JP2024061203A - 表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】着色された化成処理層の表面に疵が発生したとしても、疵を目立ちにくくすることが可能な、表面処理鋼板を提供する。【課題手段】鋼板の少なくとも片面に配された、Ａｌ及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．０１～５ｇ／ｍ２のクロメートフリーの第１化成処理層と、片面当たりの付着量０．１０～１５ｇ／ｍ２のクロメートフリーの第２化成処理層と、が備えられ、第１化成処理層には、樹脂と、シリカ粒子と、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅの１種または２種以上を含有する顔料と、が含有されており、第２化成処理層には、樹脂と、シリカ粒子と、が含有されており、外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間で評価した場合のｂ＊が－３０以上－２以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇｓ（６０°）が５０～２００であり、金属外観を示す、表面処理鋼板を採用する。【選択図】なし

Description

本発明は表面処理鋼板に関する。

耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されるめっき鋼板にＺｎ系めっき鋼板がある。Ｚｎ系めっき鋼板は、自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。その中でも特に、Ａｌを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している。

耐食性を向上させることを目的として開発されたＺｎ系めっき鋼板の一例として、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が知られている。このめっき鋼板は、外観が梨地模様を呈することから、外観美麗性にも優れているという特徴がある。

しかしながら、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板は、経時によって黒変したり、めっき層の表面に明度の不均一性が生じたり、めっき層の耐食性が十分でない場合がある。そこで、特許文献１～４に記載されているように、めっき層に化成処理層を被覆させたり、各種の塗膜を形成する場合がある。

特許文献１には、金属板と、金属板上に配置される上塗り塗膜と、を有する壁材用塗装金属板であって、金属板は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板であり、上塗り塗膜のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８６．０以上であり、ａ＊値が－４．０～２．０の範囲内であり、ｂ＊値が－３．０～４．０の範囲内である、壁材用塗装金属板が記載されている。

特許文献２には、鋼材と、この鋼材の表面上の被覆物と、を備え、被覆物が、鋼材から近い順に、めっき層と、めっき層の表面上の有機樹脂を含む塗膜とを有し、めっき層が構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、且つＡｌ含有量が２５～７５質量％、Ｍｇ含有量が０．１～１０質量％であり、めっき層が０．２～１５体積％のＳｉ－Ｍｇ相を含み、Ｓｉ－Ｍｇ相中のＭｇの、めっき層中のＭｇ全量に対する質量比率が３％以上１００％以下であり、有機樹脂が、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されている表面処理溶融めっき鋼材が記載されている。

特許文献３には、鋼板と、めっき層と、保護層と、をこの順に積層して備え、めっき層は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有し、保護層は、樹脂及び屈折率が１．５以上である無機粒子を含有する、被覆めっき鋼板が記載されている。

特許文献４には、着色顔料を含有する樹脂塗膜が形成された着色樹脂塗装金属板であって、着色樹脂塗膜形成前の金属板の６０°鏡面光沢度をＧ_０とするとき、Ｇ_０が下式（１）を満足する着色樹脂塗装金属板が記載されている。
４０＜Ｇ_０＜３１０ …（１）

そこで、特許文献５に記載されているように、化成処理層を着色させたＺｎ系めっき鋼板が提案されている。しかし、特許文献５に記載されたＺｎ系めっき鋼板において、化成処理層の表面に軽微な疵が発生すると、疵が生じた箇所で化成処理層が欠損してしまい、これにより、化成処理層に着色の薄い箇所が生じて、疵がより目立ちやすくなる場合があった。

特開２０１９－１０５０９８号公報 国際公開第２０１３／０２７８２７号 特開２０１９－１５５８７１号公報 特開平９－１２２５７８号公報 特許第７０４７９９３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板において、着色された化成処理層の表面に疵が発生したとしても、疵を目立ちにくくすることが可能な、表面処理鋼板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。

［１］ 鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に配された、０．０５～６０質量％のＡｌ、及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、
前記Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．０１～５ｇ／ｍ^２のクロメートフリーの第１化成処理層と、
前記第１化成処理層上に配された、片面当たりの付着量０．１０～１５ｇ／ｍ^２のクロメートフリーの第２化成処理層と、が備えられ、
前記第１化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅの１種または２種以上を含有する顔料と、が含有されており、
前記第２化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、が含有されており、
前記Ｚｎ系めっき層、前記第１化成処理層および前記第２化成処理層の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が－３０以上－２以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、金属外観を示す、表面処理鋼板。
［２］ 前記Ｚｎ系めっき層に、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成され、
前記パターン部及び前記非パターン部は、それぞれ、下記の決定方法１～５のうちのいずれかによって決定される第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、
前記パターン部における前記第１領域の面積率と、前記非パターン部における前記第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上である、［１］に記載の表面処理鋼板。
［決定方法１］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定する。得られたＬ^＊値の中から任意の５０点を選定し、得られたＬ^＊値の５０点平均を基準Ｌ^＊値としたとき、Ｌ^＊値が基準Ｌ^＊値以上になる領域を第１領域、基準Ｌ^＊値未満となる領域を第２領域とする。
［決定方法２］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とする。
［決定方法３］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均高さＳａ２を測定する。得られた算術平均高さＳａ２が１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とする。
［決定方法４］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。前記配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、前記配向率が３．５未満の領域を第２領域とする。
［決定方法５］
前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、前記仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描く。前記円Ｓは、前記円Ｓの内部に含まれる前記Ｚｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定する。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒｍａｘと最小の直径Ｒｍｉｎとの平均値を基準直径Ｒａｖｅとし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ以上の円Ｓを有する領域を第２領域とする。
［３］ 前記第１化成処理層の片面当たりの付着量が０．０１～１ｇ／ｍ^２であり、
前記第２化成処理層の片面当たりの付着量が０．１０～５ｇ／ｍ^２である、［２］に記載の表面処理鋼板。
［４］ 前記第２化成処理層の上から前記Ｚｎ系めっき層の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合の、前記第１領域のｂ^＊と、前記第２領域のｂ^＊との差Δｂ^＊が、３以上である、［２］または［３］に記載の表面処理鋼板。
［５］ 前記顔料が、銅（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、硫酸銅、硫酸コバルト、硫酸鉄または酸化鉄のいずれか１種または２種以上である、［１］乃至［４］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［６］ 前記第１化成処理層中における、前記シリカ粒子と前記顔料の混合比を、前記シリカ粒子のＳｉ換算量［Ｓｉ］と、前記顔料のＣｕ換算量［Ｃｕ］、Ｃｏ換算量［Ｃｏ］またはＦｅ換算量［Ｆｅ］とで表した場合に、［Ｓｉ］／（［Ｃｕ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］）が１～２００の範囲である、［１］乃至［５］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［７］ 前記Ｚｎ系めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４質量％以上２２質量％以下、Ｍｇ：１質量％以上１０質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる、［１］乃至［６］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［８］ 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有する、［１］乃至［６］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％
［９］ 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有する、［７］に記載の表面処理鋼板。
［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％

本発明によれば、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板において、着色された化成処理層の表面に疵が発生したとしても、疵を目立ちにくくすることが可能な、表面処理鋼板を提供できる。

本発明者らが検討したところ、顔料によって着色された着色透明の化成処理層の上に、顔料を含まない無色透明の化成処理層を積層することで、最上層の化成処理層の表面に疵が発生したとしても、着色した化成処理層には疵が到達せず、これにより着色した化成処理層の部分的な欠損の発生が抑制されて、疵が目立ちにくくなることを見出した。

更に、本発明者らが検討したところ、めっき層の表面状態を制御してパターン部及び非パターン部を設けることによって、めっき層の表面に文字等の任意の形状を表した場合に、顔料を含む化成処理層と顔料を含まない化成処理層とを積層することで、任意の形状が識別しやすくなる効果が得られることを見出した。

