターン部における前記第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上である
    ことを特徴とする請求項１から１５の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。
    ［決定方法１］
    前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定する。得られたＬ^＊値の中から任意の５０点を選定し、得られたＬ^＊値の５０点平均を基準Ｌ^＊値としたとき、Ｌ^＊値が基準Ｌ^＊値以上になる領域を第１領域、基準Ｌ^＊値未満となる領域を第２領域とする。
    ［決定方法２］
    前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とする。
    ［決定方法３］
    前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均面粗さＳａを測定する。得られたＳａが１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とする。
    ［決定方法４］
    前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。前記配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、前記配向率が３．５未満の領域を第２領域とする。
    ［決定方法５］
    前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、前記仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描く。前記円Ｓは、前記円Ｓの内部に含まれる前記Ｚｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定する。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒmaxと最小の直径Ｒminとの平均値を基準直径Ｒaveとし、直径Ｒが基準直径Ｒave未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒave以上の円Ｓを有する領域を第２領域とする。
17. 前記Ｚｎ系めっき層の表面に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのいずれか１つを有する
    ことを特徴とする請求項１から１６の何れか一項に記載のＺｎ系めっき鋼板。