KR101413812B1 - 표면 처리 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 표면 처리 강판에서는, 강판과, 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되고, 또한 아연 및 바나듐을 포함하는 도금층을 구비하고, 상기 도금층은, 상기 바나듐의 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이고, 상기 강판의 두께 방향으로 성장한 복수의 덴드라이트 형상의 아암을 갖고, 아암 내측에 존재하는 상기 바나듐의 함유율 y에 대한 상기 아암 외측에 존재하는 상기 바나듐의 함유율 x의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하이다.

Description

표면 처리 강판 및 그 제조 방법 {SURFACE-TREATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2011년 03월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-072926호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 가전 제품이나 건재, 자동차 등의 다양한 분야에서, 전기 아연 도금층을 갖는 표면 처리 강판(전기 아연 도금 강판)이 이용되고 있다. 최근, 전기 아연 도금 강판에 있어서는, 한층 더 내식성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

전기 아연 도금 강판의 내식성을 향상시키는 방법으로서는, 아연 도금층의 도금량(도포량)을 증가시키는 것이 생각된다. 그러나, 아연 도금층의 도포량을 증가시킨 경우, 제조 비용이 증대되거나, 또는 가공성이나 용접성이 저하된다.

전기 아연 도금 강판의 내식성이나 외관을 향상시키는 방법으로서, 표면에 도막을 형성하는 기술이 종래부터 널리 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 전기 아연 도금 강판의 도금층과 도막의 밀착성(도장 밀착성)이 불충분하면, 표면에 도막을 형성해도, 도막을 형성한 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이로 인해, 전기 아연 도금 강판의 내식성을 향상시키는 동시에, 도장 밀착성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

표면에 도막을 형성하는 경우, 내식성을 향상시키기 위해 도막 두께를 두껍게 하는 것이 생각된다. 그러나, 이러한 도막으로서 널리 채용되어 있는 실란 커플링제 등을 함유하는 종래의 무기 피막에서는 수지 성분을 포함하고 있지 않으므로, 막 두께를 두껍게 하는 것이 곤란했다.

또한, 도막을 형성한 전기 아연 도금 강판에 있어서는, 상술한 바와 같은 내식성 외에, 도전성(이하, 접지성이라고도 함)을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 도전성의 향상에는 도막을 얇게 하는 것이 유효한 수단이지만, 상술한 바와 같이, 박막으로 하면 내식성의 향상이 도모되지 않는다.

이와 같이, 종래는, 전기 아연 도금 강판에 있어서, 표면에 피막을 더 형성해도, 내식성과 도전성의 양 특성을 만족시키는 것은 매우 곤란했다.

또한, 표면 조도가 높은 도금층 표면에 도막을 형성하는 경우, 내식성이 저하된다. 도금층의 조도는, 도금을 실시하기 전의 강판 조도에 크게 의존한다. 그로 인해, 종래의 전기 아연 도금 강판에서는, 강판 조도가 높으면 필연적으로 도금층의 조도도 높아져, 내식성이 떨어져 있었다. 이러한 내식성의 열화를 방지하기 위해, 도금층의 조도를 작게 하여 강판 조도의 개선을 도모하는 것이 생각되지만, 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 그로 인해, 최근에는, 강판 조도에 의존하는 일 없이 내식성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

또한, 최근, 금속판의 표면에 화성 처리를 실시하여 화성 처리층을 형성하고, 화성 처리층 상에 도료를 도포하여 도장막을 형성한 표면 처리 강판이 있다. 그러나, 이러한 도막이라도 가공성을 확보하면서 내식성을 향상시키는 것은 곤란하다.

이들에 대해, 최근, 전기 아연 도금이 실시되는 표면 처리 강판의 아연 도금층에, 바나듐 원소를 함유시킴으로써, 내식성을 향상시키는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1∼4에는, 음극인 구리판의 표면에, Zn-V 산화물을 복합 전석(電析)시키는 기술이 기재되어 있다.

그러나, 비특허문헌 1∼4에 기재된 기술을 이용하여, 전기 도금법에 의해, 강판의 표면에 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층을 형성한 경우, 도금층의 표면에 크랙이 발생하기 쉽다. 도금층의 표면에 크랙이 형성된 경우, 충분한 내식성을 갖는 표면 처리 강판이 얻어지지 않는다.

국제 공개 번호 WO2010/137726

CAMP-ISIJ Vol.22(2009)-933∼936 철과 강 Vol.93(2007)No.11, 49페이지∼54페이지 표면 기술 협회 제115회 강연대회 요지집, 9A-26, 139페이지∼140페이지 Ferrum Vol.13, No.4, 245페이지, 2008.4.1

본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 강판의 표면에 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 전기 도금법에 의해 형성할 때에, 도금층의 표면에 크랙이 형성되기 어렵고, 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 강판(전기 도금 강판)의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 강판의 표면에, 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층이 형성된 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 상기한 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층이 형성된 강판(전기 도금 강판)의 표면에, 피막을 1층 이상 더 형성시킨 표면 처리 강판에 대해 검토를 행하였다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 이하에 나타내는 바와 같이 예의 검토를 행하였다.

즉, 본 발명자들은, 전기 도금법에 의해 강판 표면에 형성한 아연과 바나듐을 포함하는 도금층에 있어서의 부착량(도포량)과 바나듐 함유율과 결정 구조에 착안하여, 다양한 방법을 이용하여 강판 표면에 도금욕을 접촉시켜, 얻어진 도금층의 내식성과 도장 밀착성의 관계를 조사하였다.

구체적으로는, 음극인 강판 표면에 대한 도금욕의 접촉 방법으로서, 도금조 내의 정지 상태로 된 도금욕에 강판을 침지시킨 경우(정지 상태)와, 도금조의 저부에 배치한 교반자(스털러)에 의해 교반되어 있는 교반 상태의 도금욕에 강판을 침지킨 경우(교반 상태)와, 순환시킨 도금욕 및/또는 도금욕 중에서 강판을 이동시킴으로써 상기 강판에 대해 상기 도금욕이 상대적으로 유동되는 도금욕에 강판을 침지시킨 경우(유동 상태)에 대해 검토하였다. 유동 상태는, 도금욕이 강판에 대해 대략 균일한 유속으로 유동하고 있는 점이 교반 상태, 정지 상태와 다르다.

상기한 검토 결과, 도금욕을 유동 상태에서 강판과 접촉시켜 바나듐을 충분히 함유하는 도금층을 형성한 경우, 도금층 중에, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정이 형성되는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에서는, 덴드라이트 형상의 주상 결정의 줄기부를 1차 아암, 가지부를 2차 아암이라 하고, 1차 아암과 2차 아암을 총칭하여 아암이라 칭하는 것으로 한다.

또한, 상기 도금층 중의 아암 외측에 존재하는 바나듐 함유율 x의 상기 아암 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y에 대한 비, 즉, x/y를 조사한 결과, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하인 것을 발견하였다. 또한, 얻어진 도금층은, 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra)로 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 고(高) 조도의 도금층이었다.

이에 대해, 정지 상태 및 교반 상태에서 강판 표면에 접촉시킨 경우, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 형성되지 않았다. 그로 인해, 도금욕을 유동 상태에서 강판에 접촉시킨 경우와 비교하여, 도금층의 표면에 크랙이 발생하기 쉬웠다.

유동 상태에서는, 도금욕이 강판에 대해 대략 균일한 유속으로 유동하고 있다. 그로 인해, 정지 상태 및 교반 상태와 비교하여, 도금욕으로부터 강판 표면에 균등하게 연속적으로 이온이 공급된다. 그 결과, 강판 표면에 균일한 도금층이 형성되었다고 추정된다. 이에 대해, 정지 상태 및 교반 상태에서는, 음극인 강판 표면 근방의 도금욕 중에 있어서 이온이 국소적으로 집중되어 소비되어, 강판 근방의 도금층의 석출에 사용되는 이온이 결핍된다. 그로 인해, 크랙이 발생하기 쉽다고 추정된다.

또한, 본 발명자들은, 도금욕을 유동 상태에서 강판 표면에 접촉시키고, 1초 이상 30초 이하의 시간 전석을 행하여 형성한 도금층에 포함되는 바나듐 함유율 및 도포량과, 이 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 내식성의 관계를 조사하였다. 그 결과, 도금욕을 유동 상태에서 강판 표면에 접촉시켜 형성한 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판에서는, 바나듐 함유율을, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량을 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하로 함으로써, 충분한 내식성이 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명자들은, 도금욕을 유동 상태에서 강판 표면에 접촉시켜 형성한 아연과 바나듐을 포함하고, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 도금층 상에 복수의 도료를 각각 도포하여, 도금층과 도막의 밀착성(도장 밀착성)을 조사하였다.

그 결과, 이러한 도금층을 갖는 표면 처리 강판은, 종래의 전기 아연 도금 강판과 비교하여, 우수한 도장 밀착성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명자들은, 강판 대신에 비특허문헌 1∼4에 있어서 음극에 사용하고 있는 구리판을 사용하여, 강판의 경우와 마찬가지로 하여 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 형성하고, 도장 밀착성 및 내식성을 조사하였다. 그 결과, 구리판 표면에 형성된 도금층은, 바나듐 함유율 및 도포량이 적은 경우에는, 충분한 내식성이 얻어지지 않았다. 한편, 충분한 도장 밀착성을 확보하기 위해, 바나듐 함유율이, 질량%로, 3％ 이상 또한 도포량이 3g/㎡ 이상인 도금층을 구리판 표면에 형성한 경우에는, 도금층과 구리판 사이의 밀착성이 불충분해졌다. 이와 같이, 구리판 표면에는, 충분한 내식성을 갖고, 우수한 도장 밀착성을 갖고, 또한 도금층과 구리판 사이의 밀착성이 양호한 도금층을 형성하는 것은 곤란하였다.

본 발명자들은, 상기한 바와 같이, 도금욕을 유동 상태에서 강판 표면에 접촉시켜, 전기 도금법에 의해, 아연과 바나듐을 포함하고, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 도금층을 강판 상에 형성하였다. 이러한 도금층을 갖는 표면 처리 강판은, 표면에 크랙이 발생하기 어렵고, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있었다. 또한, 인접하는 주상 결정 사이, 즉, 아암 외측에 존재하는 바나듐 함유율 x와 상기 주상 결정 내측, 즉, 아암 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하로, 내식성 및 도장 밀착성이 우수하였다.

다음에, 이 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 도금층의 표면에 수지 피막을 더 형성하고, 필요에 따라서 금속 산화물 입자와 윤활재를 수지 피막에 첨가하여, 이 수지 피막의 내식성에 대해 조사하였다. 그 결과, 고 조도의 도금층 상에 피막을 형성해도 내식성이 떨어지는 일 없이, 충분한 내식성이 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 고 조도의 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 표면에 수지 피막을 형성한 표면 처리 강판의 도전성에 대해서도 조사한 바, 피막 두께가 0.5∼5.0㎛의 범위에서 피막의 막 두께에 의존하는 일 없이, 충분한 도전성이 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 피막이 박막인 경우는 당연하고, 후막이었던 경우라도 충분한 도전성을 갖고 있었다.

즉, 종래는 내식성과 도전성의 양 특성을 만족시킨 표면 처리 강판을 제공하는 것은 매우 곤란하다고 여겨져 왔지만, 상술한 바와 같은 도금층을 갖는 표면 처리 강판에 수지 피막을 형성함으로써, 내식성과 도전성의 특성을 모두 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

또한 본 발명자들은, 상기한 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 도금층 상에 실란 커플링제를 포함하는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 인히비터를 함유하는 피막을 합계 막 두께가 0.5∼4.0㎛로 되도록 형성한 표면 처리 강판에 대해 상기한 바와 같은 내식성 및 도전성에 대해 조사하였다. 그 결과, 충분한 내식성을 갖고 있고, 또한 피막의 막 두께가 후막이라도 도전성을 충분히 확보할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 종래, 바나듐을 포함하고 있지 않은 아연 도금층 표면에 피막을 형성해도, 양호한 가공성(가공 밀착성)을 얻는 것은 곤란하였다. 그러나, 바나듐을 함유한 도금층의 경우, 이 가공 밀착성의 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 내식성과 도전성의 특성을 양립, 그리고 우수한 가공 밀착성을 확보할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 상술한 바와 같은, 강판의 표면에, 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층이 형성된 표면 처리 강판은, 흑색의 외관을 나타낸다. 그러나, 흑색의 외관을 갖는 의장성 재료로서 사용하기 위해서는, 도금 표면의 미세한 외관 불균일을 은폐하거나, 프레스 가공에 필요한 내 손상성을 부여하기 위해, 도금층 상에 막 두께가 두꺼운 흑색 피막을 더 형성해야 하는 경우가 있다.

그러한 경우, 원하는 외관을 얻기 위해 상기한 도금층 상에 막 두께가 두꺼운 피막을 더 형성한다. 그러나, 가공시의 도장 밀착성이 저하되거나, 피막 건조 공정에서의 가온에 의해 도료 중의 용매가 돌비(突沸)하여, 핀 홀이라 불리는 도장 결함이 발생하는 경우가 있다.

따라서, 아연과 바나듐을 포함하는 상기한 도금층의 상층에, 두꺼운 흑색 피막을 형성하는 일 없이, 도금 표면의 미세한 외관 불균일을 은폐하고, 광택이 충분히 억제되고, L*값(명도)이 충분히 낮고, 내 손상성 및 가공시의 밀착성이 우수하고, 또한 미려한 외관을 갖는 강판이 있으면, 그 가치는 높다.

이에 대해, 본 발명자들은, 상기한 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 도금층 상에 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)와 경화제(B1)와 착색제(C1)를 포함하는 유기 수지로 이루어지는 유기 수지 피막을 형성하여, 가공시의 도장 밀착성, 내식성 및 내 손상성, 광택, L*값에 대해 검토하였다.

그 결과, 상기 도금층이, 도금층 중에 아연과 바나듐을 함유하고 있고, 또한 판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있는 것이므로, 광택이 억제된 L*값이 낮은 외관을 갖고 있었다. 또한 도금층과 상기 유기 수지 피막과의 계면에 있어서 우수한 밀착성이 얻어졌다. 또한, 상기한 유기 수지 피막이, 유기 수지 피막 중에 있어서의 카본블랙을 함유하는 착색 안료를 포함하는 착색제(C1)가 균일하게 분산되어 있는 것이므로, 도장 밀착성을 저하시키는 두꺼운 막 두께로 하지 않아도, 광택이 충분히 억제된 L*값이 충분히 낮은 외관이 얻어져, 우수한 내 손상성이 얻어졌다.

상기한 유기 수지 피막은, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)를 경화제(B1)로 경화시켜 얻어진 치밀한 것이다. 그로 인해, 상기한 도금층 상에 상기한 유기 수지 피막을 형성함으로써, 상기한 도금층에 기인하는 우수한 내식성 및 도장 밀착성과, 치밀하고 얇은 유기 수지 피막에 의한 내식성 향상 효과의 상승 효과가 얻어져, 매우 우수한 내식성을 갖는 표면 처리 강판이 얻어진다.

또한, 본 발명자들은, 상기한 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 편면 혹은 양면에, 아연과 바나듐을 포함하는 도금층과, 착색 안료층을 포함하는 착색 도막층을 이 순서로 형성하였다. 그 결과, 내식성 및 가공성이 우수한 표면 처리 강판이 얻어졌다.

본 발명은 상기한 지식에 기초하여 완성하였다.

상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 채용하였다.

(1) 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되고, 또한 아연 및 바나듐을 포함하는 도금층을 구비하고, 상기 도금층은, 상기 바나듐의 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이고, 상기 강판의 두께 방향으로 성장한 복수의 덴드라이트 형상의 아암을 갖고, 상기 아암 내측에 존재하는 상기 바나듐의 함유율 y에 대한 상기 아암 외측에 존재하는 상기 바나듐의 함유율 x의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 도금층이, 그 표면 온도가 100℃인 조건에 있어서 측정한 파수 600∼3000㎝^-1의 영역에 있어서의 방사율이 0.30 이상 0.95 이하여도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 도금층의 표면 조도가, JIS B 0601:2001에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)로 1.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이하여도 된다.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 도금층 상에 피막이 1층 이상 더 형성되어 있어도 된다.

(5) 상기 (4)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 유기 수지를 함유해도 된다.

(6) 상기 (5)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 수지 피막이고, 상기 수지 피막의 고형분 100질량부에 대해, 5∼50질량부의 금속 산화물 입자와, 상기 수지 피막의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼30질량％의 윤활재를 더 함유해도 된다.

(7) 상기 (5)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 유기 수지가, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 실라놀기 중 적어도 1종을 구조 중에 갖고, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 경화제와, 카본블랙을 함유하는 착색 안료를 포함해도 된다.

(8) 상기 (4)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 실란 커플링제를 함유하는 수계 금속 표면 처리제를 상기 강판에 도포하여 건조시킴으로써 얻어져도 된다.

(9) 상기 (8)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 복합 피막이, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 플루오로 금속 착화합물을 필수 성분으로 하는 인히비터 성분을 함유해도 된다.

(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 폴리에테르 폴리우레탄 수지와, 카본블랙을 함유하는 착색 안료를 포함하는 복합 피막이어도 된다.

(11) 상기 (5)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 착색 안료층을 포함하는 착색 도막층이어도 된다.

(12) 상기 (11)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 착색 도막층이, 프라이머 도막층을 포함하고, 상기 프라이머 도막층은, 상기 도금층과 상기 착색 안료층 사이에 형성되고, 또한 방청제를 포함해도 된다.

(13) 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 착색 도막층이 상기 도금층 상에 접하여 형성되어 있어도 된다.

(14) 상기 (11) 또는 (12) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 착색 도막층과 상기 도금층 사이에, 화성 처리층을 더 포함해도 된다.

(15) 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법은, 강판의 표면에, 전기 도금법에 의해 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 공정을 구비한 표면 처리 강판의 제조 방법이며, 상기 도금 공정에 있어서, 도금욕에 상기 강판을 침지시키고, 상기 도금욕 중의 전류 밀도를 20∼150A/dm²로 하고, 1초 이상 30초 이하의 시간, 전석을 행하여 상기 도금층을 형성하고, 상기 도금욕은, 아연 화합물 및 바나듐 화합물을 함유하고, 또한 바나듐 이온 또는 바나딜 이온 중 적어도 1종을 합계 함유량으로 0.01mol/l 이상 1.0mol/l 미만 함유하고, 질산 이온 함유량을 0.0005mol/l 미만으로 제한하고, 또한 상기 도금욕은, 순환시킨 도금욕 또는 도금욕 중에서 강판을 이동시킴으로써 상기 강판에 대해 상기 도금욕이 상대적으로 유동되는 도금욕 중 적어도 한쪽이고, 상기 도금층은, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이다.

(16) 상기 (15)에 기재된 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 도금조 내에 있어서의 상기 도금욕의 평균 유속을 20∼300m/min의 범위로 해도 된다.

(17) 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 상기 도금욕이, 나트륨 이온을 0.1mol/l 이상 4.0mol/l 이하 포함해도 된다.