以下、本発明の実施形態である表面処理鋼板について説明する。本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも片面に配された、０．０５～６０質量％のＡｌ、及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．０１～５ｇ／ｍ^２のクロメートフリーの第１化成処理層と、第１化成処理層上に配された、片面当たりの付着量０．１０～１５ｇ／ｍ^２のクロメートフリーの第２化成処理層と、が備えられ、第１化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅの１種または２種以上を含有する顔料と、が含有されており、第２化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、が含有されており、Ｚｎ系めっき層、第１化成処理層および第２化成処理層の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が－３０以上－２以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、金属外観を示す、表面処理鋼板である。

［表面処理鋼板］
以下、本実施形態の表面処理鋼板について説明する。
Ｚｎ系めっき層の下地となる鋼板は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼などを特に制限はなく用いることができ、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼も適用することも可能であり、形状にも特に制限はない。鋼板に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係るＺｎ系めっき層が形成される。

［Ｚｎ系めっき層］
次に、Ｚｎ系めっき層の化学成分について説明する。
Ｚｎ系めっき層は、０．０５～６０質量％のＡｌと、Ｚｎとを含有することが好ましく、０．０５～６０質量％のＡｌを含有し、残部がＺｎ及び不純物からなることがより好ましい。Ａｌを０．０５質量％以上含有することで、Ｚｎ系めっき層の耐食性を高めることができ、また、Ａｌの含有量を６０質量％以下とすることで、Ｚｎ系めっき層に含まれるＺｎ量を相対的に多くして、犠牲防食性を確保することが可能になる。Ｚｎ系めっき層には、４０質量％以上のＺｎが含まれていてもよい。

また、本実施形態のＺｎ系めっき層は、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物からなるものであってもよい。

以下、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなるＺｎ系めっき層の成分限定理由を説明する。

Ａｌの含有量は、４～２２質量％の範囲である。Ａｌは、耐食性を確保するために含有させるとよい。Ｚｎ系めっき層中のＡｌの含有量が４質量％以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。Ａｌの含有量が２２質量％以下であることで、金属外観を維持しつつも、耐食性および耐候性を向上させる効果が担保されやすくなる。

Ｍｇの含有量は、１～１０質量％の範囲である。Ｍｇは、耐食性を向上させるために含有させるとよい。Ｚｎ系めっき層中のＭｇの含有量が１質量％以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。Ｍｇの含有量が１０質量％以下であることで、めっき浴でのドロス発生が抑制され、ドロスがめっきに付着することによってめっきが正常に形成されない箇所が生じることを抑制でき、耐食性の低下を抑えることができる。

Ｍｇの含有量は０％であってもよい。すなわち、本実施形態のＺｎ系めっき鋼板のＺｎ系めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき層に限定されるものではなく、Ｚｎ－Ａｌ系溶融めっき層であってもよい。

また、Ｚｎ系めっき層は、更に、平均組成で、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有してもよい。
［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％

Ｓｉは、Ｚｎ系めっき層の密着性を向上させる場合があるので、Ｓｉを含有させてもよい。Ｓｉを０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上を含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることが好ましい。一方、Ｓｉを２質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。めっき密着性の観点からは、Ｓｉの含有量を０．００１～１質量％の範囲としてもよく、０．０１～０．８質量％の範囲としてもよい。

また、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％、好ましくは０．００１～２質量％を含有していてもよい。これらの元素を含有することで、さらに耐食性を改善することができる。

Ｚｎ系めっき層の化学成分の残部は、亜鉛（Ｚｎ）及び不純物である。不純物には、亜鉛やほかの地金中に不可避的に含まれるもの、めっき浴中で、鋼が溶解することによって含まれるものがある。

なお、Ｚｎ系めっき層の平均組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤（例えば、三彩化工社製ネオリバーＳＰ－７５１）により、第１化成処理層および第２化成処理層を除去する。第２化成処理層の上に表層塗膜が存在している場合には、表層塗膜も併せて除去する。その後、インヒビター（例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン）入りの塩酸でＺｎ系めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析に供することで求めることができる。

［化成処理層］
次に、化成処理層について説明する。本実施形態の第１化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅの１種または２種以上を含有する顔料とが含有されている。また、第２化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子とが含有されている。本実施形態の第１化成処理層は、樹脂、シリカ粒子、顔料を含有する水性組成物を、鋼板上に形成されたＺｎ系めっき層に塗布し、乾燥させることにより得られる皮膜である。また、第２化成処理層は、樹脂、シリカ粒子を含有する水性組成物を、鋼板上に形成された第１化成処理層に塗布し、乾燥させることにより得られる皮膜である。以下、第１化成処理層および第２化成処理層の構成成分について説明する。

［樹脂］
第１化成処理層および第２化成処理層に含まれる樹脂は、一般的な樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）であってもよい。水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて樹脂と言う。特に、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂のうちのいずれか１種以上の樹脂を含むことが耐候性に優れるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

フッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体および／またはフッ素原子を有しない単量体との共重合体が挙げられる。

アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

ウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。

樹脂は、第１化成処理層および第２化成処理層中に、２０質量％以上の割合で含有させる。樹脂の含有量を２０質量％以上にすることで、第１化成処理層および第２化成処理層自体が脆くなることがなく、Ｚｎ系めっき層を安定して被覆することができる。なお、第１化成処理層および第２化成処理層には、樹脂、シリカ粒子及び顔料とともに、Ｎｂ化合物、リン酸化合物等の樹脂以外の成分を含有させる場合があり、樹脂の含有量は、これらの成分の残部としてよい。

［シリカ粒子］
シリカ粒子は、第１化成処理層および第２化成処理層の耐食性を向上させるために配合する。シリカ粒子としては、平均粒径が５～２００ｎｍの範囲のものが好適である。シリカ粒子は、第１化成処理層および第２化成処理層中に１．０～２０質量％の割合で含有させる。シリカ粒子の含有量を１．０質量％以上にすることで、耐食性の向上効果が得られる。また、シリカ粒子の含有量を２０質量％以下とすることで、第１化成処理層および第２化成処理層自体が脆くならず、Ｚｎ系めっき層を安定して被覆できる。平均粒径５ｎｍ未満のシリカ粒子は入手自体が困難であり、平均粒径５ｎｍ未満のシリカ粒子を含む第１化成処理層および第２化成処理層は、事実上、作製・製造が困難であるため、シリカ粒子の平均粒径の下限は５ｎｍ以上にする。また、シリカ粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えると、第１化成処理層および第２化成処理層が白濁してＺｎ系めっき層の金属外観が損なわれるおそれがある。シリカ粒子の含有量は、第１化成処理層および第２化成処理層の耐食性と強度の両方を維持するという観点から、第１化成処理層および第２化成処理層中に３．０～１５質量％含有されることがより好ましい。

一般に、シリカ粒子のような無機顔料は粒径が小さいため、一次粒径よりも大きな粒径を持つ二次粒子の形態で第１化成処理層および第２化成処理層中に存在する場合がある。この二次粒子（無機顔料が凝集した粒子）の粒径を、以下「二次粒径」と記載する。本実施形態におけるシリカ粒子は、一次粒子及び二次粒子が混在していてもよく、また、一次粒子と二次粒子が混在していたとしても、いずれも平均粒径が５～２００ｎｍの範囲であればよい。シリカ粒子の平均粒径は、第１化成処理層および第２化成処理層の透過性を高く保つという観点から、５～１５０ｎｍがより好ましい。

第１化成処理層および第２化成処理層中のシリカの平均粒径は、以下の方法によって測定する。まず、本発明の鋼板の圧延方向に垂直な断面を観察できるように、ミクロトーム法により第１化成処理層および第２化成処理層の薄膜試料を作製する。得られた薄膜試料の２０μｍ×ｔμｍの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向に膜厚ｔμｍとなる領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で少なくとも５領域観察する。下記式１を用いて、観察領域における全てのシリカ粒子の円相当径を算出し、この円相当径をそれぞれのシリカ粒子の粒径とし、平均することで平均粒径を求める。

