CN103459677B - 表面处理钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面处理钢板及其制造方法，其具备钢板和形成于所述钢板的一面或两面上且包含锌及钒的镀层，在所述镀层中，所述钒的含有率为1%以上且20%以下，并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，具有向所述钢板的厚度方向生长的多个树枝状的臂，存在于所述臂外的所述钒的含有率x与存在于所述臂内的所述钒的含有率y的比x/y按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。

Description

表面处理钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐蚀性及涂装密合性优良的表面处理钢板及其制造方法。本申请基于2011年3月29日提出的日本专利申请第2011-072926号公报并主张其优先权，这里引用其内容。 

背景技术

以往，在家电制品及建材、汽车等各式各样的领域，一直利用具有电镀锌层的表面处理钢板（电镀锌钢板）。近年来，对于电镀锌钢板，一直要求进一步提高耐蚀性。 

作为提高电镀锌钢板的耐蚀性的方法，可考虑增加镀锌层的镀敷量（单位面积重量）。但是，在增加镀锌层的单位面积重量时，制造成本增大，或者加工性或焊接性下降。 

作为提高电镀锌钢板的耐蚀性或外观的方法，以往一直广泛采用在表面形成涂膜的技术（例如专利文献1）。但是，如果电镀锌钢板的镀层和涂膜的密合性（涂装密合性）不充分，即使在表面形成涂膜，也不能充分得到形成涂膜带来的效果。因此，要求在提高电镀锌钢板的耐蚀性的同时，提高涂装密合性。 

在表面上形成涂膜时，为提高耐蚀性可考虑加厚涂膜厚度。但是，在作为如此的涂膜而广泛采用的包含硅烷偶联剂等的以往的无机被膜中，因不含树脂成分而难以加厚膜厚度。 

此外，在形成有涂膜的电镀锌钢板中，除了上述的耐蚀性以外，还要求提高导电性（以下也称为接地性）。对于提高导电性，减薄涂膜是有效的手段，但如上所述，如果形成薄的膜则不能谋求提高耐蚀性。 

如此，以往在电镀锌钢板中，即使在表面进一步形成被膜，想满足耐蚀性和导电性这两种特性也是非常困难的。 

此外，在表面粗糙度高的镀层表面上形成涂膜时，耐蚀性下降。镀层 的粗糙度较大地依赖于实施镀敷前的钢板粗糙度。因此，在以往的电镀锌钢板中，如果钢板粗糙度高必然镀层的粗糙度也高，耐蚀性劣化。为了防止如此的耐蚀性的劣化，可考虑通过减小镀层的粗糙度来谋求改善钢板粗糙度，但从制造成本的观点出发是不希望的。因此，近年来，一直要求在不依赖钢板粗糙度的情况下提高耐蚀性。 

此外，近年来，出现了通过对金属板的表面实施化成处理而形成化成处理层，在化成处理层上涂布涂料而形成涂装膜的表面处理钢板。但是，即使是如此的涂膜，也难以一边确保加工性一边提高耐蚀性。 

对此，近年来，研究了通过在实施了电镀锌的表面处理钢板的镀锌层中含有钒元素来提高耐蚀性。例如，在非专利文献1～4中，记载了使Zn-V氧化物在阴极即铜板的表面复合电析的技术。 

但是，在采用非专利文献1～4所述的技术利用电镀法在钢板表面上形成含有锌和钒氧化物的镀层的情况下，容易在镀层表面发生裂纹。当在镀层表面形成有裂纹时，得不到具有充分的耐蚀性的表面处理钢板。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：国际公开号码WO2010/137726 

非专利文献 

非专利文献1：CAMP-ISIJ Vol.22（2009）－933～936 

非专利文献2：日本《铁与钢》Vol.93（2007）No.11，49页～54页 

非专利文献3：日本表面技术协会第115次讲演大会摘要集，9A-26，139页～140页 

非专利文献4：日本《ふぇらむ》Vol.13，No.4，245页，2008.4.1 

发明内容

发明要解决的问题 

本发明是鉴于如此的情况而完成的。也就是说，本发明的目的在于，提供一种在利用电镀法在钢板表面上形成含有锌和钒的镀层时难以在镀层表面形成裂纹的、耐蚀性及涂装密合性优良的表面处理钢板（电镀钢板）的制造方法。 

此外，本发明的目的在于，提供一种在钢板表面形成有包含锌和钒氧化物的镀层的耐蚀性及涂装密合性优良的表面处理钢板。 

再有，在本发明中，对在上述的形成有包含锌和钒氧化物的镀层的钢板（电镀钢板）表面上进一步形成有1层以上的被膜的表面处理钢板进行了研究。 

用于解决课题的手段 

本发明者们为解决上述课题，如以下所示进行了深入研究。 

也就是说，本发明者们着眼于用电镀法形成在钢板表面上的包含锌和钒的镀层中的附着量（单位面积重量）、钒含有率和晶体结构，采用多种方法使镀液与钢板表面接触，调查了所得到的镀层的耐蚀性与涂装密合性的的关系。 

具体地讲，作为使镀液与阴极即钢板表面接触的方法，对将钢板浸渍在镀槽内的呈静止状态的镀液中的情况（静止状态）、将钢板浸渍在利用配置在镀槽底部的搅拌棒（搅拌器）进行搅拌的呈搅拌状态的镀液中的情况（搅拌状态）、将钢板浸渍在循环的镀液中及/或通过使钢板在镀液中移动而使所述镀液相对于所述钢板相对地流动的镀液中的情况（流动状态）进行了研究。流动状态在镀液相对于钢板以大致均匀的流速流动这一点上与搅拌状态、静止状态不同。 

根据上述的研究结果，发现：在通过使镀液以流动状态与钢板接触而形成充分含有钒的镀层时，镀层中形成朝钢板的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶。再有，在本发明中，规定将树枝状的柱状结晶的树干部称为一次臂，将树枝部称为二次臂，将一次臂和二次臂统称为臂。 

另外，调查了上述镀层中的存在于臂外的钒含有率x与存在于所述臂内的钒含有率y的比即x/y，结果发现，按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。再有，得到的镀层是表面粗糙度按中心线平均粗糙度Ra计为1.0μm以上且4.0μm以下的高粗糙度的镀层。 

与此相对照，在以静止状态及搅拌状态与钢板表面接触时，没有形成具有树枝状的柱状结晶的镀层。因此，与使镀液以流动状态与钢板接触时相比较，容易在镀层表面发生裂纹。 

在流动状态时，镀液相对于钢板以大致均匀的流速流动。因此，与静 止状态及搅拌状态相比较，可从镀液中向钢板表面均等且连续地供给离子。其结果是，可推断出在钢板表面形成均匀的镀层。与此相对照，在静止状态及搅拌状态时，在阴极即钢板表面附近的镀液中离子局部地集中而被消耗，钢板附近的镀层的析出中可用的离子缺乏。因此，推断容易产生裂纹。 

另外，本发明者们对通过以流动状态使镀液与钢板表面接触、进行1秒以上且30秒以下的时间的电析而形成的镀层中所含的钒含有率及单位面积重量与具有该镀层的表面处理钢板的耐蚀性之间的关系进了调查。其结果是，发现：在具有通过以流动状态使镀液与钢板表面接触而形成的含有锌和钒的镀层的表面处理钢板中，通过将钒含有率规定为1%以上且20%以下并且将单位面积重量规定为3g/m²以上且40g/m²以下，可得到充分的耐蚀性。 

本发明者们在通过以流动状态使镀液与钢板表面接触而形成的含有锌和钒的、钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的镀层上分别涂布多种涂料，调查了镀层与涂膜的密合性（涂装密合性）。 

其结果是，得知：具有如此的镀层的表面处理钢板与以往的电镀锌钢板相比较，具有优良的涂装密合性。 

本发明者们采用在非专利文献1～4中作为阴极所用的铜板替代钢板，与钢板的情况同样地形成含有锌和钒的镀层，调查了涂装密合性及耐蚀性。其结果是，形成于铜板表面上的镀层，在钒含有率及单位面积重量小的情况下，没有得到充分的耐蚀性。另一方面，在为了确保充分的涂装密合性而在铜板表面形成钒含有率为3%以上且单位面积重量为3g/m²以上的镀层的情况下，镀层与铜板之间的密合性不充分。如此，难以在铜板表面上形成具有充分的耐蚀性、具有优良的涂装密合性、并且镀层与铜板之间的密合性良好的镀层。 

如上所述，本发明者们通过以流动状态使镀液与钢板表面接触，利用电镀法在钢板上形成了包含锌和钒、钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的镀层。具有如此的镀层的表面处理钢板的表面难以发生裂纹，具有朝钢板的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶。另外，存在于邻接的柱状结晶间即臂外的钒含有率x和存在于 所述柱状结晶内即臂内的钒含有率y的比x/y，按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下，耐蚀性及涂装密合性优良。 

接着，在该耐蚀性及涂装密合性优良的镀层的表面上进一步形成树脂被膜，根据需要在树脂被膜中添加金属氧化物粒子和润滑材料，调查了该树脂被膜的耐蚀性。其结果是发现：即使在高粗糙度的镀层上形成被膜，耐蚀性也不会劣化，可得到充分的耐蚀性。 

另外，对在具有高粗糙度的镀层的表面处理钢板的表面上形成有树脂被膜的表面处理钢板的导电性进行了调查，结果发现：在被膜厚度为0.5～5.0μm的范围可不依赖被膜膜厚地得到充分的导电性。也就是说，不用说在被膜为薄膜时，就是当被膜为厚膜时也具有充分的导电性。 

也就是说，发现：虽以往认为提供满足耐蚀性和导电性这两种特性的表面处理钢板是非常困难的，但通过在具有上述这样的镀层的表面处理钢板上形成树脂被膜，能够使耐蚀性和导电性这两种特性都提高。 

另外，本发明者们对在具有上述镀层的表面处理钢板的镀层上以合计膜厚为0.5～4.0μm的方式形成有通过涂布含有硅烷偶联剂的水系金属表面处理剂并进行干燥而得到的含有抑制剂的被膜的表面处理钢板，调查了上述同样的耐蚀性及导电性。其结果是，发现：具有充分的耐蚀性，而且即使被膜的膜厚为厚膜，也能够充分确保导电性。 

另外，以往，即使在不含钒的镀锌层表面形成被膜，也难以得到良好的加工性（加工密合性）。但是，发现：在含有钒的镀层的情况下，能够抑制该加工密合性的劣化。也就是说，能够兼顾耐蚀性与导电性的特性，而且能够确保优良的加工密合性。 

再有，上述的在钢板表面形成有包含锌和钒氧化物的镀层的表面处理钢板呈现黑色的外观。但是，要作为具有黑色的外观的外观设计性材料使用，为了遮蔽镀层表面的微细的外观不均、或赋予冲压加工所需的耐损伤性，有时必须在镀层上进一步形成膜厚较厚的黑色被膜。 

在如此的情况下，为了得到所希望的外观，在上述镀层上进一步形成膜厚较厚的被膜。但是，有时加工时的涂装密合性下降，或者因被膜干燥工序中的加温使得涂料中的溶剂暴沸，产生被称为“回爆（也称为凸起，ワキ，popping）”的涂装缺陷。 

所以，如果有在包含锌和钒的上述镀层的上层不形成厚的黑色被膜的情况下能遮蔽镀层表面的微细的外观不均、充分抑制光泽、L*值（亮度）充分低、耐损伤性及加工时的密合性优良、进而具有美观的外观的钢板，则其价值高。 

与此相对应，本发明者们在具有上述镀层的表面处理钢板的镀层上形成由包含含有磺酸基的聚酯树脂（A1）、固化剂（B1）和着色剂（C1）的有机树脂构成的有机树脂被膜，对加工时的涂装密合性、耐蚀性及耐损伤性、光泽、L*值进行了研究。 

其结果是，上述镀层因在镀层中含有锌和钒，且具有朝板的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶，因而具有抑制了光泽的L*值低的外观。而且在镀层和上述有机树脂被膜的界面处得到了优良的密合性。另外，上述有机树脂被膜由于有机树脂被膜中的包含含有炭黑的着色颜料的着色剂（C1）被均匀分散，因此即使不形成使涂装密合性降低的厚的膜厚，也可得到充分抑制了光泽的L*值充分低的外观，得到优良的耐损伤性。 

上述的有机树脂被膜是通过用固化剂（B1）使含有磺酸基的聚酯树脂（A1）固化而得到的致密的被膜。因此，通过在上述镀层上形成上述有机树脂被膜，可得到起因于上述镀层的优良的耐蚀性及涂装密合性与通过致密且薄的有机树脂被膜而得到的提高耐蚀性的效果的协同效果，可得到具有非常优良的耐蚀性的表面处理钢板。 

另外，本发明者们按以下顺序在具有上述镀层的表面处理钢板的一面或两面上形成包含锌和钒的镀层和含有着色颜料层的着色涂膜层。其结果是，得到了耐蚀性及加工性优良的表面处理钢板。 

本发明是基于上述见识而完成的。 

为了通过解决上述课题达到上述目的，本发明采用了以下的手段。 

（1）也就是说，本发明的一个方式的表面处理钢板，其具备钢板和形成于所述钢板的一面或两面上且包含锌及钒的镀层；在所述镀层中，所述钒的含有率为1%以上且20%以下，并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，具有向所述钢板的厚度方向生长的多个树枝状的臂；存在于所述臂外的所述钒的含有率x与存在于所述臂内的所述钒的含有率y的比x/y按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。 

（2）在上述（1）所述的表面处理钢板中，所述镀层在其表面温度为100℃的条件下测定的波数为600～3000cm^-1的区域中的辐射率也可以为0.30以上且0.95以下。 

（3）在上述（1）或（2）所述的表面处理钢板中，所述镀层的表面粗糙度按由JIS B0601：2001规定的中心线平均粗糙度Ra计也可以为1.0μm以上且4.0μm以下。 

（4）在上述（1）～（3）中任一项所述的表面处理钢板中，在所述镀层上也可以进一步形成1层以上的被膜。 

（5）在上述（4）所述的表面处理钢板中，所述被膜也可以含有有机树脂。 

（6）在上述（5）所述的表面处理钢板中，所述被膜为树脂被膜，也可以相对于所述树脂被膜的固体成分100质量份含有5～50质量份的金属氧化物粒子，进而，相对于所述树脂被膜的固体成分100质量%含有0.1～30质量%的润滑材料。 

（7）在上述（5）所述的表面处理钢板中，所述有机树脂也可以在结构中具有羧基、羟基、磺酸基、硅烷醇基中的至少1种，包含含有磺酸基的聚酯树脂、固化剂和含有炭黑的着色颜料。 

（8）在上述（4）所述的表面处理钢板中，所述被膜也可以通过将含有硅烷偶联剂的水系金属表面处理剂涂布在所述钢板上并使其干燥来得到。 

（9）在上述（8）所述的表面处理钢板中，所述复合被膜也可以进一步含有抑制剂成分，所述抑制剂成分以具有从钛及锆中选择的至少1种的含氟金属络合物作为必需成分。 

（10）在上述（8）或（9）所述的表面处理钢板中，所述被膜也可以是包含聚醚聚氨酯树脂和含有炭黑的着色颜料的复合被膜。 

（11）在上述（5）所述的表面处理钢板中，所述被膜也可以是包含着色颜料层的着色涂膜层。 

（12）在上述（11）所述的表面处理钢板中，所述着色涂膜层也可以含有打底涂膜层，所述打底涂膜层形成于所述镀层与所述着色颜料层之间，且含有防锈剂。 

（13）在上述（11）或（12）所述的表面处理钢板中，所述着色涂膜层也可以相接地形成在所述镀层上。 

（14）在上述（11）或（12）中任一项所述的表面处理钢板中，也可以在所述着色涂膜层与所述镀层之间进一步含有化成处理层。 

（15）本发明的一个方式的表面处理钢板的制造方法，是具备用于在钢板表面上利用电镀法形成包含锌和钒的镀层的镀膜工序的表面处理钢板的制造方法，在所述镀膜工序中，将所述钢板浸渍在镀液中，将所述镀液中的电流密度规定为20～150A/dm²，在1秒以上且30秒以下的时间内通过进行电析形成所述镀层；所述镀液含有锌化合物及钒化合物，且以合计含量计含有0.01mol/l以上且低于1.0mol/l的钒离子和氧钒离子中的至少1种，将硝酸根离子含量限制在低于0.0005mol/l，另外，所述镀液为循环的镀液或通过使钢板在镀液中移动而使所述镀液相对于所述钢板相对地流动的镀液中的至少一方，所述镀层的钒含有率为1%以上且20%以下，且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下。 

（16）在上述（15）所述的表面处理钢板的制造方法中，也可以将镀槽内的所述镀液的平均流速规定在20～300m/min的范围。 

（17）在上述（15）或（16）所述的表面处理钢板的制造方法中，所述镀液也可以含有0.1mol/l以上且4.0mol/l以下的钠离子。 

（18）在上述（15）～（17）中任一项所述的表面处理钢板的制造方法中，所述镀液也可以含有0.01mol/l以上且1.0mol/l以下的镍离子。 

发明效果 

本实施方式的表面处理钢板形成有镀层，在所述镀层中，钒含有率为1%以上且20%以下，并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，具有向钢板的厚度方向生长的多个树枝状的臂，存在于臂外的所述钒的含有率x与存在于臂内的所述钒的含有率y的比x/y按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。因此，耐蚀性及涂装密合性优良。 