(18) 상기 (15)∼(17) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 상기 도금욕이, 니켈 이온을 0.01mol/l 이상 1.0mol/l 이하 포함해도 된다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이고, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 아암을 갖고, 아암 외측에 존재하는 바나듐 함유율 x의 아암 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하인 도금층이 형성되어 있다. 그로 인해, 내식성 및 도장 밀착성이 우수하다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 도금 공정에 있어서, 유동 상태의 도금욕에 강판을 침지시키고, 1초 이상 30초 이하의 시간 전석을 행하여, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 도금층을 형성한다. 이에 의해, 도금층의 표면에 크랙이 발생하기 어렵고, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 얻어지고, 내식성 및 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 강판이 얻어진다.

또한, 도금층 상에 수지 피막, 복합 피막, 착색 도막층 등의 피막을 더 형성한 표면 처리 강판에서는, 보다 내식성, 도전성, 외관 등의 특성이 우수하다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서 사용되는 도금 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서 사용되는 도금 장치의 다른 예를 도시한 개략도이다.
도 3a는 실시예 m23의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 상면으로부터 본 사진이다.
도 3b는 실시예 m23의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 단면의 사진이다.
도 4a는 비교예 x3의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 상면으로부터 본 사진이다.
도 4b는 비교예 x3의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 단면의 사진이다.
도 5a는 비교예 x2의 표면 처리 구리판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 상면으로부터 본 사진이다.
도 5b는 비교예 x2의 표면 처리 구리판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 단면의 사진이다.
도 6a는 비교예 x1의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 상면으로부터 본 사진이다.
도 6b는 비교예 x1의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진으로, 단면의 사진이다.
도 7은 제5 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례를 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 8a는 제6 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례를 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 8b는 제6 실시 형태의 변형예에 관한 표면 처리 강판을 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 8c는 제6 실시 형태의 다른 변형예에 관한 표면 처리 강판을 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 9는 굽힘 가공성 시험에 있어서의 절곡 가공을 설명하기 위한 개략 사시도이다.
도 10은 드로잉 가공성 시험에 있어서의 컵 형상의 성형체를 도시한 개략 사시도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 적용한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

「제1 실시 형태」

도 1에 도시하는 도금 장치를 사용하여, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 의해 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서 사용되는 도금 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 도 1에 있어서, 부호 1은 강판을 나타내고, 부호 2는 도금욕을 나타내고, 부호 21은 도금조를 나타내고, 부호 3은 양극을 나타내고 있다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법은, 강판(1)의 표면에, 전기 도금법에 의해 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 공정을 구비하고 있다.

본 실시 형태에 있어서 표면에 도금층이 형성되는 강판(1)은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 극저탄소형(페라이트 주체 조직), 저탄소형(페라이트 중에 펄라이트를 포함하는 조직), 2상 조직형(예를 들어, 페라이트 중에 마르텐사이트를 포함하는 조직, 페라이트 중에 베이나이트를 포함하는 조직), 가공 유기 변태형(페라이트 중에 잔류 오스테나이트를 포함하는 조직), 미세 결정형(페라이트 주체 조직) 등, 어느 형의 강판이라도 좋다.

도 1에 있어서, 부호 4, 5는, 강판(1)을 도 1에 있어서의 화살표의 방향으로 이동시켜, 도금욕(2) 중에 강판(1)을 통판(通板)시키는 롤을 나타내고 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 롤(4, 5) 중, 강판(1)의 상부에 배치된 롤(4)은, 전원(도시하지 않음)과 강판(1)을 전기적으로 접속하는 접속 부재(컨덕터)로서 기능한다. 강판(1)은, 롤(4)에 전기적으로 접속됨으로써, 음극으로 되어 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금 공정에 있어서 도 1에 도시하는 도금조(21)를 사용한다. 도금조(21)는, 강판(1)의 상부에 배치되는 상부조(21a)와, 강판(1)의 하부에 배치되는 하부조(21b)를 갖고 있다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 상부조(21a) 내 및 하부조(21b) 내의 강판(1)에 인접하는 위치에는, 백금 등으로 이루어지는 복수의 양극(3)이 강판(1)과의 사이에 소정의 간격을 두고 배치되어 있다. 각 양극(3)의 강판(1)에 대향하는 면은, 강판(1)의 표면과 대략 평행하게 되도록 배치되어 있다. 각 양극(3)은, 도시하지 않은 접속 부재에 의해, 전원(도시하지 않음)에 전기적으로 접속되어 있다.

상부조(21a) 내 및 하부조(21b) 내는, 도금욕(2)으로 채워져 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 도금조(21)의 상부조(21a)와 하부조(21b) 사이에는, 면 방향을 대략 수평하게 하여 이동하는 강판(1)이 배치되어 있다. 롤(4, 5)에 의해 도금조(21) 내를 화살표의 방향[지면(紙面) 우측 방향]으로 통과하고 있는 강판(1)은, 상부조(21a) 내 및 하부조(21b) 내의 도금욕(2)에 침지된 상태로 되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 롤(4, 5)에 의해 강판(1)을 이동시켜, 도금욕(2) 중에서 강판(1)을 이동시킴으로써, 강판(1)에 대해 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태로 되어 있다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 상부조(21a)에는, 상부조(21a)에 도금욕(2)을 공급하는 상부 공급용 배관(2a)이 상부조(21a)의 상면을 관통하도록 설치되어 있다. 상부 공급용 배관(2a)은, 상부조(21a) 내에 있어서 복수의 외주 분기로(2c)와 복수의 중간 분기로(2d)(도 1에 있어서는 1개만 도시)로 분기되어 있다. 중간 분기로(2d)는, 평면에서 보아 인접하는 양극(3) 사이에 강판(1)의 폭 방향을 따라 복수 배치되어 있고, 양측의 전극(3)(양극)과 강판(1) 사이를 향해 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다. 외주 분기로(2c)는, 평면에서 보아 양극(3)과 롤(4) 사이에 강판(1)의 폭 방향을 따라 복수 배치되어 있고, 전극(3)과 강판(1) 사이를 향해 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다.

상부조(21a)에는, 도금욕(2)을 배출하는 배출구(도시하지 않음)가 설치되어 있고, 펌프를 구비하는 배관(도시하지 않음)을 통해, 상부 공급용 배관(2a)과 접속되어 있다. 따라서, 상부조(21a)에서는, 도금욕(2)은, 상부 공급용 배관(2a)으로부터 공급된다. 그 후, 배출구로부터 배출되고, 펌프에 의해, 배관을 통해 다시 상부 공급용 배관(2a)으로부터 공급되어 순환된다.

하부조(21b)에는, 하부조(21b)에 도금욕(2)을 공급하는 하부 공급용 배관(2b)이 하부조(21b)의 하면을 관통하도록 설치되어 있다. 하부 공급용 배관(2b)은, 하부조(21b) 내에 있어서 복수의 외주 분기로(2e)와 복수의 중간 분기로(2f)(도 1에 있어서는 1개만 도시)로 분기되어 있다. 중간 분기로(2f)는, 평면에서 보아 인접하는 양극(3) 사이에 강판(1)의 폭 방향을 따라 복수 배치되어 있고, 양측의 전극(3)과 강판(1) 사이를 향해 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다. 외주 분기로(2e)는, 평면에서 보아 양극(3)과 롤(5) 사이에 강판(1)의 폭 방향을 따라 복수 배치되어 있고, 전극(3)과 강판(1) 사이를 향해 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다.

하부조(21b)에는, 도금욕(2)을 배출하는 배출구(도시하지 않음)가 설치되어 있고, 펌프를 구비하는 배관(도시하지 않음)을 통해, 하부 공급용 배관(2b)과 접속되어 있다. 따라서, 하부조(21b)에서는, 도금욕(2)은, 하부 공급용 배관(2b)으로부터 공급된다. 그 후, 배출구로부터 배출되고, 펌프에 의해, 배관을 통해 다시 하부 공급용 배관(2b)으로부터 공급되어 순환된다.

도 1에 도시하는 도금 장치에는, 전극(3)은 4개 배치되어 있지만, 전극(3)의 수는 몇 개라도 좋다. 전극(3)의 수는, 도금조(21), 강판(1), 전극(3)의 크기나, 상부 공급용 배관(2a) 및 하부 공급용 배관(2b)의 배치, 도금조(21) 내의 도금욕(2)의 평균 유속 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 상부 공급용 배관(2a) 및 하부 공급용 배관(2b)의 배치나 형상도, 전극(3)의 형상이나, 도금조(21) 내의 도금욕(2)의 평균 유속 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있다.

본 실시 형태의 도금 공정은, 도금욕이 순환시킨 유동 상태이고 또한 도금욕(2) 중에서 강판(1)을 이동시킴으로써 강판(1)에 대해 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태의 도금욕(2)에, 강판(1)을 침지시켜, 상기 도금욕 중의 전류 밀도를 20∼150A/dm²로 하고, 1초 이상 30초 이하의 시간 전석을 행하여, 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 형성하는 공정이다.

본 실시 형태에 있어서는, 이 도금 공정을 행함으로써, 강판(1)의 표면에, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 덴드라이트 형상의 주상 결정(1차 아암 및 2차 아암)을 갖는 도금층을 형성한다.

본 실시 형태의 도금 공정에 있어서는, 순환시킨 유동 상태의 도금욕(2)이며, 또한 도금욕(2) 중에 강판(1)을 통과시킴으로써 강판(1)에 대해 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태의 도금욕(2)에 강판(1)을 침지시킨다. 그로 인해, 강판(1)과 전극(3) 사이에 충분히 이온이 공급된다. 그 결과, 도금 공정을 행함으로써, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 아암을 갖고, 아암 외측에 존재하는 바나듐 함유율 x의 아암 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y에 대한 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하인 도금층을 갖는 표면 처리 강판이 얻어진다.

본 실시 형태에 있어서는, 강판(1)과 전극(3) 사이에 충분하고 또한 균일하게 이온을 공급하기 위해, 도 1에 도시하는 도금조(21)의 도금욕(2)과 같이, 순환시킨 유동 상태의 도금욕(2)이며, 또한 도금욕(2) 중에서 강판(1)을 이동시킴으로써 강판(1)에 대해 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태의 도금욕(2)에 강판(1)을 침지시키는 것이 바람직하다. 그러나, 도 1에 도시하는 도금조(21)의 도금욕(2)은, 도금욕(2) 중에서 강판(1)을 이동시킴으로써 강판(1)에 대해 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태이므로, 도금욕(2)을 순환시키지 않아도 강판(1)과 전극(3) 사이에 충분히 이온을 공급할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금 공정에 의해 형성된 도금층의 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하로, 충분한 내식성을 갖는 표면 처리 강판이 얻어진다.

도금층의 바나듐 함유율은, 질량%로, 내식성 및 도장 밀착성을 한층 더 향상시키기 위해 2％ 이상인 것이 바람직하다. 도금층과 강판(1) 사이에서 양호한 밀착성을 얻기 위해, 도금층의 바나듐 함유율은, 질량%로, 20％ 이하로 한다. 보다 바람직하게는, 질량%로, 15％ 이하이다.

도금층의 도포량은, 3g/㎡ 이상으로 하지만, 내식성 및 도장 밀착성을 한층 더 향상시키는 경우에는, 5g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 도금층의 도포량은, 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 15g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도금층의 도포량이, 40g/㎡ 이하인 경우, 제조 비용이 증대될 뿐만 아니라, 도금 밀착성(파우더링성)이 떨어진다. 또한, 15g/㎡ 이하인 경우, 종래의 전기 아연 도금(통상, 20g/㎡ 정도임) 등과 비교하여 석출시키는 금속량이 적어지게 되어, 도금층을 형성하기 위한 금속 비용이나 전력 비용의 관점에서 경제적으로 우수하다.

본 실시 형태에서 얻어지는 도금층은, 아연 중에 바나듐 원소가 산화물로서 덴드라이트 형상으로 존재함으로써 흑색의 외관을 나타낸다. 따라서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판을, 예를 들어 흑색의 외관을 갖는 제품의 재료로서 사용하는 경우에, 바람직한 외관을 갖는다. 또한, 흑색의 외관을 얻기 위해 도막을 도포하는 경우, 도막의 두께를 저감시킬 수 있다. 또한, 도금층의 색은, 바나듐 함유율이 많을수록 검게 되어, L*값이 낮아진다.

도금 공정에 있어서는, 충분한 도포량을 얻기 위해, 전석 시간을 1초 이상 행한다. 한편, 생산성을 저해시키지 않는다고 하는 관점에서, 전석 시간은 30초 이하로 한다. 바람직하게는, 1초 이상 15초 이하이다.

또한, 도금 공정에 있어서는, 전류 밀도를 20∼150A/dm²로 한다. 전류 밀도를 상기 범위 내로 함으로써, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 본 실시 형태의 도금층을 용이하게 형성할 수 있다. 전류 밀도가 20A/dm² 미만이면, 소정의 바나듐 함유율 및/또는 도포량을 확보하기 어려워진다. 전류 밀도가 150A/dm²를 초과하면, 도금층과 강판(1) 사이의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

본 실시 형태에서는, 유동 상태의 도금욕(2)에 강판(1)을 침지시켜 도금층을 형성하므로, 충분히 높은 바나듐 함유율을 확보하기 위해서는, 도금욕을 정지 상태 및 교반 상태에서 강판 표면에 접촉시킨 경우와 비교하여, 전류 밀도를 높게 할 필요가 있다. 이것은, 유동 상태의 도금욕(2)에 강판(1)을 침지시킨 경우, 도금욕(2)으로부터 강판(1)의 표면에 균등하게 연속적으로 이온이 공급되므로, 정지 상태 및 교반 상태와 비교하여 도금층에 바나듐이 도입되기 어렵기 때문이다.

도금 공정에 있어서는, 도금조(21) 내의 도금욕(2)의 평균 유속이 20∼300m/min의 범위인 것이 바람직하고, 40∼200m/min의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도금욕(2)의 평균 유속이 20∼300m/min의 범위 내인 경우, 도금층에 있어서의 크랙의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 도금욕(2)의 평균 유속이 상기 범위 미만이면, 도금욕(2)을 순환시켜 유동 상태로 하는 것에 의한 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 도금욕(2)의 평균 유속이 상기 범위를 초과하면, 도금욕(2)으로부터 강판(1)의 표면으로의 이온의 공급에 지장을 초래할 우려가 있다.

도금 공정에 있어서는, 도금욕(2)은, V 화합물 및 Zn 화합물을 포함한다. 도금욕(2)에는, V 화합물 및 Zn 화합물에 더하여, 필요에 따라서, H₂SO₄나 NaOH 등의 pH 조정제, NiSO₄ㆍ6H₂O 등의 Ni 화합물 등 V 화합물과 Zn 화합물이 아닌 다른 금속 화합물, 도금욕(2)의 도전성을 안정시키는 Na₂SO₄ 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 그러나, 도금욕(2)은, 덴드라이트의 주상 결정을 확실하게 생성하기 위해, 질산 이온 함유량을 0.0005mol/l 미만으로 제한한다.

도금욕(2)에 사용되는 Zn 화합물로서는, 금속 Zn, ZnSO₄ㆍ7H₂O, ZnCO₃ 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

도금욕(2)에 사용되는 V 화합물로서는, 메타바나딘산암모늄(V), 메타바나딘산칼륨(V), 메타바나딘산소다(V), VO(C₅H₇O₂)₂[바나딜아세틸아세토네이트(IV)], VOSO₄ㆍ5H₂O[황산바나딜(IV)] 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

도금욕(2)은, V 화합물 및 Zn 화합물로서, Zn^{2 +}과, VO^{2 +} 또는, V^{4 +}를 포함하는 것이 바람직하다.

도금욕(2)이, VO²⁺ 또는 V⁴⁺를 어느 하나, 혹은 모두 포함하는 경우, 도금욕(2) 중에 이들을 합계로 0.01mol/l 이상 1.0mol/l 미만 함유시킨다. VO²⁺ 또는 V⁴⁺를 상기 범위 내에서 포함하는 도금욕(2)을 사용함으로써, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 도금층을 용이하게 형성할 수 있다. 도금욕(2)에 포함되는 VO²⁺ 또는 V⁴⁺의 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 강판(1)의 두께 방향으로 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정(12)이 성장하기 어려워져, 바나듐 함유율이 저하된다. 또한, 도금욕(2)에 포함되는 VO²⁺ 또는 V⁴⁺의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 고가인 바나듐을 도금욕(2) 중에 많이 사용하게 되므로 경제적으로 불리해진다.

도금욕(2)이, Zn^{2 +}를 포함하는 경우, Zn^{2 +}를 0.1∼1.5mol/l 포함하는 것이 바람직하고, 0.35∼1.2mol/l 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도금욕(2) 중에는, 나트륨 이온을 0.1mol/l 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도금욕(2)의 도전성을 높일 수 있어, 본 실시 형태의 도금층을 용이하게 형성할 수 있다. 단, 4.0mol/l 이상으로 하면, 나트륨 이온을 과잉으로 포함하는 경우, 나트륨 이온이 도금욕 중에 용해되어 존재하지 않고, 침전되는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.

도금욕(2)이 Ni 화합물을 포함하는 경우, 도금욕(2) 중에 니켈 이온을 0.01mol/l 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바나듐이 석출되기 쉬워져, 본 실시 형태의 도금층을 용이하게 형성할 수 있다. 단, 1.0mol/l 이상으로 하는 것은, 표면 처리 강판의 내식성이나 도금 밀착성이 떨어지는 것이 우려되므로 바람직하지 않다.

도금욕(2)의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 도금층을 용이하게 효율적으로 형성하기 위해, 40∼60℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 도금욕(2)의 pH는, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고, 상기 바나듐 함유율 및 도포량인 본 실시 형태의 도금층을 용이하게 형성하기 위해, 1∼5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5∼4의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이 도금층의 표면 조도는, JIS B 0601:2001에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)로 1.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 종래에는 도금층의 표면 조도를 낮춤으로써 내식성이 확보된다고 여겨져 왔지만, 본 발명에서는 도금층에 충분한 내식성이 구비되므로, Ra가 1.0㎛ 이상인 고 조도의 도금층으로 해도, 내식성이 떨어지지 않는다. 또한, 도금층의 표면 조도를 고 조도로 함으로써, 이후에 피막을 형성하였을 경우의 도전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가공 밀착성도 향상시킬 수 있다. 한편, Ra가 4.0㎛를 초과하면 롤 코터의 고무나 패스 롤이 깎여, 제품에 먼지로서 부착될 우려가 있으므로, 상한을 4.0㎛로 한다. 또한, 보다 바람직하게는, 1.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다.

본 실시 형태에 있어서 형성된 표면 처리 강판의 도금층의 결정 구조에 대해, 도면을 사용하여 설명한다. 도 3a, 도 3b는, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 3a는 상면으로부터 본 사진이고, 도 3b는 단면의 사진이다.

도금층(11)은, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, 강판(1)에 도달하는 크랙(간극)이 없고, 강판(1)의 두께 방향으로 성장된 미세하고 치밀한 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정(12)(아암)을 갖고 있다. 각 주상 결정(12)은, 강판(1)의 표면으로부터 두께 방향뿐만 아니라, 강판(1)의 면 방향으로도 성장하고 있다. 따라서, 주상 결정(12) 중 적어도 일부는, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 강판(1)에 접하는 베이스부(12a)에서는 분리되고, 강판(1)으로부터 이격된 부분(12b)에서는 인접하는 주상 결정(12)과 일체화된 형상으로 되어 있다.