円相当径＝２√（Ｓ／π） … 式１
ただし、Ｓはシリカ粒子の面積であり、πは円周率である。

第１化成処理層および第２化成処理層中のシリカ粒子の含有量は、以下の方法によって測定する。まず、目的のサンプルとは別に、シリカ粒子の含有量が既知の化成処理層を有する比較サンプルを複数準備し、これらの表面を蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られたＳｉの検出強度とシリカ粒子の含有量の関係から検量線を引く。次に、比較サンプルと同じ条件で目的のサンプルを蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られたＳｉの検出強度から上記の検量線を用いて、第１化成処理層および第２化成処理層のシリカ粒子の含有量の合計を求める。次に、目的のサンプルの表面を研磨することで第２化成処理層を除去する。第２化成処理層の除去は、サンプルの外観色の変化から判断する。第２化成処理層を除去したサンプルを蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られたＳｉの検出強度から上記の検量線を用いて、第１化成処理層のシリカ粒子の含有量を求める。第２化成処理層のシリカ粒子の含有量は上述の含有量の差分から求める。

また、本発明においては、塗料に分散する前の水分散したシリカの状態での平均粒径を第１化成処理層および第２化成処理層中でも維持しているため、その値を用いてもよい。

また、第１化成処理層および第２化成処理層の耐食性を向上させるために、シリカ粒子以外に、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等を含有させてもよい。

［顔料］
第１化成処理層には、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅを１種または２種以上含有する顔料が含まれる。顔料は、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅを１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。また、第１化成処理層には、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅの１種または２種以上を含有する１種の顔料、又は２種以上の顔料が含まれていてもよい。顔料としては、銅（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、硫酸銅、硫酸コバルト、硫酸鉄または酸化鉄を挙げることができる。第１化成処理層に顔料を含有させることで、第１化成処理層が青色に着色され、めっき層表面に現れた黒変部分を目立ちにくくする。この効果を得るためには、第１化成処理層中の顔料の含有量を、０．１～１０質量％の範囲にすることが好ましい。第１化成処理層中の顔料の含有量を０．１質量％以上とすることで、Ｚｎ系めっき層表面の黒変部分を目立たなくさせることができる。また、顔料の含有量を１０質量％以下とすることで、Ｚｎ系めっき層の金属外観が損なわれなくなる。顔料の含有量は、金属外観の維持という観点から、０．１～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。なお、第２化成処理層には、顔料を含有させない。

第１化成処理層中の顔料の含有量は、以下の方法によって測定する。まず、本実施形態の表面処理鋼板の圧延方向に垂直な断面を観察できるように、ミクロトーム法により第１化成処理層の薄膜試料を作製する。得られた薄膜試料の２０μｍ×ｔμｍの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向に膜厚ｔμｍとなる領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で少なくとも５領域観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳまたはＥＤＸ）を用いて、元素マッピングを行う。元素マッピング結果から、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅが存在する領域の面積率を求める。ここで、上記と同様の方法によって、顔料の含有量が既知の化成処理層を有する複数の比較サンプルにおける、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅが存在する領域の面積率を求め、顔料の含有量との関係から検量線をあらかじめ準備しておく。当該検量線を用いて、目的のサンプルの顔料の含有量を求める。

顔料は、第１化成処理層を青色に着色して、Ｚｎ系めっき層の表面の黒変部分を目立ちにくくするが、第１化成処理層に顔料が含まれると、第１化成処理層の耐食性が低下する場合がある。そこで、第１化成処理層の耐食性の低下を防止するために、本実施形態の第１化成処理層では、シリカ粒子と顔料の混合比を最適化してもよい。すなわち、第１化成処理層中におけるシリカ粒子と顔料との混合比（質量比）を、シリカ粒子のＳｉ換算量［Ｓｉ］（ｇ／ｍ^２）と、顔料のＣｕ換算量［Ｃｕ］（ｇ／ｍ^２）、Ｃｏ換算量［Ｃｏ］（ｇ／ｍ^２）またはＦｅ換算量［Ｆｅ］（ｇ／ｍ^２）とで表した場合に、［Ｓｉ］／［Ｃｕ］、［Ｓｉ］／［Ｃｏ］または［Ｓｉ］／［Ｆｅ］が１～２００の範囲であることが好ましい。［Ｓｉ］／［Ｃｕ］、［Ｓｉ］／［Ｃｏ］または［Ｓｉ］／［Ｆｅ］を１以上とすることで、第１化成処理層に顔料を含む場合であっても、第１化成処理層の耐食性を向上できる。また、［Ｓｉ］／［Ｃｕ］、［Ｓｉ］／［Ｃｏ］または［Ｓｉ］／［Ｆｅ］を２００以下とすることで、Ｚｎ系めっき層の外観の低下を防止できる。［Ｓｉ］／［Ｃｕ］、［Ｓｉ］／［Ｃｏ］または［Ｓｉ］／［Ｆｅ］は、外観の低下防止と耐食性の両方を維持するという観点から、１０～１５０がより好ましい。また、第１化成処理層の青色着色をより美麗にするという観点から、［Ｓｉ］／（［Ｃｕ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］）が１～２００の範囲であることがより好ましい。

第１化成処理層および第２化成処理層には、更に、Ｎｂ化合物、リン酸化合物のいずれか一方または両方が含まれていてもよい。Ｎｂ化合物、リン酸化合物を含有させた場合、Ｚｎ系めっき層の耐食性が向上する。

Ｎｂ化合物としては、従来公知のニオブ含有化合物を用いることができ、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。なかでも、耐食性の向上の点から酸化ニオブを用いることが好ましい。

リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１、１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｎｂ化合物やリン酸化合物は、合計で、０．５～３０質量％の割合で第１化成処理層および第２化成処理層にそれぞれ含有されるとよい。Ｎｂ化合物やリン酸化合物の含有量が０．５質量％以上であれば耐食性の向上効果が得られ、Ｎｂ化合物やリン酸化合物の含有量が３０質量％以下であれば第１化成処理層および第２化成処理層が脆くならず、Ｚｎ系めっき層を安定して被覆できる。

第１化成処理層および第２化成処理層中のＮｂ化合物やリン酸化合物の含有量は、以下の方法によって測定する。まず、目的のサンプルとは別に、Ｎｂ化合物やリン酸化合物の含有量が既知の化成処理層を有する比較サンプルを複数準備し、これらの表面を蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られたＮｂやＰの検出強度と、Ｎｂ化合物やリン酸化合物の含有量の関係から検量線を引く。次に、比較サンプルと同じ条件で目的のサンプルを蛍光Ｘ線装置によって測定し、得られたＳｉの検出強度から上記の検量線を用いてＮｂ化合物やリン酸化合物の含有量を求める。

第１化成処理層および第２化成処理層には、更に、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有させた場合、Ｚｎ系めっき層と化成処理層との密着性が更に向上する。

上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されている、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ－〔２－（ビニルベンジルアミノ）エチル〕－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性ジルコニウム化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。

上記架橋性チタン化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤は、樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～５０質量％含有することが好ましい。この架橋剤の含有量が０．１質量％未満の場合、密着性の向上効果が得られない場合があり、この架橋剤の含有量が５０質量％を超えると、水性組成物の安定性が低下する場合がある。

第１化成処理層および第２化成処理層には、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有してもよい。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有させた場合、架橋密度が大きくなり第１化成処理層および第２化成処理層のバリア性が向上し、耐食性が更に向上する。

上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、上記ポリイソシアネート化合物のブロック化物である。

上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２、２－ビス－（４’－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２、３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

上記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。

上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤は、樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～５０質量％含有することが好ましい。この架橋剤の含有量が０．１質量％未満の場合、耐食性の向上効果が得られない場合があり、この架橋剤の含有量が５０質量％を超えると、第１化成処理層および第２化成処理層が脆くなり耐食性が低下する場合がある。

第１化成処理層および第２化成処理層には、更に、バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することで化成処理層の耐食性が向上する。