在本实施方式的表面处理钢板的制造方法中，在镀膜工序中，将钢板浸渍在流动状态的镀液中，进行1秒以上且30秒以下的时间的电析，形成钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的镀层。由此，可得到在镀层的表面难以发生裂纹的、具有树枝状的 柱状结晶的镀层，可得到耐蚀性及涂装密合性优良的表面处理钢板。 

另外，在镀层上进一步形成有树脂被膜、复合被膜、着色涂膜层等被膜的表面处理钢板中，耐蚀性、导电性、外观等特性更优良。 

附图说明

图1是表示本实施方式的表面处理钢板的制造方法中使用的镀膜装置的一个例子的概略图。 

图2是表示本实施方式的表面处理钢板的制造方法中使用的镀膜装置的另一个例子的概略图。 

图3A是实施例m23的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是从上面看的照片。 

图3B是实施例m23的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是断面的照片。 

图4A是比较例x3的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是从上面看的照片。 

图4B是比较例x3的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是断面的照片。 

图5A是比较例x2的表面处理铜板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是从上面看的照片。 

图5B是比较例x2的表面处理铜板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是断面的照片。 

图6A是比较例x1的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是从上面看的照片。 

图6B是比较例x1的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片，是断面的照片。 

图7是用于说明第5实施方式的表面处理钢板的一个例子的放大剖视图。 

图8A是用于说明第6实施方式的表面处理钢板的一个例子的放大剖视图。 

图8B是用于说明第6实施方式的变形例的表面处理钢板的放大剖视 图。 

图8C是用于说明第6实施方式的另一变形例的表面处理钢板的放大剖视图。 

图9是用于说明弯曲加工性试验中的折弯加工的概略立体图。 

图10是表示深冲加工性试验中的杯状的成形体的概略立体图。 

具体实施方式

以下，参照附图对采用本发明的实施方式进行详细说明。 

[第1实施方式] 

对采用图1所示的镀膜装置通过本实施方式的表面处理钢板的制造方法制造本实施方式的表面处理钢板的情况进行举例说明。 

图1是表示本实施方式的表面处理钢板的制造方法中所用的镀膜装置的一个例子的概略图。图1中，符号1表示钢板，符号2表示镀液，符号21表示镀槽，符号3表示阳极。 

本实施方式的表面处理钢板的制造方法具备在钢板1的表面上利用电镀法形成包含锌和钒的镀层的镀膜工序。 

在本实施方式中的表面形成有镀层的钢板1没有特别的限定。例如，也可以是极低碳型（铁素体主体组织）、低碳型（铁素体中包含珠光体的组织）、双相组织型（例如铁素体中包含马氏体的组织、铁素体中包含贝氏体的组织）、加工诱引相变型（铁素体中包含残留奥氏体的组织）、微细结晶型（铁素体主体组织）等中的任一型的钢板。 

图1中，符号4、5表示用于使钢板1向图1中的箭头的方向移动、使钢板1穿过镀液2中的辊。在本实施方式中，辊4、5中的配置在钢板1上部的辊4作为电连接电源（未图示）与钢板1的连接部件（连接器）发挥功能。钢板1通过与辊4电连接而成为阴极。 

在本实施方式中，在镀膜工序中采用图1所示的镀槽21。镀槽21具有配置在钢板1上部的上部槽21a和配置在钢板1下部的下部槽21b。 

如图1所示，在上部槽21a内及下部槽21b内的与钢板1邻接的位置处，在与钢板1之间空着规定的间隔地配置有由铂等构成的多个阳极3。各阳极3的与钢板1对置的一面与钢板1的表面大致平行地配置。各阳极3 通过未图示的连接部件与电源（未图示）电连接。 

上部槽21a内及下部槽21b内被充满镀液2。如图1所示，在镀槽21的上部槽21a与下部槽21b之间配置有沿着面方向大致水平地移动的钢板1。通过辊4、5在镀槽21内沿箭头的方向（纸面右方向）通过的钢板1为被浸渍在上部槽21a内及下部槽21b内的镀液2中的状态。所以，在本实施方式中，通过辊4、5使钢板1移动，使钢板1在镀液2中移动，由此形成镀液2相对于钢板1相对地流动的流动状态。 

如图1所示，在上部槽21a中，以贯通上部槽21a的上表面的方式设有用于向上部槽21a供给镀液2的上部供给用配管2a。上部供给用配管2a在上部槽21a内被分支为多个外周分支路2c和多个中间分支路2d（图1中只图示1个）。多个中间分支路2d在平面视图中沿着钢板1的宽度方向被配置在邻接的阳极3间，具备朝两侧的电极3（阳极）与钢板1之间供给镀液2的开口部。多个外周分支路2c在平面视图中沿着钢板1的宽度方向被配置在阳极3与辊4之间，具备朝电极3与钢板1之间供给镀液2的开口部。 

在上部槽21a中设有排出镀液2的排出口（未图示），经由具备泵的配管（未图示）与上部供给用配管2a连接。所以，在上部槽21a中，从上部供给用配管2a供给镀液2。然后，从排出口排出并通过泵经由配管再次从上部供给用配管2a供给，如此进行循环。 

在下部槽21b中，以贯通下部槽21b的下表面的方式设有用于向下部槽21b供给镀液2的下部供给用配管2b。下部供给用配管2b在下部槽21b内被分支为多个外周分支路2e和多个中间分支路2f（图1中只图示1个）。多个中间分支路2f在平面视图中沿着钢板1的宽度方向被配置在邻接的阳极3间，具备朝两侧的电极3与钢板1之间供给镀液2的开口部。多个外周分支路2e在平面视图中沿着钢板1的宽度方向被配置在阳极3与辊5之间，具有朝电极3与钢板1之间供给镀液2的开口部。 

在下部槽21b中，设有排出镀液2的排出口（未图示），经由具备泵的配管（未图示）与下部供给用配管2b连接。所以，在下部槽21b中，从下部供给用配管2b供给镀液2。然后，从排出口排出并通过泵经由配管再次从下部供给用配管2b供给，如此进行循环。 

在图1所示的镀膜装置中，配置4个电极3，但电极3的数量也可以是 几个。电极3的数量可根据镀槽21、钢板1、电极3的大小或上部供给用配管2a及下部供给用配管2b的配置、镀槽21内的镀液2的平均流速等适宜决定。上部供给用配管2a及下部供给用配管2b的配置或形状也可根据电极3的形状或镀槽21内的镀液2的平均流速等适宜变更。 

本实施方式的镀膜工序是下述工序：将钢板1浸渍在使镀液循环的流动状态、且通过使钢板1在镀液2中移动而使镀液2相对于钢板1相对地流动的流动状态的镀液2中，将所述镀液中的电流密度规定为20～150A/dm²，进行1秒以上且30秒以下的时间的电析，形成包含锌和钒的镀层。 

在本实施方式中，通过进行此镀膜工序，在钢板1的表面上形成钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的具有树枝状的柱状结晶（一次臂及二次臂）的镀层。 

在本实施方式的镀膜工序中，将钢板1浸渍在循环的流动状态的镀液2中，且浸渍在通过使钢板1在镀液2中通过而使镀液2相对于钢板1相对地流动的流动状态的镀液2中。因此，向钢板1与电极3之间充分地供给离子。其结果是，通过进行镀膜工序，可得到具有下述镀层的表面处理钢板，所述镀层具有朝钢板的厚度方向生长的多个树枝状的臂，存在于臂外的钒含有率x与存在于臂内的钒含有率y的比x/y按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。 

在本实施方式中，为了向钢板1与电极3之间充分且均匀地供给离子，优选将钢板1浸渍在如图1所示的镀槽21的镀液2那样的循环的流动状态的镀液2、且是通过使钢板1在镀液2中移动而使镀液2相对于钢板1相对地流动的流动状态的镀液2中。但是，图1所示的镀槽21的镀液2为通过使钢板1在镀液2中移动而使镀液2相对于钢板1相对地流动的流动状态，因此即使不使镀液2循环，也能够向钢板1与电极3之间充分地供给离子。 

在本实施方式中，通过镀膜工序而形成的镀层的钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，可得到具有充分的耐蚀性的表面处理钢板。 

为了进一步提高耐蚀性及涂装密合性，镀层的钒含有率优选为2%以上。为了在镀层与钢板1之间得到良好的密合性，将镀层的钒含有率规定 为20%以下。更优选为15%以下。 

虽将镀层的单位面积重量规定为3g/m²以上，但在进一步提高耐蚀性及涂装密合性的情况下，优选为5g/m²以上。镀层的单位面积重量优选为40g/m²以下，更优选为15g/m²以下。在镀层的单位面积重量为40g/m²以下时，不仅制造成本增大，而且镀层密合性（粉化性）劣化。另外，在15g/m²以下时，与以往的电镀锌（通常为20g/m²左右）等相比较，析出的金属量较少就可以，从用于形成镀层的金属成本及电力成本的观点出发，经济性优良。 

本实施方式中得到的镀层中，由于钒元素在锌中作为氧化物而以树枝状存在，因此呈现黑色的外观。所以，在使用本实施方式的表面处理钢板作为例如具有黑色的外观的制品的材料的情况下，具有优选的外观。此外，在为了得到黑色的外观而涂布涂膜时，能够降低涂膜的厚度。再有，关于镀层的颜色，钒含有率越高越变黑，L*值越降低。 

在镀膜工序中，为了得到充分的单位面积重量，将电析时间进行1秒以上。另一方面，从不损害生产性的观点考虑，将电析时间规定为30秒以下。优选为1秒以上且15秒以下。 

此外，在镀膜工序中，将电流密度规定为20～150A/dm²。通过将电流密度规定在上述范围内，容易形成钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的本实施方式的镀层。如果电流密度低于20A/dm²，则难以确保规定的钒含有率及/或单位面积重量。如果电流密度超过150A/dm²，则有镀层与钢板1之间的密合性下降的担心。 

在本实施方式中，由于将钢板1浸渍在流动状态的镀液2中而形成镀层，所以为了确保充分高的钒含有率，与以静止状态及搅拌状态使镀液与钢板表面接触时相比较，有必要提高电流密度。这是因为，在将钢板1浸渍在流动状态的镀液2中时，由于从镀液2向钢板1的表面均等且连续地供给离子，所以与静止状态及搅拌状态相比，钒难以进入镀层。 

在镀膜工序中，镀槽21内的镀液2的平均流速优选为20～300m/min的范围，更优选为40～200m/min的范围。在镀液2的平均流速在20～300m/min的范围内时，能够更有效地防止镀层中的裂纹的发生。如果镀液2的平均流速低于上述范围，则有通过使镀液2循环而形成流动状态所带来 的效果不充分的担心。此外，如果镀液2的平均流速超过上述范围，则有给从镀液2向钢板1的表面供给离子带来障碍的担心。 

在镀膜工序中，镀液2含有V化合物及Zn化合物。在镀液2中，除V化合物及Zn化合物以外，也可以根据需要添加H₂SO₄及NaOH等pH调节剂、NiSO₄·6H₂O等Ni化合物等非V化合物和Zn化合物的其它金属化合物、使镀液2的导电性稳定的Na₂SO₄等添加剂。但是，镀液2中，为了确实生成树枝状的柱状结晶，将硝酸根离子含量限制在低于0.0005mol/l。 

作为镀液2中所用的Zn化合物，可列举金属Zn、ZnSO₄·7H₂O、ZnCO₃等。它们可以单独使用，也可以并用2种类以上。 

作为镀液2中所用的V化合物，可列举出偏钒酸铵（V）、偏钒酸钾（V）、偏钒酸钠（V）、VO（C₅H₇O₂）₂（乙酰丙酮氧钒（IV））、VOSO₄·5H₂O（硫酸氧钒（IV））等。它们可以单独使用，也可以并用2种类以上。 

镀液2中，作为V化合物及Zn化合物，优选含有Zn^2＋和VO^2＋或V⁴⁺。 

在镀液2含有VO^2＋或V⁴⁺中的任一种或含有两方时，镀液2中以合计0.01mol/l以上且低于1.0mol/l含有它们。通过采用在上述范围内含有VO^2＋或V⁴⁺的镀液2，容易形成钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的镀层。在镀液2中所含的VO^2＋或V⁴⁺的含量低于上述范围时，难以向钢板1的厚度方向生长多个树枝状的柱状结晶12，钒含有率下降。此外，如果镀液2中所含的VO^2＋或V⁴⁺的含量超过上述范围，则在镀液2中大量使用高价的钒，因此在经济上是不利的。 

在镀液2含有Zn^2＋时，优选含有0.1～1.5mol/l的Zn^2＋，更优选含有0.35～1.2mol/l。 

此外，在镀液2中，优选含有0.1mol/l以上的钠离子。在此种情况下，能够提高镀液2的导电性，容易形成本实施方式的镀层。但是，如果规定为4.0mol/l以上，则在过剩地含有钠离子时，有时钠离子因不溶解地存在于镀液中而沉淀，因此是不希望的。 

在镀液2含有Ni化合物时，优选镀液2中含有0.01mol/l以上的镍离子。在此种情况下，钒容易析出，能够容易形成本实施方式的镀层。但是，如果规定为1.0mol/l以上，则担心表面处理钢板的耐蚀性及镀层密合性劣化，因此是不希望的。 

镀液2的温度没有特别的限定，但为了容易高效率地形成本实施方式的镀层，优选为40～60℃的范围。此外，关于镀液2的pH，为了容易形成具有树枝状的柱状结晶的、为上述钒含有率及单位面积重量的本实施方式的镀层，优选为1～5的范围，更优选为1.5～4的范围。 

该镀层的表面粗糙度按JIS B0601：2001中规定的中心线平均粗糙度Ra计希望规定为1.0μm以上且4.0μm以下。以往考虑通过降低镀层的表面粗糙度来确保耐蚀性，但在本发明中，由于镀层具备充分的耐蚀性，所以即使形成Ra为1.0μm以上的高粗糙度的镀层，耐蚀性也不劣化。另外，通过使镀层的表面粗糙度为高粗糙度，不仅能够确保其后形成被膜时的导电性，而且还能够提高加工密合性。另一方面，如果Ra超过4.0μm，则有会磨削辊涂机的橡胶或传送辊、作为杂质附着在制品上的担心，因此将上限规定为4.0μm。再有，更优选为1.1μm以上且3.0μm以下。 

采用附图对本实施方式中形成的表面处理钢板的镀层的晶体结构进行说明。图3A、图3B是本实施方式的表面处理钢板的一个例子的镀层的扫描型电子显微镜照片。图3A是从上面看的照片，图3B是断面的照片。 

如图3A及图3B所示，镀层11中没有到达钢板1的裂纹（间隙），具有向钢板1的厚度方向生长的微细且致密的多个树枝状的柱状结晶12（臂）。各柱状结晶12从钢板1的表面不仅向厚度方向生长，而且也向钢板1的面方向生长。所以，如图3B所示，柱状结晶12中的至少一部分形成为在与钢板1相接的基部12a处分离、在从钢板1离开的部分12b处与邻接的柱状结晶12一体化的形状。 

在邻接的柱状结晶12间、即在镀层中且在臂外，以对柱状结晶12进行镶边（縁取る）的方式，形成有与柱状结晶12内即臂内（图3B中的浅灰色部分）相比较钒含量高的区域13（图3B中的深灰色部分）。存在于臂外的钒含有率x与存在于臂内的钒含有率y的比即x/y按钒元素换算计为1.1以上。从耐蚀性的观点出发，上述的比x/y更优选为1.2以上。在x/y超过3.0时，需要过大地添加V，成为高成本，因此是不希望的。在上述比x/y在1.2～2.0的范围时，能以低成本得到更优良的耐蚀性。 

在本实施方式的表面处理钢板中，如图3A及图3B所示，具有向钢板1的厚度方向生长的微细且致密的多个树枝状的柱状结晶12。而且，形成 具有柱状结晶12中的至少一部分在基部12a处分离、在从钢板1离开的部分12b处与邻接的柱状结晶12一体化的形状的镀层11，具有优良的涂装密合性。推断这是因为柱状结晶12以钉扎效应而发挥功能的缘故。 

在本实施方式中，如图3A及图3B所示，没有到达钢板1的裂纹（间隙），在邻接的柱状结晶12间（臂外）形成与柱状结晶12内（臂内）相比钒含量高的区域13。所以，推断通过含有钒而带来的提高耐蚀性的效果能够更有效地发挥。 

此外，在本实施方式中，镀层11中钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，具有向钢板1的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶12。本实施方式中形成的镀层在100℃测定的波数为600～3000cm^-1的区域中的辐射率为0.30以上。 

辐射率在一定温度下与物体的吸收率相同，因此辐射率高的物体的热吸收性也高。为了充分得到热吸收性效果及散热效果，镀层11的上述辐射率优选为0.30以上，更优选为0.60以上。 