인접하는 주상 결정(12) 사이, 즉, 도금층 중이며 또한 아암 외측에는, 주상 결정(12)을 헤밍(hemming)하도록, 주상 결정(12) 내측, 즉, 아암 내측(도 3b에 있어서의 옅은 회색 부분)과 비교하여 바나듐 함유량이 많은 영역(13)(도 3b에 있어서의 짙은 회색 부분)이 형성되어 있다. 아암 외측에 존재하는 바나듐 함유율 x의, 아암 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y에 대한 비인 x/y는, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상이다. 내식성의 관점에서는, 상기한 비 x/y는, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. x/y가 3.0을 초과하는 경우, V를 과대하게 첨가할 필요가 있어, 고비용으로 되므로, 바람직하지 않다. 상기한 비 x/y가 1.2∼2.0의 범위인 경우, 저비용으로, 보다 우수한 내식성이 얻어진다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에 있어서는, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, 강판(1)의 두께 방향으로 성장된 미세하고 치밀한 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정(12)을 갖는다. 그리고, 주상 결정(12) 중 적어도 일부가, 베이스부(12a)에서는 분리되고, 강판(1)으로부터 이격된 부분(12b)에서는 인접하는 주상 결정(12)과 일체화된 형상을 갖는 도금층(11)이 형성되고, 우수한 도장 밀착성을 갖고 있다. 이것은, 주상 결정(12)이 앵커 효과로서 기능하고 있기 때문이라고 추정된다.

본 실시 형태에 있어서는, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, 강판(1)에 도달하는 크랙(간극)이 없고, 인접하는 주상 결정(12) 사이(아암 외측)에 주상 결정(12) 내측(아암 내측)과 비교하여 바나듐 함유량이 많은 영역(13)이 형성되어 있다. 따라서, 바나듐을 함유시키는 것에 의한 내식성을 향상시키는 효과가, 보다 효과적으로 발휘되는 것이라 추정된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 도금층(11)이, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이고, 강판(1)의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정(12)을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서 형성된 도금층은, 100℃에서 측정한 파수 600∼3000㎝^-1의 영역에 있어서의 방사율이 0.30 이상이다.

방사율은 일정 온도에서는 물체의 흡수율과 동일해지므로, 방사율이 높은 것은 열흡수성도 높아진다. 도금층(11)의 상기 방사율은, 열흡수성 효과 및 방열 효과를 충분히 얻기 위해, 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하다.

도금층(11)의 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 미만인 경우, 또는 도포량이 3g/㎡ 미만인 경우, 상기한 방사율이 0.30 미만으로 되기 쉬워진다. 도금층(11)의 상기한 방사율이 0.30 미만이면, 열흡수성 효과 및 방열 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 파수 600㎝^-1 미만, 혹은 3000cm^-1 초과의 파수 영역의 방사선 흡수는, 표면 처리 강판의 열흡수성에 미치는 영향 및 온도 저하 효과가 매우 작기 때문에, 이들 파수 영역의 방사선을 포함한 방사율은 부적합하다. 또한, 방사율을 측정하는 온도는, 가전 제품에 사용되는 IC 칩 등의 전자 회로의 가동 온도를 고려하여 100℃로 하였다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판은, 강판(1)의 표면에, 100℃에서 측정한 파수 600∼3000㎝^-1의 영역에 있어서의 방사율이 0.30 이상인 도금층(11)이 형성되어 있으므로, 외부로부터의 열을 잘 흡수하고 또한 효율적으로 방열할 수 있는 것으로 되어, 예를 들어 전자 부품의 방열판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

「제2 실시 형태」

도 2에 도시하는 도금 장치를 사용하여, 제2 실시 형태에 관한 표면 처리 강판 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

도 2는, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서 사용되는 도금 장치의 다른 예를 도시한 개략도이다. 도 2에 있어서, 부호 10은 강판, 부호 32는 도금욕, 부호 22는 도금조, 부호 23은 양극을 나타내고 있다.

도 2에 도시하는 강판(10)은, 도금조(22)의 평면 형상보다도 작은 평면 형상을 갖는다. 강판(10)은 특별히 한정되지 않고, 제1 실시 형태에 있어서 사용한 강판(1)과 마찬가지의 재료로 이루어지는 것 등을 사용할 수 있다.

도금욕(32)으로서는, 제1 실시 형태에 있어서 사용한 도금욕(2)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 도 2에 도시하는 도금조(22)를 사용하여, 강판(10)의 표면에, 전기 도금법에 의해 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 공정을 행한다. 도금조(22)의 대향하는 한쪽의 측면(32a)에는, 배출구(32c)가 설치되어 있다. 다른 쪽의 측면(32b)에는, 공급구(32d)가 설치되어 있다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 배출구(32c)와 공급구(32d)는, 배관(32e)에 의해 접속되어 있고, 배관(32e)에는 펌프(P)가 접속되어 있다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 도금조(22)의 저부에는, 백금 등으로 이루어지는 양극(23)이 배치되어 있다. 도금조(22) 내는, 도금욕(32)으로 채워져 있고, 도금욕(32)에는, 음극인 강판(10)이 면 방향을 대략 수평하게 배치하여 침지되어 있다.

본 실시 형태의 도금 공정은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 도금조(22)의 배출구(32c)로부터 도금욕(32)을 배출하고, 펌프(P)에 의해 배관(32e)을 통해 공급구(32d)로부터 도금욕(32)을 공급하여 순환시켜 이루어지는 유동 상태의 도금욕(32)에, 강판(10)을 침지시켜, 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 형성하는 공정이다.

본 실시 형태에 있어서도, 도금 공정을 행함으로써, 강판(10)의 표면에, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 형성된다.

본 실시 형태의 도금 공정에 있어서는, 순환시킨 유동 상태의 도금욕(32)에, 강판(10)을 침지시키므로, 강판(10)과 전극(양극)(23) 사이에 충분히 이온이 공급된다. 그 결과, 도금 공정을 행함으로써, 강판(10)의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 아암(주상 결정)을 갖고, 아암 외측(인접하는 주상 결정 사이)에 존재하는 바나듐 함유율 x의 아암 내측(주상 결정 내측)에 존재하는 바나듐 함유율 y에 대한 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하인 도금층을 갖는 표면 처리 강판이 얻어진다.

제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 같이, 순환시킨 유동 상태의 도금욕에 강판을 침지시키는 경우에는, 제1 실시 형태의 도금조(21)의 도금욕(2)과 같이, 강판(1)에 대해 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태로 되어 있어도 되고, 제2 실시 형태와 같이 도금욕 중에서 강판을 이동시키지 않아도 된다. 제2 실시 형태에 있어서는, 순환시킨 유동 상태의 도금욕(32)으로 되어 있으므로, 강판에 대해 도금욕이 상대적으로 유동되어, 강판(10)과 전극(23) 사이에 충분히 이온을 공급할 수 있다.

이하,「제3 실시 형태 」내지「제6 실시 형태」에 있어서, 상기한 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에서 얻어진 표면 처리 강판의 도금층의 상면에, 피막을 1층 이상 더 형성시킨 예에 대해 설명한다.

「제3 실시 형태」

제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에서 얻어진 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판에, 수지 피막을 형성시킨 표면 처리 강판에 대해 설명한다. 또한, 이 수지 피막에 대해, 본 실시 형태에 관한 수지 피막이라 하는 경우가 있다. 또한, 본 실시 형태에서 사용한 표면 처리 강판이 갖는 도금층에 대해, 본 실시 형태에 관한 도금층이라 하는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막(A)은, 본 실시 형태에 관한 도금층의 상면에, 수지 피막(A)이 1층 이상 형성되어 있다. 이들 복수의 수지 피막(A) 중 적어도 1층의 두께는 0.5∼5.0㎛가 바람직하다. 종래에는, 피막의 박막화 및 도금층의 고 조도화는, 내식성의 열화를 초래한다고 여겨져 왔다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도금층은, 매우 높은 내식성을 갖고 있으므로, 도금층이 고 조도라도, 상술한 피막의 두께로, 충분한 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금층은 고 조도이므로, 상술한 피막 두께로 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 내식성의 관점에서, 수지 피막(A)의 두께를 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상으로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 도전성의 관점에서, 수지 피막(A)의 두께를 5.0㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 수지 피막(A)은, 수용성 수지 외에, 본래 물 불용성이면서 에멀전이나 서스펜전과 같이 수중에 미세 분산된 상태로 될 수 있는 수지(물 분산성 수지)를 포함하여 말한다.

상기 수지 피막(A)의 종류로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리올레핀 수지 및 이들의 변성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하면 된다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수숙신산, 아디핀산, 세바신산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수하이믹산 등의 다염기산을 탈수 축합시켜, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하고, 물 분산화시켜 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 또한 디아민 등으로 사슬 연장하여, 물 분산화시켜 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 알콕시실란(메타)아크릴레이트류 등의 불포화 단량체를, 수용액 중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조신형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물과 반응시키고, 유기산 또는 무기산으로 중화하여 얻어지는 것이나 상기 에폭시 수지의 존재하에서, 고산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여, 물 분산화시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 고온 고압하에서 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 금속 화합물 혹은 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여, 물 분산화시켜 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 수지 피막(A)의 종류로서, 페놀 수지를 사용할 수 있다.

또한, 페놀 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀, 레조신, 크레졸, 비스페놀A, 파라크실리렌디메틸에테르 등의 방향족류와 포름알데히드를 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킨 메틸올화 페놀 수지 등의 페놀 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물류와 반응시키고, 유기산 또는 무기산으로 중화함으로써 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막은, 금속 산화물 입자와, 윤활제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 금속 산화물 입자(B)의 함유량은, 수지 피막(A)의 고형분 100질량％에 대해, 5∼50질량％로 한다. 5질량％ 미만인 경우, 내식성의 향상 효과가 작다. 한편, 50질량％를 초과하는 양에서는 수지계 피막이 취화되어 가공부 내식성의 향상 효과가 작다.

상기 금속 산화물 입자(B)의 종류로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Si, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지는 것을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 실리카 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(B)로서는, 평균 입자 직경이 1∼300㎚ 정도인 것이 적합하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기한 윤활제(H)의 함유량은 수지 피막(A)의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼30질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.1％ 미만인 경우, 가공성 향상 효과가 작고, 30％를 초과하는 양에서는 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 윤활제(H)를 상기한 바와 같이 함유함으로써 수지계 피막의 윤활성이 향상된다. 그 결과, 프레스 성형시의 가공성 향상, 금형이나 취급 등에 의한 흠집 형성 방지, 성형품이나 코일 수송시의 마모 흠집 방지에 대해 효과가 있다.

상기 윤활제(H)로서는 특별히 한정되지 않는다. 공지의 불소계, 탄화수소계, 지방산 아미드계, 에스테르계, 알코올계, 금속 비누계 및 무기계 등의 윤활제를 사용할 수 있다. 가공성 향상을 위한 윤활 첨가물의 선택 기준으로서는, 첨가한 윤활제가 성막된 수지막에 분산되어 존재하는 것보다도 수지막 표면에 존재하는 물질을 선택하는 것이, 성형 가공물의 표면과 금형의 마찰을 저감시켜 윤활 효과를 최대한 발휘시키는 점에서 효과적이다. 윤활제가 성막된 수지막에 분산되어 존재하는 경우, 표면 마찰 계수가 높고 수지막이 파괴되기 쉬워 분말상 물질이 박리 퇴적되어 파우더링 현상이라 일컬어지는 외관 불량 및 가공성 저하를 발생한다. 수지막 표면에 존재하는 물질로서는, 수지에 상용(相溶)되지 않고 또한 표면 에너지가 작은 것이 선택된다.

상기 윤활제(H)로서 폴리올레핀 왁스를 사용하면, 표면의 동마찰 계수가 저하되어, 가공성이 크게 향상되고, 가공 후의 내식성도 양호해지므로 보다 바람직하다. 이 왁스로서는, 파라핀, 마이크로크리스탈린 또는 폴리에틸렌 등의 탄화수소계의 왁스가 있다. 또한, 가공시에는, 소재의 변형열과 마찰열에 의해 피막 온도가 상승하므로, 왁스의 융점은 70∼160℃가 보다 바람직하다. 70℃ 미만에서는 가공시에 연화 용융되어 윤활제로서의 우수한 특성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 160℃를 초과하는 융점의 것은, 단단한 입자가 표면에 존재하게 되어 마찰 특성을 저하시키므로 고도의 성형 가공성은 얻어지지 않는 경우가 있다.

이들 왁스의 입자 직경은, 0.1∼5㎛가 보다 바람직하다. 5㎛를 초과하는 것은 고체화된 왁스의 분포가 불균일해지거나, 수지계 피막으로부터의 탈락이 발생할 가능성이 있다. 또한, 0.1㎛ 미만인 경우는, 가공성이 불충분한 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막(A)은, 인산 화합물(C)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 인산 화합물(C)을 함유시킨 경우, 도금층 표면에 인산염층이 형성되어, 부동태화되므로 내식성이 향상된다.

상기 인산 화합물(C)로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류 및 그들의 염 ; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 그들의 염 ; 피틴산 등의 유기 인산류 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 염류의 양이온종으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Ni 및 Zn 등이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 인산 화합물(C)은, 상기 수지 피막(A)의 고형분 100질량％에 대해, 0.01∼20질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 0.01질량％ 미만인 경우, 함유량이 적어 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20질량％를 초과하는 양에서는 수지계 피막이 취화되어 가공부의 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막(A)에는, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물 및 가교성 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물 및 가교성 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)를 함유시킨 경우, 도금층과 수지 피막(A)의 밀착성을 더욱 향상시킨다.

상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 신에쯔 가가꾸 고교, 니혼 유니카, 칫소, 도시바 실리콘 등으로부터 판매되고 있는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교성 지르코늄 화합물로서는, 카르복실기나 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 지르코늄 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 물 또는 유기 용제에 가용인 화합물이 바람직하고, 수용성의 지르코늄 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예를 들어, 탄산지르코닐암모늄이 있다.

상기 가교성 티탄 화합물로서는, 카르복실기나 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 티탄 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디프로폭시ㆍ비스(트리메탄올아미나토)티탄, 디프로폭시ㆍ비스(디에탄올아미나토)티탄, 프로폭시ㆍ트리스(디에탄올아미나토)티탄, 디부톡시ㆍ비스(트리에탄올아미나토)티탄, 디부톡시ㆍ비스(디에탄올아미나토)티탄, 디프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티탄, 디부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티탄, 디히드록시ㆍ비스(락타토)티탄모노암모늄염, 디히드록시ㆍ비스(락타토)티탄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥살레이트), 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물 및 가교성 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)를 함유시키는 경우, 수성 수지(A)의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼50질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.1질량％ 미만인 경우, 함유량이 적어 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량％를 초과하는 양에서는 수성 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막(A)에는, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 그 블록체, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 그 블록체, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(E)를 함유시킨 경우, 가교 밀도가 커져 수지계 피막의 배리어성이 향상되어, 내식성을 더욱 향상시킨다.

상기 아미노 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 글리콜우릴 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 블록화물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물이다.

상기 에폭시 화합물은, 옥실란환을 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2-비스-(4'-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 탈(脫) 이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 또한 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수성 세그먼트를 부가한 화합물 등이 있다.

상기 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 그 블록체, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(E)는 수지 피막(A)의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼50질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 0.1질량％ 미만인 경우, 함유량이 적어 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량％를 초과하는 양에서는 수지 피막이 취화되어 가공부의 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막(A)에는, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(F)을 더 함유해도 된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(F)을 함유함으로써, 본 실시 형태에 관한 수지 피막의 내식성이 향상된다.

상기 바나듐 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 바나듐 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 바나듐산 및 바나듐산 암모늄, 바나듐산 나트륨 등의 바나듐산염, 인 바나듐산 및 인 바나듐산 암모늄 등의 인 바나듐산염 등을 사용할 수 있다.

상기 텅스텐 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 텅스텐 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 텅스텐산 및 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 나트륨 등의 텅스텐산염, 인 텅스텐산 및 인 텅스텐산 암모늄 등의 인 텅스텐산염 등을 사용할 수 있다.

상기 몰리브덴 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 몰리브덴 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴산염 등을 사용할 수 있다. 상기 몰리브덴산염은, 그 골격, 축합도에 한정은 없고, 예를 들어 오르토몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 메타몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 또한, 단염, 복염 등의 모든 염을 포함하고, 복염으로서는 인산 몰리브덴산염 등을 사용할 수 있다.

상기 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(F)을 함유시키는 경우, 수지 피막(A)의 고형분 100질량％에 대해 합계로 0.01∼20질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량％ 미만인 경우, 함유량이 적어 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 20질량％를 초과하는 양에서는 수지계 피막이 취화되어 가공부의 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막(A)에는, 폴리페놀 화합물(G)을 더 함유해도 된다.

상기 폴리페놀 화합물(G)을 함유함으로써 수지계 피막의 내식성이나 후도장 용도 등에 사용되는 경우의 후도장 피막의 밀착성이 향상된다.

상기 폴리페놀 화합물(G)은, 벤젠 환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 응축물이다. 상기 벤젠 환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 몰식자산, 피로갈롤, 카테콜 등이 있다. 벤젠 환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물의 응축물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통상 탄닌산이라 불리는 식물계에 널리 분포하는 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다. 탄닌산은, 널리 식물계에 분포하는 다수의 페놀성 수산기를 갖는 복잡한 구조의 방향족 화합물의 총칭이다. 상기 탄닌산은, 가수 분해성 탄닌산이라도 좋고, 축합형 탄닌산이라도 좋다. 상기 탄닌산으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하마멜리 탄닌, 카키 탄닌, 차 탄닌, 오배자 탄닌, 몰식자 탄닌, 미로밸런 탄닌, 디비디비 탄닌, 알가로빌라 탄닌, 발로니아 탄닌, 카테킨 탄닌 등을 사용할 수 있다.

상기 탄닌산으로서는, 시판되는 것, 예를 들어「탄닌산 진액 A」,「B 탄닌산」,「N 탄닌산」,「공업용 탄닌산」,「정제 탄닌산」,「Hi 탄닌산」,「F 탄닌산」,「교꾸(局) 탄닌산」(모두 다이닛본 세이야꾸 가부시끼가이샤제),「탄닌산:AL」(후지가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수도 있다. 상기 폴리페놀 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리페놀 화합물(G)은, 수지 피막(A)의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼50질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 0.1질량％ 미만인 경우, 함유량이 적어 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량％를 초과하는 양에서는 수성 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 수지 피막에는, 다른 첨가제가 더 배합되어 있어도 된다. 예를 들어, 안료를 배합해도 된다. 상기 안료로서는, 예를 들어 산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산바륨(BaSO₄), 알루미나(Al₂O₃), 카올린클레이, 카본블랙, 산화철(Fe₂O₃, Fe₃O₄) 등의 무기 안료나, 유기 안료 등의 각종 착색 안료 등을 사용할 수 있다.