上記バナジウム化合物としては特に限定されず、従来公知のバナジウム含有化合物を用いることができ、例えば、バナジウム酸及びバナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム等のバナジウム酸塩、リンバナジウム酸及びリンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等を挙げることができる。

上記タングステン化合物としては特に限定されず、従来公知のタングステン含有化合物を用いることができ、例えば、タングステン酸及びタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、リンタングステン酸及びリンタングステン酸アンモニウム等のリンタングステン酸塩等を挙げることができる。

上記モリブデン化合物としては特に限定されず、従来公知のモリブデン含有化合物を用いることができ、例えば、モリブデン酸塩等を用いることができる。上記モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等を挙げることができる。また、単塩、複塩等のすべての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩等を挙げることができる。

上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種は樹脂の固形分１００質量％に対して０．０１～２０質量％含有することが好ましい。上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が０．０１質量％未満の場合、耐食性の向上効果が得られない場合があり、上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が２０質量％を超えると、第１化成処理層および第２化成処理層が脆くなり耐食性が低下する場合がある。

第１化成処理層および第２化成処理層には、更に、ポリフェノール化合物を含有してもよい。

上記ポリフェノール化合物を含有することで化成処理層の耐食性や後塗装用途等に使用される場合の後塗装皮膜の密着性が向上する。

上記ポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物である。上記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。上記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。

上記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。上記ポリフェノール化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

上記ポリフェノール化合物は、樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～５０質量％含有することが好ましい。上記ポリフェノール化合物の含有量が０．１質量％未満の場合、耐食性の向上効果が得られない場合があり、上記ポリフェノール化合物の含有量が５０質量％を超えると、水性組成物の安定性が低下する場合がある。

第１化成処理層および第２化成処理層には、更に、固形潤滑剤を含有してもよい。

上記固形潤滑剤を含有することで化成処理層の潤滑性が向上し、プレス成形時の加工性向上、金型や取り扱い等による疵入り防止、成形品やコイル輸送時の摩耗傷防止に対して効果がある。

上記固形潤滑剤としては特に制限なく、公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の潤滑剤が挙げられる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した潤滑剤が成膜した第１化成処理層および第２化成処理層に分散して存在するよりも、特に第２化成処理層表面に存在するような物質を選択するのが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から必要である。即ち、潤滑剤が成膜した第１化成処理層および第２化成処理層に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く化成処理層が破壊され易く粉状物質が剥離堆積してパウダリング現象と言われる外観不良及び加工性低下を生じる。第２化成処理層表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せずかつ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。

中でもポリオレフィンワックスを使用すると表面の動摩擦係数が低下し、加工性が大きく向上し、加工後の耐食性も良好にするためより好ましい。このワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリンまたはポリエチレン等の炭化水素系のワックスが上げられる。加工時には、素材の変形熱と摩擦熱によって皮膜温度が上昇するため、ワックスの融点は７０～１６０℃がより好ましい。ワックスの融点が７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑剤としての優れた特性が発揮されない場合がある。また、ワックスの融点が１６０℃を超えると、硬い粒子が表面に存在することとなり摩擦特性を低下させるので高度の成形加工性は得られない場合がある。

これらのワックスの粒子径は、０．１～５μｍがより好ましい。ワックスの粒子径が５μｍを超えるものは固体化したワックスの分布が不均一となったり、化成処理層からの脱落が生じたりする可能性がある。また、ワックスの粒子径が０．１μｍ未満の場合は、加工性が不十分である場合がある。

上記固形潤滑剤は樹脂の固形分１００質量％に対して０．１～３０質量％含有することが好ましい。上記固形潤滑剤の含有量が０．１％未満の場合、加工性向上効果が小さく、上記固形潤滑剤の含有量が３０％を超えると、耐食性が低下する場合がある。

第１化成処理層の付着量は、片面当たり０．０１～５ｇ／ｍ^２である。第１化成処理層の付着量が０．０１ｇ／ｍ^２以上であれば、付着量が十分となり、青色の外観を呈することができ、更にＺｎ系めっき層の耐食性を向上できる。また、付着量が５ｇ／ｍ^２以下であれば、化成処理層に顔料が含まれていたとしても、化成処理層表面での光の反射が少なくなり、Ｚｎ系めっき層の表面の金属外観を視認できる。更に好ましい付着量は、０．０５～１ｇ／ｍ^２である。

第２化成処理層の付着量は、片面当たり０．１０～１５ｇ／ｍ^２である。第２化成処理層の付着量が０．１０ｇ／ｍ^２以上であれば、付着量が十分となり、第２化成処理層表面に疵が発生したとしても、着色された第１化成処理層に欠損を生じさせることがなく、疵を目立たなくさせることができ、更にＺｎ系めっき層の耐食性を向上できる。なお、付着量が１５ｇ／ｍ^２を超えても更なる特性の向上の効果は見込めないため、上限は１５ｇ／ｍ^２以下とする。更に好ましい付着量は、０．２０～２ｇ／ｍ^２である。第１化成処理層の付着量と第２化成処理層の付着量の合計は片面当たり０．２～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

第１化成処理層は、樹脂、シリカ粒子、青色有機顔料、Ｎｂ化合物、リン酸化合物等の成分を含有する水性組成物を、Ｚｎ系めっき層の表面に塗布、乾燥することにより得られる。第２化成処理層は、樹脂、シリカ粒子、Ｎｂ化合物、リン酸化合物等の成分を含有する水性組成物を、第１化成処理層の表面に塗布、乾燥することにより得られる。これらの水性組成物には、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、レベリングの点から、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤等を挙げることができる。

第１化成処理層の形成に使用する水性組成物の被覆方法は、水性組成物をＺｎ系めっき層表面に塗布して皮膜を形成するものである。被覆方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。第１化成処理層の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、被覆後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。熱乾燥方法としては、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外等のいずれの方法でもよいし、併用してもよい。被塗物の加熱温度は５０～２５０℃、好ましくは７０～２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性が低下する場合がある。一方、加熱温度が２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性が低下し、また黄変等により外観が悪くなる。被覆後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒～５分が好ましい。また、樹脂が電子線や紫外線で硬化するものであればこれらの照射による硬化でもよいし、熱乾燥との併用であってもよい。

また、第２化成処理層の形成に使用する水性組成物の被覆方法は、第１化成処理層の場合と同様でよい。第２化成処理層の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、被覆後に被塗物を熱乾燥させることならびのその条件は、第１化成処理層の場合と同様である。第２化成処理層の形成時には、互いに混じりあわないように、第１化成処理層が十分に乾燥されている必要がある。

また、Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａは０．５～２．０μｍであることが好ましい。Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下であることにより、Ｚｎ系めっき層の金属外観を高く維持することができる。Ｒａが２．０μｍを超えるとＺｎ系めっき層表面に当たる光が乱反射しやすくなり、金属外観が低下しやすくなる。また、Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａを下限未満にしても金属外観を保つ効果が飽和するので、それぞれ下限値以上とする。Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａは、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）によって測定・計算する。２０倍の標準レンズを用いて、測定間隔５０μｍで高さＺを測定する。測定点数は１００点とすることが好ましい。測定点数を１００点とし、得られた高さＺ１００点を高さＺ１～高さＺ１００を用いて、下記の式２より算術平均粗さＲａを算出する。Ｚａｖｅは高さＺ１００点の平均とする。
Ｒａ＝１／１００×Σ［ｘ＝１→１００］（｜高さＺｘ－Ｚａｖｅ｜） … 式２

第１化成処理層は、他の皮膜等を介さずに、Ｚｎ系めっき層の表面に形成されることが好ましい。また、第１化成層の上には、他の着色皮膜や低透過性の皮膜等を設けずに、第２化成処理層を形成することが好ましい。