在镀层11的钒含有率低于1%时或单位面积重量低于3g/m²时，上述辐射率容易达到低于0.30。如果镀层11的上述辐射率低于0.30，则有时不能充分得到热吸收性效果及散热效果。 

再有，波数低于600cm^-1或超过3000cm^-1的波数区域的辐射线吸收对表面处理钢板的热吸收性的影响及降温效果非常小，因此包含这些波数区域的辐射线的辐射率是不适合的。此外，关于测定辐射率时的温度，考虑到家电制品中所使用的IC芯片等的电子电路的运转温度，规定为100℃。 

本实施方式的表面处理钢板由于在钢板1的表面形成有在100℃测定的波数为600～3000cm^-1的区域中的辐射率为0.30以上的镀层11，因此能够良好地吸收来自外部的热且能够高效地率散热，例如，能够适合用作电子部件的散热板。 

[第2实施方式] 

采用图2所示的镀膜装置，对第2实施方式的表面处理钢板及其制造方法进行说明。 

图2是表示本实施方式的表面处理钢板的制造方法所用的镀膜装置的另一个例子的概略图。在图2中，符号10表示钢板，符号32表示镀液， 符号22表示镀槽，符号23表示阳极。 

图2所示的钢板10具有比镀槽22的平面形状小的平面形状。钢板10没有特别的限定，能够采用与第1实施方式中所用的钢板1相同的材料。 

作为镀液32，能够采用与第1实施方式中所用的镀液2相同的镀液。 

在本实施方式中，采用图2所示的镀槽22，进行在钢板10的表面利用电镀法形成包含锌和钒的镀层的镀膜工序。在镀槽22的对置的一方的侧面32a设有排出口32c。在另一方的侧面32b设有供给口32d。如图2所示，排出口32c和供给口32d通过配管32e连接，在配管32e上连接有泵P。 

如图2所示，在镀槽22的底部，配置有由白金等构成的阳极23。在镀槽22内充满镀液32，将阴极即钢板10沿着面方向大致水平地配置并浸渍在镀液32中。 

本实施方式的镀膜工序，如图2所示，是从镀槽22的排出口32c排出镀液32，通过泵P经由配管32e从供给口32d供给镀液32，将钢板10浸渍在如此循环的流动状态的镀液32中，形成包含锌和钒的镀层的工序。 

在本实施方式中，也通过进行镀膜工序在钢板10的表面形成钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下的具有树枝状的柱状结晶的镀层。 

在本实施方式的镀膜工序中，由于将钢板10浸渍在循环的流动状态的镀液32中，所以可充分地向钢板10与电极（阳极）23之间供给离子。其结果是，通过进行镀膜工序可得到具有下述镀层的表面处理钢板，在所述镀层中具有向钢板10的厚度方向生长的多个树枝状的臂（柱状结晶），存在于臂外（邻接的柱状结晶间）的钒含有率x与存在于臂内（柱状结晶内）的钒含有率y的比x/y，按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。 

在如第1实施方式及第2实施方式这样将钢板浸渍在循环的流动状态的镀液中的情况下，可以如第1实施方式的镀槽21的镀液2那样，形成使镀液2相对于钢板1相对地流动的流动状态，也可以如第2实施方式那样不使钢板在镀液中移动。在第2实施方式中，为循环的流动状态的镀液32，所以镀液相对于钢板而相对地流动，能够向钢板10与电极23之间充分地供给离子。 

以下，在[第3实施方式]～[第6实施方式]中，对在按上述的第1实施 方式或第2实施方式得到的表面处理钢板的镀层的上表面进一步形成1层以上的被膜的例子进行说明。 

[第3实施方式] 

对在按第1实施方式或第2实施方式得到的具有包含锌和钒的镀层的表面处理钢板上形成了树脂被膜的表面处理钢板进行说明。再有，关于该树脂被膜，有时称为本实施方式的树脂被膜。此外，对于本实施方式所用的表面处理钢板所具有的镀层，有时称为本实施方式的镀层。 

本实施方式的树脂被膜（A）在本实施方式的镀层的上表面形成有1层以上的树脂被膜（A）。希望这些多个树脂被膜（A）中的至少1层的厚度为0.5～5.0μm。以往，认为被膜的薄膜化及镀层的高粗糙度化会招致耐蚀性的劣化。但是，如上所述，本实施方式的镀层具有非常高的耐蚀性，因此即使镀层的粗糙度高，也能够按上述的被膜厚度来确保充分的耐蚀性。另外，由于本实施方式的镀层的粗糙度高，所以能够以上述的被膜厚度确保充分的导电性。从耐蚀性的观点出发，更优选将树脂被膜（A）的厚度规定为0.5μm以上，进一步优选规定为1.0μm以上。此外，从导电性的观点出发，更优选将树脂被膜（A）的厚度规定为5.0μm以下，进一步优选规定为4.0μm以下。 

所谓上述树脂被膜（A），除水溶性树脂以外，还包含虽本来为水不溶性的但能够如乳液或悬浮液那样在水中形成微细分散的状态的树脂（水分散性树脂）。 

作为上述树脂被膜（A）的种类，没有特别的限定。例如可以采用选自聚酯系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚烯烃树脂及它们的改性树脂之中的至少1种以上。 

作为上述聚酯系树脂，没有特别的限定。例如，能够使用通过使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、三乙二醇、双酚羟基丙醚、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类与邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、内亚甲基四氢酞酐（Himic anhydride）等多元酸脱水缩合，用氨或胺化合物等中和并使其水分散化而得到的聚酯系树脂等。 

作为上述聚氨酯树脂，没有特别的限定。例如，能够使用通过使乙二 醇、丙二醇、二乙二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、三乙二醇、双酚羟基丙醚、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应，进而用二胺等进行链延长并使其水分散化而得到的聚氨酯树脂等。 

作为上述丙烯酸树脂，没有特别的限定。例如，能够使用通过在水溶液中采用聚合引发剂对苯乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯类、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯类、烷氧基硅烷（甲基）丙烯酸酯类等不饱和单体进行自由基聚合而得到的丙烯酸树脂。此外，作为上述聚合引发剂，没有特别的限定，例如，能够使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。 

作为上述环氧树脂，没有特别的限定。例如，能够列举出通过使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、加氢双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与二乙醇胺、N－甲基乙醇胺等胺化合物反应，用有机酸或无机酸中和而得到的环氧树脂，或通过在上述环氧树脂的存在下，将高酸价的丙烯酸树脂自由基聚合后用氨或胺化合物等中和，并使其水分散化而得到的环氧树脂等。 

作为上述聚烯烃树脂，没有特别的限定。例如，能够使用通过将乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸在高温高压下自由基聚合后用氨或胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等金属化合物或者含有上述金属化合物的氨或胺化合物等中和，并使其水分散化而得到的聚烯烃树脂等。 

此外，作为上述树脂被膜（A）的种类，能够使用酚醛树脂。 

再有，作为酚醛树脂，没有特别的限定。例如，能够使用将通过在反应催化剂的存在下使酚醛、间苯二酚、甲酚、双酚A、对二甲苯二甲基醚等芳香族类与甲醛发生加成反应而得到的羟甲基化酚醛树脂等酚醛树脂与二乙醇胺、N－甲基乙醇胺等胺化合物类反应、用有机酸或无机酸中和而得到的酚醛树脂等。 

希望本实施方式的树脂被膜中含有金属氧化物粒子和润滑剂。在此种情况下，将金属氧化物粒子（B）的含量相对于树脂被膜（A）的固体成分 100质量%规定为5～50质量%。在低于5质量%时，提高耐蚀性的效果小。另一方面，在超过50质量%的量时，树脂系被膜变脆，提高加工部的耐蚀性的效果小。 

作为上述金属氧化物粒子（B）的种类，没有特别的限定。例如，可列举出由选自Si、Ti、Al及Zr之中的至少一种金属元素构成的金属氧化物粒子，更具体地讲，能够使用二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子等。作为上述金属氧化物粒子（B），平均粒径为1～300nm左右的粒子是适合的。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。 

此外，希望上述润滑剂（H）的含量相对于树脂被膜（A）的固体成分100质量%为0.1～30质量%。在低于0.1%时，提高加工性的效果小，在超过30%的量时，有时得不到提高耐蚀性的效果。 

通过如上所述含有上述润滑剂（H），树脂系被膜的润滑性提高。其结果是，对于提高冲压成形时的加工性、防止由于模具或操作等造成的损伤、防止成形品或带卷输送时的磨损具有效果。 

作为上述润滑剂（H）没有特别的限定。能够使用公知的氟系、烃系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系及无机系等的润滑剂。作为用于提高加工性的润滑添加物的选择基准，从降低成形加工物的表面和模具的摩擦、最大限度地发挥润滑效果这点考虑，与添加的润滑剂分散地存在于成膜的树脂膜中相比，选择存在于树脂膜表面的物质是有效果的。在润滑剂分散地存在于成膜的树脂膜中时，因表面摩擦系数高、树脂膜容易破坏、粉状物质剥离沉积而产生被称为“粉化现象”的外观不良及加工性降低。作为存在于树脂膜表面的物质，可选择在树脂中不相溶的且表面能小的物质。 

如果使用聚烯烃蜡作为上述润滑剂（H），则表面的动摩擦系数下降，加工性较大地提高，加工后的耐蚀性也良好，因此是更优选的。作为此蜡，有石蜡、微晶蜡或聚乙烯等烃系的蜡。再有，由于在加工时因材料的变形热和摩擦热使得被膜温度上升，因此蜡的熔点更优选为70～160℃。在低于70℃时，有时加工时软化熔化，不能发挥作为润滑剂的优良的特性。此外，对于熔点超过160℃的润滑剂，由于硬的粒子存在于表面，使摩擦特性降低，所以有时得不到高度的成形加工性。 

这些蜡的粒径更优选为0.1～5μm。粒径超过5μm的，有固体化的蜡的分布不均匀、或蜡从树脂系被膜中脱落的可能性。此外，在粒径低于0.1μm时，有时加工性不充分。 

本实施方式的树脂被膜（A）优选进一步含有磷酸化合物（C）。在含有上述磷酸化合物（C）时，在镀层表面形成磷酸盐层，因钝态化而提高耐蚀性。 

作为上述磷酸化合物（C），例如，可列举出：正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类及它们的盐；氨基三（亚甲基膦酸）、1－羟基乙叉－1、1－二膦酸、乙二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）等膦酸类及它们的盐；肌醇六磷酸等有机磷酸类及它们的盐等。作为盐类的阳离子种类，没有特别的限制，例如为Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni及Zn等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。 

上述磷酸化合物（C）相对于上述树脂被膜（A）的固体成分100质量%优选含有0.01～20质量%。在低于0.01质量%时含量少，有时得不到提高耐蚀性的效果，在超过20质量%的量时，树脂系被膜变脆，有时得不到提高加工部的耐蚀性的效果。 

在本实施方式的树脂被膜（A）中，优选进一步含有选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物及交联性钛化合物之中的至少1种交联剂（D）。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。 

在含有选自上述硅烷偶联剂、交联性锆化合物及交联性钛化合物之中的至少1种交联剂（D）时，更加提高镀层和树脂被膜（A）的密合性。 

作为上述硅烷偶联剂，没有特别的限定。例如，能够使用由信越化学工业、日本Unica、Chisso、东芝硅等出售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基乙氧基硅烷、N－〔2－（乙烯基苄基氨基）乙基〕－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2－（3、4－环氧环己基）乙基三甲氧 基硅烷、N－β（氨基乙基）γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－（氨基乙基）－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－（氨基乙基）－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。 

作为上述交联性锆化合物，只要是具有多个能与羧基或羟基反应的官能团的含锆化合物就不特别的限定。但是，优选可溶于水或有机溶剂中的化合物，更优选水溶性的锆化合物。作为如此化合物，例如有碳酸锆铵。 

作为上述交联性钛化合物，只要是具有多个能与羧基或羟基反应的官能团的含钛化合物就不特别的限定。能够使用例如二丙氧基·双（三乙醇胺化）钛、二丙氧基·双（二乙醇胺化）钛、丙氧基·三（二乙醇胺化）钛、二丁氧基·双（三乙醇胺化）钛、二丁氧基·双（二乙醇胺化）钛、二丙氧基·双（乙酰丙酮化）钛、二丁氧基·双（乙酰丙酮化）钛、二羟基·双（乳酸酯）钛单铵盐、二羟基·双（乳酸酯）钛二铵盐、丙烷二氧钛双（乙酰乙酸乙酯）、氧钛双（单铵草酸酯）、异丙基三（N－酰胺乙基·氨基乙基）钛酸酯等。上述交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。 

在含有选自上述硅烷偶联剂、交联性锆化合物及交联性钛化合物之中的至少1种交联剂（D）时，相对于水性树脂（A）的固体成分100质量%，优选规定为0.1～50质量%。在低于0.1质量%时，含量少，有时得不到提高密合性的效果，在超过50质量%的量时，有时水性组合物的稳定性降低。 

优选在本实施方式的树脂被膜（A）中，进一步含有选自氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、其嵌段体、环氧化合物及碳化二亚胺化合物之中的至少1种交联剂（E）。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。 

在含有选自上述氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、其嵌段体、环氧化合物及碳化二亚胺化合物之中的至少1种交联剂（E）时，交联密度增大，树脂系被膜的屏蔽性提高，更加提高耐蚀性。 

作为上述氨基树脂，没有特别的限定。例如能够使用三聚氰胺树脂、苯丙胍胺树脂、尿素树脂、甘脲树脂等。 

作为上述聚异氰酸酯化合物，没有特别的限定。例如能够使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。此外，其嵌段化物为上述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物。 

上述环氧化合物只要是具有多个环氧乙烷环的化合物就不特别的限定。例如，能够使用己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2，2－双－（4’－缩水甘油氧基苯基）丙烷、三（2，3－环氧基丙基）三聚异氰酸酯、双酚A二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚等。 

作为上述碳化二亚胺化合物，例如有在通过伴有芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应合成了异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，进一步加成具有官能团的亲水性链段而成的化合物等，该官能团与异氰酸酯基具有反应性。 

选自上述氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、其嵌段体、环氧化合物及碳化二亚胺化合物之中的至少1种交联剂（E），相对于树脂被膜（A）的固体成分100质量%，优选含有0.1～50质量%。在低于0.1质量%时，含量少，有时得不到提高耐蚀性的效果，在超过50质量%的量时，树脂被膜变脆，有时得不到提高加工部的耐蚀性的效果。 

在本实施方式的树脂被膜（A）中，也可以进一步含有选自钒化合物、钨化合物及钼化合物之中的至少1种（F）。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。 

通过含有选自上述钒化合物、钨化合物及钼化合物之中的至少1种（F），本实施方式的树脂被膜的耐蚀性提高。 

作为上述钒化合物没有特别的限定。能够使用以往公知的含钒化合物，例如能够使用钒酸及钒酸铵、钒酸钠等钒酸盐，磷钒酸及磷酸钒铵等磷钒酸盐等。 

作为上述钨化合物没有特别的限定。能够使用以往公知的含钨化合物，例如，能够使用钨酸及钨酸铵、钨酸钠等钨酸盐，磷钨酸及磷酸钨铵等磷钨酸盐等。 

作为上述钼化合物没有特别的限定。能够使用以往公知的含钼化合物，例如，能够使用钼酸盐等。上述钼酸盐中，其骨架、缩合度没有限定，例 如可列举出原钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。此外，包括单盐、复盐等所有的盐，作为复盐，能够使用磷酸钼酸盐等。 

在含有选自上述钒化合物、钨化合物及钼化合物之中的至少1种（F）时，相对于树脂被膜（A）的固体成分100质量%，优选合计为0.01～20质量%。在低于0.01质量%时，含量少，有时得不到提高耐蚀性的效果。另一方面，在超过20质量%的量时，树脂系被膜变脆，有时得不到提高加工部的耐蚀性的效果。 

也可以在本实施方式的树脂被膜（A）中进一步含有多酚化合物（G）。 

通过含有上述多酚化合物（G），树脂系被膜的耐蚀性及用于后涂装用途等时的后涂装被膜的密合性提高。 

上述多酚化合物（G）是具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物或其缩合物。作为上述具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物，例如有没食子酸、焦棓酚、儿茶酚等。作为上述具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物的缩合物，没有特别的限定，例如能够使用通常称为丹宁酸的在植物界广泛分布的多酚化合物等。丹宁酸是在植物界广泛分布的具有多个酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。上述丹宁酸可以是水解性丹宁酸也可以是缩合型丹宁酸。作为上述丹宁酸，没有特别的限定。例如能够使用金缕梅丹宁、柿树丹宁、茶丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子丹宁、芸实丹宁、角豆树丹宁、栎果壳丹宁、儿茶素丹宁等。 

作为上述丹宁酸，还能够使用市场上出售的、例如“丹宁酸提取物A”、“B丹宁酸”、“N丹宁酸”、“工用丹宁酸”、“精制丹宁酸”、“Hi丹宁酸”、“F丹宁酸”、“局丹宁酸”（所有都由大日本制药株式会社制造）、“丹宁酸：AL”（富士化学工业株式会社制造）等。上述多酚化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。 