상기 수지 피막(A)의 피복 방법은, 수지 피막(A)의 원료인 수성 조성물을 도금 강판 표면에 도포하여 피막을 형성한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일반적으로 사용되는 롤 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 적절하게 채용할 수 있다. 피막의 경화성을 높이기 위해, 미리 피도포물을 가열해 두거나, 피복 후에 피도포물을 열건조시키는 것이 바람직하다. 열건조 방법으로서는, 열풍, 유도 가열, 근적외, 원적외 등의 어느 방법이라도 좋고, 병용해도 된다. 열건조시키는 경우, 피도포물의 가열 온도는 50∼250℃, 바람직하게는70∼220℃이다. 가열 온도가 50℃ 미만에서는, 수분의 증발 속도가 느려 충분한 성막성이 얻어지지 않아, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 250℃를 초과하면 수지의 열분해가 발생하여 내식성이 저하되는 동시에, 황변 등에 의해 외관이 나빠진다. 피복 후에 열건조시키는 경우의 건조 시간은 1초∼5분이 바람직하다. 또한, 수지가 전자선이나 자외선에 의해 경화되는 것이면 이들의 조사에 의한 경화여도 되고, 열건조와의 병용이어도 된다.

「제4 실시 형태」

상기한 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에서 얻어진 표면 처리 강판의 도금층의 상면에, 실란 커플링제(I)를 포함하는 유기 규소 화합물(W)을 함유하는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 피막을 1층 이상 더 형성시켰다.

또한, 이 피막에 대해, 본 실시 형태에 관한 피막이라고 하는 경우가 있다.

본 실시 형태에 있어서 수계 금속 표면 처리제의 필수 성분인 유기 규소 화합물(W)은, 분자 중에 아미노기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(I)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(J)를 배합하여 얻을 수 있다. 실란 커플링제(I)와 실란 커플링제(J)의 배합 비율로서는, 고형분 질량비〔(I)/(J)〕로 0.5∼1.7인 것이 바람직하고, 0.7∼1.7이 보다 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 가장 바람직하다. 고형분 질량비〔(I)/(J)〕가 0.5 미만이면, 내 지문성 및 욕 안정성, 검댕 퇴적 내성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 반대로 1.7을 초과하면, 내수성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 상기 분자 중에 아미노기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(I)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있고, 분자 중에 글리시딜기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(J)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 유기 규소 화합물(W)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, pH4로 조정한 물에, 상기 실란 커플링제(I)와, 상기 실란 커플링제(J)를 순차 첨가하여, 소정 시간 교반하는 방법을 들 수 있다.

또한, 유기 규소 화합물(W)에 있어서, 분자 내에 식-SiR¹R²R³(식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)으로 나타내어지는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기[관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유하는 관능기(a)의 수는 2개 이상인 것이 바람직하다. 관능기(a)의 수가 1개인 경우에는, 금속 재료 표면에 대한 밀착력 및 조막성이 저하되므로, 검댕 퇴적 내성이 저하될 우려가 있다. 관능기(a)의 R¹, R² 및 R³의 정의에 있어서의 알콕시기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다. 관능기(b)의 존재 비율로서는, 1 분자 내에 1개 이상이면 된다.

유기 규소 화합물(W)의 평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 1300∼6000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, TOF-MS법에 의한 직접 측정 및 크로마토그래피법에 의한 환산 측정 중 어느 하나를 사용하면 된다. 평균 분자량이 1000 미만이면, 형성된 피막의 내수성이 현저하게 낮아진다. 한편, 평균 분자량이 10000보다 크면, 상기 유기 규소 화합물을 안정적으로 용해 또는 분산시키는 것이 곤란해진다.

본 실시 형태에 관한 피막 중에는, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 플루오로 금속 착화합물을 필수 성분으로 하는 인히비터 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 인히비터 성분을 함유시킴으로써, 표면 처리 강판의 부식 억제 효과를 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 플루오로 금속 착화합물(N)의 배합량에 관해서는, 상기 유기 규소 화합물(W)과 플루오로 금속 착화합물(N)의 고형분 질량비〔(N)/(W)〕가 0.02∼0.07인 것이 바람직하고, 0.03∼0.06이 보다 바람직하고, 0.04∼0.05인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 플루오로 금속 착화합물(N)의 고형분 질량비〔(N)/(W)〕가 0.02 미만이면, 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 0.07보다 크면 도전성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 관한 피막 중에는, 인산(Y)을 함유하는 것이 바람직하다. 인산(Y)의 배합량에 관해서는, 상기 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.03∼0.12인 것이 바람직하고, 0.05∼0.12인 것이 보다 바람직하고, 0.09∼0.1인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.03 미만이면 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 0.12를 초과하면, 피막의 수용화가 현저해지므로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 관한 피막 중에는 바나듐 화합물(Z)을 함유하는 것이 바람직하다. 바나듐 화합물(Z)의 배합량에 관해서는, 상기 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.05∼0.17인 것이 보다 바람직하고, 0.07∼0.15인 것이 보다 바람직하고, 0.09∼0.14인 것이 더욱 바람직하고, 0.11∼0.13인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.05 미만이면 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 0.17을 초과하면, 안정성이 극히 저하되므로 바람직하지 않다.

바나듐 화합물(Z)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 5산화바나듐V₂O₅, 메타바나딘산HVO₃, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화바나듐VOCl₃, 3산화바나듐V₂O₃, 2산화바나듐VO₂, 옥시황산바나듐VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃))₂, 바나듐아세틸아세토네이트V(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃))₃, 3염화바나듐VCl₃, 인바나도몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 5가의 바나듐 화합물을 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1∼3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 4가∼2가로 환원한 것도 사용 가능하다.

또한, 상술한 플루오로 금속 착화합물(N)과 바나듐 화합물(Z)의 배합량에 관해서는, 플루오로 금속 착화합물(N)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(N)〕가 1.3∼6.0일 필요가 있고, 1.3∼3.5인 것이 바람직하고, 2.5∼3.3인 것이 더욱 바람직하고, 2.8∼3.0인 것이 가장 바람직하다. 상기 플루오로 화합물(N)과 바나듐 화합물(Z) 고형분 질량비〔(Z)/(N)〕가 1.3 미만이면 바나듐 화합물(Z)의 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 6.0을 초과하면, 욕 안정성, 검댕 퇴적 내성이 저하되므로 바람직하지 않다. 플루오로 금속 착화합물(N)로서는, 예를 들어 티탄불화수소산(O)이나, 지르콘불화수소산(P)이 있다.

본 실시 형태에 관한 피막 중에는, Mg, Co 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 성분을 함유시킴으로써, 당해 금속 성분을 용출용 인히비터로서 기능시킬 수 있어, 표면 처리 강판의 부식억제를 도모할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태에 관한 피막 중에 있어서는, 코발트 화합물(Co)을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 코발트 화합물(Co)은, 황산 코발트, 질산 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 그 배합 비율은, 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(Co)의 고형분 질량비〔(Co)/(W)〕가 0.01∼0.1인 것이 바람직하고, 0.02∼0.07인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.05인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(Co)의 고형분 질량비〔(Co)/(W)〕가 0.01 미만이면, 코발트 화합물(Co)의 첨가 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 0.1보다 크면 내식성 향상 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 상술한 수계 금속 표면 처리제를 도포하고, 50℃보다 높고 250℃ 미만인 도달 온도로 건조를 행하고, 건조 후의 막 두께가 0.05∼2.0㎛인 것이 바람직하다. 건조 온도에 대해서는, 도달 온도로 50℃보다 높고 250℃ 미만인 것이 바람직하고, 70℃∼150℃인 것이 더욱 바람직하고, 100℃∼140℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 50℃ 이하이면, 상기 수계 금속 표면 처리제의 용매가 완전히 휘발되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 250℃ 이상으로 되면, 상기 수계 금속 표면 처리제에 의해 형성된 피막의 유기 사슬의 일부가 분해되므로 바람직하지 않다.

피막의 막 두께에 관해서는, 0.05∼2.0㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼1.0㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3∼0.6㎛인 것이 가장 바람직하다. 막 두께가 0.05㎛ 미만이면, 상기 금속재의 표면을 피복할 수 없으므로 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 2.0㎛보다 크면, 도전성과 가공 밀착성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 수계 금속 표면 처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도포 시공성을 향상시키기 위한 레벨링제나 수용성 용제, 금속 안정화제, 에칭 억제제 및 pH 조정제 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 피막에는, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스(Q)를 더 함유해도 된다.

상기 폴리에틸렌 왁스(Q)를 함유함으로써 피막의 윤활성이 향상되고, 프레스 성형시의 가공성 향상, 금형이나 취급 등에 의한 흠집 형성 방지, 성형품이나 코일 수송시의 마모 흠집 방지에 대해 효과가 있다.

상기 폴리에틸렌 왁스(Q)는 피막의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼10질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 0.1％ 미만의 경우, 가공성 향상 효과가 작고, 10％를 초과하는 양에서는 내식성이 저하되는 경우가 있다.

이들 왁스의 입자 직경은, 0.1∼5㎛가 보다 바람직하다. 5㎛를 초과하는 것은 고체화된 왁스의 분포가 불균일해지거나, 수지계 피막으로부터의 탈락이 발생할 가능성이 있다. 또한, 0.1㎛ 미만인 경우는, 가공성이 불충분한 경우가 있다.

「제4 실시 형태의 변형예」

상술한 피막에 있어서는, 실란 커플링제(I)를 포함하는 유기 규소 화합물(W)과, 또한 유기 수지(GB)를 포함한 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 복합 피막으로 해도 된다. 그 경우, 후술하는 것과 같은 것이 바람직하다. 또한, 이 복합 피막에 대해, 본 실시 형태에 관한 복합 피막이라 하는 경우가 있다.

상기한 유기 규소 화합물(W)은, 분자 중에 아미노기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(I)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(J)를 소정의 고형분 질량비〔(I)/(J)〕비율로 배합하여 얻어진다. 이 실란 커플링제(I)와 실란 커플링제(J)의 배합 비율로서는, 고형분 질량비〔(I)/(J)〕로 0.50∼0.75의 비율인 것이 바람직하고, 0.50∼0.65인 것이 보다 바람직하고, 0.55∼0.65인 것이 가장 바람직하다. 고형분 질량비〔(I)/(J)〕가 0.50 미만이면, 유기 규소 화합물(W)의 소수성 및 자기 가교성이 강해지므로, 처리제 안정성이 현저하게 저하된다. 반대로 고형분 질량비〔(I)/(J)〕가 0.75를 초과하면, 유기 규소 화합물(W)의 친수성이 지나치게 강해져, 얻어지는 피막의 내수성이 현저하게 저하된다.

본 실시 형태에 있어서, 상술한 분자 중에 아미노기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(I)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 글리시딜기를 1개 이상 함유하는 실란 커플링제(J)로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.

상술한 유기 규소 화합물(W)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, pH4로 조정한 물에, 실란 커플링제(I)와, 실란 커플링제(J)를 순차 첨가하여, 소정 시간 교반하는 방법이 있다.

유기 규소 화합물(W)에 있어서의 관능기(a)의 수는 2개 이상인 것이 바람직하다. 관능기(a)의 수가 1개인 경우에는, 아연계 도금재 표면과의 밀착성, 유기 규소 화합물(W)의 자기 가교성, 후술하는 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)와의 결합성이 저하되어, 피막이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 그 경우, 도금층 상에 복합 피막을 형성하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않는다. 관능기(a)의 R1, R2 및 R3의 정의에 있어서의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 유기 규소 화합물(W)에 있어서, 분자 내에 식-SiR¹R²R³(식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)으로 나타내어지는 관능기(b)의 존재 비율은, 1 분자 내 1개 이상이면 된다. 또한 평균 분자량이 1000∼10000인 것이 바람직하고, 1300∼6000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, TOF-MS법에 의한 직접 측정 및 크로마토그래피법에 의한 환산 측정 중 어느 하나를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, GFC(겔필터레이션ㆍ크로마토그래피)를 사용하여, 분자량 표준 물질로서 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 동법으로 구한 평균 분자량이 1000 미만이면, 유기 규소 화합물의 물 용해성이 강해지므로, 형성된 피막의 내수성이 현저하게 낮아진다. 한편, 평균 분자량이 10000을 초과하면, 상기 유기 규소 화합물(W)을 안정적으로 용해 또는 분산시키는 것이 곤란해진다.

필수 성분인 유기 수지(GB)의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)를 사용하는 경우, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 구조 단위(L1), 탄소수 4∼6의 지환 구조(L2) 및 탄소수(6)의 방향환 구조(L3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위(L)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위(L1)는, 상기 유기 규소 화합물(W)과의 반응점으로서 작용한다. 그로 인해, 구조 단위(L1)를 가지면, 가교도가 상승하여 내식성이나 내 세정제성이 현저하게 향상된다. 또한, 탄소수 4∼6의 지환 구조(L2)를 가지면, 조막시에 유기 규소 화합물(W)과 복합되어, 가교한 경우와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 방향환 구조(L3)를 가지면, 방향환이 갖는 배리어성이 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)에 부여되므로, 가교 반응이나 복합 반응은 발생하지 않지만, 이들과 마찬가지의 효과가 얻어진다.

유기 수지의 종류로서, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지는, 산이나 알칼리에 의해 가수 분해를 발생하므로 바람직하지 않다. 폴리카보네이트 폴리우레탄은, 단단하고 취약한 피막을 형성하기 쉬워, 가공시의 밀착성이나 가공부의 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

상기 구조 단위(L1) 중의 R9, R10, R11은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, R9는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 유기 잔기, R10, R11은 서로 독립적으로, 알콕실기, 아실록시기, 수산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군이 선택되는 관능기인 것이 바람직하고, R9는 알킬기인 것이 가장 바람직하고, R10, R11은 수산기인 것이 가장 바람직하다. 구조 단위(L1)의 에틸렌 사슬수 m은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼5인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 가장 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에테르폴리올과 지방족, 지환식 혹은 방향족 폴리이소시아네이트와의 축중합물인 우레탄 수지이며, 사용하는 폴리올의 일부로서, (치환)아미노기를 갖는 폴리올을 사용함으로써 얻어지는 폴리우레탄이다. 폴리에테르 폴리올로서는, 개시제로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린 등을 사용하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피크롤히드린, 테트라히드로푸란, 시클로헥실렌 등의 화합물의 1종 이상을 부가 중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)가 구조 단위(L1)를 함유하는 경우, 이 구조 단위(L1)는, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)의 골격 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 단계에서, 1급 아민과, 트리알콕시실란의 양쪽을 갖는 유기 화합물을 사용하여, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)의 말단 이소시아네이트와 1급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 1급 아민과 트리알콕시실란의 양쪽을 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막 중에는 양이온성 페놀 수지(M)를 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우, 양이온성 페놀 수지(M)는, 비스페놀A 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 양이온성 페놀 수지(M)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀A를 축합한 비스페놀A를 주골격 구조로 하는 노볼락형 페놀 수지이며, 직쇄상의 화합물뿐만 아니라 3차원적으로 축합한 형태의 화합물을 포함해도 된다. 상기 양이온성 페놀 수지(M)의 양이온성은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스페놀A 골격 중의 방향환에 있어서, 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 상실되어 부가한 -CH₂NHCH₂OH 및/또는 -CH₂NHCH₂OC₂H₅가, 황산 이온, 인산 이온 등의 무기산 이온, 혹은 아세트산 이온, 포름산 이온 등의 유기산 이온에 의해 중화되어, 4급 암모늄염을 형성함으로써 발현하는 것이 바람직하다. 또한, 중화하는 산으로서는, 인산이 가장 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막 중에는, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 플루오로 금속 착화합물(N)을 필수 성분으로 하는 인히비터 성분(d)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 인히비터 성분을 함유함으로써, 표면 처리 강판의 부식 억제 효과가 크게 향상된다.

티탄을 갖는 플루오로 금속 착화합물(N)로서는, 예를 들어 티탄 불화 수소산(O)이고, 지르코늄을 갖는 플루오로 금속 착화합물(N)로서는, 예를 들어 지르콘 불화 수소산(P)이다.

또한, 상기한 인히비터 성분(d)에 있어서, 티탄 불화 수소산(O)과 지르콘 불화 수소산(P)의 양쪽을 함유하는 경우, 그 배합비에 관하여, 티탄 불화 수소산(O)에 포함되는 Ti량(M_o)과 지르콘 불화 수소산(P)에 포함되는 Zr량(M_p)의 금속 성분 질량비〔(M_o)/(M_p)〕가, 0.5∼0.8의 범위인 것이 바람직하고, 0.6∼0.8인 것이 보다 바람직하고, 0.6∼0.7인 것이 가장 바람직하다. 이 금속 성분 질량비〔(M_o)/(M_p)〕가 소정의 범위에 있으면, 티탄 불화 수소산으로부터 생성되는, 상대적으로 가공성은 높지만 내알칼리성이 낮은 티탄 혹은 그 산화물 피막과, 상대적으로 단단하고 취약하지만 내알칼리성이 높은 지르코늄 혹은 그 산화물과의 존재 비율이 적정하게 된다. 그 결과, 소재의 소성 변형에 부수된 피막의 변형에 대해 추종성이 높아지고, 피막 결함이 발생하기 어려워 내식성이 저하되기 어려워진다. 반대로 0.8을 초과하면, 상대적으로 내알칼리성이 낮은 티탄 혹은 그 산화물 피막의 존재 비율이 많아지므로, 피막의 내알칼리성이 저하되어, 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막 중에는, 인산(Y)을 함유하는 것이 바람직하다. 인산(Y)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 인산, 인산의 암모늄염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염 등이다. 이들은 주로 내식성을 부여하는 효과가 있다. 인산 화합물의 염의 종류에 따라, 인산의 용출성을 제어할 수 있어, 내식성 유지 시간을 길게 할 수 있다. 그 중에서도 인산, 또는 중인산 마그네슘이 보다 큰 내식성 개선 효과가 얻어지므로 바람직하다. 인산과 중인산 마그네슘을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막 중에는 바나듐 화합물(Z)을 함유하는 것이 바람직하다. 바나듐 화합물(Z)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 5산화바나듐[V₂O₅], 메타바나딘산[HVO₃], 메타바나딘산암모늄[NH₄VO₃], 메타바나딘산나트륨[NaVO₃], 옥시3염화바나듐[VOCl₃] 등의 화합물의 바나듐(V)을 알코올류, 유기산류 등의 환원제를 사용하여 바나듐(IV)으로 환원한 것, 2산화바나듐[VO₂], 바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(C₅H₇O₂)₂], 옥시황산바나듐[VOSO₄] 등의 바나듐(IV) 함유 화합물, 바나듐아세틸아세토네이트[V(C₅H₇O₂)₃], 3산화바나듐[V₂O₃], 3염화바나듐[VCl₃] 등의 화합물의 바나듐(III)을 임의의 산화제에 의해 바나듐(IV)으로 산화한 것 등을 사용하면 된다.

상술한 수계 금속 표면 처리제는, 상기 조막 성분(c)과 인히비터 성분(d)에 더하여, 후술하는 폴리에틸렌 왁스(Q)를 포함하고, 수성 매체로 이루어져 pH가 4∼6인 것이 바람직하다.