第１化成処理層および第２化成処理層があっても、Ｚｎ系めっき層表面の金属外観を反映するという観点からは、本実施形態の表面処理鋼板を多角度分光測色計によって測定した際、第２化成処理層の表面と直交する平面において、第２化成処理層の表面から６０°の角度から第２化成処理層の表面へ向けて光を入射し、反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊ _１とし、上記平面において、第２化成処理層の表面から１２０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊ _２としたとき、Ｌ^＊ _１／Ｌ^＊ _２≧２を満たすことが好ましい。この特徴は、第１化成処理層および第２化成処理層があっても金属光沢感を有し、その結果金属外観を持つ表面処理鋼板の固有の性質であることを見出した。このような範囲にした上で、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊を後述する範囲に設定することで、黒変を目立たなくさせつつも、より美麗な金属外観を維持することができる。Ｌ^＊ _１／Ｌ^＊ _２は、３以上であることがより好ましい。

［外観］
次に、本実施形態の表面処理鋼板の外観について説明する。本実施形態の表面処理鋼板を化成処理層側から見た外観は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が－３０以上－２以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、金属外観を示すものとなる。以下、ｂ^＊及び６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）の限定理由を説明する。

ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が－３０未満になると、表面処理鋼板表面の青色が濃くなり、Ｚｎ系めっき層の金属外観が視認されなくなる。また、ｂ^＊が－２を超えると、青色が薄くなってしまい、外観が悪化する。従ってｂ^＊は－３０以上－２以下の範囲とする。ｂ^＊の下限値は、金属外観の維持の観点から、－２２が好ましく、－１５がより好ましい。ｂ^＊の上限値は、外観低下防止の観点から、－３．５が好ましく、－５がより好ましい。

また、本実施形態の表面処理鋼板を化成処理層側から見た外観としては、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のＬ^＊が８５以下であってもよい。Ｌ^＊が８５以下であることで、金属外観がより美麗に視認できる効果がある。Ｌ^＊は、８０以下でもよく、７５以下でもよい。

また、６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０未満になると、表面処理鋼板の外観が白色に近づき、Ｚｎ系めっき層の金属外観が視認されなくなる。また、６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が２００を超えると、第２化成処理層または第１化成処理層の表面での反射が強くなり、Ｚｎ系めっき層の金属外観が視認できにくくなる。ここで、本発明における外観とは、表面処理鋼板を、鋼板の少なくとも片面に配されたＺｎ系めっき層側から見たときの外観を意味する。

また、本実施形態に係るＺｎ系めっき層の表面には、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成されていてもよい。
パターン部は、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されていることが好ましい。また、非パターン部は、パターン部以外の領域である。また、パターン部の形状は、ドット抜けのように一部が欠けていても、全体として認識できれば許容される。また、非パターン部は、パターン部の境界を縁取るような形状であってもよい。

Ｚｎ系めっき層表面に、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状が配置されている場合に、これらの領域をパターン部とし、それ以外の領域を非パターン部とすることができる。パターン部と非パターン部の境界は、肉眼で把握することができる。パターン部と非パターン部の境界は、光学顕微鏡や拡大鏡などによる拡大像から把握してもよい。

パターン部は、肉眼、拡大鏡下または顕微鏡下でパターン部の存在を判別可能な程度の大きさに形成されるとよい。また、非パターン部は、Ｚｎ系めっき層（Ｚｎ系めっき層の表面）の大部分を占める領域であり、非パターン部内にパターン部が配置される場合がある。
パターン部は、非パターン部内において所定の形状に配置されている。具体的には、パターン部は、非パターン部内おいて、直線部、曲線部、図形、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されている。パターン部の形状を調整することによって、Ｚｎ系めっき層の表面に、直線部、曲線部、図形、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状が現される。例えば、Ｚｎ系めっき層の表面には、パターン部からなる文字列、数字列、記号、マーク、線図、デザイン画あるいはこれらの組合せ等が現される。この形状は、後述する製造方法によって意図的若しくは人工的に形成された形状であり、自然に形成されたものではない。

このように、パターン部及び非パターン部は、Ｚｎ系めっき層の表面に形成された領域であり、また、パターン部及び非パターン部には、それぞれ、第１領域、第２領域のうちの１種または２種が含まれる。

パターン部及び非パターン部は、それぞれ、下記の決定方法１～５のうちのいずれかによって決定される第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上である。パターン部における第１領域の面積率と非パターン部における第１領域の面積割合との差が、絶対値で３０％以上の場合に、パターン部と非パターン部とを識別できるようになる。この面積割合の差が３０％未満では、パターン部における第１領域の面積割合と、非パターン部における第１領域の面積割合との差が小さく、パターン部及び非パターン部の外観が似たような外観になり、パターン部を識別することが困難になる。面積割合の差は、大きければ大きいほどよく、この面積割合の差が４０％以上であることがより好ましく、この面積割合の差が６０％以上であることが更に好ましい。

すなわち、パターン部においては、第１領域及び第２領域のそれぞれの面積割合を求めることができる。そして、第１領域の面積分率が７０％を超える場合は、第１領域の面積分率が７０％以下である場合に対しパターン部が相対的に白色もしくは白色に近い色に見える。第１領域の面積分率が３０％以上７０％以下である場合は、パターン部が相対的に梨地状に見える。また、第１領域の面積分率が３０％未満である場合、パターン部は相対的に金属光沢があるように見える。このように、パターン部の外観は、第１領域の面積分率に依存する。

一方、非パターン部においても、第１領域及び第２領域のそれぞれの面積割合を求めることができる。パターン部と同様、非パターン部の外観は、第１領域の面積分率に依存する。

そして、パターン部における第１領域の面積割合と、非パターン部における第１領域の面積割合との差が、絶対値で３０％以上の場合に、パターン部と非パターン部とを識別できるようになる。この面積割合の差が３０％未満では、パターン部における第１領域の面積割合と、非パターン部における第１領域の面積割合との差が小さく、パターン部及び非パターン部の外観が似たような外観になり、パターン部を識別することが困難になる。面積割合の差は、大きければ大きいほどよく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。

［決定方法１］
決定方法１では、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定する。得られたＬ^＊値の中から任意の５０点を選定し、得られたＬ^＊値の５０点平均を基準Ｌ^＊値としたとき、Ｌ^＊値が基準Ｌ^＊値以上になる領域を第１領域、基準Ｌ^＊値未満となる領域を第２領域とする。

［決定方法２］
決定方法２では、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とする。

［決定方法３］
決定方法３では、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均高さＳａ２を測定する。得られた算術平均高さＳａ２が１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とする。算術平均高さＳａ２の測定は、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて行う。本実施形態では、２０倍の標準レンズを用いて、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、測定間隔５０μｍで領域内の高さＺを測定する。格子上に測定した場合は領域内には１００点の測定点が得られる。得られた高さＺ１００点を高さＺ１～高さＺ１００を用いて、下記の式３により算術平均高さＳａ２を算出する。Ｚａｖｅは高さＺ１００点の平均とする。

Ｓａ２＝１／１００×Σ［ｘ＝１→１００］（｜高さＺｘ－Ｚａｖｅ｜） … 式３

［決定方法４］
決定方法４では、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、配向率が３．５未満の領域を第２領域とする。

［決定方法５］
決定方法５では、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描く。円Ｓは、円Ｓの内部に含まれるＺｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定する。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒｍａｘと最小の直径Ｒｍｉｎとの平均値を基準直径Ｒａｖｅとし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ以上の円Ｓを有する領域を第２領域とする。

決定方法１または２によって第１領域と第２領域が特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、Ｚｎ系めっき層の形成後に行う。パターン部及び非パターン部の形成は、６０～２００℃のＺｎ系めっき層の表面に酸性溶液を付着させることによって行う。より具体的には、酸性溶液を用意し、これを印刷手段によってＺｎ系めっき層の表面に付着させるとよい。印刷手段としては、各種の版を用いた印刷法（グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、シルク印刷等）、インクジェット法など、一般的な印刷法を適用できる。