上述多酚化合物（G）相对于树脂被膜（A）的固体成分100质量%优选含有0.1～50质量%。在低于0.1质量%时，含量少，有时得不到提高耐蚀性的效果，在超过50质量%的量时，有时水性组合物的稳定性下降。 

在本实施方式的树脂被膜中，也可以进一步配合其它添加剂。例如，也可以配合颜料。作为上述颜料，例如能够使用氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、碳酸钙（CaCO₃）、硫酸钡（BaSO₄）、氧化铝（Al₂O₃）、高岭土粘 土、炭黑、氧化铁（Fe₂O₃、Fe₃O₄）等无机颜料、或有机颜料等各种着色颜料等。 

上述树脂被膜（A）的被覆方法是通过将树脂被膜（A）的原料即水性组合物涂布在镀敷钢板表面上来形成被膜。涂布方法没有特别的限定。例如，能够适宜使用一般所使用的辊式涂布、空气喷射、无空气喷射、浸渍等。为了提高被膜的固化性，优选预先对被涂物进行加热，或者在被覆后对被涂物进行热干燥。作为热干燥方法，可以是热风、感应加热、近红外、远红外等中的任一种方法，也可以并用。在进行热干燥时，被涂物的加热温度为50～250℃，优选为70～220℃。在加热温度低于50℃时，水分的蒸发速度慢，得不到充分的成膜性，有时耐蚀性下降。另一方面，如果超过250℃，则产生树脂的热分解，耐蚀性下降，而且因黄变等使外观变差。被覆后的热干燥时的干燥时间优选为1秒～5分钟。此外，如果树脂是通过电子射线或紫外线固化的，也可以通过照射电子射线或紫外线进行固化，也可以与热干燥并用。 

[第4实施方式] 

在按上述第1实施方式或第2实施方式得到的表面处理钢板的镀层的上表面，进一步形成1层以上的被膜，该被膜是通过涂布含有包含硅烷偶联剂（I）的有机硅化合物（W）的水系金属表面处理剂并进行干燥而得到的。 

再有，关于该被膜，有时称为本实施方式的被膜。 

在本实施方式中，水系金属表面处理剂的必需成分即有机硅化合物（W）能够通过配合分子中含有1个以上氨基的硅烷偶联剂（I）和分子中含有1个以上缩水甘油基的硅烷偶联剂（J）来得到。作为硅烷偶联剂（I）和硅烷偶联剂（J）的配合比率，按固体成分质量比〔（I）/（J）〕计优选为0.5～1.7，更优选为0.7～1.7，最优选为0.9～1.1。如果固体成分质量比〔（I）/（J）〕低于0.5，则耐指纹性及对液稳定性、耐黑渣性显著下降，因此是不优选的。相反如果超过1.7，则耐水性显著下降，因此是不优选的。 

此外，作为本实施方式中的所述在分子中含有1个以上氨基的硅烷偶联剂（I），没有特别的限定。例如，能够例示3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等，作为在分子中含有1个以上缩水甘油基的硅 烷偶联剂（J），能够使用3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。 

此外，在本实施方式中有机硅化合物（W）的制造方法没有特别的限定，可列举出在调节到pH4的水中依次添加所述硅烷偶联剂（I）和所述硅烷偶联剂（J），并搅拌规定时间的方法。 

此外，在有机硅化合物（W）中，分子内含有2个以上的用式－SiR¹R²R³（式中，R¹、R²及R³相互独立地表示烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基）表示的官能团（a）、和1个以上的选自羟基（与官能团（a）所含的不同为另一个）及氨基中的至少1种亲水性官能团（b）。官能团（a）的数量优选为2个以上。在官能团（a）的数量为1个的情况下，相对于金属材料表面的密合力及造膜性下降，因此担心耐黑渣性下降。官能团（a）的R¹、R²及R³的定义中的烷氧基的碳原子数没有特别的限制，但优选为1～6，更优选为1～4，最优选为1或2。作为官能团（b）的存在比例，1个分子内最好为一个以上。 

有机硅化合物（W）的平均分子量优选为1000～10000，更优选为1300～6000。这里所说的分子量没有特别的限定，但最好采用利用TOF-MS法的直接测定及利用色谱法的换算测定中的任一种。如果平均分子量低于1000，则形成的被膜的耐水性显著降低。另一方面，如果平均分子量大于10000，则难以使所述有机硅化合物稳定地溶解或分散。 

在本实施方式的被膜中，优选含有将具有选自钛及锆中的至少1种的含氟金属络合物作为必需成分的抑制剂成分。通过含有如此的抑制剂成分，能够较大地提高表面处理钢板的腐蚀抑制效果。 

关于本发明的含氟金属络合物（N）的配合量，所述有机硅化合物（W）与含氟金属络合物（N）的固体成分质量比〔（N）/（W）〕优选为0.02～0.07，更优选为0.03～0.06，最优选为0.04～0.05。如果所述有机硅化合物（W）与含氟金属络合物（N）的固体成分质量比〔（N）/（W）〕低于0.02，则不能体现添加效果，因此是不优选的。相反，如果大于0.07，则导电性下降，因此是不优选的。 

在本实施方式的被膜中，优选含有磷酸（Y）。关于磷酸（Y）的配合量，所述有机硅化合物（W）与磷酸（Y）的固体成分质量比〔（Y）/（W）〕 优选为0.03～0.12，更优选为0.05～0.12，最优选为0.09～0.1。如果所述有机硅化合物（W）与磷酸（Y）的固体成分质量比〔（Y）/（W）〕低于0.03，则不能体现添加效果，因此是不优选的。相反如果超过0.12，则被膜的水溶化显著，因此是不优选的。 

在本实施方式的被膜中优选含有钒化合物（Z）。关于钒化合物（Z）的配合量，所述有机硅化合物（W）与钒化合物的固体成分质量比〔（Z）/（W）〕优选为0.05～0.17，更优选为0.07～0.15，进一步优选为0.09～0.14，最优选为0.11～0.13。如果所述有机硅化合物（W）与钒化合物的固体成分质量比〔（Z）/（W）〕低于0.05，则不能体现添加效果，因此是不优选的。相反如果超过0.17，则稳定性极大下降，因此是不优选的。 

作为钒化合物（Z）没有特别的限定。例如，能够例示五氧化钒V₂O₅、偏钒酸HVO₃、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒VOCl₃、三氧化钒V₂O₃、二氧化钒VO₂、硫酸氧化钒VOSO₄、乙酰丙酮化氧钒VO（OC（＝CH₂）CH₂COCH₃））₂、乙酰丙酮化钒V（OC（＝CH₂）CH₂COCH₃））₃、三氯化钒VCl₃、磷钒钼酸等。此外，还可使用通过具有选自羟基、羰基、羧基、1～3级氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基之中的至少1种官能团的有机化合物将5价的钒化合物还原成4价～2价而成的钒化合物。 

此外，关于上述的含氟金属络合物（N）和钒化合物（Z）的配合量，含氟金属络合物（N）与钒化合物（Z）的固体成分质量比〔（Z）/（N）〕为1.3～6.0是必要的，优选为1.3～3.5，更优选为2.5～3.3，最优选为2.8～3.0。如果所述含氟化合物（N）与钒化合物（Z）的固体成分质量比〔（Z）/（N）〕低于1.3，则不能体现钒化合物（Z）的添加效果，因此是不优选的。相反如果超过6.0，则对液稳定性、耐黑渣性下降，因此是不优选的。作为含氟金属络合物（N），例如有氟钛酸（O）或氟锆酸（P）。 

在本实施方式的被膜中，优选含有选自Mg、Co及W之中的至少1种金属成分。通过含有如此的金属成分，能够使该金属成分作为溶出用抑制剂发挥作用，能够谋求抑制表面处理钢板的腐蚀。从如此的观点出发，在本实施方式的被膜中中，更优选添加钴化合物（Co）。钴化合物（Co）优选为选自硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴之中的至少1种钴化合物。此外，关于其配合比率，所述有机硅化合物（W）与钴化合物（Co）的固体成分质量比 〔（Co）/（W）〕优选为0.01～0.1，更优选为0.02～0.07，最优选为0.03～0.05。如果所述有机硅化合物（W）与钴化合物（Co）的固体成分质量比〔（Co）/（W）〕低于0.01，则不能体现钴化合物（Co）的添加效果，因此是不优选的。相反如果大于0.1，则得不到提高耐蚀性的效果，因此是不优选的。 

关于本实施方式的表面处理钢板，优选的是涂布上述水系金属表面处理剂，在高于50℃且低于250℃的到达温度下进行干燥，干燥后的膜厚为0.05～2.0μm。关于干燥温度，按到达温度计优选为高于50℃且低于250℃，更优选为70℃～150℃，最优选为100℃～140℃。如果到达温度为50℃以下，则该水系金属表面处理剂的溶剂不完全挥发，因此是不优选的。相反如果为250℃以上，则由该水系金属表面处理剂形成的被膜的有机链的一部分分解，因此是不优选的。 

关于被膜的膜厚，优选为0.05～2.0μm，更优选为0.2～1.0μm，最优选为0.3～0.6μm。如果膜厚低于0.05μm，则不能被覆该金属材料的表面，因此有时得不到提高耐蚀性的效果。相反如果大于2.0μm，则导电性和加工密合性下降，因此是不优选的。 

本发明中所用的水系金属表面处理剂中，可在不损害本发明的效果的范围内使用用于提高涂敷性的流平剂或水溶性溶剂、金属稳定化剂、腐蚀抑制剂及pH调节剂等。 

在本发明的被膜中，也可以进一步含有聚乙烯蜡（Q）作为润滑剂。 

通过含有上述聚乙烯蜡（Q），对于提高被膜的润滑性、提高冲压成形时的加工性、防止由模具或操作等造成的损伤、防止成形品或带卷输送时的磨损具有效果。 

优选上述聚乙烯蜡（Q）相对于被膜的固体成分100质量%含有0.1～10质量%。在低于0.1%时，提高加工性的效果小，在超过10%的量时，有时耐蚀性下降。 

这些蜡的粒径优选为0.1～5μm。如果超过5μm，则有固体化的蜡的分布不均匀、或从树脂系被膜中脱落的可能性。此外，在低于0.1μm时，有时加工性不充分。 

[第4实施方式的变形例] 

在上述被膜中，也可以为通过涂布含有包含硅烷偶联剂（I）的有机硅 化合物（W）、并进一步含有有机树脂（GB）的水系金属表面处理剂、然后进行干燥而得到的复合被膜。在此种情况下，希望如后述一样。再有，关于该复合被膜，有时称为本实施方式的复合被膜。 

上述有机硅化合物（W）可通过按规定的固体成分质量比〔（I）/（J）〕比例来配合分子中含有1个以上氨基的硅烷偶联剂（I）和分子中含有1个以上缩水甘油基的硅烷偶联剂（J）而得到。作为该硅烷偶联剂（I）和硅烷偶联剂（J）的配合比率，按固体成分质量比〔（I）/（J）〕计优选为0.50～0.75的比例，更优选为0.50～0.65，最优选为0.55～0.65。如果固体成分质量比〔（I）/（J）〕低于0.50，则有机硅化合物（W）的疏水性及自交联性增强，因此处理剂稳定性显著下降。相反如果固体成分质量比〔（I）/（J）〕超过0.75，则有机硅化合物（W）的亲水性过强，得到的被膜的耐水性显著下降。 

在本实施方式中，作为上述的在分子中含有1个以上氨基的硅烷偶联剂（I），没有特别的限定。例如能够使用3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为在分子中含有1个以上缩水甘油基的硅烷偶联剂（J），例如能够使用3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。 

上述有机硅化合物（W）的制造方法没有特别的限定。例如有在调节到pH4的水中依次添加硅烷偶联剂（I）和硅烷偶联剂（J）、并搅拌规定时间的方法。 

有机硅化合物（W）中的官能团（a）的数量优选为2个以上。在官能团（a）的数量为1个的情况下，与镀锌系材料表面的密合性、有机硅化合物（W）的自交联性、与后述的聚醚聚氨酯树脂（K）的结合性下降，有时没有充分形成被膜。在此种情况下，得不到在镀层上形成复合被膜带来的效果。官能团（a）的R¹、R²及R³的定义中的烷基及烷氧基的碳原子数没有特别的限制，但优选为1～6，更优选为1～4，最优选为1或2。 

另外，在所述有机硅化合物（W）中，分子内用式－SiR¹R²R³（式中，R¹、R²及R₃相互独立地表示烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基）表示的官能团（b）的存在比例可以是一分子内为1个以上。此外，平均分子量优选为1000～10000，更优选为1300～6000。这里所说的分子量没有特别的 限定，能够采用利用TOF-MS法的直接测定及利用色谱法的换算测定中的任一种进行测定。再有，优选采用GFC（凝胶渗透色谱法），采用乙二醇作为分子量标准物质。如果用该法求出的平均分子量低于1000，则有机硅化合物的水溶解性增强，因此所形成的被膜的耐水性显著下降。另一方面，如果平均分子量超过10000，则难以使所述有机硅化合物（W）稳定地溶解或分散。 

作为必需成分的有机树脂（GB）的种类没有特别的限定，但例如优选使用聚醚聚氨酯树脂（K）。 

在使用聚醚聚氨酯树脂（K）时，希望具有选自用下记通式[1]表示的结构单位（L1）、碳原子数为4～6的脂环结构（L2）及碳原子数为6的芳香环结构（L3）之中的至少一个结构单位（L）。结构单位（L1）作为与所述有机硅化合物（W）的反应点而起作用。因此，如果具有结构单位（L1），则交联度上升，耐蚀性及耐洗净剂性显著提高。此外，如果具有碳原子数为4～6的脂环结构（L2），则造膜时与有机硅化合物（W）络合，可得到与交联时同样的效果。此外，如果具有芳香环结构（L3），则芳香环所具有的屏蔽性被赋予聚醚聚氨酯树脂（K），因此尽管不产生交联反应或络合反应，但也可得到与它们同样的效果。 

[化学式1] 

作为有机树脂的种类，聚酯聚氨酯树脂通过酸或碱而产生水解，因此是不优选的。聚碳酸酯聚氨酯容易形成硬且脆的被膜，加工时的密合性及加工部的耐蚀性差，因此是不优选的。 

所述结构单位（L1）中的R9、R10、R11没有特别的限定，但优选R9为选自氢原子、烷基、芳基及芳烷基之中的一价的有机残基，优选R10、R11相互独立地为选自烷氧基、酰氧基、羟基及卤原子之中的官能团，最优选R9为烷基，最优选R10、R11为羟基。结构单位（L1）的亚乙基链数m没有特别的限定，优选为1～5，更优选为2或3。 

本实施方式的聚醚聚氨酯树脂（K）没有特别的限定。例如为聚醚多元醇与脂肪族、脂环式或芳香族聚异氰酸酯的缩聚合物即聚氨酯树脂，且是作为所使用的多元醇的一部分、采用具有（取代）氨基的多元醇而得到的聚氨酯。作为聚醚多元醇，能够使用通过采用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基乙二醇、丙三醇等作为引发剂，对氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己撑等化合物中的1种以上进行加聚而得到的聚醚多元醇。作为聚异氰酸酯，能够使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己撑基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。 

在聚醚聚氨酯树脂（K）含有结构单位（L1）时，该结构单位（L1）能够通过下述方法得到：在聚醚聚氨酯树脂（K）的骨架末端为异氰酸酯的阶段，采用具有1级胺和三烷氧基硅烷双方的有机化合物，使聚醚聚氨酯树脂（K）的末端异氰酸酯与1级胺反应来得到。作为具有1级胺和三烷氧基硅烷双方的有机化合物，例如有3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。 

优选在本实施方式的复合被膜中含有阳离子性酚醛树脂（M），在此种情况下，希望阳离子性酚醛树脂（M）具有双酚A骨架。上述阳离子性酚醛树脂（M）没有特别的限定，为双酚A缩合而成的以双酚A作为主骨架结构的酚醛清漆型酚醛树脂，不仅包含直链状的化合物，而且也可以包含三维缩合的形状的化合物。所述阳离子性酚醛树脂（M）的阳离子性没有特别的限定。例如，优选通过在双酚A骨架中的芳香环中失去与构成芳香环的碳原子结合的氢原子而加成的－CH₂NHCH₂OH及/或－CH₂NHCH₂OC₂H₅被硫酸根离子、磷酸根离子等无机酸离子、或醋酸根离子、甲酸根离子等有机酸根离子中和并形成季铵盐而体现。再有，作为中和的酸，最优选磷酸。 

在本实施方式的复合被膜中，优选含有以具有选自钛及锆中的至少1种的含氟金属络合物（N）作为必需成分的抑制剂成分（d）。通过含有如此的抑制剂成分，表面处理钢板的腐蚀抑制效果较大地提高。 