폴리에틸렌 왁스(Q)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수 평균 입자 직경은 0.1∼4.0㎛가 바람직하고, 0.2∼3.0㎛가 보다 바람직하고, 0.3∼2.5㎛가 가장 바람직하다. 수 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면, 피막 표면에 노출되는 폴리에틸렌 왁스량이 적어져, 마찰 계수가 높아지므로 바람직하지 않다. 반대로 4.0㎛를 초과하면, 피막 두께에 대해 폴리에틸렌 왁스가 현저하게 커져, 왁스가 피막으로 유지되지 않고, 경미한 미끄럼 이동에 의해 탈락하므로 마찰 계수 저감 효과가 발현되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌 왁스(Q)의 밀도는 0.90∼0.96g/㎡가 바람직하고, 0.90∼0.94g/㎡가 보다 바람직하고, 0.91∼0.93g/㎡가 가장 바람직하다. 밀도가0.90g/㎡ 미만이면, 연화점이나 경도가 낮아지고, 피막 자체가 유연해져, 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 0.96g/㎡를 초과하면, 정지 마찰 계수가 지나치게 낮아지므로, 롤 슬립이나 코일 변형이 발생하여, 조업성이 저하된다.

상술한 수계 금속 표면 처리제의 pH는, 4∼6인 것이 바람직하다. pH가 4 미만이면, 소재의 에칭이 과다하게 되어, 약제 중으로의 소재의 용입이 많아져 약제의 안정성이 저하된다. 한편, 6을 초과하면, 전술한 인히비터 성분(d)의 용해도가 현저하게 낮아져, 안정성이 저하된다.

본 실시 형태에 관한 유기 규소 화합물(W)과, 유기 수지(GB) 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)의 고형분에 대한 배합비에 관해서는, 유기 규소 화합물(W)과 유기 수지(GB) 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)의 고형분 질량비〔(GB×K)/(W)〕가 0.33∼0.90인 것이 바람직하고, 0.33∼0.80인 것이 보다 바람직하고, 0.35∼0.70인 것이 가장 바람직하다. 이 고형분 질량비〔(GB×K)/(W)〕가 0.33 미만이면, 조막 성분(c)의 배리어성이 저하되므로 바람직하지 않다. 반대로 0.90을 초과하면, 유기 규소 화합물(W)에 기인한 소재와의 밀착성이 현저하게 저하되므로, 여러 성능 전반이 저하된다.

본 실시 형태에 관한 유기 수지(GB) 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)와, 양이온성 페놀 수지(M)의 고형분에 대한 배합비에 관해서는, 유기 수지(GB) 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)와 양이온성 페놀 수지(M)의 고형분 질량비[(M)/(GB×K)]가 0.010∼0.030인 것이 바람직하고, 0.010∼0.025인 것이 보다 바람직하고, 0.010∼0.022인 것이 가장 바람직하다. 이 질량비[(M)/(GB×E)]가 0.010 미만이면, 양이온성 페놀 수지(M)의 첨가 효과가 발현되지 않아, 내식성이나 내 용제성이 저하되므로 바람직하지 않고, 0.030을 초과하면, 피막이 페놀 수지에 의해 미황색으로 착색되는 동시에, 고습 환경하나 자외선 폭로 환경하에 있어서, 현저한 황변을 발생하므로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 있어서, 인히비터 성분(d)에 있어서의 유기 규소 화합물(W) 유래의 Si(Si_W)와 티탄 불화 수소산(O)의 Ti량(M_o) 및 지르콘 불화 수소산(P)의 Zr량(M_p)의 배합비에 관하여, 유기 규소 화합물(W) 유래의 Si(Si_W)와 티탄 불화 수소산(O)의 Ti량(M_o) 및 지르콘 불화 수소산(P)의 Zr량(M_p)의 합계의 금속 성분 질량비〔(M_o+M_p)/(Si_W)〕가 0.08∼0.20인 것이 바람직하고, 0.08∼0.17인 것이 보다 바람직하고, 0.08∼0.15인 것이 가장 바람직하다. 이 금속 성분 질량비〔(M_o+M_p)/(Si_W)〕가 0.08 미만이면, 피막 형성시에 있어서 티탄 불화 수소산과 지르콘 불화 수소산으로부터 생성되는 티탄 및 지르코늄 혹은 그들의 화합물 피막의 생성량이 적어져, 내식성이 낮아진다. 한편, 0.20을 초과하면, 상기 티탄 및 지르코늄 혹은 그 산화물에 의한 피막에 의한 소재 표면 피복률이 높아져, 유기 규소 화합물(W)의 소재와의 반응점이 적어지므로, 유기 규소 화합물(W)에 의한 밀착성 부여 효과가 작아진다. 그 경우, 복합 피막 형성에 의한 효과 전반이 저하된다.

본 실시 형태에 있어서, 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.020∼0.110인 것이 바람직하고, 0.030∼0.110인 것이 보다 바람직하고, 0.040∼0.100인 것이 가장 바람직하다. 이 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.020 미만이면, 인산(Y)의 첨가 효과인 내 알칼리성이나 내식성 등의 향상 효과가 발현되지 않는다. 한편, 0.110을 초과하면 약제 안정성이 저하된다.

본 실시 형태에 있어서, 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.020∼0.060인 것이 바람직하고, 0.025∼0.060인 것이 보다 바람직하고, 0.030∼0.055인 것이 가장 바람직하다. 이 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.020 미만이면, 바나듐 화합물(Z)에 기인한 인히비터 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 0.060을 초과하면, 바나듐 화합물과 피막에 포함되는 유기물과의 착화합물에 의해, 고습화에 있어서 피막이 황색으로 착색되기 쉬워진다.

본 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)에 구조 단위(L1)가 함유되는 경우, 유기 규소 화합물(W)과, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)의 배합비에 관하여, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)에 포함되는 구조 단위(L1) 유래의 Si(Si_K)와, 유기 규소 화합물(W) 유래의 Si(Si_W) 및 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)에 포함되는 구조 단위(L) 유래의 Si(Si_K)의 합계의 질량비[(Si_K)/(Si_W+Si_K)]가, 0.015∼0.045인 것이 바람직하고, 0.015∼0.040이 보다 바람직하고, 0.20∼0.040이 가장 바람직하다. 이 질량비[(Si_K)/(Si_W+Si_K)]가 이 범위에 있으면, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)와 유기 규소 화합물(W)의 가교도가 적정하게 되어, 피막의 배리어성이나 경도가 우수한 피막이 형성된다. 그 결과, 내식성이나 내 세정제성이 개선될 뿐만 아니라, 폴리에테르 폴리우레탄 수지 자체의 자기 가교성이 충분해져, 가공성이나 미끄럼 이동성이 개선되는 것 외에, 인쇄 밀착성이 향상된다. 또한, 폴리에테르 폴리우레탄 수지(K)의 분산 안정성의 개선이나, 유기 규소 화합물(W)의 상기 관능기(a)와의 반응과, 유기 규소 화합물(W)과 소재의 반응이 밸런스 좋게 발생하므로, 충분한 밀착성이 얻어진다.

본 실시 형태에 있어서, 유기 규소 화합물(W)과 폴리에틸렌 왁스(Q)의 고형분의 질량비〔(Q)/(W)〕가 0.05∼0.30인 것이 바람직하고, 0.07∼0.30인 것이 보다 바람직하고, 0.10∼0.25인 것이 가장 바람직하다. 이 질량비〔(Q)/(W)〕가 0.05 미만이면, 충분한 윤활성이 발현되지 않는다. 한편, 0.30 이상이면 폴리에틸렌 왁스에 의해 피막의 연속성이 저해되어, 피막이 깨지기 쉬워져, 내식성이 저하될 우려가 있다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막은, 카본블랙(P1)을 함유하는 착색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.

착색 안료의 첨가량은 5∼35질량％인 것이 바람직하다. 범위 내로 함으로써, 얻어진 표면 처리 강판의 방사율을 높여 흑색화를 도모할 수 있다. 첨가량이 5질량％ 미만이면 방사율의 향상이 불충분하므로 바람직하지 않다. 또한, 첨가량이 35질량％ 초과이면, 금속 표면 처리제의 저장 안정성이나 내식성의 열화로 인해 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막 중에는, Mg, Co 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 성분을 함유시킴으로써, 이들 금속 성분을 용출용 인히비터로서 기능시킬 수 있어, 표면 처리 강판의 내식성의 향상을 도모할 수 있다. 내식성의 관점에서는, 코발트 화합물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 코발트 화합물은, 황산 코발트, 질산 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 복합 피막의 형성시에는, 상술한 수계 금속 표면 처리제를 도포하여, 50∼250℃의 도달 온도로 건조를 행함으로써 얻어진다. 건조 온도에 대해서는, 도달 온도로 50℃∼250℃인 것이 바람직하고, 70℃∼150℃인 것이 보다 바람직하고, 100℃∼140℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 50℃ 미만이면, 상기 수계 금속 표면 처리제의 용매가 완전히 휘발되지 않는다. 반대로 250℃를 초과하면, 상기 수계 금속 표면 처리제에 의해 형성된 피막의 유기 사슬의 일부가 분해된다.

내식성의 향상에는 피막의 후막화가 유효하지만, 무기 피막에서는 수지 성분을 포함하고 있지 않으므로 두껍게 형성하는 것은 곤란한 것에 더하여, 피막을 두껍게 함으로써 도전성이 떨어져 버리는 문제가 있었다. 본 실시 형태에 관한 복합 피막은, 도금층 상에 형성하는 피막을 유기 규소 화합물(W)과 유기 수지(GB)를 함유하는 복합 피막으로 하기 위해, 피막을 두껍게 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 내식성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 피막을 두껍게 해도 상기 복합 피막에 따르면 도전성을 열화시키는 일 없이 유지하는 것도 가능하다. 또한, 종래에는, 아연 도금층 상에 이러한 복합 피막을 형성함으로써 가공 밀착성이 떨어질 우려가 있다고 여겨져 왔지만, 복합 피막을 형성하는 대상을 상술한 바와 같은 아연과 바나듐을 함유하는 도금층으로 함으로써 우수한 가공 밀착성을 확보할 수 있다.

또한, 내식성, 도전성의 점에서, 복합 피막의 막 두께에 관해서는, 0.3∼4.0㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼2.0㎛인 것이 가장 바람직하다. 복합 피막의 막 두께가 0.3㎛ 미만이면, 강판의 표면을 피복할 수 없으므로 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 반대로 4.0㎛를 초과하면, 도전성, 밀착성이 저하된다.

본 실시 형태에서 사용한 수계 금속 표면 처리제는, 본 실시 형태에 관한 복합 피막의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도포 시공성을 향상시키기 위한 레벨링제나 수용성 용제, 금속 안정화제, 에칭 억제제 등을 사용하는 것이 가능하다. 레벨링제로서는, 비이온 또는 양이온의 계면 활성제로서, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드 부가물이나 아세틸렌 글리콜 화합물 등을 들 수 있고, 수용성 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 금속 안정화제로서는, 예를 들어 EDTA, DTPA 등의 킬레이트 화합물이고, 에칭 억제제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 구아니딘 및 피리미딘 등의 아민 화합물류이다. 특히, 1 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 것이 금속 안정화제로서도 효과가 있으므로, 보다 바람직하다.

「제5 실시 형태」

도 7은, 제5 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례를 설명하기 위한 확대 단면도이다. 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 강판(71)의 양쪽의 표면에 각각, 제1 또는 제2 실시 형태의 방법으로 형성된 도금층(73)과, 도금층(73)의 상층에 형성된 1층의 유기 수지 피막(72)을 갖는 것이다. 또한, 이하에 있어서 유기 수지 피막(72)에 대해, 본 실시 형태에 관한 유기 수지 피막이라 하는 경우가 있다.

표면 처리 강판에 있어서는, L*값이 10∼35인 경우, 흑색의 외관을 갖는 재료로서 다양한 용도로 사용할 수 있으므로 바람직하다. L*값이 35를 초과하는 것인 경우, 흑색의 외관을 갖는 재료로서 사용하기 어렵다. 또한, L*값이 10 미만인 경우, 유기 수지 피막의 두께를 두껍게 하거나, 피막 중의 안료 농도를 높게 함으로써, 도금층(73)과 유기 수지 피막(72)의 도장 밀착성이 충분히 얻어지지 않아, 내식성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 명도를 나타내는 L*값이 10∼35인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판은, 광택을 나타내는 60도 광택값이 50 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리 강판의 광택값이 50 이하인 경우, 흑색의 외관을 갖는 재료로서 다양한 용도로 사용할 수 있다. 광택값이 50을 초과하는 경우, 취급시나 프레스 가공시의 흠집이 눈에 띄기 쉬워져, 의장성 재료로서 사용할 수 없는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 유기 수지 피막(72)에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 유기 수지 피막(72)은, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)와 경화제(B1)와 카본블랙을 함유하는 착색 안료인 착색제(C1)를 포함하는 유기 수지로 이루어지고, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)와 경화제(B1)와 착색제(C1)를 포함하는 흑색의 수계 도료를 도포하고, 베이킹 건조시킴으로써 경화시켜 형성되어 있다.

유기 수지 피막(72)의 두께는, 우수한 도장 밀착성이 얻어지도록, 광택 및 L*값이 충분히 낮은 소정의 외관이 얻어지는 범위에서 얇을수록 바람직하다. 구체적으로는, 1∼10㎛인 것이 바람직하고, 2∼5㎛인 것이 보다 바람직하다. 유기 수지 피막(72)의 두께가 1㎛ 미만이면, 광택 및 L*값이 충분히 낮은 소정의 외관이 얻어지지 않는 경우나 도금 표면의 미세한 불균일을 은폐할 수 없어 비침 상태 외관으로 되는 경우가 있다. 또한, 유기 수지 피막(72)의 두께가 10㎛를 초과하면, 도장 밀착성의 저하나, 제막시에 결함이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

상술한 유기 수지 피막(72)의 두께는, 단면 관찰이나 전자기 막 두께 측정기 등의 이용에 의해 측정할 수 있다. 그 밖에, 단위 면적당으로 부착된 도막의 질량을, 도막의 비중 또는 도료의 건조 후 비중으로 제산하여 산출해도 된다. 도막의 부착 질량은, 도막의 형성 전후에서의 질량차, 도막을 박리한 전후의 질량차, 또는 도막을 형광 X선 분석하여, 미리 도막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. 또한, 도막의 비중 또는 도료의 건조 후 비중은, 단리(單離)한 도막의 용적과 질량을 측정하거나, 적량의 도료를 용기에 취하여 건조시킨 후의 용적과 질량을 측정하거나, 또는 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지의 비중으로부터 계산하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다.

「술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)」

폴리에스테르 수지 자신은 소수성이지만, 폴리에스테르 수지에 술폰산기가 함유되어 있는 경우, 높은 친수성을 나타낸다. 이로 인해, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)는 수계 도료 중에 안정적으로 용해 혹은 분산시킬 수 있다. 덧붙여, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)는, 소수성 표면을 갖는 카본블랙과 물의 상용성을 향상시켜, 카본블랙을 수계 도료 중에 균일하게 안정적으로 분산시키는 중요한 역할을 하고 있다. 이것은, 소수성을 나타내는 폴리에스테르 수지 주골격이, 카본블랙에 배향됨으로써 얻어지는 효과에 의한다.

따라서, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에서는, 유기 수지 피막(72) 중에 있어서 카본블랙이 균일하게 분산되어, 유기 수지 피막(72)의 두께가 얇아도 극히 우수한 의장성(착색성, 은폐성)을 갖고 있다.

본 실시 형태의 유기 수지 피막(72)을 형성하기 위한 수계 도료는, 카본블랙의 분산성을 높이기 위해, 표면 친수화 처리나 계면 활성제를 함유시키지 않아도 된다. 그러므로, 표면 친수화 처리나 계면 활성제에 의해, 유기 수지 피막(72)의 내식성이 저하될 우려가 없다.

또한, 폴리에스테르 수지(A1)에 포함되는 술폰산기는, 유기 수지 피막(72)과 접하여 배치되어 있는 도금층(73)과의 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이로 인해, 본 실시 형태의 표면 처리 강판은, 유기 수지 피막(72)과 도금층(73)의 밀착성은 극히 우수하다.

술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)는, 술폰산기를 함유하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 원료를 축중합하여 얻어진 것을, 물에 용해 혹은 분산시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 폴리카르본산 성분으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 아젤라인산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 다이머산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 임의로 사용할 수 있다.

상술한 폴리올 성분으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀-A, 다이머디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 임의로 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지(A1)에 포함되는 술폰산기는, -SO₃H로 나타내어지는 관능기를 가리키고, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 것이라도 상관없다. 중화된 술폰산기는, 이미 중화된 술폰산기를 폴리에스테르 수지 중에 포함한 것이면 되고, 술폰산기를 수지 중에 포함한 후에 중화된 것이어도 된다. 특히 Li, Na, K 등의 알칼리 금속류로 중화된 술폰산 금속염기가, 보다 높은 친수성을 나타내므로, 카본블랙의 분산성을 높여, 높은 의장성을 얻는 데 있어서 적합하다. 또한, 유기 수지 피막(72)과 도금층(73)의 밀착성을 높이는 데 있어서도, 술폰산기는 알칼리 금속으로 중화된 술폰산 금속염기인 것이 바람직하고, 술폰산 Na염기가 가장 바람직하다.

술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)는, 골격 중에 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 결합을 함유함으로써, 내식성이나, 유기 수지 피막(72)과 도금(73)의 밀착성이 향상된다.

술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1) 골격 중에의 우레탄 결합의 도입 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지에 포함되는 수산기와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다.

유기 수지 피막(72)은, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)에 더하여 아크릴 수지(A3)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지(A3)를 더 함유함으로써, 유기 수지 피막(72)으로 되는 수계 흑색 도료 중에 있어서의 카본블랙의 분산성을 더욱 높일 수 있다. 그 결과, 유기 수지 피막(72)의 의장성(착색성, 은폐성)을 더욱 높일 수 있다.

아크릴 수지(A3)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 알콕시실란(메타)아크릴레이트류 등의 불포화 단량체를, 수용액 중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

아크릴 수지(A3)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1) 100질량％에 대해, 0.5∼10질량％인 것이 바람직하다. 0.5질량％ 미만이면, 아크릴 수지(A3)를 함유하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량％ 초과이면, 내식성이나 가공성이, 함유하지 않는 경우에 비해 저하되는 경우가 있다.

또한, 유기 수지 피막(72)은, 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수지(A2)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수지(A2)를 더 함유함으로써, 내식성이나, 유기 수지 피막(72)과 도금층(73)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수지(A2)의 종류는, 카르복실기를 함유하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 또한 디아민 등으로 사슬 연장하고, 물 분산화시켜 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다. 디아민에 의한 사슬 연장은, 수지의 분자량을 높일 수 있는 데 더하여, 이소시아네이트기와 아미노기의 반응으로부터 요소기를 생성한다. 응집 에너지가 높은 요소기를 수지 중에 포함함으로써, 도막의 응집력을 더욱 높일 수 있고, 유기 수지 피막(72)의 내식성이나 내 손상성을 더욱 높일 수 있다.

폴리우레탄 수지(A2)의 함유량은, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1) 100질량％에 대해, 5∼100질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 미만이면, 폴리우레탄 수지(A2)를 함유하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 100질량％ 초과이면, 함유하지 않는 경우에 비해 가공성이 저하되는 경우가 있다.