酸性溶液が付着した箇所では、Ｚｎ系めっき層のごく表面が溶解して、Ｚｎ系めっき層の表面が、めっきままの状態から変化する。これにより、酸性溶液が付着しなかった箇所との比較で、酸性溶液が付着した箇所の外観が変化する。このようにして、パターン部における第一領域の面積率と、非パターン部における第一領域の面積率との差が大きくなり、パターン部と非パターン部とを識別できるようになると推測される。

酸性溶液の付着範囲は、パターン部に対応する領域としてもよく、非パターン部に対応する領域としてもよい。

酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いることが好ましい。また、酸性溶液における酸の濃度は、０．１～１０質量％であることが望ましい。酸性溶液の付着時の鋼板温度は６０～２００℃、望ましくは５０～８０℃がよい。酸性溶液の種類や濃度を調整することで、酸性溶液を付着させた箇所おいて、Ｚｎ系めっき層表面における第１領域、第２領域の面積分率を調整することができるようになる。

酸性溶液を付着させる際のＺｎ系めっき層の表面温度が６０℃未満では、パターン部または非パターン部の形成に時間を要するため好ましくなく、Ｚｎ系めっき層の表面温度が２００℃を超えると、酸性溶液がすぐに揮発してしまい、パターン部または非パターン部を形成できなくなるため好ましくない。

酸性溶液の付着後は、１～１０秒以内に水洗を行う必要がある。

次に、決定方法３によって第１領域と第２領域が特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、Ｚｎ系めっき層の形成後に行う。パターン部及び非パターン部の形成は、部分的に表面粗度を大きくしたロールを、Ｚｎ系めっき層の表面に押し付け、ロールの表面形状をＺｎ系めっき層に転写することによって行う。例えば、Ｚｎ系めっき層の表面にパターン部を形成するために、ロール表面のうち、パターン部に対応する箇所の粗度を、他の箇所に対して大きくすることで、表面粗さが大きな第１領域を多く含むパターン部を形成可能となる。また、逆に、パターン部に対応する箇所の粗度を、他の箇所に対して小さくしたロールを用いてもよい。ロール表面の粗度（算術平均高さＳａ２（μｍ））は、粗度を高くする箇所における粗度の範囲を０．６～３．０μｍとし、好ましくは１．２～３．０μｍとする。粗度を低くする箇所における粗度の範囲は、０．０５～１．０μｍ、好ましくは０．０５～０．８μｍとするとよい。Ｚｎ系めっき層の表面温度が１００～３００℃の範囲で転写を行うとよい。また、粗度を高くする箇所における粗度と、粗度を低くする箇所における粗度の差は、算術平均高さＳａ２で０．２μｍ超、好ましくは０．３μｍ以上とする。粗度の差が小さくなると、パターン部及び非パターン部が判別しにくくなる。

決定方法４によって特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼板に対して、非酸化性ガスを溶融状態の金属にガスノズルによって局所的に吹き付けることにより行う。非酸化性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いるとよい。組成によって最適な温度域は異なるが、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、非酸化性ガスの吹き付けを行うとよい。更に、非酸化性ガスの温度は、最終凝固温度未満とする。

Ｚｎ系めっき層が上記の温度範囲にあるときに非酸化性ガスが吹き付けられた箇所では、溶融金属の冷却速度が増加し、これにより、凝固後のＺｎ系めっき層の配向率が高くなる。一方、非酸化性ガスが吹き付けられなかった箇所では、溶融金属の冷却速度が低下し、これにより、凝固後のＺｎ系めっき層の配向率が低くなる。従って、非酸化性ガスの吹き付け範囲を調整することによって、配向率が高い領域、配向率の低い領域のそれぞれの出現箇所を意図的あるいは任意に調整できるようになる。

これにより、パターン部及び非パターン部の形状を任意に調整でき、かつ、パターン部及び非パターン部を識別できるようになる。吹き付けるガスの温度が低いほど配向率が高まるため、吹き付けるガスの温度によって配向率を調整可能である。ガス温度は、最終凝固温度未満とすることが好ましく、例えば、ガス温度を２５～２５０℃に調整してもよい。

決定方法５によって特定されるパターン部及び非パターン部の形成は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼板に対して、めっきの最終凝固温度以上の非酸化性ガスを溶融状態の金属にガスノズルによって局所的に吹き付けることにより行う。非酸化性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いるとよい。組成によって最適な温度域は異なるが、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、非酸化性ガスの吹き付けを行うとよい。更に、非酸化性ガスの温度は、最終凝固温度以上とすることが好ましい。例えば、Ａｌ：１１％、Ｍｇ：３％のめっき組成においては、溶融金属の温度が３３０～３４０℃のときにガス温度が最終凝固温度以上である非酸化性ガスの吹き付けを行うとよい。

非酸化性ガスが吹き付けられた周辺では、溶融金属の冷却速度が低下し、これにより、表面に現れる境界または結晶粒界が粗大になる。従って、非酸化性ガスの吹き付け量と範囲を調整することによって、表面に現れる境界または結晶粒界の大きさを任意に調整できるようになる。

パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値を３０％以上とすることで、パターン部と非パターン部とを識別できるようになる。形成されたパターン部及び非パターン部は、印刷や塗装によって形成されたものではないため、耐久性が高くなっている。また、パターン部及び非パターン部が印刷や塗装によって形成されたものではないため、Ｚｎ系めっき層の耐食性への影響もない。よって、本実施形態の表面処理鋼板は、耐食性に優れたものとなる。

パターン部が形成されたＺｎ系めっき層においては、パターン部の耐久性が高く、耐食性等の好適なめっき特性を有する表面処理鋼板を提供できる。パターン部は、意図的若しくは人工的な形状にすることができるので、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号、模様若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるようにパターン部を配置できる。これにより、Ｚｎ系めっき層の表面に、印刷や塗装を行うことなく、様々な意匠、商標、その他の識別マークを表すことができ、鋼板の出所の識別性やデザイン性等を高めることができる。また、パターン部によって、工程管理や在庫管理などに必要な情報や需要者が求める任意の情報を、溶融めっき鋼板に付与することもできる。これにより、表面処理鋼板の生産性の向上にも寄与することができる。

Ｚｎ系めっき層にパターン部及び非パターン部を設ける場合、第１化成処理層および第２化成処理層の付着量は次の通りとすることが好ましい。

すなわち、第１化成処理層の片面当たりの付着量を０．０１～５ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは０．０１～１ｇ／ｍ^２の範囲とし、第２化成処理層の片面当たりの付着量を０．１０～１５ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは０．１０～５ｇ／ｍ^２の範囲とする。

パターン部および非パターン部を設けたＺｎ系めっき層においては、パターン部における表面状態と、非パターン部における表面状態とが異なっている。このような表面状態に由来する視覚上の違いは、比較的薄い着色層がＺｎ系めっき層の表面に形成された場合に、より際立つものとなる。従って、第１化成処理層の付着量は、５ｇ／ｍ^２以下とする。一方、第１化成処理層の付着量が少なすぎると、青色の外観を呈することができずにパターン部の視認性が低下する場合があり、また、Ｚｎ系めっき層の耐食性が低下する場合があるので、付着量を０．０１ｇ／ｍ^２以上とする。第１化成処理層の片面当たりの付着量は０．０１～１ｇ／ｍ^２の範囲としてもよく、０．１～１ｇ／ｍ^２の範囲としてもよい。

第２化成処理層の付着量が０．１０ｇ／ｍ^２以上であれば、付着量が十分となり、第２化成処理層表面に疵が発生したとしても、着色された第１化成処理層に欠損を生じさせることがなく、疵を目立たなくさせることができ、更にＺｎ系めっき層の耐食性を向上できる。なお、付着量が１５ｇ／ｍ^２以下を超えても更なる特性の向上の効果は見込めないため、上限は１５ｇ／ｍ^２以下とする。第２化成処理層の片面当たりの付着量は０．１０～５ｇ／ｍ^２の範囲としてもよく、０．２０～２ｇ／ｍ^２の範囲としてもよい。