作为具有钛的含氟金属络合物（N），例如为氟钛酸（O），作为具有锆 的含氟金属络合物（N），例如为氟锆酸（P）。 

此外，在上述抑制剂成分（d）中，在含有氟钛酸（O）和氟锆酸（P）双方时，关于其配合比，氟钛酸（O）中所含的Ti量（M_o）与氟锆酸（P）中所含的Zr量（M_p）的金属成分质量比〔（M_o）/（M_p）〕优选为0.5～0.8的范围，更优选为0.6～0.8，最优选为0.6～0.7。如果该金属成分质量比〔（M_o）/（M_p）〕在规定的范围，则由氟钛酸生成的相对地加工性高但耐碱性低的钛或其氧化物被膜与相对硬且脆但耐碱性高的锆或其氧化物的存在比例是适当的。其结果是，相对于伴随材料的塑性变形的被膜变形的追随性提高，不易产生被膜缺陷，耐蚀性难降低。相反如果超过0.8，则相对地耐碱性低的钛或其氧化物被膜的存在比例增大，因此被膜的耐碱性下降，得不到提高耐蚀性的效果。 

优选在本实施方式的复合被膜中含有磷酸（Y）。作为磷酸（Y）没有特别的限定。例如可列举出磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土类金属盐等。它们主要具有赋予耐蚀性的效果。能够根据磷酸化合物的盐的种类控制磷酸的溶出性，能够延长耐蚀性保持时间。其中磷酸、或磷酸二氢镁可得到更大的改善耐蚀性的效果，因此是优选的。更优选并用磷酸和磷酸二氢镁。 

优选在本实施方式的复合被膜中含钒化合物（Z）。作为钒化合物（Z）没有特别的限定。例如，可以使用：用醇类、有机酸类等还原剂将五氧化钒［V₂O₅］、偏钒酸［HVO₃］、偏钒酸铵［NH₄VO₃］、偏钒酸钠［NaVO₃］、三氯氧化钒［VOCl₃］等化合物的钒（V）还原成钒（IV）而成的钒化合物；二氧化钒［VO₂］、乙酰丙酮化氧钒［VO（C₅H₇O₂）₂］、硫酸氧钒［VOSO₄］等含钒（IV）化合物、用任意的氧化剂将乙酰丙酮化钒［V（C₅H₇O₂）₃］、三氧化钒［V₂O₃］、三氯化钒［VCl₃］等化合物的钒（III）氧化成钒（IV）而成的钒化合物等。 

上述水系金属表面处理剂中，除了所述造膜成分（c）和抑制剂成分（d）以外，优选还含有后述的聚乙烯蜡（Q），其由水性介质构成，pH为4～6。 

聚乙烯蜡（Q）没有特别的限定，但数均粒径优选为0.1～4.0μm，更优选为0.2～3.0μm，最优选为0.3～2.5μm。如果数均粒径低于0.1μm，则在被膜表面露出的聚乙烯蜡量减少，摩擦系数增高，因此是不优选的。相反 如果超过4.0μm，则相对于被膜厚度，聚乙烯蜡显著增大，蜡不能被被膜保持，通过轻微的滑动就脱落，因此没有体现降低摩擦系数的效果。此外，聚乙烯蜡（Q）的密度优选为0.90～0.96g/m²，更优选为0.90～0.94g/m²，最优选为0.91～0.93g/m²。如果密度低于0.90g/m²，则软化点或硬度降低，被膜本身也变得柔软，使加工性下降，因此是不优选的。另一方面，如果超过0.96g/m²，则因静摩擦系数过于降低而发生辊滑动或散卷，操作性下降。 

上述水系金属表面处理剂的pH优选为4～6。如果pH低于4，则原材料的腐蚀过多，材料向化学试剂中溶出增多，化学试剂的稳定性下降。另一方面，如果超过6，则上述抑制剂成分（d）的溶解度显著降低，稳定性下降。 

关于本实施方式的有机硅化合物（W）与有机树脂（GB）聚醚聚氨酯树脂（K）的固体成分的配合比，有机硅化合物（W）与有机树脂（GB）聚醚聚氨酯树脂（K）的固体成分质量比〔（GB×K）/（W）〕优选为0.33～0.90，更优选为0.33～0.80，最优选为0.35～0.70。如果该固体成分质量比〔（GB×K）/（W）〕低于0.33，则造膜成分（c）的屏蔽性降低，因此是不优选的。相反如果超过0.90，则起因于有机硅化合物（W）的与材料的密合性显著下降，因此所有性能全部下降。 

关于本实施方式的有机树脂（GB）聚醚聚氨酯树脂（K）与阳离子性酚醛树脂（M）的固体成分的配合比，有机树脂（GB）聚醚聚氨酯树脂（K）与阳离子性酚醛树脂（M）的固体成分质量比［（M）/（GB×K）］优选为0.010～0.030，更优选为0.010～0.025，最优选为0.010～0.022。如果该质量比［（M）/（GB×E）］低于0.010，则不能体现阳离子性酚醛树脂（M）的添加效果，耐蚀性或耐溶剂性下降，因此是不优选的。如果超过0.030，则被膜通过酚醛树脂而着色成微黄色，而且在高湿环境下或紫外线暴露环境下产生显著的黄变，因此是不优选的。 

在本实施方式中，关于抑制剂成分（d）中的源自有机硅化合物（W）的Si（Si_W）与氟钛酸（O）的Ti量（M_o）及氟锆酸（P）的Zr量（M_p）的配合比，源自有机硅化合物（W）的Si（Si_W）与氟钛酸（O）的Ti量（M_o）及氟锆酸（P）的Zr量（M_p）的合计的金属成分质量比〔（M_o＋M_p）/（Si_W）〕优选为0.08～0.20，更优选为0.08～0.17，最优选为0.08～0.15。如果该金 属成分质量比〔（M_o＋M_p）/（Si_W）〕低于0.08，则在被膜形成时从氟钛酸和氟锆酸生成的钛及锆或它们的化合物被膜的生成量减少，耐蚀性降低。另一方面，如果超过0.20，则所述钛及锆或其氧化物形成的被膜对材料表面的被覆率提高，有机硅化合物（W）与原材料的反应点减少，因此有机硅化合物（W）带来的赋予密合性的效果减小。在此种情况下，形成复合被膜所带来的效果全部下降。 

在本实施方式中，有机硅化合物（W）与磷酸（Y）的固体成分质量比〔（Y）/（W）〕优选为0.020～0.110，更优选为0.030～0.110，最优选为0.040～0.100。如果该固体成分质量比〔（Y）/（W）〕低于0.020，则不能体现磷酸（Y）的添加效果即提高耐碱性或耐蚀性等的效果。另一方面，如果超过0.110，则化学试剂稳定性下降。 

在本实施方式中，有机硅化合物（W）与钒化合物（Z）的固体成分质量比〔（Z）/（W）〕优选为0.020～0.060，更优选为0.025～0.060，最优选为0.030～0.055。如果该固体成分质量比〔（Z）/（W）〕低于0.020，则得不到起因于钒化合物（Z）的抑制剂效果。另一方面，如果超过0.060，则通过钒化合物与被膜所含的有机物的络合物，被膜在高湿化中容易着色黄色。 

在本实施方式中，在聚醚聚氨酯树脂（K）中含有结构单位（L1）时，关于有机硅化合物（W）与聚醚聚氨酯树脂（K）的配合比，源自聚醚聚氨酯树脂（K）中所含的结构单位（L1）的Si（Si_K）、与源自有机硅化合物（W）的Si（Si_W）及源自聚醚聚氨酯树脂（K）中所含的结构单位（L）的Si（Si_K）的合计的质量比［（Si_K）/（Si_W＋Si_K）］优选为0.015～0.045，更优选为0.015～0.040，最优选为0.20～0.040。如果该质量比［（Si_K）/（Si_W＋Si_K）］在此范围，则聚醚聚氨酯树脂（K）与有机硅化合物（W）的交联度适当，可形成被膜的屏蔽性及硬度优良的被膜。其结果是，不仅改善耐蚀性及耐洗涤剂性，而且聚醚聚氨酯树脂本身的自交联性充分，除改善加工性及滑动性以外，印刷密合性也提高。此外，由于聚醚聚氨酯树脂（K）的分散稳定性的改善、或与有机硅化合物（W）的所述官能团（a）的反应、有机硅化合物（W）和原材料的反应高平衡地发生，因此可得到充分的密合性。 

在本实施方式中，有机硅化合物（W）与聚乙烯蜡（Q）的固体成分的 质量比〔（Q）/（W）〕优选为0.05～0.30，更优选为0.07～0.30，最优选为0.10～0.25。如果该质量比〔（Q）/（W）〕低于0.05，则不能体现充分的润滑性。另一方面，如果在0.30以上，则因聚乙烯蜡而阻碍被膜的连续性，而有被膜容易发生裂纹，耐蚀性下降的担心。 

本实施方式的复合被膜优选包含含有炭黑（P1）的着色颜料。 

着色颜料的添加量优选为5～35质量%。通过规定在该范围内，能够提高所得到的表面处理钢板的辐射率，谋求黑色化。如果添加量低于5质量%，则辐射率的提高不足，因此是不优选的。此外，如果添加量超过35质量%，则金属表面处理剂的贮藏稳定性及耐蚀性劣化，因此是不优选的。 

在本实施方式的复合被膜中，优选含有选自Mg、Co及W中的至少1种金属成分。通过含有如此的金属成分，能够使这些金属成分作为溶出抑制剂发挥作用，能够谋求提高表面处理钢板的耐蚀性。从耐蚀性的观点出发，更优选添加钴化合物。钴化合物优选为选自硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴之中的至少1种钴化合物。 

在形成本实施方式的复合被膜时，可通过涂布上述的水系金属表面处理剂、在50～250℃的到达温度进行干燥来得到。关于干燥温度，按到达温度计优选为50℃～250℃，更优选为70℃～150℃，最优选为100℃～140℃。如果到达温度低于50℃，则该水系金属表面处理剂的溶剂不完全挥发。相反如果超过250℃，则由该水系金属表面处理剂形成的被膜的有机链的一部分分解。 

被膜的厚膜化对于提高耐蚀性是有效，但在无机被膜中因不含树脂成分而难以加厚地形成，此外有因被膜加厚而使导电性劣化的问题。本实施方式的复合被膜因将形成在镀层上的被膜规定为含有有机硅化合物（W）和有机树脂（GB）的复合被膜，因而能加厚地形成被膜。其结果是，能够大幅度提高耐蚀性。加之，即使加厚被膜，根据上述复合被膜，也能不使导电性劣化地维持。另外，以往认为因在镀锌层上形成如此的复合被膜而有使加工密合性劣化的可能，但通过将形成复合被膜的对象规定为上述这样的含有锌和钒的镀层，能够确保优良的加工密合性。 

再有，从耐蚀性、导电性的观点出发，关于复合被膜的膜厚，优选为0.3～4.0μm，更优选为0.5～3.0μm，最优选为1.0～2.0μm。如果复合被膜 的膜厚低于0.3μm，则因不能被覆钢板的表面而得不到提高耐蚀性的效果。相反如果超过4.0μm，则导电性、密合性下降。 

作为本实施方式中使用的水系金属表面处理剂，可在不损害本实施方式的复合被膜的效果的范围内，使用用于提高涂敷性的流平剂或水溶性溶剂、金属稳定化剂、腐蚀抑制剂等。作为流平剂，作为非离子或阳离子的表面活性剂，可列举出聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成物和乙炔二醇化合物等，作为水溶性溶剂，可列举出乙醇、异丙基醇、t－丁醇及丙二醇等醇类，乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮及甲基异丁酮等酮类。作为金属稳定化剂，例如有EDTA、DTPA等螯合化合物，作为腐蚀抑制剂，例如有乙二胺、三亚乙基五胺、胍及嘧啶等胺化合物类。特别是一分子内具有2个以上氨基的物质还具有作为金属稳定化剂的效果，因此是更优选的。 

[第5实施方式] 

图7是用于对第5实施方式的表面处理钢板的一个例子进行说明的放大剖视图。本实施方式的表面处理钢板在钢板71的两个表面分别具有按实施方式1或2的方法形成的镀层73和形成在镀层73的上层的1层有机树脂被膜72。再有，以下，对于有机树脂被膜72，有时称为本实施方式的有机树脂被膜。 

在表面处理钢板中，在L*值为10～35时，作为具有黑色的外观的材料能够在多种用途中使用，因此是优选的。在L*值超过35时，难以作为具有黑色的外观的材料使用。此外，在L*值低于10时，因有机树脂被膜的厚度加厚、或被膜中的颜料浓度提高，不能充分得到镀层73与有机树脂被膜72的涂装密合性，有耐蚀性下降的可能。因此，本实施方式的表面处理钢板的表示亮度的L*值希望为10～35。 

本实施方式的表面处理钢板的表示光泽的60度光泽值优选为50以下。在表面处理钢板的光泽值为50以下时，作为具有黑色的外观的材料能够在多种用途中使用。在光泽值超过50时，操作时或冲压加工时的损伤容易显著，有时不能作为外观设计性材料使用。 

对本实施方式的有机树脂被膜72进行说明。本实施方式的有机树脂被膜72由包含含有磺酸基的聚酯树脂（A1）、固化剂（B1）、含有炭黑的着色 颜料即着色剂（C1）的有机树脂构成，通过涂布包含含有磺酸基的聚酯树脂（A1）、固化剂（B1）和着色剂（C1）的黑色的水系涂料，进行烘烤干燥并使其固化而形成。 

关于有机树脂被膜72的厚度，为得到优良的涂装密合性，在可得到光泽及L*值充分低的规定的外观的范围内越薄越好。具体地讲，优选为1～10μm，更优选为2～5μm。如果有机树脂被膜72的厚度低于1μm，则有时不能得到光泽及L*值充分低的规定的外观，或有时不能遮蔽镀层表面的微细不均，形成剥落（スケ）状外观。此外，如果有机树脂被膜72的厚度超过10μm，则有涂装密合性下降或制膜时容易发生回爆等不适合情况的担心。 

上述有机树脂被膜72的厚度能够利用断面观察或电磁膜厚计等进行测定。除此以外，也可以通过用涂膜的比重或涂料干燥后的比重除以单位面积上附着的涂膜的质量来算出。涂膜的附着质量可以从对涂膜形成前后的质量差、剥离涂膜前后的质量差、或通过对涂膜进行荧光X射线分析预先知道涂膜中的含量的元素的存在量进行测定等现有的方法中适当选择。此外，涂膜的比重或涂料干燥后的比重，可以从测定单独分离出的涂膜的容积和质量、将适量的涂料放到容器中测定干燥后的容积和质量、或从涂膜构成成分的配合量和各成分的已知的比重计算等现有的方法中适当选择。 

[含有磺酸基的聚酯树脂（A1）] 

聚酯树脂本身是疏水性的，但在聚酯树脂中含有磺酸基时，显示出高的亲水性。因此，含有磺酸基的聚酯树脂（A1）能够在水系涂料中稳定地溶解或分散。而且，含有磺酸基的聚酯树脂（A1）还担负着提高具有疏水性表面的炭黑与水的相溶性、使炭黑在水系涂料中均匀稳定地分散的重要作用。这是基于通过显示疏水性的聚酯树脂主骨架向炭黑取向而得到的效果。 

所以，在本实施方式的表面处理钢板中，炭黑在有机树脂被膜72中均匀地分散，即使减薄有机树脂被膜72的厚度，也具有非常优良的外观设计性（着色性、遮蔽性）。 

用于形成本实施方式的有机树脂被膜72的水系涂料中，为了提高炭黑的分散性，也可以不含表面亲水化处理或表面活性剂。因此，不存在因表 面亲水化处理或表面活性剂而使有机树脂被膜72的耐蚀性下降的担心。 

此外，聚酯树脂（A1）中所含的磺酸基具有提高有机树脂被膜72与相接地配置的镀层73的密合性的效果。因此，作为本实施方式的表面处理钢板，有机树脂被膜72与镀层73的密合性非常优良。 

含有磺酸基的聚酯树脂（A1）只要是含有磺酸基的树脂就不特别的限定。例如，能够使用通过将对由多羧酸成分及多元醇成分构成的聚酯原料进行缩聚而得到的物质溶解或分散在水中而得到的物质。作为多羧酸成分没有特别的限制，例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6－萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸、1，2－环己烷二羧酸、1，3－环己烷二羧酸、1，4－环己烷二羧酸、二聚体酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。能够任意地使用其中的1种或2种以上。 

作为上述多元醇成分没有特别的限制，例如有乙二醇、二乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、三乙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、2－甲基－1，4－丁二醇、2－甲基－3－甲基－1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，2－环己烷二甲醇、加氢双酚－A、二聚体二元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。能够任意地使用其中的1种或2种以上。 

聚酯树脂（A1）中所含的磺酸基，指的是用－SO₃H表示的官能团，也可以是被碱金属类、包含氨的胺类等中和而成的磺酸基。被中和的磺酸基可以是将已经被中和的磺酸基引入聚酯树脂中的，也可以是将磺酸基引入树脂中后被中和的。特别是被Li、Na、K等碱金属类中和的磺酸金属盐基显示更高的亲水性，因此对于提高炭黑的分散性，得到高的外观设计性是适合的。此外，即使在提高有机树脂被膜72与镀层73的密合性上，磺酸基也优选为被碱金属中和的磺酸金属盐基，最优选磺酸Na盐基。 

含有磺酸基的聚酯树脂（A1），优选在骨架中含有氨基甲酸酯键。通过含有氨基甲酸酯键，耐蚀性及有机树脂被膜72与镀层73的密合性提高。 

关于向含有磺酸基的聚酯树脂（A1）骨架中导入氨基甲酸酯键的方法，没有特别的限定。例如，可通过使聚酯树脂中所含的羟基与六亚甲基二异 氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物进行反应等来得到。 