「경화제(B1)」

본 실시 형태의 유기 수지 피막(72)은, 연성이 높고 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지를 경화제(B1)로 경화시켜 얻어진 것이다. 그로 인해, 카본블랙을 함유하는 착색제(C1)를 포함하는 것에 의한 조막성의 저하가 억제되어, 치밀한 것으로 되어 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 유기 수지 피막(72)은, 내습성, 내식성, 내 손상성, 내 약품성이 우수하다.

경화제(B1)는, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)를 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 멜라민 수지나 폴리이소시아네이트 화합물이다. 유기 수지 피막(72)의 내 손상성, 내 약품성의 관점에서 멜라민 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

멜라민 수지로서는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 생성물인 메틸올기의 일부 또는 전부를 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올로 에테르화한 수지를 사용할 수 있다.

경화제(B1)가 멜라민 수지를 함유하는 경우, 멜라민 수지의 함유량은, 경화제(B1) 중에 30∼100질량％인 것이 바람직하다. 30질량％ 미만이면, 멜라민 수지를 함유하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등이다. 또한, 그 블록화물는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물인 헥사메틸렌디이소시아네이트의 블록화물, 이소포론디이소시아네이트의 블록화물, 크실렌디이소시아네이트의 블록화물, 톨릴렌디이소시아네이트의 블록화물 등이다. 이들 경화제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

경화제(B1)의 함유량은, 전체 유기 수지[유기 수지 피막(72)이 폴리에스테르 수지(A1) 이외의 수지를 포함하는 경우는, 그 수지도 포함한 전체 수지] 100질량％에 대해, 5∼35질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하여, 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우나, 내습성, 내 손상성, 내 약품성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 35질량％ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉으로 되어, 내식성, 가공성이 저하되는 경우가 있다.

「착색제(C1)」

착색제(C1)는, 카본블랙을 함유하는 착색 안료를 포함한다. 카본블랙은, 저렴하고 높은 은폐성을 갖는다. 카본블랙에 더하여, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철 등의 착색 무기 안료나, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 아조 오렌지, 아조 옐로우, 아조 레드 등의 착색 유기 안료나, 알루미늄 분말, 이산화티탄코팅마이카 분말, 이산화티탄코팅글래스 분말 등의 광휘재 등을 더 포함해도 된다.

카본블랙으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등, 공지의 카본블랙을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 오존 처리, 플라즈마 처리, 액상 산화 처리된 카본블랙도 사용할 수 있다.

카본블랙은, 유기 수지 피막(72)의 의장성(착색성, 은폐성)이나 내식성을 고려하면, 도막 중에 분산된 상태의 수 평균 입자 직경이 20∼300㎚인 것이 바람직하다.

유기 수지 피막(72) 중의 카본블랙 함유량을, X질량％, 유기 수지 피막(72)의 두께를 Y㎛로 하였을 때, 카본블랙의 절대량은, 유기 수지 피막(72) 중에 포함되는 카본블랙의 함유량(X질량％)과 도막 두께(Y㎛)의 곱에 의해 나타낼 수 있다. 유기 수지 피막(72)의 의장성(착색성, 은폐성)을 확보하기 위해서는, 유기 수지 피막(72) 중에 포함되는 카본블랙의 절대량인 상기 X와 Y의 곱을 18 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 X와 Y의 곱이 18 미만이면, 의장성(착색성, 은폐성)이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 또한, X가 15 초과이면, 유기 수지 피막(72)의 조막성이 저하되어, 표면 처리 강판의 내식성 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 그로 인해, X×Y≥18, 또한 X≤15인 것이 바람직하다.

유기 수지 피막(72)은, 내식성, 내 손상성을 향상시키기 위해, 실리카(D1)를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다. 실리카(D1)로서는 특별히 제한되지 않지만, 1차 입자 직경이 5∼50㎚인 콜로이달실리카, 흄드실리카 등의 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 내식성이나 가공성의 관점에서, 실리카 미립자는, 유기 수지 피막(72) 중에 있어서도 1차 입자 직경(수 평균 입자 직경) 5∼50㎚ 그대로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

실리카(D1)의 함유량은, 유기 수지 피막(72) 중에 있어서, 5∼30질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 미만이면, 실리카(D1)를 함유하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량％ 초과이면, 내습성, 가공성 등이 저하되는 경우가 있다.

유기 수지 피막(72)은 윤활제(E1)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 윤활제(E1)를 함유시킴으로써, 내 손상성이 향상된다. 윤활제(E1)로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있지만, 불소 수지계, 폴리올레핀 수지계로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

불소 수지계로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등이 사용 가능하다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

폴리올레핀 수지계로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 파라핀, 마이크로크리스탈린, 폴리에틸렌 등의 탄화수소계의 왁스 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 수지이면 보다 바람직하다. 유도체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실화 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 내식성이나 내 손상성의 관점에서, 유기 수지 피막(72) 중에 수 평균 입자 직경 0.5∼2㎛의 입자로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

윤활제(E1)의 함유량은, 유기 수지 피막(72) 중에 0.5∼10질량％인 것이 바람직하다. 0.5질량％ 미만이면, 윤활제(E)를 함유하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량％ 초과이면, 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우나, 가공성이 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 내식성 및 도장 밀착성이 우수하고, 또한 광택이 충분히 억제되어, L*값이 충분히 낮고, 가공시의 밀착성과 내 손상성이 우수하여, 미려한 외관을 갖는다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 광택이 충분히 억제된 외관을 가지므로, 유기 수지 피막(72)의 표면에 광택 제거제를 함유하는 피막을 형성하거나, 유기 수지 피막(72)에 광택 제거제를 함유시킬 필요가 없고, 박막이며 낮은 광택을 실현할 수 있다. 또한, 유기 수지 피막(72)과 도금층(73)의 밀착성이 우수하므로, 유기 수지 피막(72)과 도금층(73) 사이에 기초층을 형성할 필요가 없어, 용이하게 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 1층의 유기 수지 피막(72)을 구비하는 표면 처리 강판을 예로 들어 설명하였지만, 유기 수지 피막(72)은 1층 이상이면 되고, 2층 이상이어도 좋다. 유기 수지 피막이 2층 이상 형성되어 있는 경우, 유기 수지 피막의 합계 두께가 1∼10㎛인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 유기 수지 피막은, 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)와 경화제(B1)와 착색제(C1)인 카본블랙을 포함하는 흑색의 수계 도료를 도금층(17)이 형성된 강판(71)에 도포하여, 베이킹 건조시킴으로써 얻어진다.

수계 도료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수중에 유기 수지 피막(72)의 성분인 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A1)와 경화제(B1)와 착색제(C1)로서 카본블랙을 첨가하고, 디스퍼에 의해 교반하여, 용해 혹은 분산시키는 방법을 들 수 있다.

수계 도료의 도포 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 공지의 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 스프레이 도포, 바 코트, 침지, 정전 도포 등을 적절하게 사용할 수 있다.

베이킹 건조 방법은 특별히 제한은 없고, 미리 도금층(73)이 형성된 강판(71)을 가열해 두거나, 수계 도료의 도포 후에 도금층(73)이 형성된 강판(71)을 가열하거나, 혹은 이들을 조합하여 건조를 행해도 된다.

베이킹 건조 온도에 대해서는, 도달 온도로 150℃∼250℃인 것이 바람직하고, 160℃∼230℃인 것이 더욱 바람직하고, 180℃∼220℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 150℃ 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하여, 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉으로 되어, 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우나, 가공성이 저하되는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 1∼60초인 것이 바람직하고, 3∼20초인 것이 더욱 바람직하다. 1초 미만이면 베이킹 경화가 불충분한 경우가 있고, 60초 초과이면 생산성이 저하된다.

「제6 실시 형태」

이하, 도면을 참조하여 상기한 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에서 얻어진 표면 처리 강판의 도금층의 상면에, 착색 안료층을 포함하는 착색 도막층을 더 형성한 경우에 대해 설명한다.

도 8a는, 제6 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례를 설명하기 위한 확대 단면도이다. 도 8a에 나타내는 표면 처리 강판(81a)은, 본 제1 또는 제2 실시 형태의 방법으로 제조되고, 도금층을 갖는 표면 처리 강판(81)의 양면에 있어서, 도금층(82) 상에 접하여 형성된 착색 안료층(16)으로 이루어지는 착색 도막층이 형성되어 있다.

도 8a에 도시하는 표면 처리 강판에 있어서는, 강판(81)의 양면에, 도금층(82)과 착색 도막층[착색 안료층(16)]이 형성되어 있는 경우를 예로 들어 설명하지만, 강판의 편면에만, 도금층(82)과 착색 도막층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 강판(81)의 한쪽의 면과, 다른 쪽의 면에 동일한 층이 형성되어 있는 것이, 용이하게 제조할 수 있어 바람직하지만, 각각의 층이 형성되어 있는 것이어도 된다.

착색 안료층(16)은, 안료와 수지를 포함하는 것이며, 방청제를 포함하지 않는다. 본 실시 형태에 있어서는, 착색 안료층(16)이 방청제를 전혀 포함하지 않는 것이라도, 도금층(82)과 착색 도막층의 밀착성이 우수하므로, 표면 처리 강판(81a)에 있어서 충분히 높은 내식성을 확보할 수 있다.

착색 안료층(16)에 방청 안료 등의 방청제를 함유시키면, 착색 안료층(16)이 취화되어, 표면 처리 강판(81a)의 가공성이 저하된다. 본 실시 형태에서는, 착색 안료층(16)이 방청제를 포함하지 않으므로, 방청 안료 등의 방청제를 함유시킨 경우와 비교하여, 우수한 가공성을 확보할 수 있다.

착색 안료층(16)에 사용되는 안료로서는, 일반적으로 공지의 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 백색 안료인 산화티탄이나, 흑색 안료인 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 착색 안료층(16)에 사용되는 수지로서는, 일반적으로 공지의 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 착색 안료층(16)을 형성하기 위한 경화제로서는, 멜라민이나 이소시아네이트 등 일반적으로 공지의 도료용 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 착색 안료층(16)에 사용되는 수지로서, 폴리에스테르 수지를 멜라민으로 가교한 것, 또는 폴리에스테르 수지를 이소시아네이트로 가교한 것을 사용한 경우, 한층 더 우수한 가공성이 얻어지므로, 보다 적합하다.

종래, 도금층(82) 상에 직접 도장하는 도막에 폴리에스테르 수지를 적용하는 경우에는, 도금층(82)과의 밀착성을 확보하기 위해, 폴리에스테르 수지 중에 에폭시 수지 등의 밀착성이 좋은 수지를 첨가하여 사용하는 것이 일반적이었다.

이에 대해, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에서는, 착색 안료층(16)에 사용하는 수지로서, 폴리에스테르 수지를 멜라민 경화제로 가교한 것이나, 폴리에스테르 수지를 이소시아네이트 경화제로 가교한 것만을 사용해도, 충분한 도장 밀착성을 확보할 수 있어, 묶음 가공이나 굽힘 가공 등의 엄격한 가공을 실시해도 착색 안료층(16)이 박리되지 않는다.

본 실시 형태에 있어서는, 전술한 바와 같이, 도금층(82)이, 그 위에 형성되는 도막에 대한 우수한 도장 밀착성을 갖는 것이다. 그로 인해, 도금층(82) 상에 착색 안료층(16)을 형성하는 것에 의한 내식성 향상 효과가 효과적으로 발휘된다. 따라서, 종래와 비교하여, 착색 안료층(16)의 두께를 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(81a)은, 도금층(82)과 착색 안료층(16)의 밀착성이 우수하므로, 도금층(82)과 착색 안료층(16) 사이에 화성 처리층이나 프라이머 도막층을 형성하지 않아도, 높은 내식성 및 가공성을 확보할 수 있다. 따라서, 도 8a에 도시하는 표면 처리 강판(81a)과 같이, 도금층(82) 상에 접하여 착색 안료층(16)(착색 도막층)이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 화성 처리층 및 프라이머 도막층을 형성하는 경우와 비교하여, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있는 동시에, 저렴하게 제조할 수 있다.

도금층(82) 상에 접하여 착색 안료층(16)으로 이루어지는 착색 도막층을 형성하는 공정에 대해 설명한다. 착색 안료층(16)은, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 방법에 의해 얻어진 표면 처리 강판의 도금층(82) 상에 안료와 수지를 포함하는 도료를 도포함으로써 형성할 수 있다.

「제6 실시 형태의 변형예」

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 상술한 도 8a에 나타내는 예에 한정되지 않는다. 도 8b는, 제6 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 다른 예를 설명하기 위한 확대 단면도이다. 도 8b에 도시하는 표면 처리 강판(81b)은, 도 8a에 나타내는 표면 처리 강판(81a)과 달리, 착색 도막층(15)이, 도금층(82)과 착색 안료층(16) 사이에 형성된 프라이머 도막층(14)을 포함한다. 도 8b에 나타내는 표면 처리 강판(81b)은, 도금층(82)과 착색 안료층(16) 사이에 프라이머 도막층(14)이 형성되어 있으므로, 한층 더 우수한 내식성이 얻어진다.

도 8b에 나타내는 프라이머 도막층(14)은, 수지와 방청제를 포함한다.

프라이머 도막(14)에 사용하는 수지로서는, 착색 도막층(16)에 사용할 수 있는 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 프라이머 도막(14)에 사용하는 수지와 착색 도막층(16)에 사용하는 수지는 동일해도 되고, 달라도 된다.

프라이머 도막층(14)에 포함되는 방청제는, 환경 대응의 시점에서, 6가 크롬을 포함하지 않는 비크롬계의 것을 사용한 쪽이 보다 바람직하다. 비크롬계의 방청제로서는, Si, P 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 더 우수한 내식성이 얻어진다. 방청제는, 방청 안료를 포함하는 것이어도 되고, 방청 안료를 포함하는 것이 아니어도 되고, 방청 안료뿐이어도 된다.

Si, P 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 방청제로서는, 예를 들어 실리카계 방청 안료, 인산 아연계 방청 안료, 인산 알루미늄계 방청 안료, 인산 마그네슘계의 방청 안료 등이 있다. 시판되는 방청제로서는, 예를 들어 GRACE사제의 칼슘 흡착 실리카인「SHIELDEX」(등록 상표) 시리즈, 테이카사제의 트리폴리인산2수소알루미늄인「K-WHITE」(등록 상표) 시리즈 등을 사용할 수 있다.

프라이머 도막층(14)에 포함되는 방청제가 방청 안료인 경우, 프라이머 도막층(14) 중의 방청제의 함유량은, 고형분 농도로 5∼30질량％인 것이 바람직하다. 프라이머 도막층(14) 중의 방청 안료의 함유량이, 상기 범위 내인 경우, 가공성을 확보하면서, 한층 더 우수한 내식성이 얻어진다. 방청제가 방청 안료인 경우에 프라이머 도막층(14) 중의 방청제의 함유량이 5질량％ 미만이면, 방청제를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 방청제의 함유량이 30질량％를 초과하면, 프라이머 도막층(14)이 취화되어, 성형 가공을 행한 경우에 가공부의 도장막이 박리되기 쉬워져, 표면 처리 강판의 가공성에 지장을 초래할 우려가 있다.

도 8b에 나타내는 표면 처리 강판(81b)을 제조하기 위해서는, 우선, 도금층을 갖는 표면 처리 강판(81)의, 도금층(82) 상에 접하여 프라이머 도막층(14)을 형성한다. 프라이머 도막층(14)은, 도금층(82) 상에 수지와 방청제를 포함하는 도료를 도포하여 도막을 형성하여, 건조ㆍ베이킹하고, 수냉함으로써 형성한다.

이어서, 도금층(82)과 프라이머 도막층(14)이 형성된 강판(81)의 양면에, 도 8a에 나타내는 표면 처리 강판(81a)과 마찬가지로 하여, 착색 안료층(16)을 형성한다. 이것에 의해, 착색 안료층(16)과 프라이머 도막층(14)으로 이루어지는 착색 도막층(15)이 형성된다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판(81b)은, 도금층(82)이, 그 위에 형성되는 도막에 대한 우수한 도장 밀착성을 갖는 것이므로, 도금층(82)과 착색 도막층(15)의 프라이머 도막층(14)과의 사이에 화성 처리층을 형성하지 않아도, 높은 내식성 및 가공성을 확보할 수 있다. 따라서, 도 8b에 나타내는 표면 처리 강판(81b)과 같이, 도금층(82) 상에 접하여 프라이머 도막층(14)이 형성되어 있는 것으로 할 수 있다. 도 8b에 나타내는 표면 처리 강판(81b)에서는, 화성 처리층을 형성하는 경우와 비교하여, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있는 동시에, 저렴하게 제조할 수 있다.

「제6 실시 형태의 다른 변형예」

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에 있어서는, 한층 더 내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서, 착색 도막층과 도금층 사이에 화성 처리층이 형성되어 있어도 된다.

도 8c는, 제6 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 다른 변형예를 설명하기 위한 확대 단면도이다. 도 8c에 나타내는 표면 처리 강판(81c)은, 도 8b에 나타내는 표면 처리 강판(81b)과 달리, 착색 도막층(15)과 도금층(82) 사이에 화성 처리층(17)이 형성되어 있다. 도 8c에 나타내는 표면 처리 강판(81c)은, 착색 도막층(15)과 도금층(82) 사이에 형성된 화성 처리층(17)을 포함하는 것이므로, 한층 더 우수한 내식성이 얻어진다.

도 8c에 나타내는 화성 처리층(17)은, 실리카와 실란 커플링제와 수지를 포함하는 처리액을 사용하여 화성 처리함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 착색 도막층(15)과 도금층(82)의 밀착성이 한층 더 우수한 화성 처리층(17)이 얻어진다.

화성 처리의 처리액에 포함되는 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 수지는, 수용성 혹은 물에 분산된 타입이면, 화성 처리에 사용하는 처리액의 취급이 용이해지므로 보다 적합하다.

화성 처리의 처리액에 포함되는 실리카는, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 미세한 입경을 갖는 실리카는, 화성 처리의 처리액 중에 분산시킨 경우에 안정을 유지할 수 있으므로 보다 적합하다. 처리액에 함유시키는 실리카로서, 시판되는 실리카를 사용해도 된다. 시판되는 실리카로서는, 예를 들어「스노우텍스N」,「스노우텍스C」,「스노우텍스UP」,「스노우텍스PS」(모두 닛산 가가꾸 고교제),「아데라이트AT-20Q」(아사히 덴까 고교제) 등의 실리카겔, 또는 아에로질#300(니혼 아에로질제) 등의 분말 실리카 등을 사용할 수 있다.

화성 처리의 처리액에 포함되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메칠디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 사용할 수 있다. 글리시딜에테르기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 사용하면, 도막의 가공 밀착성은 특히 향상된다. 또한, 트리에톡시 타입의 실란 커플링제를 사용하면, 기초 처리액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 트리에톡시실란이 수용액 중에서 비교적 안정적이며, 중합 속도가 느리기 때문이라고 생각된다.

화성 처리층은, 탄닌, 탄닌산, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 방청제를 포함하는 것이어도 된다.