このように、本実施形態の表面処理鋼板によれば、パターン部を形成したＺｎ系めっき層の上に、顔料を含有する第１化成処理層を形成し、第１化成処理層の上に第２化成処理層を形成するので、パターン部の視認性をより向上させるとともに、疵を目立ちにくくさせることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

まず、厚さ１ｍｍの冷延鋼板を準備し、これを各組成のめっき浴に浸漬し、Ｎ_２ワイピングでめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ^２に調整した。得られた表面処理鋼板のめっき組成を表１に示す。

また、Ｚｎ系めっき層にパターン部を形成する場合は、さらに下記の方法でパターンを施した。パターン部及び非パターン部は、それぞれ、決定方法１～５のいずれか方法によって定めた第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値が、４０％であった。

＜パターン１＞
一辺が５０ｍｍの正方形パターンの凸部または凹部を有するゴム版に、塩酸溶液を付着させ、このゴム版をＺｎ系めっき層の表面に押し付けることで、酸性溶液を鋼板に付着させ、正方形状のパターン部を形成した。酸性溶液付着時の溶融めっき鋼板のＺｎ系めっき層の表面温度は６０～２００℃の範囲とした。また、正方形状のパターン部以外の箇所を非パターン部とした。そして、決定方法２に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とした。この表面処理鋼板を実施例７０とした。

＜パターン２＞
Ｚｎ系めっき層の表面温度を１００～３００℃にした状態で、一辺が５０ｍｍの正方形パターンを有するロールを、Ｚｎ系めっき層の表面に押し付けることでパターン部を形成した。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。決定方法３に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均高さＳａ２を測定した。得られた算術平均高さＳａ２が１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とした。この表面処理鋼板を実施例７１とした。

＜パターン３＞
めっき浴から鋼板を引き上げた際に、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、鋼板表面の溶融金属に、非酸化性ガスの一種である窒素ガスをガスノズルによって吹き付けた。ガス温度は、最終凝固温度未満であった。その後、冷却して溶融金属を完全に凝固させた。窒素ガスの吹き付け範囲は、一辺が５０ｍｍの正方形パターンとなるように制御した。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。決定方法４に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、配向率が３．５未満の領域を第２領域とした。この表面処理鋼板を実施例７２とした。

＜パターン４＞
めっき浴から鋼板を引き上げた際に、溶融金属の温度が（最終凝固温度－５）℃～（最終凝固温度＋５）℃の範囲にあるときに、鋼板表面の溶融金属に、非酸化性ガスの一種である窒素ガスを加熱した状態でガスノズルから吹き付けた。非酸化性科巣の温度は最終凝固温度以上であった。その後、冷却して溶融金属を完全に凝固させた。窒素ガスの吹き付け範囲は、一辺が５０ｍｍの正方形パターンとなるように制御した。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。そして、決定方法５に基づき、Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描いた。円Ｓは、円Ｓの内部に含まれるＺｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定した。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒｍａｘと最小の直径Ｒｍｉｎとの平均値を基準直径Ｒａｖｅとし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ以上の円Ｓを有する領域を第２領域とした。この表面処理鋼板を実施例７３および７４とした。

Ｚｎ系めっき層の算術平均粗さＲａの測定は、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて行った。本実施例では、２０倍の標準レンズを用いて、仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、測定間隔５０μｍで領域内の高さＺを測定した。格子上に測定し、領域内には１００点の測定点を得た。得られた高さＺ１００点を高さＺ１～高さＺ１００として、上述した式２を用いて算術平均粗さＲａを算出した。Ｚａｖｅは高さＺ１００点の平均とした。

次に、製造した表面処理鋼板のＺｎ系めっき層の表面に、各種水性樹脂（ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂）、シリカ粒子、酸化ニオブ、リン酸ナトリウム、各種顔料（硫酸銅、硫酸コバルト、硫酸鉄、Ｃｕフタロシアニン（銅（ＩＩ）フタロシアニン）、Ｃｏフタロシアニン（コバルト（ＩＩ）フタロシアニン）、酸化鉄、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ビスマスバナジウム、酸化チタン）を含有した水性組成物をバーコーターで乾燥付着量０．０１～６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷することにより、クロメートフリーの第１化成処理層を形成した。酸化ニオブおよびリン酸ナトリウムの含有量はそれぞれ５％とした。表２Ａに、顔料の詳細を示す。また、表２Ｂに、シリカ粒子の詳細を示す。

次に、第１化成処理層の表面に、各種水性樹脂（ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂）、シリカ粒子、酸化ニオブ、リン酸ナトリウムを含有した水性組成物をバーコーターで乾燥付着量０．０５～２０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷することにより、クロメートフリーの第２化成処理層を形成した。酸化ニオブおよびリン酸ナトリウムの含有量はそれぞれ５％とした。表２Ｂに、シリカ粒子の詳細を示す。

表４Ａ～表５Ｆに、第１化成処理層および第２化成処理層の組成等を示す。表４Ａ～表４Ｃ及び表５Ａ～５Ｃの「２０％以上」の欄において、化成処理層中の樹脂量が２０％以上の場合は「○（ｇｏｏｄ）」とし、２０％未満の場合は「×（ｂａｄ）」とした。また、表４Ｄ～表４Ｆ及び表５Ａ～表５Ｃの「酸化Ｎｂ」の欄において、酸化ニオブを含有させた場合を「○（ｇｏｏｄ）」とし、含有させなかった場合を「×（ｂａｄ）」とした。また、「リン酸Ｎａ」の欄において、リン酸ナトリウムを含有させた場合を「○（ｇｏｏｄ）」とし、含有させなかった場合を「×（ｂａｄ）」とした。

（６０度鏡面光沢Ｇｓ（６０°））
光沢計（スガ試験機社製ＵＧＶ－６Ｐ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される方法に基づいて表面処理鋼板の表面の６０°光沢度（％）を測定した。光沢度が５０～２００％の場合を「Ａ」とし、５０％未満の場合を「Ｂ」とした。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

（ｂ^＊値）
分光色差計（日本電色工業株式会社製 ＳＥ６０００）を用い、表面処理鋼板の表面を測定し、ｂ^＊が－１５以上－５以下の場合を「ＡＡＡ」とし、ｂ^＊が－２２以上かつ－３．５以下（－１５以上－５以下を除く）の場合を「ＡＡ」とし、ｂ^＊が－３０以上かつ－２以下（－２２以上－３．５以下を除く）の場合を「Ａ」とし、－２超もしくは－３０未満の場合を「Ｂ」とした。結果を表５Ａに示す。また、パターン部を設けた場合は、パターン部のｂ^＊値と非パターン部のｂ^＊値との差を測定した。差が３以上の場合、「Ａ」と評価した。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

（Ｌ^＊値）
分光色差計（日本電色工業株式会社製 ＳＥ６０００）を用いて、Ｌ^＊を測定した。Ｌ^＊が７５以下の場合を「ＡＡＡ」とし、Ｌ^＊が７５超８０以下の場合を「ＡＡ」とし、Ｌ^＊が８０超８５以下の場合を「Ａ」とし、Ｌ^＊が８５超の場合を「Ｂ」とした。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

（金属光沢感）
多角度分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製ＭＡ Ｔ１２）を用いて、金属光沢感を評価した。化成処理層の表面と直交する平面において、化成処理層の表面から６０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊ _１とし、上記平面において、化成処理層の表面から１２０°の角度から化成処理層の表面へ向けて光を入射し、化成処理層の表面で反射する光を化成処理層の表面から１３５°の角度で受光した際に得られるＬ^＊をＬ^＊ _２としたとき、Ｌ^＊ _１／Ｌ^＊ _２が３以上を「ＡＡ」とし、Ｌ^＊ _１／Ｌ^＊ _２が２以上３未満を「Ａ」とし、Ｌ^＊ _１／Ｌ^＊ _２が２未満を「Ｂ」とした。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

（耐食性）
表面処理鋼板に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５）試験を行った。エリクセン加工を施した部分の試験時間１２０時間後の白錆発生状況を観察し、以下に示す評点づけで判定した。評点は２以上を合格とした。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