有机树脂被膜72中，除含有磺酸基的聚酯树脂（A1）以外，优选进一步含有丙烯酸树脂（A3）。通过进一步含有丙烯酸树脂（A3），能够更加提高成为有机树脂被膜72的水系黑色涂料中的炭黑的分散性。其结果是，能够更加提高有机树脂被膜72的外观设计性（着色性、遮蔽性）。 

丙烯酸树脂（A3）的种类没有特别的限定。例如，能够使用通过采用聚合引发剂在水溶液中对苯乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯类、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯类、烷氧基硅烷（甲基）丙烯酸酯类等不饱和单体进行自由基聚合而得到的树脂。此外，作为所述聚合引发剂没有特别的限定，例如能够使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。 

在含有丙烯酸树脂（A3）时，其含量相对于含有磺酸基的聚酯树脂（A1）100质量%，优选为0.5～10质量%。如果低于0.5质量%，则有时不能充分得到由含有丙烯酸树脂（A3）带来的效果，如果超过10质量%，则与不含时相比，有时耐蚀性及加工性下降。 

此外，优选有机树脂被膜72进一步含有具有羧基的聚氨酯树脂（A2）。通过进一步含有具有羧基的聚氨酯树脂（A2），能够提高耐蚀性及有机树脂被膜72与镀层73的密合性。 

具有羧基的聚氨酯树脂（A2）的种类是只要含有羧基就不特别的限定。例如，能够使用通过使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、三乙二醇、双酚羟基丙基醚、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物进行反应、进一步用二胺等进行链延长，使其水分散化而得到的物质。利用二胺进行的链延长，除了提高树脂的分子量，还从异氰酸酯基与氨基的反应中生成脲基。通过在树脂中含有凝集能量高的脲基，能够更加提高涂膜的凝集力，能够更加提高有机树脂被膜72的耐蚀性及耐损伤性。 

聚氨酯树脂（A2）的含量相对于含有磺酸基的聚酯树脂（A1）100质量%，优选为5～100质量%。如果低于5质量%，则有时不能充分得到由 含有聚氨酯树脂（A2）带来的效果，如果超过100质量%，则与不含时相比有时加工性下降。 

[固化剂（B1）] 

本实施方式的有机树脂被膜72是通过用固化剂（B1）使延展性高且加工性优良的聚酯树脂固化而得到的。因此，可抑制因含有炭黑的着色剂（C1）而造成的造膜性下降，形成致密的被膜。其结果是，作为本实施方式的有机树脂被膜72，耐湿性、耐蚀性、耐损伤性、耐化学试剂性优良。 

关于固化剂（B1），只要是使含有磺酸基的聚酯树脂（A1）固化就不特别的限定。例如，可列举出三聚氰胺树脂或聚异氰酸酯化合物。从有机树脂被膜72的耐损伤性、耐化学试剂性的观点出发，优选含有三聚氰胺树脂。 

作为三聚氰胺树脂，能够使用用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇使通过缩合三聚氰胺和甲醛而得到的产物的羟甲基的一部分或全部醚化而成的树脂。 

在固化剂（B1）含有三聚氰胺树脂时，优选三聚氰胺树脂的含量在固化剂（B1）中为30～100质量%。如果低于30质量%，则有时不能充分得到由含有三聚氰胺树脂带来的效果。 

作为聚异氰酸酯化合物没有特别的限定。例如，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。此外，作为其嵌段化物，例如为所述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物即六亚甲基二异氰酸酯的嵌段化物、异佛尔酮二异氰酸酯的嵌段化物、二甲苯二异氰酸酯的嵌段化物、甲苯二异氰酸酯的嵌段化物等。这些固化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。 

固化剂（B1）的含量优选相对于总有机树脂（在有机树脂被膜72含有聚酯树脂（A1）以外的树脂时，也包含该树脂的总树脂）100质量%优选为5～35质量%。如果低于5质量%则烘烤固化不充分，有时得不到提高耐蚀性的效果，有时耐湿性、耐损伤性、耐化学试剂性下降。另一方面，如果超过35质量%，则烘烤固化过剩，有时耐蚀性、加工性下降。 

[着色剂（C1）] 

着色剂（C1）包含含有炭黑的着色颜料。炭黑廉价且具有高的遮蔽性。除炭黑以外，也可以进一步含有二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁等无机着 色颜料、或铜酞菁蓝、铜酞菁绿、喹吖酮、偶氮橙、偶氮黄、偶氮红等有机着色颜料、或铝粉、二氧化钛涂覆云母粉、二氧化钛涂覆玻璃粉等光亮材料等。 

作为炭黑没有特别的限制，例如能够使用炉炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽炭黑等公知的炭黑。此外，也能够使用公知的进行了臭氧处理、等离子处理、液相氧化处理的炭黑。 

作为炭黑，考虑到有机树脂被膜72的外观设计性（着色性、遮蔽性）及耐蚀性，分散在涂膜中的状态的数均粒径优选为20～300nm。 

在将有机树脂被膜72中的炭黑含量规定为X质量%、将有机树脂被膜72的厚度规定为Yμm时，炭黑的绝对量能够通过有机树脂被膜72中所含的炭黑的含量（X质量%）和涂膜厚度（Yμm）的积来表示。为了确保有机树脂被膜72的外观设计性（着色性、遮蔽性），优选将有机树脂被膜72中所含的炭黑的绝对量即上述X和Y的积规定为18以上。如果上述X和Y的积低于18，则有不能充分提高外观设计性（着色性、遮蔽性）的顾虑。此外，如果X超过15，则有有机树脂被膜72的造膜性下降、得不到提高表面处理钢板耐蚀性的效果的顾虑。因此，优选为X×Y≥18，且X≤15。 

为了提高耐蚀性、耐损伤性，有机树脂被膜72中优选进一步含有二氧化硅（D1）。作为二氧化硅（D1）没有特别的限制，但优选一次粒径为5～50nm的胶态二氧化硅、烟尘二氧化硅等二氧化硅微粒子。从耐蚀性或加工性的观点出发，二氧化硅微粒子在有机树脂被膜72中也优选以一次粒径（数均粒径）5～50nm的原状分散。 

二氧化硅（D1）的含量在有机树脂被膜72中优选为5～30质量%。如果低于5质量%，则有时不能充分得到由含有二氧化硅（D1）带来的效果，如果超过30质量%，则有时耐湿性、加工性等下降。 

优选有机树脂被膜72进一步含有润滑剂（E1）。通过含有润滑剂（E1），耐损伤性提高。作为润滑剂（E1）没有特别的限制，能够使用公知的润滑剂，但更优选使用选自氟树脂系、聚烯烃树脂系中的至少一种。 

作为氟树脂系，例如可使用聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、乙烯-四氟乙烯共聚 物（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。 

作为聚烯烃树脂系没有特别的限定。例如能够使用石蜡、微晶蜡、聚乙烯等烃系的蜡及它们的衍生物等。如果是聚乙烯树脂则更优选。作为衍生物没有特别的限定，例如能够使用羧基化聚烯烃、氯化聚烯烃等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。 

在使用聚乙烯树脂时，从耐蚀性或耐损伤性的观点出发，优选以数均粒径0.5～2μm的粒子分散在有机树脂被膜72中。 

润滑剂（E1）的含量在有机树脂被膜72中优选为0.5～10质量%。如果低于0.5质量%，则有时不能充分得到由含有润滑剂（E）带来的效果，如果超过10质量%，则有时得不到提高耐蚀性的效果，或有时加工性下降。 

作为本实施方式的表面处理钢板，耐蚀性及涂装密合性优良，而且可充分抑制光泽，L*值充分低，加工时的密合性和耐损伤性优良，具有美丽的外观。 

本实施方式的表面处理钢板由于具有充分抑制了光泽的外观，所以不需要在有机树脂被膜72的表面形成含有消光剂的被膜、或在有机树脂被膜72中含有消光剂，能够通过薄膜实现低光泽。此外，由于有机树脂被膜72与镀层73的密合性优良，所以不需要在有机树脂被膜72与镀层73之间设置基底层，能够容易制造。 

在本实施方式中，举例对具有1层有机树脂被膜72的表面处理钢板进行了说明，但有机树脂被膜72可以是1层以上，也可以是2层以上。在设置2层以上有机树脂被膜时，有机树脂被膜的合计厚度优选为1～10μm。 

本实施方式的有机树脂被膜可通过在形成有镀层17的钢板71上涂布包含含有磺酸基的聚酯树脂（A1）、固化剂（B1）、着色剂（C1）即炭黑的黑色的水系涂料、然后进行烘烤干燥来得到。 

水系涂料的制造方法没有特别的限定，例如可列举出在水中添加有机树脂被膜72的成分即含有磺酸基的聚酯树脂（A1）、固化剂（B1）、作为着色剂（C1）的炭黑，用分散器搅拌、使其溶解或分散的方法。 

水系涂料的涂布方法没有特别的限制，例如能够适宜使用公知的辊式涂布、幕流涂布、模涂布、喷射涂布、棒涂、浸渍、静电涂布等。 

烘烤干燥方法没有特别的限制，可以预先对形成有镀层73的钢板71进行加热，或在涂布了水系涂料后对形成有镀层73的钢板71进行加热，也可以组合上述工序进行干燥。 

关于烘烤干燥温度，按到达温度计优选为150℃～250℃，更优选为160℃～230℃，最优选为180℃～220℃。如果到达温度低于150℃，则烘烤固化不充分，有不能充分得到提高耐蚀性的效果的顾虑。另一方面，如果超过250℃，则烘烤固化过剩，有时得不到提高耐蚀性的效果，或有时加工性下降。烘烤干燥时间优选为1～60秒，更优选为3～20秒。如果低于1秒则有时烘烤固化不充分，如果超过60秒则生产性下降。 

[第6实施方式] 

以下，参照附图对在通过上述第1实施方式或第2实施方式得到的表面处理钢板的镀层的上表面进一步形成包含着色颜料层的着色涂膜层时的情况进行说明。 

图8A是用于对第6实施方式的表面处理钢板的一个例子进行说明的放大剖视图。图8A所示的表面处理钢板81a可按本实施方式1或2的方法制造，在具有镀层的表面处理钢板81的两面上形成由相接地形成在镀层82上的着色颜料层16构成的着色涂膜层。 

在图8A所示的表面处理钢板中，举例对在钢板81的两面上形成镀层82和着色涂膜层（着色颜料层16）的情况进行说明，但也可以只在钢板的一面形成镀层82和着色涂膜层。此外，在钢板81的一面和另一面上形成相同的层容易进行制造，是优选的，但也可以形成不同的层。 

着色颜料层16含有颜料和树脂，不含防锈剂。在本实施方式中，即使着色颜料层16完全不含防锈剂，由于镀层82与着色涂膜层的密合性优良，也能够确保表面处理钢板81a具有充分高的耐蚀性。 

如果在着色颜料层16中含有防锈颜料等防锈剂，则着色颜料层16变脆，表面处理钢板81a的加工性下降。在本实施方式中，由于着色颜料层16不含防锈剂，所以与含有防锈颜料等防锈剂时相比较，能够确保优良的加工性。 

作为着色颜料层16中所用的颜料，一般能够使用1种或2种以上的公知的颜料，没有特别的限定。例如，能够使用白色颜料即氧化钛或黑色颜 料即炭黑等。 

作为着色颜料层16中所用的树脂，一般能够使用1种或2种以上的公知的树脂，例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟系树脂、硅系树脂等。作为用于形成着色颜料层16的固化剂，能够使用三聚氰胺或异氰酸酯等一般公知的涂料用固化剂。再有，在作为着色颜料层16中所用的树脂，使用用三聚氰胺交联聚酯树脂而成的树脂、或用异氰酸酯交联聚酯树脂而成的树脂时，可得到更加优良的加工性，因此是更适合的。 

以往，在直接涂装在镀层82上的涂膜中使用聚酯树脂的情况下，为了确保与镀层82的密合性，一般在聚酯树脂中添加环氧树脂等密合性好的树脂。 

与此相对应，在本实施方式的表面处理钢板中，作为着色颜料层16中所用的树脂，即使仅使用用三聚氰胺固化剂交联聚酯树脂而成的树脂、或用异氰酸酯固化剂交联聚酯树脂而成的树脂，也能够确保充分的涂装密合性，即使实施捆扎加工或弯曲加工等严格的加工，着色颜料层16也不剥离。 

在本实施方式中，如前所述，镀层82相对于形成在其上的涂膜具有优良的涂装密合性。因此，可有效地发挥由在镀层82上形成着色颜料层16带来的提高耐蚀性的效果。所以，与以往相比较，能够减薄着色颜料层16的厚度。此外，作为本实施方式的表面处理钢板81a，镀层82与着色颜料层16的密合性优良，因此即使不在镀层82与着色颜料层16之间形成化成处理层或打底涂膜层，也能够确保高的耐蚀性及加工性。所以，如图8A所示的表面处理钢板81a那样，也可以在镀层82上相接地形成着色颜料层16（着色涂膜层）。在此种情况下，与形成化成处理层及打底涂膜层时相比较，能够谋求制造工序的简化，而且能够廉价地制造。 

下面对在镀层82上相接地形成由着色颜料层16构成的着色涂膜层的工序进行说明。着色颜料层16能够通过在按第1实施方式或第2实施方式的方法得到的表面处理钢板的镀层82上涂布包含颜料和树脂的涂料来形成。 

[第6实施方式的变形例] 

本实施方式的表面处理钢板并不限定于上述的图8A所示的例子。图8B是用于对第6实施方式的表面处理钢板的另一个例子进行说明的放大剖 视图。图8B所示的表面处理钢板81b与8A所示的表面处理钢板81a不同，着色涂膜层15包含形成在镀层82与着色颜料层16之间的打底涂膜层14。由于图8B所示的表面处理钢板81b在镀层82与着色颜料层16之间形成有打底涂膜层14，所以可得到更优良的耐蚀性。 

图8B所示的打底涂膜层14包含树脂和防锈剂。 

作为打底涂膜14中所用的树脂，可列举出与着色涂膜层16中所能够使用的树脂同样的树脂。打底涂膜14中所用的树脂和着色涂膜层16中所用的树脂可以相同，也可以不相同。 

打底涂膜层14中所含的防锈剂，从与环境对应的视点出发，更优选不含6价铬的非铬系的防锈剂。作为非铬系的防锈剂，优选含有Si、P中任一方或双方。在此种情况下，可得到更加优良的耐蚀性。防锈剂可以包含防锈颜料，也可以不包含防锈颜料，也可以只为防锈颜料。 

作为含有Si、P中任一方或双方的防锈剂，例如有二氧化硅系防锈颜料、磷酸锌系防锈颜料、磷酸铝系防锈颜料、磷酸镁系防锈颜料等。作为市场上出售的防锈剂，例如能够使用GRACE公司制造的钙吸附二氧化硅即“SHIELDEX”（注册商标）系列、Tayca公司制造的三聚磷酸二氢铝即“K-WHITE”（注册商标）系列等。 

在打底涂膜层14中所含的防锈剂为防锈颜料时，打底涂膜层14中的防锈剂的含量按固体成分浓度计优选为5～30质量%。在打底涂膜层14中的防锈颜料的含量在上述范围内时，可确保加工性，同时可得到更加优良的耐蚀性。在防锈剂为防锈颜料的情况下，如果打底涂膜层14中的防锈剂的含量低于5质量%，则有不能充分发挥由含有防锈剂带来的效果的顾虑。另一方面，如果防锈剂的含量超过30质量%，则打底涂膜层14变脆，在进行成形加工的情况下，加工部的涂装膜容易剥离，有给表面处理钢板的加工性带来障碍的顾虑。 

为了制造图8B所示的表面处理钢板81b，首先，在具有镀层的表面处理钢板81的镀层82上相接地形成打底涂膜层14。打底涂膜层14可通过在镀层82上涂布包含树脂和防锈剂的涂料而形成涂膜，然后进行干燥及烘烤、水冷来形成。 

接着，在形成有镀层82和打底涂膜层14的钢板81的两面，与图8A 所示的表面处理钢板81a同样地形成着色颜料层16。由此，形成由着色颜料层16和打底涂膜层14构成的着色涂膜层15。 

本实施方式的表面处理钢板81b中，由于镀层82相对于形成在其上的涂膜具有优良的涂装密合性，所以即使不在镀层82与着色涂膜层15的打底涂膜层14之间形成化成处理层，也能够确保高的耐蚀性及加工性。所以，如图8B所示的表面处理钢板81b那样，能够规定为在镀层82上相接地形成打底涂膜层14。在图8B所示的表面处理钢板81b中，与形成化成处理层时相比较，能够谋求制造工序的简化，同时能够廉价地制造。 

[第6实施方式的其它变形例] 