도 8c에 도시하는 표면 처리 강판(81c)을 제조하기 위해서는, 우선, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 방법에 의해 얻어진 표면 처리 강판의 도금층(82) 상에 실리카와 실란 커플링제와 수지를 포함하는 처리액을 도포하는 화성 처리를 행하여 건조시키고, 방냉함으로써, 화성 처리 피막을 형성한다.

화성 처리의 처리액이 지르코늄 화합물을 포함하는 것인 경우, 지르코늄 화합물로서, 탄산지르코닐암모늄, 지르콘 불화 수소산, 지르콘 불화 암모늄, 지르콘 불화 칼륨, 지르콘 불화 나트륨, 지르코늄아세틸아세토나토, 지르코늄부톡시드1-부탄올 용액, 지르코늄n-프로폭시드 등의 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 화성 처리의 처리액이 티타늄 화합물을 포함하는 것인 경우, 티타늄 화합물로서, 티탄 불화 수소산, 티탄 불화 암모늄, 옥살산티탄칼륨, 티탄이소프로폭시드, 티탄산이소프로필, 티탄에톡시드, 티탄2-에틸1-헥사놀라토, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라n-부틸티탄불화칼륨, 티탄불화나트륨 등의 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다.

다음에, 도금층(82)과 화성 처리층(17)이 형성된 강판(81)의 양면의 표면에, 도 8b에 나타내는 표면 처리 강판(81b)과 마찬가지로 하여, 프라이머 도막층(14)과 착색 안료층(16)으로 이루어지는 착색 도막층(15)을 형성한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(81c)은, 도금층(82)의 도장 밀착성이 우수하고, 착색 도막층(15)과 도금층(82) 사이에 화성 처리층(17)이 형성되어 있으므로, 매우 높은 내식성 및 가공성을 갖는다.

(실시예 1)

「실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x1, 비교예 x5∼비교예 x15」

도 2에 도시하는 도금 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 표면 처리 강판을 형성하였다.

표 1∼표 3에 나타내는 도금욕 조성, pH, 온도의 도금욕을, 배출구(2c)로부터 배출하고, 공급구(2d)로부터 공급하여, 표 1∼표 3에 나타내는 평균 유속으로 순환시켜 이루어지는 유동 상태의 도금욕에, 표 1∼표 3에 나타내는 음극인 강판을 침지시켰다. 양극으로서 표 1∼표 3에 나타내는 재료를 사용하여, 표 1∼표 3에 나타내는 전류 밀도 및 시간(전석 시간)으로, 전기 도금법에 의해 강판의 표면에 아연과 바나듐을 포함하는(비교예 1에 대해서는 아연만으로 이루어짐) 실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x1, 비교예 x5∼비교예 x15의 도금층을 형성하였다.

또한, 강판으로서는, JIS G 3141에 기재된 일반 냉연 강판의 드로잉용인 SPCD로 판 두께 0.8㎜인 것을 사용하였다.

「비교예 x2」

도 2에 도시하는 도금 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 전기 도금 구리판을 형성하였다.

표 3에 나타내는 도금욕 조성, pH, 온도의 도금욕을, 배출구(2c)로부터 배출하고, 공급구(2d)로부터 공급하여, 표 3에 나타내는 평균 유속으로 순환시켜 이루어지는 유동 상태의 도금욕에, 표 3에 나타내는 음극인 구리판을 침지시켰다. 양극으로서 표 3에 나타내는 재료를 사용하고, 표 3에 나타내는 전류 밀도 및 시간으로, 전기 도금법에 의해 구리판의 표면에 아연과 바나듐을 포함하는 비교예 x2의 도금층을 형성하였다.

「비교예 x3」

도 2에 도시하는 도금 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 표면 처리 강판을 형성하였다.

표 3에 나타내는 도금욕 조성, pH, 온도의 도금욕을 순환시키지 않고, 정지 상태로 된 도금욕에, 표 3에 나타내는 음극인 강판을 침지시켰다. 양극으로서 표 3에 나타내는 재료를 사용하여, 표 3에 나타내는 전류 밀도 및 시간으로, 전기 도금법에 의해 강판의 표면에 아연과 바나듐을 포함하는 비교예 x3의 도금층을 형성하였다.

「비교예 4」

도금조 내의 도금욕을 순환시키지 않고, 도금조의 저부에 배치한 교반자(스털러)에 의해 교반되어 있는 상태(교반 상태)로 한 것 이외에는, 비교예 x3과 마찬가지로 하여, 비교예 x4의 도금층을 형성하였다.

표 1∼표 3에 나타내는 도금욕 조성에 있어서는, Zn 화합물로서 ZnSO₄ㆍ7H₂O를 사용하고, V 화합물로서 VOSO₄ㆍ5H₂O를 사용하고[실시예 m26 및 실시예 m27만 V 화합물로서 VO(C₅H₇O₂)₂를 사용하고], 또한 필요에 따라서 pH 조정제로서 H₂SO₄를 사용하고, 도금욕의 도전성을 안정시키기 위해 Na₂SO₄를 사용하였다. 또한, 다른 금속 화합물로서 NiSO₄ㆍ6H₂O를 사용하고, 이들의 함유량을 조정함으로써, 표 1∼표 3에 나타내는 Zn^{2 +}, V(V^{4 +}, VO^{2 +}), Na⁺, Ni^{2 +}의 농도로 되도록 조정하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x1∼비교예 x15의 도금층의 도포량과 바나듐 함유율과 표면 조도(Ra)를 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.

도금층의 도포량은, 형광 X선에 의해 검출되는 V 원소 및 Zn 원소의 단위 면적당의 합계 질량으로 하였다. 바나듐 함유율은, 형광 X선에 의해 검출된 V 원소량을 상기 도포량으로 나누어 백분율로 산출하였다. 도금층의 표면 조도(Ra)(중심선 평균 조도)는, JIS B 0601:2001에 기초하여 측정하였다.

그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

표 4∼표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x3, 비교예 x4, 비교예 x15의 표면 처리 강판에서는, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하였다.

이에 대해, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 x1, 비교예 x9∼비교예 x14의 표면 처리 강판에서는, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 미만이었다. 또한, 비교예 x5∼비교예 x8, 비교예 x12의 표면 처리 강판에서는, 도포량이 3g/㎡ 미만이었다.

실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x1∼비교예 x15의 도금층을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하여, 강판(구리판)의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는지 여부를 확인하였다. 그 결과를 도 3a∼도 6b에 나타낸다. 도 3a∼도 6b에 나타내는 단면의 사진에 있어서, 최상면의 백색 부분은, 도금층을 관찰하기 쉽게 하기 위해 형성한 금층이다.

도 3a 및 도 3b는, 실시예 m23의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 3a는 상면으로부터 본 사진이고, 도 3b는 단면의 사진이다. 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, 실시예 m23의 도금층은, 강판에 도달하는 크랙(간극)이 없고, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있었다. 실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x5∼비교예 x8의 표면 처리 강판의 도금층도, 실시예 m23과 마찬가지로, 강판에 도달하는 크랙(간극)이 없고, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있었다.

도 4a 및 도 4b는, 비교예 x3의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 4a는 상면으로부터 본 사진이고, 도 4b는 단면의 사진이다. 도 4a 및 도 4b에 나타내는 바와 같이, 정지 상태로 된 도금욕을 사용하여 형성한 비교예 x3의 도금층은, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있지 않았다. 또한, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 비교예 x3의 도금층은 표면에, 강판에 도달하는 깊은 크랙(간극)이 형성되어 있었다.

또한, 교반 상태로 된 도금욕을 사용하여 형성한 비교예 x4의 도금층은, 비교예 x3과 마찬가지의 결정 구조이며, 표면에, 강판에 도달하는 깊은 크랙(간극)이 형성되어 있고, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있지 않았다. 또한, 도금욕 중에 질산 이온이 0.01％ 포함된 비교예 x15에서도, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있지 않았다.

도 5a 및 도 5b는, 비교예 x2의 전기 도금 구리판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 5a는 상면으로부터 본 사진이고, 도 5b는 단면의 사진이다. 도 5a 및 도 5b에 나타내는 바와 같이, 구리판의 표면에 형성한 비교예 x2의 도금층은, 모아진 입상 결정을 갖고 있고, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있지 않았다.

도 6a 및 도 6b는, 비교예 x1의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 6a는 상면으로부터 본 사진이고, 도 6b는 단면의 사진이다. 도 6a 및 도 6b에 나타내는 바와 같이, 바나듐을 포함하지 않는 비교예 x1의 도금층은, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있지 않았다.

또한, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 미만인 비교예 x9∼비교예 x14의 도금층은, 비교예 x1과 마찬가지의 결정 구조이며, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖고 있지 않았다.

실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x1∼비교예 x15의 표면 처리 강판(구리판) 중, 도금층이 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x5∼비교예 x8에 대해, EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer)를 사용하여, 인접하는 주상 결정 사이에 존재하는 바나듐 함유율 x와 주상 결정 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y를 각각 복수 개소 측정하였다.

인접하는 주상 결정 사이라 함은, 도 3b에 나타내는 주사형 전자 현미경 사진에 있어서의 짙은 회색 부분에 대응하는 영역이다. 또한, 주상 결정 내측이라 함은, 도 3b에 나타내는 주사형 전자 현미경 사진에 있어서의 얇은 회색 부분에 대응하는 영역이다.

상기한 측정 결과를 기초로, 인접하는 주상 결정 사이(아암 외측)에 존재하는 바나듐 함유율 x와 주상 결정 내측(아암 내측)에 존재하는 바나듐 함유율 y의 각각의 평균값을 산출하여, x와 y의 비 x/y를 구하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

표 4∼표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x5∼비교예 x8의 표면 처리 강판의 도금층은, x와 y의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하였다.

실시예 m1∼실시예 m73, 비교예 x1∼비교예 x15의 표면 처리 강판(구리판)의 무도금 성능으로서, 내식성, 파우더링성, 도장 밀착성, 방사율을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

「내식성」

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편의 에지 및 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험(JIS Z 2371)을 행하였다. 그리고, 24시간 후의 비시일 부분의 백녹 발생 면적률을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

백녹 발생 면적률이라 함은, 관찰 부위의 면적에 대한 백녹 발생 부위의 면적의 백분율이다.

(기준)

6 : 백녹 발생 면적률 3％ 미만,

5 : 백녹 발생 면적률 3％ 이상, 10％ 미만,

4 : 백녹 발생 면적률 10％ 이상, 25％ 미만,

3 : 백녹 발생 면적률 25％ 이상, 50％ 미만,

2 : 백녹 발생 면적률 50％ 이상, 75％ 미만,

1 : 백녹 발생 면적률 75％ 이상

「파우더링성(도금층과 강판 사이의 밀착성)」

파우더링 시험에는, 60°V 굽힘 금형을 사용하였다. 표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편의 평가면이 굽힘부의 내측으로 되도록, 선단의 곡률 반경이 1㎜인 금형을 사용하여, 60°로 굽힘 가공하고, 굽힘부의 내측에 테이프를 붙이고, 테이프를 떼었다. 테이프와 함께 박리된 도금층의 박리 상황으로부터, 파우더링성을 이하의 기준으로 평가하였다.

(기준)

S : 박리 폭 2㎜ 미만

A : 박리 폭 2㎜ 이상 3㎜ 미만

B : 박리 폭 3㎜ 이상 5㎜ 미만

C : 박리 폭 5㎜ 이상

「방사율」

니혼 분꼬사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계「VALOR-III」를 사용하여, 표면 처리 강판의 온도를 100℃로 하였을 때의 파수 600∼3000㎝^-1의 영역에 있어서의 적외 발광 스펙트럼을 측정하고, 이것을 표준 흑체의 발광 스펙트럼과 비교함으로써 산출하였다. 또한, 표준 흑체로서는, 철판에 타코스 재팬사 판매(오키츠모사 제조)의「THI-1B 흑체 스프레이」를 30±2㎛의 막 두께로 스프레이 도장한 것을 사용하였다.

「도장 밀착성」

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 도료(간사이 페인트 가부시끼가이샤제, 아미랙 #1000)를 바 코트 도포하고, 140℃로 20분간 베이킹을 행하고, 건조 막 두께로 25㎛의 피막을 형성하였다. 얻어진 도장판을 비등수에 30분 침지 후, 상온의 실내에 24시간 방치하였다. 그 후, 시험편에 대해 한 변이 1㎜인 100개의 바둑판 눈 모양을 NT 커터로 절입하고, 이것을 에릭센 시험기에 의해 7㎜ 압출한 후, 이 압출 볼록부에 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 이하의 기준으로 도장 밀착성을 평가하였다.

(기준)

S : 박리 없음

A : 박리 개수 1개 이상, 10개 미만

B : 박리 개수 10개 이상, 50개 미만

C : 박리 개수 50개 이상

표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 m1∼실시예 m73의 표면 처리 강판에서는, 내식성의 기준이 4 이상, 파우더링성의 기준이 A 이상, 도장 밀착성의 기준이 A 이상으로, 내식성, 파우더링성, 도장 밀착성의 모두 우수하였다.

한편, 표 6에 나타내는 바와 같이, 도금층이 바나듐을 포함하지 않는 비교예 x1에서는, 파우더링성이 우수하지만, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 얻어지지 않아, 내식성 및 도장 밀착성이 불충분하였다.

구리판의 표면에 도금층을 형성한 비교예 x2에서는, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 얻어지지 않아, 파우더링성, 내식성, 도장 밀착성 모두 불충분하였다.

정지 상태로 된 도금욕을 사용하여 도금층을 형성한 비교예 x3 및 교반 상태로 된 도금욕을 사용하여 도금층을 형성한 비교예 x4에서는, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 얻어지지 않아, 도장 밀착성은 양호하였지만, 파우더링성 및 내식성은 불충분하였다.

도금층의 도포량이 3g/㎡ 미만인 비교예 x5∼비교예 x8에서는, 내식성이 불충분하였다.

도금층의 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 미만인 비교예 x9∼비교예 x14에서는, 파우더링성이 우수하지만, 덴드라이트 형상의 주상 결정을 갖는 도금층이 얻어지지 않아, 내식성이 매우 낮고, 도장 밀착성도 불충분하였다.

덴드라이트 형상 결정이 형성되지 않은 비교예 x15에서는, 내식성, 도장 밀착성이 불충분하였다.

(실시예 2)

다음에, 실시예 1에서 제조한 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판(구리판)에, 표 7에 나타내는 수지 피막의 약제를 사용하여, 표 8∼표 10에 나타내는 조성을 갖는 수지 피막의 원료를, 상기 도금을 실시한 강판 표면에 도포하고, 베이킹 건조시켜 수지 피막을 형성하였다. 그리고, 피막 형성 후의 성능으로서, 가공부 내식성, 도전성, 방사율, 내 손상성을 평가하였다. 방사율에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 마찬가지의 기준으로 평가를 행하였다. 가공부 내식성, 도전성, 내 손상성에 대해서는, 이하와 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 11∼표 13에 나타낸다.

또한, 이하, 수지 피막 중의 함유량은, 모두 수지 피막의 고형분에 대한 질량％이다. 또한, 표 중의 도금이라 함은, 사용한 표면 처리 강판의 번호를 나타내고 있고, 실시예 1의 번호에 대응하고 있다. 또한, 공란은, 의도적으로는 함유시키고 있지 않은 것을 나타내고 있다.

「가공부 내식성」

시험편의 중앙부에 에릭센 시험기(JIS Z 2247의 A 치수에 준거)로 6㎜ 압출 가공한 후, 단부면을 테이프 시일하여 JIS Z 2371에 준거한 염수 분무 시험(SST)을 24시간, 72시간 및 120시간 행하고, 압출 가공을 실시한 부분의 각각의 시험 시간 후에 있어서의 녹 발생 상황을 관찰하여, 하기하는 평가 기준으로 평가하였다.

(기준)

5 : 백녹 발생 면적이 1％ 미만

4 : 백녹 발생 면적이 1％ 이상, 5％ 미만

3 : 백녹 발생 면적이 5％ 이상, 10％ 미만

2 : 백녹 발생 면적이 10％ 이상, 30％ 미만

1 : 백녹 발생 면적이 30％ 이상

「도전성」

수지 피막을 형성한 표면 처치 강판으로부터 잘라낸 시험편을 사용하여, JIS C 2550에 규정되어 있는 측정 방법으로, 층간 저항값(Ωㆍ㎠)을 측정하고, 이하의 기준으로 도전성을 평가하여, C 이상을 적합으로 하였다.

(기준)

S : 층간 저항값이 1.0Ωㆍ㎠미만

A : 층간 저항값이 1.0Ωㆍ㎠ 이상 1.5Ωㆍ㎠ 미만

B : 층간 저항값이 1.5Ωㆍ㎠ 이상 2.0Ωㆍ㎠ 미만

C : 층간 저항값이 2.0Ωㆍ㎠ 이상 2.5Ωㆍ㎠ 미만

D : 층간 저항값이 2.5Ωㆍ㎠ 이상 3.0Ωㆍ㎠ 미만

E : 층간 저항값이 3.0Ωㆍ㎠ 이상

「내 손상성」

시험편을 러빙 테스터(오오히라 리까 고교사제)에 설치 후, 러빙 테스터의 미끄럼 이동 지그 선단에 상기 시험편과 평행하게 되도록 세로 30㎜, 가로 30㎜의 크기의 골판지를 장착하고, 그 골판지를 9.8N(1.0kgf)의 하중으로 5왕복 및 10왕복 문지른 후의 피막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

(기준)

5 : 마찰면에 전혀 흔적이 확인되지 않음

4 : 마찰면에 극히 약간 미끄럼 이동 흠집이 발생함(집중해서 간신히 미끄럼 이동 흠집을 판별할 수 있는 레벨)

3 : 마찰면에 약간 미끄럼 이동 흠집이 발생함(집중하면 용이하게 미끄럼 이동 흠집을 판별할 수 있는 레벨)

2 : 마찰면에 명확한 미끄럼 이동 흠집이 발생함(순식간에 미끄럼 이동 흠집을 판별할 수 있는 레벨)

1 : 마찰면의 피막이 탈락하여, 기초의 금속판이 노출됨

표 11∼표 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 s1∼실시예 s40의 표면 처리 강판에서는, 가공부 내식성이 3 이상, 도전성이 C 이상, 내 손상성이 3 이상으로 우수하였다.

(실시예 3)

다음에, 실시예 1에서 제조한 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 표면에, 표 14에 나타내는 약제를 사용하여, 표 15∼표 17에 나타내는 조성을 갖는 수계 금속 표면 처리제를 도포하고, 베이킹 건조하여 피막을 형성하였다.

그리고, 피막 형성 후의 성능으로서, 가공부 내식성, 도전성, 가공성(가공 밀착성), 방사율에 대해, 가공성 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 마찬가지의 기준으로 평가를 행하였다. 가공성은, 이하에 나타내는 바와 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 18∼표 20에 나타낸다.

「가공성」

피막을 형성한 표면 처치 강판으로부터 잘라낸 시험편에 180°절곡 가공을 실시한 후, 절곡부의 외측에 대해 테이프 박리 시험을 실시하였다. 테이프 박리부의 외관을 확대율 10배의 확대경으로 관찰하여, 하기하는 평가 기준으로 평가하였다. 절곡 가공은 20℃의 분위기중에서 0.5㎜의 스페이서를 사이에 두고 실시하였다.