３：白錆発生５％未満
２：白錆発生５％以上１０％未満
１：白錆発生１０％以上

（金属外観）
表面処理鋼板のＺｎめっき層の表面を５人のパネラーに見せたとき、めっきの金属外観の見え方で判定した。評価は以下に示す評点づけで判定し、評点３または２を合格とした。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

３：５人中３人以上がめっきの金属外観を視認できた。
２：５人中２人がめっきの金属外観を視認できた。
１：５人中１人以下がめっきの金属外観を視認できた。

（疵の視認性）
表面処理鋼板を取り扱った際に、第２化成処理層に生じた疵の視認性を、下記の判定基準に基づいて目視評価した。評価は以下に示す評点づけで判定し、３および２を合格とした。結果を表５Ｄ～表５Ｆに示す。

３：０．５ｍ先からでも疵が観察されない。
２：０．５ｍ先からは疵が観察されるが、２ｍ先からは疵が観察されない。
１：２ｍ先から疵が観察される。

表３Ａ～表５Ｆに示すように、実施例１～９４の表面処理鋼板はいずれも、金属光沢感があり、耐食性、金属外観性に優れており、また、疵も目立ちにくくなった。また、パターン部を設けた実施例９１～９４は、パターン部の視認性に優れていた。

一方、比較例１は、第１化成処理層のシリカ粒子の粒径が過大であり、金属外観性が低下した。

比較例２は、第１化成処理層のシリカ粒子の含有量が低く、耐食性が低下した。

比較例３は、第１化成処理層のシリカ粒子の含有量が過剰であり、化成処理層自体が脆くなり、評価ができなかった

比較例４～７は、第１化成処理層の顔料の種類が本発明の範囲から外れ、耐食性、金属外観性、疵の視認性のいずれかが低下もしくは悪化した。

比較例８は、第１化成処理層の顔料が添加されておらず、疵の視認性が悪化した。

比較例９は、第１化成処理層の樹脂の含有量が２０％未満であり、化成処理層自体が脆くなり、評価ができなかった。

比較例１０は、第１化成処理層の付着量が過大であり、金属外観性が低下した。

比較例１１は、第２化成処理層のシリカ粒子の粒径が過大であり、金属外観性が低下した。

比較例１２は、第２化成処理層のシリカ粒子の含有量が低く、耐食性が低下した。

比較例１３は、第２化成処理層のシリカ粒子の含有量が過剰であり、化成処理層自体が脆くなり、評価ができなかった。

比較例１４は、第２化成処理層の樹脂の含有量が２０％未満であり、化成処理層自体が脆くなり、評価ができなかった。

比較例１５は、第２化成処理層の付着量が少なく、耐食性が低下し、疵の視認性が悪化した。

比較例１６は、第２化成処理層の付着量が過大であり、金属外観性が低下した。

比較例１７は、第２化成処理層を形成しなかったため、耐食性が低下し、疵の視認性が悪化した。

比較例１８、１９は、めっき層の化学成分が本発明の範囲から外れ、耐食性が低下した。

Claims (9)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の少なくとも片面に配された、０．０５～６０質量％のＡｌ、及びＺｎを含有するＺｎ系めっき層と、
   前記Ｚｎ系めっき層上に配された、片面当たりの付着量０．０１～５ｇ／ｍ^２のクロメートフリーの第１化成処理層と、
   前記第１化成処理層上に配された、片面当たりの付着量０．１０～１５ｇ／ｍ^２のクロメートフリーの第２化成処理層と、が備えられ、
   前記第１化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、Ｃｕ、ＣｏまたはＦｅの１種または２種以上を含有する顔料と、が含有されており、
   前記第２化成処理層には、２０質量％以上の樹脂と、１．０～２０質量％の平均粒径５～２００ｎｍのシリカ粒子と、が含有されており、
   前記Ｚｎ系めっき層、前記第１化成処理層および前記第２化成処理層の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のｂ^＊が－３０以上－２以下であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢Ｇ_ｓ（６０°）が５０～２００であり、金属外観を示す、表面処理鋼板。
2. 前記Ｚｎ系めっき層に、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成され、
   前記パターン部及び前記非パターン部は、それぞれ、下記の決定方法１～５のうちのいずれかによって決定される第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、
   前記パターン部における前記第１領域の面積率と、前記非パターン部における前記第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
   ［決定方法１］
   前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定する。得られたＬ^＊値の中から任意の５０点を選定し、得られたＬ^＊値の５０点平均を基準Ｌ^＊値としたとき、Ｌ^＊値が基準Ｌ^＊値以上になる領域を第１領域、基準Ｌ^＊値未満となる領域を第２領域とする。
   ［決定方法２］
   前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、各領域の重心点を中心とする直径０．５ｍｍの円内を測定領域Ａとし、各測定領域ＡにおけるＬ^＊値を測定し、Ｌ^＊値が４５以上になる領域を第１領域、Ｌ^＊値が４５未満となる領域を第２領域とする。
   ［決定方法３］
   前記Ｚｎ系めっき層の表面に０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域においてそれぞれ、算術平均高さＳａ２を測定する。得られた算術平均高さＳａ２が１μｍ以上になる領域を第１領域、１μｍ未満となる領域を第２領域とする。
   ［決定方法４］
   前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔または１０ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、前記仮想格子線によって区画される複数の領域にそれぞれＸ線を入射させるＸ線回折法により、前記領域毎に、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ_０００２と、Ｚｎ相の（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ_{１０－１１}とを測定し、これらの強度比（Ｉ_０００２／Ｉ_{１０－１１}）を配向率とする。前記配向率が３．５以上の領域を第１領域とし、前記配向率が３．５未満の領域を第２領域とする。
   ［決定方法５］
   前記Ｚｎ系めっき層の表面に１ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、次いで、前記仮想格子線によって区画される複数の領域毎に、各領域の重心点Ｇを中心とする円Ｓを描く。前記円Ｓは、前記円Ｓの内部に含まれる前記Ｚｎ系めっき層の表面境界線の合計長さが１０ｍｍとなるように直径Ｒを設定する。複数の領域の円Ｓの直径Ｒのうち最大の直径Ｒｍａｘと最小の直径Ｒｍｉｎとの平均値を基準直径Ｒａｖｅとし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ未満の円Ｓを有する領域を第１領域とし、直径Ｒが基準直径Ｒａｖｅ以上の円Ｓを有する領域を第２領域とする。
3. 前記第１化成処理層の片面当たりの付着量が０．０１～１ｇ／ｍ^２であり、
   前記第２化成処理層の片面当たりの付着量が０．１０～５ｇ／ｍ^２である、請求項２に記載の表面処理鋼板。
4. 前記第２化成処理層の上から前記Ｚｎ系めっき層の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合の、前記第１領域のｂ^＊と、前記第２領域のｂ^＊との差Δｂ^＊が、３以上である、請求項２に記載の表面処理鋼板。
5. 前記顔料が、銅（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、硫酸銅、硫酸コバルト、硫酸鉄または酸化鉄のいずれか１種または２種以上である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
6. 前記第１化成処理層中における、前記シリカ粒子と前記顔料の混合比を、前記シリカ粒子のＳｉ換算量［Ｓｉ］と、前記顔料のＣｕ換算量［Ｃｕ］、Ｃｏ換算量［Ｃｏ］またはＦｅ換算量［Ｆｅ］とで表した場合に、［Ｓｉ］／（［Ｃｕ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］）が１～２００の範囲である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
7. 前記Ｚｎ系めっき層が、平均組成で、Ａｌ：４質量％以上２２質量％以下、Ｍｇ：１質量％以上１０質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
8. 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有する、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
   ［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
   ［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％
9. 前記Ｚｎ系めっき層が、更に、平均組成で、下記Ａ群、Ｂ群からなる群から選択される１種または２種を含有する、請求項７に記載の表面処理鋼板。
   ［Ａ群］Ｓｉ：０．０００１～２質量％
   ［Ｂ群］Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％