在本实施方式的表面处理钢板中，为了更进一步提高耐蚀性，也可以根据需要，在着色涂膜层与镀层之间形成化成处理层。 

图8C是用于对第6实施方式的表面处理钢板的另一变形例进行说明的放大剖视图。图8C所示的表面处理钢板81c与图8B所示的表面处理钢板81b不同，在着色涂膜层15与镀层82之间形成有化成处理层17。图8C所示的表面处理钢板81c由于包含形成于着色涂膜层15与镀层82之间的化成处理层17，所以可得到更加优良的耐蚀性。 

图8C所示的化成处理层17优选为采用包含二氧化硅、硅烷偶联剂和树脂的处理液通过化成处理而得到的层。在此种情况下，可更进一步得到对着色涂膜层15与镀层82的密合性优良的化成处理层17。 

作为化成处理的处理液中所含的树脂，能够使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等一般公知的树脂。如果这些树脂为水溶性的或分散在水中的类型，则化成处理中所用的处理液的操作变得容易，因此是更适合的。 

作为化成处理的处理液中所含的二氧化硅，一般能够使用公知的二氧化硅。特别是具有微细粒径的二氧化硅，在分散在化成处理的处理液中的情况下能够维持稳定，因此是更适合的。作为处理液中含有的二氧化硅，也可以使用市场上出售的二氧化硅。作为市场上出售的二氧化硅，例如能够使用“SNOWTEX N”、“SNOWTEX C”、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX PS”（均为日产化学工业制造）、“Adelite AT-20Q”（旭电化工业制）等二氧化硅凝胶、或Aerosil＃300（日本Aerosil制造）等粉末二氧化硅等。 

作为化成处理的处理液中所含的硅烷偶联剂，例如能够使用γ－（2－氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－（2－氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－（2－氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－（2－氨基乙基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－（2－氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－β－（N－乙烯基苄基氨基乙基）－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－（N－乙烯基苄基氨基乙基）－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－（N－乙烯基苄基氨基乙基）－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－（N-乙烯基苄基氨基乙基）－γ－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氯丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3－（三甲氧基甲硅烷基）丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－（甲基二乙氧基甲硅烷基）丙基]氯化铵、γ－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。如果使用具有缩水甘油醚基的γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，则涂膜的加工密合性特别提高。另外，如果使用三乙氧基型的硅烷偶联剂，则能够提高基底处理液的保存稳定性。认为这是因为三乙氧基硅烷在水溶液中比较稳定、聚合速度慢的缘故。 

化成处理层也可以含有防锈剂，所述防锈剂含有选自丹宁、丹宁酸、 锆化合物、钛化合物之中的任1种或2种以上。 

为了制造图8C所示的表面处理钢板81c，首先，在按第1实施方式或第2实施方式的方法得到的表面处理钢板的镀层82上涂布包含二氧化硅、硅烷偶联剂和树脂的处理液，然后进行化成处理并使其干燥，通过放冷而形成化成处理被膜。 

在化成处理的处理液含有锆化合物时，作为锆化合物，能够使用碳酸锆铵、氟锆酸、锆氟化铵、锆氟化钾、锆氟化钠、乙酰丙酮酸化锆、丁醇锆1－丁醇溶液、正丙醇锆等一般公知的锆化合物。 

此外，在化成处理的处理液包含钛化合物时，作为钛化合物，能够使用氟钛酸、钛氟化铵、草酸钛钾、异丙醇钛、钛酸异丙酯、乙醇钛、2－乙基1‐己醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛氟化钾、钛氟化钠等一般公知的钛化合物。 

接着，在形成有镀层82和化成处理层17的钢板81的两面的表面上，与图8B所示的表面处理钢板81b同样地，形成由打底涂膜层14和着色颜料层16构成的着色涂膜层15。 

本实施方式的表面处理钢板81c中，由于镀层82的涂装密合性优良，在着色涂膜层15与镀层82之间形成有化成处理层17，所以具有非常高的耐蚀性及加工性。 

（实施例1） 

[实施例m1～实施例m73、比较例x1、比较例x5～比较例x15] 

采用图2所示的镀膜装置，用以下所示的方法形成表面处理钢板。 

将具有表1～表3所示的镀液组成、pH、温度的镀液从排出口2c排出，从供给口2d供给，以表1～表3所示的平均流速使其循环，形成流动状态的镀液，将表1～表3所示的阴极即钢板浸渍在其中。采用表1～表3所示的材料作为阳极，按表1～表3所示的电流密度及时间（电析时间），利用电镀法在钢板表面上形成包含锌和钒的（比较例1只含有锌）实施例m1～实施例m73、比较例x1、比较例x5～比较例x15的镀层。 

再有，作为钢板，使用JIS G3141中记载的普通冷轧钢板的深冲用的SPCD计板厚0.8mm的钢板。 

表1 

表2 

[比较例x2] 

采用图2所示的镀膜装置，利用以下所示的方法形成电镀铜板。 

将具有表3所示的镀液组成、pH、温度的镀液从排出口2c排出，从供给口2d供给，以表3所示的平均流速使其循环，形成流动状态的镀液，将表3所示的阴极即铜板浸渍在其中。使用表3所示的材料作为阳极，按表3所示的电流密度及时间，利用电镀法在铜板表面形成包含锌和钒的比较例x2的镀层。 

[比较例x3] 

采用图2所示的镀膜装置，利用以下所示的方法形成表面处理钢板。 

不使具有表3所示的镀液组成、pH、温度的镀液循环，形成静止状态的镀液，将表3所示的阴极即钢板浸渍在其中。使用表3所示的材料作为阳极，按表3所示的电流密度及时间，利用电镀法在钢板表面上形成包含锌和钒的比较例x3的镀层。 

[比较例4] 

除了规定为不使镀槽内的镀液循环、而通过配置在镀槽底部的搅拌棒（搅拌器）进行搅拌的状态（搅拌状态）以外，与比较例x3同样地形成比较例x4的镀层。 

在表1～表3所示的镀液组成中，作为Zn化合物使用ZnSO₄·7H₂O，作为V化合物使用VOSO₄·5H₂O（只有实施例m26及实施例m27中作为V化合物使用VO（C₅H₇O₂）₂），另外根据需要，作为pH调节剂使用H₂SO₄，为了使镀液的导电性稳定使用Na₂SO₄。另外，作为其它金属化合物使用NiSO₄·6H₂O，通过调节它们的含量，调整到达到表1～表3所示的Zn^2＋、V（V^4＋、VO^2＋）、Na^＋、Ni^2＋的浓度。 

用以下所示的方法求出如此得到的实施例m1～实施例m73、比较例x1～比较例x15的镀层的单位面积重量、钒含有率和表面粗糙度Ra。 

镀层的单位面积重量为通过荧光X射线检测的V元素及Zn元素的相对于单位面积的合计质量。钒含有率通过用通过荧光X射线检测出的V元素量除以所述单位面积重量以百分率算出。镀层的表面粗糙度Ra（中心线平均粗糙度）基于JIS B0601：2001进行测定。 

其结果见表4～表6。 

表4 

表5 

表6 

如表4～表6所示，在实施例m1～实施例m73、比较例x3、比较例x4、比较例x15的表面处理钢板中，钒含有率为1%以上且20%以下并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下。 

与此相对应，如表6所示，在比较例x1、比较例x9～比较例x14的表面处理钢板中，钒含有率低于1%。此外，在比较例x5～比较例x8、比较例x12的表面处理钢板中，单位面积重量低于3g/m²。 

采用扫描型电子显微镜对实施例m1～实施例m73、比较例x1～比较例x15的镀层进行观察，确认是否具有向钢板（铜板）的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶。其结果见图3A～图6B。在图3A～图6B所示的断面的照片中，最上面的白色部分为为了容易观察镀层而设的金层。 

图3A及图3B是实施例m23的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片。图3A是从上面看的照片，图3B是断面的照片。如图3A及图3B所示，实施例m23的镀层没有到达钢板的裂纹（间隙），具有向钢板的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶。实施例m1～实施例m73、比较例x5～比较例x8的表面处理钢板的镀层也与实施例m23同样，没有到达钢板的裂纹（间隙），具有向钢板的厚度方向生长的多个树枝状的柱状结晶。 

图4A及图4B是比较例x3的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜照片。图4A是从上面看的照片，图4B是断面的照片。如图4A及图4B所示，采用呈静止状态的镀液而形成的比较例x3的镀层没有树枝状的柱状结晶。另外，如图4B所示，比较例x3的镀层在表面形成有到达钢板的深的裂纹（间隙）。 

此外，采用呈搅拌状态的镀液而形成的比较例x4的镀层为与比较例x3同样的晶体结构，在表面形成有到达钢板的深的裂纹（间隙），没有树枝状的柱状结晶。此外，即使在镀液中含有0.01%硝酸根离子的比较例x15中，也没有树枝状的柱状结晶。 

图5A及图5B是比较例x2的电镀铜板的镀层的扫描型电子显微镜照片。图5A是从上面看的照片，图5B是断面的照片。如图5A及图5B所示，形成在铜板表面的比较例x2的镀层具有靠近集聚的粒状结晶，没有树枝状的柱状结晶。 

图6A及图6B是比较例x1的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜 照片。图6A是从上面看的照片，图6B是断面的照片。如图6A及图6B所示，不含钒的比较例x1的镀层没有树枝状的柱状结晶。 

此外，钒含有率低于1%的比较例x9～比较例x14的镀层为与比较例x1同样的晶体结构，没有树枝状的柱状结晶。 

对实施例m1～实施例m73、比较例x1～比较例x15的表面处理钢板（铜板）中镀层具有树枝状的柱状结晶的实施例m1～实施例m73、比较例x5～比较例x8，采用EPMA（Electron Probe Micro-Analyzer），分别在多处测定了存在于邻接的柱状结晶间的钒含有率x和存在于柱状结晶内的钒含有率y。 

所谓邻接的柱状结晶间，是与图3B所示的扫描型电子显微镜照片中的深灰色部分对应的区域。此外，所谓柱状结晶内，是与图3B所示的扫描型电子显微镜照片中的浅灰色部分对应的区域。 

以上述的测定结果为基础，算出存在于邻接的柱状结晶间（臂外）的钒含有率x和存在于柱状结晶内（臂内）的钒含有率y的各自的平均值，求出x和y的比x/y。其结果见表4～表6。 

如表4～表6所示，实施例m1～实施例m73、比较例x5～比较例x8的表面处理钢板的镀层中的x和y的比x/y，按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。 

作为实施例m1～实施例m73、比较例x1～比较例x15的表面处理钢板（铜板）的裸性能，用以下所示的方法评价耐蚀性、粉化性、涂装密合性、辐射率。其结果见表4～表6。 

[耐蚀性] 

用胶带将从表面处理钢板中切下的试验片的边缘及背面密封，进行盐水喷雾试验（JIS Z2371）。然后，目视观察24小时后的非密封部分的白锈发生面积率，以以下的基准进行评价。所谓白锈发生面积率，为白锈发生部位的面积相对于观察部位的面积的百分率。 

（基准） 

6：白锈发生面积率低于3% 

5：白锈发生面积率为3%以上且低于10% 

4：白锈发生面积率为10%以上且低于25% 

3：白锈发生面积率为25%以上且低于50% 

2：白锈发生面积率为50%以上且低于75% 

1：白锈发生面积率为75%以上 

[粉化性（镀层与钢板之间的密合性）] 

在粉化试验中采用60°V弯曲模具。以从表面处理钢板中切下的试验片的评价面为弯曲部的内侧的方式，采用顶端的曲率半径为1mm的模具，弯曲加工成60°，在弯曲部的内侧贴上胶带，然后扯离胶带。根据与胶带一同剥离的镀层的剥离状况，按以下基准评价粉化性。 

（基准） 

S：剥离宽度低于2mm 

A：剥离宽度为2mm以上且低于3mm 

B：剥离宽度为3mm以上且低于5mm 

C：剥离宽度为5mm以上 

[辐射率] 

采用日本分光公司制造的傅里叶变换红外分光光度计“VALOR-III”，对将表面处理钢板的温度规定为100℃时的波数为600～3000cm^-1的区域中的红外发光光谱进行测定，通过将其与标准黑体的发光光谱相比较来算出。再有，作为标准黑体，采用以30±2μm的膜厚向铁板喷射涂装由Takosu Japan公司出售（Okitsumo公司制造）的“THI-1B黑体喷涂料”而成的标准黑体。 

[涂装密合性] 

在从表面处理钢板中切下的试验片上棒涂涂布涂料（关西涂料株式会公司制造，Amilac#1000），在140℃下进行20分钟烘烤，形成干燥膜厚为25μm的被膜。在将得到的涂装板在沸水中浸渍30分钟后，在常温的室内放置24小时。然后，将试验片用NT铰刀切成1mm见方的100个棋盘格，在用埃里克森试验机将其挤出7mm后，对该挤出凸部进行利用粘着胶带的剥离试验，按以下基准评价涂装密合性。 

（基准） 

S：剥离无 

A：剥离个数为1个以上且低于10个 

B：剥离个数为10个以上且低于50个 

C：剥离个数为50个以上 

如表4及表5所示，在实施例m1～实施例m73的表面处理钢板中，耐蚀性的基准为4以上，粉化性的基准为A以上，涂装密合性的基准为A以上，耐蚀性、粉化性、涂装密合性都优良。 

另一方面，如表6所示，在镀层不含钒的比较例x1中粉化性优良，但没有得到具有树枝状的柱状结晶的镀层，耐蚀性及涂装密合性不充分。 

在铜板表面形成有镀层的比较例x2中，没有得到具有树枝状的柱状结晶的镀层，粉化性、耐蚀性、涂装密合性都不充分。 

在采用呈静止状态的镀液形成镀层的比较例x3及采用呈搅拌状态的镀液形成镀层的比较例x4中，没有得到具有树枝状的柱状结晶的镀层，涂装密合性良好，但粉化性及耐蚀性不充分。 

在镀层的单位面积重量低于3g/m²的比较例x5～比较例x8中，耐蚀性不充分。 

在镀层的钒含有率低于1%的比较例x9～比较例x14中，粉化性优良，但没有得到具有树枝状的柱状结晶的镀层，耐蚀性非常低，涂装密合性也不充分。 

在没有形成树枝状结晶的比较例x15中，耐蚀性、涂装密合性不充分。 

（实施例2） 

接着，对于按实施例1制造的具有包含锌和钒氧化物的镀层的表面处理钢板（铜板），采用表7所示的树脂被膜的化学试剂，在实施了上述镀敷的钢板表面上涂布具有表8～10所示的组成的树脂被膜的原料，通过烘烤干燥形成树脂被膜。然后，作为被膜形成后的性能，评价加工部耐蚀性、导电性、辐射率、耐损伤性。关于辐射率，用与实施例1同样的方法，以同样的基准进行评价。对于加工部耐蚀性、导电性、耐损伤性，按以下进行了评价。结果见表11～13。 

再有，以下，树脂被膜中的含量为相对于全部树脂被膜的固体成分的质量%。此外，表中的所谓镀层，表示所用的表面处理钢板的编号，与实施例1的编号对应。此外，空栏表示不有意地含有。 

[加工部耐蚀性] 

对试验片的中央部用埃里克森试验机（按照JIS Z2247的A尺寸）挤出加工6mm，然后用胶带密封端面，按照JIS Z2371的盐水喷雾试验（SST）进行24小时、72小时及120小时，观察实施了挤出加工的部分的各个试验时间后的锈发生状况，以下记的评价基准进行评价。 

（基准） 

5：白锈发生面积低于1% 

4：白锈发生面积为1%以上且低于5% 

3：白锈发生面积为5%以上且低于10% 

2：白锈发生面积为10%以上且低于30% 

1：白锈发生面积为30%以上 

[导电性] 

采用从形成有树脂被膜的表面处理钢板中切下的试验片，用JISC2550中规定的测定方法，测定层间电阻值（Ω·cm²），按以下基准评价导电性，将C以上规定为合适。 

（基准） 

S：层间电阻值低于1.0Ω·cm²

A：层间电阻值为1.0Ω·cm²以上且低于1.5Ω·cm²

B：层间电阻值为1.5Ω·cm²以上且低于2.0Ω·cm²

C：层间电阻值为2.0Ω·cm²以上且低于2.5Ω·cm²

D：层间电阻值为2.5Ω·cm²以上且低于3.0Ω·cm²

E：层间电阻值为3.0Ω·cm²以上 

[耐损伤性] 

在将试验片设置在耐磨测试器（大平理化工业公司制造）上后，在耐磨测试器的滑动夹具顶端以与所述试验片平行的方式安装纵30mm、横30mm的尺寸的波纹纸板，按下记的评价基准评价以9.8N（1.0kgf）的载荷使该波纹纸板往返5次及往返10次摩擦后的被膜状态。 

（基准） 

5：在摩擦面完全没有发现痕迹 

4：在摩擦面有极轻微的滑伤（凝视，能够判别为有点滑伤的水平） 

3：在摩擦面有轻微的滑伤（凝视，能够容易地判别滑伤的水平） 

2：在摩擦面有明确的滑伤（能够瞬间判别滑伤的水平） 

1：摩擦面的被膜脱落，基底的金属板露出 

表7 

表11 

表12 

表13 

如表11～表13所示，在实施例s1～实施例s40的表面处理钢板中，加工部耐蚀性为3以上，导电性为C以上，耐损伤性为3以上，均为优良。 

（实施例3） 

接着，在按实施例1制造的具有包含锌和钒氧化物的镀层的表面处理钢板的表面，采用表14所示的化学试剂，涂布具有表15～17所示的组成的水系金属表面处理剂，然后烘烤干燥，形成被膜。 