(기준)

5 : 도막에 박리는 확인되지 않음

4 : 극히 일부의 도막에 박리가 확인됨(박리 면적≤2％)

3 : 일부의 도막에 박리가 확인됨(2％＜박리 면적≤10％)

2 : 도막에 박리가 확인됨(10％＜박리 면적≤20％)

1 : 도막에 박리가 확인됨(박리 면적＞20％)

표 18∼표 20에 나타내는 바와 같이, 실시예 t1∼실시예 t49의 표면 처리 강판에서는, 가공부 내식성이 3 이상, 도전성이 B 이상, 내 손상성이 3 이상으로 우수하였다.

(실시예 4)

다음에, 실시예 1에서 제조한 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 표면에, 이하에 나타내는 방법에 의해, 유기 수지 피막을 형성하고, 실시예 r1∼실시예 r87, 비교예 f1∼비교예 f9의 표면 처리 강판(구리판)을 형성하였다.

즉, 표 21에 나타내는 수지(A1)와, 표 22에 나타내는 경화제(B1)와, 표 23에 나타내는 착색제(C1)와, 필요에 따라서 표 24에 나타내는 실리카(D1)와 표 25에 나타내는 윤활제(E1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 흑색의 수계 도료를, 바나듐 산화물을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판(구리판)의 표면에 도포하고, 베이킹 건조시킴으로써, 유기 수지 피막을 형성하였다.

수계 도료는, 수중에 유기 수지 피막의 성분인 수지와 경화제(B1)와 착색제(C1)와, 필요에 따라서 실리카(D1)와 윤활제(E1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 디스퍼에 의해 교반하여, 용해 혹은 분산시킴으로써 제조하였다. 또한, 수계 도료의 도포에는 롤 코트를 사용하였다. 또한, 베이킹 건조 방법으로서는, 수계 도료의 도포 후에 도금층이 형성된 강판(구리판)을 표 29∼표 31에 나타내는 도달 온도(도달 판 온도)로 가열하는 방법을 사용하였다.

이와 같이 하여 얻어진 표면 처리 강판(구리판)으로부터, 각각 세로 50㎜, 가로 100㎜의 시험편을 잘라내고, 이하에 나타내는 방법에 의해, 피막 성형 후의 성능으로서, 외관(은폐성, L*값, 광택), 가공 밀착성, 가공부 내식성, 내 손상성에 대해 평가하였다. 결과를 표 29∼표 31에 나타낸다.

「은폐성」

시험편을 육안으로 관찰하여, 도막의 은폐성을 하기하는 평가 기준으로 평가하였다.

(기준)

5 : 흑색, 표면 광택 모두 균일함. 기초층도 전혀 들여다 보이지 않음.

4 : 흑색은 균일하지만, 표면 광택이 불균일함. 기초층은 전혀 들여다 보이지 않음.

3 : 흑색, 표면 광택 모두 불균일함. 기초층은 전혀 들여다 보이지 않음.

2 : 흑색, 표면 광택 모두 불균일하며 용이하게 확인할 수 있음. 기초층이 약간 들여다 보임.

1 : 흑색, 표면 광택 모두 불균일하며 용이하게 확인할 수 있음. 기초층이 명백하게 들여다 보임.

「광택」

광택 측정 장치[상품명 : Uni Gloss 60Plus(코니카 미놀타사제)]를 사용하여, 시험편의 60도 광택값을 측정하였다.

「L*값」

색채 색차계 CR-400(코니카 미놀타사제)을 사용하여, 시험편의 L*값을 측정하였다.

표 29∼표 31에 나타내는 바와 같이, 실시예 r1∼실시예 r87의 표면 처리 강판에서는, 은폐성의 평가가 3 이상, L*값이 35 이하, 60도 광택값이 50 이하로 우수한 외관이 얻어졌다. 또한, 가공 밀착성의 평가가 4 이상이고, 가공부 내식성의 평가가 어느 시험 시간 후나 3 이상, 내 손상성의 평가가 3 이상으로, 가공 밀착성, 가공부 내식성, 내 손상성이 우수하였다.

(실시예 5)

실시예 1에서 제조한 아연과 바나듐 산화물을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판의 표면에, 이하에 나타내는 방법에 의해, 착색 안료층을 포함하는 착색 도막층을 형성하였다.

또한, 착색 도막층을 형성할 때, 필요에 따라서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 한쪽의 면의 도금층과 착색 안료층 사이에 프라이머 도막층을 형성하고, 착색 안료층과 프라이머 도막층으로 이루어지는 착색 도막층을 형성하였다.

또한, 필요에 따라서, 한쪽의 면의 도금층과 착색 도막층 사이에, 이하에 나타내는 방법에 의해 화성 처리층을 형성하였다.

「화성 처리층의 형성」

도금층이 형성된 강판의 한쪽의 면에 화성 처리를 실시하는 경우, 롤 코터에 의해 이하에 나타내는 처리액을 부착량 100mg/㎡로 도포하는 화성 처리를 행하여 화성 처리 피막을 형성하였다. 그 후, 화성 처리 피막을, 열풍 오븐에서 강판의 온도가 60℃에 도달하는 조건에서 건조시켜, 방냉함으로써, 화성 처리층을 얻었다.

「화성 처리의 처리액」

실란 커플링제 5g/L와 실리카 1.0g/L와 수지 25g/L를 포함하는 수용액을 제작하여, 화성 처리의 처리액으로 하였다. 또한, 실란 커플링제에는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하고, 실리카에는 물 분산 미립 실리카인 닛산 가가꾸사제「스노우텍스-N」을 사용하고, 수지에는 수계 아크릴 수지인 폴리아크릴산을 사용하였다.

「프라이머 도막층의 형성」

도금층이 형성된 강판의 한쪽의 면 또는, 도금층 상에 화성 처리층이 형성된 강판의 한쪽의 면에, 롤 코터에 의해 이하에 나타내는 프라이머 도료를 5㎛의 막 두께로 도포하여, 프라이머 도막을 형성하였다. 그 후, 프라이머 도막을, 유도 가열 오븐에서 강판의 온도가 210℃에 도달하는 조건에서 건조ㆍ베이킹하고, 수냉함으로써, 프라이머 도막층을 얻었다.

「프라이머 도료」

수지로서, 폴리에스테르 수지를 멜라민으로 가교한 것을 사용하였다. 폴리에스테르 수지로서는, 도요보세끼사제의「바이런(등록 상표) 29CS(비결정성 폴리에스테르 수지인「바이런(등록 상표) 290」을 유기 용제에 용해하여 액상으로 한 고형분 농도 30질량％의 것이며, 시클로헥사논/솔베소 용해형으로 글래스 전이점(이후, Tg) 72℃, 수 평균 분자량(이후, MN) 17,000임)」를 사용하고, 경화제로서 미쯔이 사이텍사제 멜라민 수지「사이멜(등록 상표) 303」을 사용하였다. 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합비는, 수지 고형분의 질량비로, 폴리에스테르 수지:멜라민 수지＝80:20으로 되도록 하였다.

프라이머 도료는, 상기 혼합비로 혼합된 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에, 미쯔이 사이텍사제의 산성 촉매「카탈리스트 TM600」을 0.5질량％ 첨가하고, 교반함으로써 얻어진 클리어 도료에, 방청 안료[P를 포함하는 것인 테이카사제의 Mg 처리를 실시한 트리폴리인산2수소알루미늄「K-WHITE K-G105」(이하, P-Al이라 칭함]와, Si를 포함하는 것인 그레이스사제의 칼슘 이온 교환 실리카「시일덱스 C303」(이하, Ca-Si라 칭함)을 질량비로 P-Al:Ca-Si＝1:1의 비율로 혼합한 것을 표 2에 나타내는 첨가량[프라이머 도막층 중의 방청제인 방청 안료의 함유량(고형분 농도)]으로 첨가하고, 교반함으로써 제조하였다.

또한, 프라이머 도료를 도포할 때에는, 유기 용제(시클로헥사논과 솔베소 150을 질량비로 시클로헥사논:솔베소 150＝1:1로 혼합한 것)로 적절하게 희석하여, 점도를 조정하였다.

「한쪽의 면(표면)의 착색 안료층의 형성」

도금층이 형성된 강판의 한쪽의 면 또는, 도금층 상에 화성 처리층 및/또는 프라이머 도막층이 형성된 강판의 한쪽의 면에, 커튼 코터에 의해 이하에 나타내는 착색 도료를 15㎛의 막 두께로 도포하여, 착색 도막을 형성하였다. 그 후, 착색 도막을, 유도 가열 오븐에서 강판의 온도가 230℃에 도달하는 조건에서 건조ㆍ베이킹하고, 수냉함으로써, 착색 안료층을 얻었다.

「착색 도료」

수지로서, 폴리에스테르 수지를 멜라민으로 가교한 것을 사용하였다. 폴리에스테르 수지로서는, 도요보세끼사제의「바이런(등록 상표) C300(비결정성 폴리에스테르 수지이며 시클로헥사논/솔베소 용해형으로 Tg 7℃, 수 평균 분자량(MN) 23,000임)」을 사용하고, 경화제로서 미쯔이 사이텍사제 멜라민 수지「사이멜(등록 상표) 303」을 사용하였다. 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합비는, 수지 고형분의 질량비로, 폴리에스테르 수지:멜라민 수지＝80:20으로 되도록 하였다.

착색 도료는, 상기 혼합비로 혼합된 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에, 미쯔이 사이텍사제의 산성 촉매「카탈리스트 TM600」을 0.5질량％ 첨가하고, 교반함으로써 얻어진 클리어 도료에, 백색 안료인 이시하라 산교사제의 산화티탄「타이펙(등록 상표) CR-95」 혹은 흑색 안료인 도까이 카본사제의 카본블랙「도카블랙 #7350」을 첨가하고, 교반함으로써 제조하였다.

또한, 안료로서 상기한 산화티탄을 사용하는 경우, 착색 도료 중의 전체 수지 고형분 100질량부에 대해 100질량부를 첨가하였다. 또한, 안료로서 상기한 카본블랙을 사용하는 경우, 착색 도료 중의 전체 수지 고형분 100질량부에 대해 5질량부를 첨가하였다.

또한, 착색 도료를 도포할 때에는, 유기 용제(시클로헥사논과 솔베소 150을 질량비로 시클로헥사논:솔베소 150＝1:1로 혼합한 것)로 적절하게 희석하여, 점도를 조정하였다.

「다른 쪽의 면(이면)의 착색 안료층의 형성」

도금층이 형성된 강판(81)의 다른 쪽의 면에, 롤 코터에 의해 시판되는 폴리에스테르계 상도(上塗) 도료인 니혼 페인트사제「FL100HQ」를 5㎛의 막 두께로 도포하고, 그레이색계의 착색 도막을 형성하였다. 그 후, 착색 도막을, 유도 가열 오븐에서 강판의 온도가 210℃에 도달하는 조건에서 건조ㆍ베이킹하고, 수냉함으로써, 다른 쪽의 면의 착색 안료층을 얻었다.

이와 같이 하여 제작한 표면 처리 강판에 대해, 피막 성형 후의 성능으로서, 이하에 나타내는 평가 시험을 행하였다. 또한, 모든 시험에 대해, 한쪽의 면(표면)에 대해 시험을 실시하고, 평가하였다. 평가 시험의 결과를 표 32에 나타낸다.

I. 굽힘 가공성 시험

도 9는, 굽힘 가공성 시험에 있어서의 절곡 가공을 설명하기 위한 개략 사시도이다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 20℃ 분위기중에서 표면 처리 강판(41)의 평가면(41a)(한쪽의 면)이 외측으로 되도록 하여, 180°절곡 가공(일반적으로「0T 굽힘 가공」이라 불리는 밀착 굽힘 가공)을 실시하고, 가공부를 20배 확대경으로 관찰하여, 도막의 균열의 유무를 조사하였다.

또한, 절곡 가공된 강판(41)의 가공부 상에 테이프를 부착하여 박리하고, 테이프 박리 후의 도막의 잔존 상태를 관찰하였다. 그리고, 가공부 전체면에 있어서 도막이 전혀 박리되어 있지 않은 경우를 A, 가공부의 일부에서 도막이 박리되어 있는 경우를 B, 도막의 전체면이 박리되어 있는 경우를 C라 평가하였다.

II. 드로잉 가공성 시험

에릭센형의 20t 프레스 시험기를 사용하여, 표면 처리 강판을 이하에 나타내는 조건으로 프레스 가공하여 성형체를 형성하는 원통 드로잉 시험을 행하였다. 금형의 다이스 숄더 R을 3㎜, 펀치 숄더 R을 3㎜, 펀치 직경을 φ50㎜로 하고, 드로잉비 2.0, 블랭크 홀더압 1t, 윤활유 없음의 조건에서 드로잉하여 블랭크될 때까지 프레스 가공하여, 도 10에 나타내는 컵 형상의 성형체(42)를 얻었다.

도 10은, 드로잉 가공성 시험에 있어서의 컵 형상의 성형체를 도시한 개략 사시도이다. 도 10에 나타내는 성형체(42)를 비등수 중에 1시간 침지하고, 침지 후의 도막을 관찰하였다. 그리고, 성형체(42)로부터 도막이 전혀 박리되어 있지 않은 것을 A, 도 10에 나타내는 성형체(42)의 성형체 단부면(42a)로부터 도막 박리 폭 5㎜ 이내의 박리가 있는 것을 B, 성형체 단부면(42a)으로부터 도막 박리 폭 5㎜ 초과의 박리가 있는 것을 C라 평가하였다.

III. 내식성 시험

얻어진 표면 처리 강판을 가로 70㎜×세로 150㎜의 사이즈로 절단하여, 내식성 시험용의 샘플로 하였다. 또한, 표면 처리 강판을 절단할 때에, 샘플의 긴 변으로 되는 단부면부에 대해서는, 절단시의 플래시(버어)가 다른 쪽의 면(이면)에 오도록(하부 버어로 되도록) 하였다. 또한, 샘플의 짧은 변의 단부면부에 대해서는, 절단 후에 테이프로 시일하였다.

이와 같이 하여 얻어진 샘플에 대해, JIS K 5400의 9.1에 기재된 방법으로 염수 분무 시험을 실시하였다. 염수는, 한쪽의 면(표면)에 닦아내듯이 분무하였다. 시험 시간은 240시간으로 하였다. 또한, 본 시험에서는, 도막 상으로부터 샘플의 소지(강판)에 도달하는 컷트 흠집은 형성하지 않았다.

시험 종료 후, 샘플의 긴 변의 단부면의 평균 팽창 폭과 최대 팽창 폭을 측정하여, 평균 팽창 폭이 2㎜ 이하인 경우 S, 2㎜ 초과 3㎜ 이하인 경우 A, 3㎜ 초과 5㎜ 이하인 경우 B, 5㎜ 초과인 경우 C라 평가하였다. 또한, 단부면의 평균 팽창 폭은, 길이 150㎜인 샘플의 긴 변을 10㎜마다의 구획(총 15구획)으로 나누어, 각각의 구획 내에서 최대 팽창 폭을 측정하고, 각 구획의 최대 팽창 폭의 합계값을 전체 구획수(15)로 나눈 값을 평균 팽창 폭으로 하였다.

표 32에 나타내는 바와 같이, 실시예 n1∼n32의 표면 처리 강판에서는, 모든 평가가 B 이상이었다. 착색 도막층이 프라이머 도막층을 포함하지 않고, 착색 안료층만으로 이루어지는 실시예 n1∼n5, n16∼n21, n32의 표면 처리 강판이라도, 착색 도막층과 도금층 사이에 화성 처리층이 형성되어 있지 않은 실시예 n1∼n4, n6∼n10, n16∼n20, n22∼n26, n32의 표면 처리 강판이라도, 내식성 및/또는 가공성이 우수하였다.

본 발명에 관한 표면 처리 강판은, 바나듐 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이고, 강판의 두께 방향으로 성장된 복수의 덴드라이트 형상의 아암을 갖고, 아암 외측에 존재하는 바나듐 함유율 x의 아암 내측에 존재하는 바나듐 함유율 y와의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하인 도금층이 형성되어 있다. 그로 인해, 내식성 및 도장 밀착성이 우수하다.

1, 10, 71, 81 : 강판
2, 32 : 도금욕
21, 22 : 도금조
3, 23 : 양극
4, 5 : 롤
2a : 상부 공급용 배관
2b : 하부 공급용 배관
21a : 상부조
21b : 하부조
32c : 배출구
32d : 공급구
32e : 배관
P : 펌프
11 : 도금층
12 : 주상 결정

Claims (18)

1. 강판과,
   상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되고, 또한 아연 및 바나듐을 포함하는 도금층을 구비하고,
   상기 도금층은, 상기 바나듐의 함유율이, 질량%로, 1％ 이상 20％ 이하, 또한 도포량이 3g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이고, 상기 강판의 두께 방향으로 성장한 복수의 덴드라이트 형상의 아암을 갖고,
   상기 아암 내측에 존재하는 상기 바나듐의 함유율 y에 대한 상기 아암 외측에 존재하는 상기 바나듐의 함유율 x의 비 x/y가, 바나듐 원소 환산으로 1.1 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 도금층이, 그 표면 온도가 100℃인 조건에 있어서 측정한 파수 600∼3000㎝^-1의 영역에 있어서의 방사율이 0.30 이상 0.95 이하인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층의 표면 조도가, JIS B 0601:2001에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)로 1.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층 상에 피막이 1층 이상 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
5. 제4항에 있어서, 상기 피막이, 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
6. 제5항에 있어서, 상기 피막이, 수지 피막이고,
   상기 수지 피막의 고형분 100질량부에 대해, 5∼50질량부의 금속 산화물 입자와,
   상기 수지 피막의 고형분 100질량％에 대해 0.1∼30질량％의 윤활재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
7. 제5항에 있어서, 상기 유기 수지가,
   카르복실기, 수산기, 술폰산기, 실라놀기 중 적어도 1종을 구조 중에 갖고,
   술폰산기를 함유하는 폴리에스테르 수지와,
   경화제와,
   카본블랙을 함유하는 착색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
8. 제4항에 있어서, 상기 피막이, 실란 커플링제를 함유하는 수계 금속 표면 처리제를 상기 강판에 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
9. 제8항에 있어서, 상기 피막이, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 플루오로 금속 착화합물을 필수 성분으로 하는 인히비터 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
10. 제8항에 있어서, 상기 피막이,
    폴리에테르 폴리우레탄 수지와,
    카본블랙을 함유하는 착색 안료를 포함하는 복합 피막인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
11. 제5항에 있어서, 상기 피막이, 착색 안료층을 포함하는 착색 도막층인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
12. 제11항에 있어서, 상기 착색 도막층이, 프라이머 도막층을 포함하고, 상기 프라이머 도막층은, 상기 도금층과 상기 착색 안료층 사이에 형성되고, 또한 방청제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
13. 제11항에 있어서, 상기 착색 도막층이 상기 도금층 상에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
14. 제11항에 있어서, 상기 착색 도막층과 상기 도금층 사이에, 화성 처리층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
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