而且，作为被膜形成后的性能，对于加工部耐蚀性、导电性、加工性（加工密合性）、辐射率，除加工性以外，用与实施例2同样的方法，按同样的基准进行评价。加工性按以下所示进行评价。结果见表18～20。 

[加工性] 

对从形成有被膜的表面处理钢板中切下的试验片实施180°折弯加工，然后对折弯部的外侧实施胶带剥离试验。用放大率10倍的放大镜观察胶带剥离部的外观，按下记的评价基准进行评价。折弯加工在20℃的气氛下中间夹着0.5mm的衬垫地实施。 

（基准） 

5：在涂膜中没有看到剥离 

4：在极少一部分的涂膜中看到剥离（剥离面积≤2%） 

3：在一部分的涂膜中看到剥离（2%＜剥离面积≤10%） 

2：在涂膜中看到剥离（10%＜剥离面积≤20%） 

1：在涂膜中看到剥离（剥离面积＞20%） 

如表18～表20所示，在实施例t1～实施例t49的表面处理钢板中，加工部耐蚀性为3以上，导电性为B以上，耐损伤性为3以上，均为优良。 

（实施例4） 

接着，在按实施例1制造的具有包含锌和钒氧化物的镀层的表面处理钢板的表面上，用以下所示的方法形成有机树脂被膜，形成实施例r1～实施例r87、比较例f1～比较例f9的表面处理钢板（铜板）。 

也就是说，将包含表21所示的树脂（A1）、表22所示的固化剂（B1）、表23所示的着色剂（C1）、和根据需要而使用的表24所示的二氧化硅（D1）和表25所示的润滑剂（E1）中的任一方或双方的黑色的水系涂料，涂布在具有包含钒氧化物的镀层的表面处理钢板（铜板）的表面上，通过烘烤干燥形成有机树脂被膜。 

水系涂料可通过在水中用分散器搅拌有机树脂被膜的成分即树脂、固化剂（B1）、着色剂（C1）、根据需要的二氧化硅（D1）和润滑剂（E1）中的任一方或双方、使其溶解或分散来制造。此外，在水系涂料的涂布中采用辊式涂布。此外，作为烘烤干燥方法，采用将在水系涂料的涂布后形成有镀层的钢板（铜板）加热至表29～表31所示的到达温度（到达板温度）的方法。 

从如此得到的表面处理钢板（铜板）中，分别切下纵50mm、横100mm的试验片，用以下所示的方法，作为被膜成形后的性能，评价外观（遮蔽性、L*值、光泽）、加工密合性、加工部耐蚀性、耐损伤性。结果见表29～表31。 

[遮蔽性] 

目视观察试验片，按下记评价基准评价涂膜的遮蔽性。 

（基准） 

5：黑色、表面光泽都均匀。完全不能透过而看见基底。 

4：黑色均匀，但表面光泽不均匀。完全不能透过而看见基底。 

3：黑色、表面光泽都不均匀。完全不能透过而看见基底。 

2：黑色、表面光泽都不均匀，能够容易确认。基底稍微透出。 

1：黑色、表面光泽都不均匀，能够容易确认。基底明显透出。 

[光泽] 

采用光泽测定装置（商品名：Uni Gloss60Plus（KONICA MINOLTA公司制造）），测定了试验片的60度光泽值。 

[L*值] 

采用色彩色差计CR-400（KONICA MINOLTA公司制造），测定了试验片的L*值。 

表21 

表22 

No.	固化剂（B1）
		B11	三聚氰胺树脂（日本Cytec Industries公司制造Cymel325）
B12	聚异氰酸酯化合物（三井化学公司制造TAKENATE WD-725）

表23 

No.	着色材料（C1）
		C11	炭黑（三菱化学公司制造MA100，粒径24nm）

表24 

No.	二氧化硅粒子（D1）
		D11	球状二氧化硅粒子（日产化学公司制造SNOWTEX N，粒径15nm）
D12	球状二氧化硅粒子（东亚合成公司制造HPS-1000，粒径1μm）

表25 

No.	润滑剂（E1）
		E11	聚乙烯树脂粒子（三井化学公司制造Chemipearl W700，粒径1.0μm）

表26 

表27 

表29 

表30 

如表29～表31所示，在实施例r1～实施例r87的表面处理钢板中，遮蔽性的评价为3以上，L*值为35以下，60度光泽值为50以下，得到优良的外观。此外，加工密合性的评价为4以上，加工部耐蚀性的评价在任一个试验时间后均为3以上，耐损伤性的评价为3以上，加工密合性、加工部耐蚀性、耐损伤性优良。 

（实施例5） 

在按实施例1制造的具有包含锌和钒氧化物的镀层的表面处理钢板的表面，用以下所示的方法，形成包含着色颜料层的着色涂膜层。 

再有，在形成着色涂膜层时，根据需要，用以下所示的方法，在一面的镀层与着色颜料层之间形成打底涂膜层，形成由着色颜料层和打底涂膜层构成的着色涂膜层。 

此外，根据需要，在一面的镀层与着色涂膜层之间，用以下所示的方法形成化成处理层。 

[化成处理层的形成] 

在对形成有镀层的钢板的一面实施化成处理时，用辊涂机以100mg/m²的附着量涂布以下所示的处理液，进行化成处理，形成化成处理被膜。然后，在用热风烘箱使钢板的温度达到60℃的条件下对化成处理被膜进行干燥，通过放冷得到化成处理层。 

[化成处理的处理液] 

制作含有硅烷偶联剂5g/L、二氧化硅1.0g/L和树脂25g/L的水溶液，作为化成处理的处理液。再有，作为硅烷偶联剂采用γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，作为二氧化硅采用水分散微粒二氧化硅即日产化学公司制造的“SNOWTEX－N”，作为树脂采用水系丙烯酸树脂即聚丙烯酸。 

[打底涂膜层的形成] 

在形成有镀层的钢板的一面、或镀层上形成有化成处理层的钢板的一面上，用辊涂机以5μm的膜厚涂布以下所示的打底涂料，形成打底涂膜。然后，在用感应加热烘箱使钢板的温度达到210℃的条件下对打底涂膜进行干燥及烘烤，通过水冷得到打底涂膜层。 

[打底涂料] 

作为树脂，使用用三聚氰胺交联聚酯树脂而成的树脂。作为聚酯树脂， 使用东洋纺织公司制造的“Bylon（注册商标）29CS（将非晶性聚酯树脂即“Bylon（注册商标）290”溶解于有机溶剂中而形成为液状的固体成分浓度为30质量%的物质，环己酮/Solvesso溶解型、玻璃化转变点（以下简称为Tg）为72℃，数均分子量（以下简称为MN）为17000）”，作为固化剂，采用三井Cytec公司制造三聚氰胺树脂“Cymel（注册商标）303”。聚酯树脂与三聚氰胺树脂的混合比，按树脂固体成分的质量比计为聚酯树脂∶三聚氰胺树脂＝80∶20。 

关于打底涂料，在按上述混合比混合而成的聚酯树脂和三聚氰胺树脂的混合溶液中，添加0.5质量%的三井Cytec公司制造的酸性催化剂“催化剂TM600”并进行搅拌，由此得到透明涂料，在该透明涂料中按表2所示的添加量（打底涂膜层中的防锈剂即防锈颜料的含量（固体成分浓度））添加防锈颜料（将含P的由Tayca公司制造的实施了Mg处理的三聚磷酸二氢铝“K-WHITE K-G105”（以下称为P－Al）和含Si的由Grace公司制造的钙离子交换二氧化硅“SHIELDEX C303”（以下称为Ca-Si）按质量比计以P－Al∶Ca－Si＝1∶1的比例混合而成的防锈颜料），并进行搅拌来制造。 

再有，在涂布打底涂料时，通过用有机溶剂（按质量比计以环己酮∶Solvesso150＝1∶1将环己酮和Solvesso150混合而成的有机溶剂）适宜稀释，调整粘度。 

[一面（表面）的着色颜料层的形成] 

在形成镀层的钢板的一面、或镀层上形成有化成处理层及/或打底涂膜层的钢板的一面上，用幕涂机以15μm的膜厚涂布以下所示的着色涂料，形成着色涂膜。然后，在用感应加热烘箱使钢板温度达到230℃的条件下对着色涂膜进行干燥及烘烤，然后进行水冷，得到着色颜料层。 

[着色涂料] 

作为树脂，使用用三聚氰胺交联聚酯树脂而成的树脂。作为聚酯树脂，使用东洋纺织公司制造的“Bylon（注册商标）C300（非晶性聚酯树脂，环己酮/Solvesso溶解型，Tg7℃，数均分子量（MN）23000）”，作为固化剂使用三井Cytec公司制造的三聚氰胺树脂“CYMEL（注册商标）303”。聚酯树脂和三聚氰胺树脂的混合比，按树脂固体成分的质量比计为聚酯树脂∶三聚氰胺树脂=80∶20。 

关于着色涂料，在按上述混合比混合而成的聚酯树脂和三聚氰胺树脂的混合溶液中，添加0.5质量%的三井Cytec公司制造的酸性催化剂“催化剂TM600”并进行搅拌，得到透明涂料，在该透明涂料中添加白色颜料即石原产业公司制造的氧化钛“钛白（注册商标）CR-95”或黑色颜料即东海碳公司制的炭黑“TOKABLACK＃7350”并进行搅拌来制造。 

再有，在使用上述的氧化钛作为颜料时，相对于着色涂料中的总树脂固体成分100质量份添加100质量份。此外，在使用上述的炭黑作为颜料时，相对于着色涂料中的总树脂固体成分100质量份添加5质量份。 

再有，在涂布着色涂料时，通过用有机溶剂（按质量比计以环己酮∶Solvesso150＝1∶1混合环己酮和Solvesso150而成的有机溶剂）适宜稀释，调整粘度。 

[另一面（背面）的着色颜料层的形成] 

在形成有镀层的钢板81的另一面上，用辊涂机以5μm的膜厚涂布市售的聚酯系上涂涂料即日本涂料公司制造“FL100HQ”，形成灰色系的着色涂膜。然后，在用感应加热烘箱使钢板温度达到210℃的条件下对着色涂膜进行干燥及烘烤，然后进行水冷，得到另一面的着色颜料层。 

对如此制作的表面处理钢板，作为被膜成形后的性能，进行以下所示的评价试验。再有，在任一种试验中，都对一面（表面）实施试验，进行评价。评价试验的结果见表32。 

I.弯曲加工性试验 

图9是用于对弯曲加工性试验中的折弯加工进行说明的概略立体图。如图9所示，在20℃气氛中，以将表面处理钢板41的评价面41a（一面）作为外侧的方式实施180°折弯加工（一般称为“0T弯曲加工”的密合弯曲加工），用20倍放大镜观察加工部，调查涂膜裂纹的有无。 

另外，在被折弯加工的钢板41的加工部上粘贴胶带，然后剥离，观察胶带剥离后的涂膜的残存状态。然后，将加工部整面上涂膜完全没有剥离的情况评价为A，将在加工部的一部分中涂膜剥离的情况评价为B，将涂膜整面剥离的情况评价为C。 

II.深冲加工性试验 

采用埃里克森型的20t冲压试验机，通过对表面处理钢板在以下所示的 条件下进行冲压加工，进行了形成成形体的圆筒深冲试验。将模具的模肩部R规定为3mm，将冲头肩部R规定为3mm，将冲头径规定为φ50mm，在深冲比2.0、防皱压板压1t、无润滑油的条件下进行冲压加工到深冲到底，得到图10所示的杯状的成形体42。 

图10是表示深冲加工性试验中的杯状的成形体的概略立体图。将图10所示的成形体42在沸水中浸渍1小时，观察浸渍后的涂膜。然后，将涂膜完全没有从成形体42剥离的情况评价为A，将从图10所示的成形体42的成形体端面42a具有涂膜剥离宽度为5mm以内的剥离的情况评价为B，将从成形体端面42a具有涂膜剥离宽度超过5mm的剥离的情况评价为C。 

III.耐蚀性试验 

将得到的表面处理钢板切断成横70mm×纵150mm的尺寸，作为耐蚀性试验用的试样。再有，在切断表面处理钢板时，对于成为试样长边的端面部，使切断时的毛刺（毛边）来到另一面（背面）（成为下毛边）。此外，对于试样短边的端面部，切断后用胶带密封。 

对如此得到的试样，用JIS K5400中的9.1所述的方法实施盐水喷雾试验。以擦拭一面（表面）的方式喷雾盐水。试验时间为240小时。再有，在本试验中，没有设置从涂膜上到达试样的基底（钢板）的切伤。 

试验结束后，测定了试样的长边端面的平均膨胀宽度和最大膨胀宽度，将平均膨胀宽度为2mm以下的情况评价为S、将超2mm且3mm以下的情况评价为A、将超3mm且5mm以下的情况评价为B、将超5mm的情况评价为C。再有，关于端面的平均膨胀宽度，将长150mm的试样的长边分为各10mm的区段（全部15个区段），在各个区段内测定最大膨胀宽度，将各区段的最大膨胀宽度的合计值除以总区段数（15）而得到的值作为平均膨胀宽度。 

表32 

如表32所示，在实施例n1～n32的表面处理钢板中，所有评价均为B以上。无论是着色涂膜层不含打底涂膜层而只由着色颜料层构成的实施例n1～n5、n16～n21、n32的表面处理钢板、还是在着色涂膜层与镀层之间没有形成化成处理层的实施例n1～n4、n6～n10、n16～n20、n22～n26、n32的表面处理钢板，耐蚀性及/或加工性都优良。 

产业上的利用可能性 

本发明的表面处理钢板形成有下述镀层：钒含有率为1%以上且20%以下，且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，具有向钢板的厚度方向生长的多个树枝状的臂，存在于臂外的钒含有率x与存在于臂内的钒含有率y的比x/y按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。因此，耐蚀性及涂装密合性优良。 

符号说明 

1、10、71、81－钢板，2、32－镀液，21、22－镀槽，3、23－阳极，4、5－辊，2a－上部供给用配管，2b－下部供给用配管，21a－上部槽，21b－下部槽，32c－排出口，32d－供给口，32e－配管，P－泵，11－镀层，12－柱状结晶。 

Claims (14)

1.一种表面处理钢板，其特征在于，具备：

钢板、

形成于所述钢板的一面或两面上且包含锌及钒的镀层；

在所述镀层中，所述钒的含有率为1％以上且20％以下，并且单位面积重量为3g/m²以上且40g/m²以下，具有向所述钢板的厚度方向生长的多个树枝状的臂；所述臂是树枝状的柱状结晶的树干部以及树枝部的统称；

存在于所述臂外的所述钒的含有率x与存在于所述臂内的所述钒的含有率y的比x/y按钒元素换算计为1.1以上且3.0以下。

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于：所述镀层在其表面温度为100℃的条件下测定的波数为600～3000cm^－1的区域中的辐射率为0.30以上且0.95以下。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于：所述镀层的表面粗糙度按由JIS B0601：2001规定的中心线平均粗糙度Ra计为1.0μm以上且4.0μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于：在所述镀层之上进一步形成1层以上的被膜。

5.根据权利要求4所述的表面处理钢板，其特征在于：所述被膜含有有机树脂。

6.根据权利要求5所述的表面处理钢板，其特征在于：

所述被膜为树脂被膜；

相对于所述树脂被膜的固体成分100质量份，含有5～50质量份的金属氧化物粒子；

进而，相对于所述树脂被膜的固体成分100质量％，含有0.1～30质量％的润滑材料。

7.根据权利要求5所述的表面处理钢板，其特征在于：

所述有机树脂在结构中具有羧基、羟基、磺酸基、硅烷醇基中的至少1种基团，

所述有机树脂包含含有磺酸基的聚酯树脂、固化剂和含有炭黑的着色颜料。

8.根据权利要求4所述的表面处理钢板，其特征在于：所述被膜可通过将含有硅烷偶联剂的水系金属表面处理剂涂布在所述钢板上并使其干燥来得到。

9.根据权利要求8所述的表面处理钢板，其特征在于：

所述被膜进一步含有抑制剂成分，所述抑制剂成分以具有选自钛及锆中的至少1种元素的含氟金属络合物作为必需成分。

10.根据权利要求8所述的表面处理钢板，其特征在于：

所述被膜是包含聚醚聚氨酯树脂和含有炭黑的着色颜料的复合被膜。

11.根据权利要求5所述的表面处理钢板，其特征在于：所述被膜是包含着色颜料层的着色涂膜层。

12.根据权利要求11所述的表面处理钢板，其特征在于：所述着色涂膜层包含打底涂膜层，所述打底涂膜层形成于所述镀层与所述着色颜料层之间，且含有防锈剂。

13.根据权利要求11所述的表面处理钢板，其特征在于：所述着色涂膜层相接地形成在所述镀层上。

14.根据权利要求11所述的表面处理钢板，其特征在于：在所述着色涂膜层与所述镀层之间进一步含有化成处理层。