CN101321894A - 用于钢表面腐蚀防护处理的湿碰湿方法和无铬的酸性溶液 - Google Patents

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Abstract

至少部分是钢表面的有光泽的金属表面的防腐蚀处理方法，其中将所述金属表面与至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf的金属M的氟络合物的酸性水溶液相接触，用水冲洗和然后用可阴极沉积的电沉积涂料涂覆，其中：a)所述水溶液包含不超过1mg/l的具有烯丙基胺或乙烯基胺单体的有机聚合物，b)所述水溶液另外包括至少一种其它组分，该其它组分选自：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2.5－5.5的缓冲体系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸、具有平均尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒，和c)在用所述电沉积涂料涂覆之前，所述金属表面不被干燥；至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf的元素M的氟络合物的酸性、无铬水溶液，其具有的pH范围为2－5.5，用于处理金属表面，还包括一种或多种组分，该组分选自：锡离子、铋离子、pH范围为2.5－5.5的缓冲体系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸。

Description

用于钢表面腐蚀防护处理的湿碰湿方法和无铬的酸性溶液
技术领域
本发明涉及用于金属表面防腐蚀处理的新型产品。另外，本申请描述了用于所述防腐蚀处理，具体是钢表面的防腐蚀处理的具体过程。所述防腐蚀处理主要希望作为用于随后进行的阴极电浸涂的预处理过程。
背景技术
与氟络合物的酸性水溶液有关的防腐蚀剂已经公知很长时间了。它们越来越多地被用作铬酸盐处理法的替代方法，这是因为有毒性的铬化合物的应用越来越少。通常，这种类型的氟络合物的溶液包含另外的防腐蚀剂，所述另外的防腐蚀剂进一步改进了腐蚀防护性和漆粘附性。
例如DE-A-19 33 013，在一个实施方案中描述了一种处理溶液，该处理溶液是六氟锆酸铵、硝酸钠、硝酸钴和间硝基苯磺酸钠的水溶液，并且其pH值为5.2。该溶液可用于处理锌表面、钢表面或铝表面。EP-A-1 571 237描述了用于含铁表面、含锌表面、含铝表面和含镁表面的处理溶液和处理方法。这种溶液的pH范围为2-6，并包含5-5000ppm的锆和/或钛以及0.1-100ppm的游离氟离子。另外，该溶液还可包含如下组分，所述组分选自铬酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、钒酸盐、过氧化氢、钨酸盐、钼酸盐或各自相应的酸。还可以存在有机聚合物。在用这种类型的溶液处理后，可以用另外的钝化溶液冲洗所述金属表面。EP-A-1 405 933公开了一种用于处理铁和/或锌表面的组合物，其包含至少一种选自Ti、Zr、Hf和Si的金属以及氟离子源，其中所确定的与两种组分的浓度比例相关的条件被设定。另外，这种溶液可包含与在EP 1 571 237中相同的另外的活性物质。选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co和Zn的金属离子可作为另外的组分存在。DE-A-100 10 758公开了一种特别用于锌、铝和/或镁表面的处理溶液，其包含Ti、Zr、Hf、Si和/或B的络合氟化物以及有机聚合物。所述溶液还可以包含一种或多种金属Mn、Ce、Li、V、W、Mo、Mg、Zn、Co和Ni。其它可能的添加剂是已知用于磷化层形成的磷化促进剂的化合物。WO 95/14539描述了用于金属表面，特别是用于铝的处理溶液，其包含Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn或B的络合氟化物以及有机羟基羧酸，该有机羟基羧酸对于每个羧酸基团包含至少2个羟基(其中所述羧酸基团的羟基不计在内)。这样的酸的具体的例子是葡糖酸。
在所有这些文献中，可以提及——或者在说明书中通用地或者在实施方案中具体地——将用所述溶液处理的金属表面在它们用另外的有机涂料，例如清漆，涂覆之前进行干燥。然而，尤其对于汽车车身的生产、预处理和涂漆而言，由于预处理生产线的短循环时间和尽可能短的长度，希望经预处理的车身可以在不被干燥的情况下，即在仍然是湿的时候放到浸涂浴中。因此，干燥步骤，其中所述预处理层可能例如通过脱水而被化学改性和/或硬化，是不希望的。因此，在所述预处理过程中，抗腐蚀层必须在施加第一有机漆层之前，在没有干燥步骤的情况下形成，并且其具有所需要的腐蚀防护性和对漆的粘附性。
符合这些要求的涂覆方法在EP-A-1 433 876中描述。在此，例如钢、锌和铝表面的处理是用如下溶液进行的，所述溶液包含Zr、Ti和/或Hf以及氟离子和另外的水溶性树脂，所述水溶性树脂可以被认为是聚乙烯基胺或聚烯丙基胺。在描述对仍然是湿的、预处理过的金属表面进行涂漆的单独的实施方案中，使用氟代锆酸、聚烯丙基胺、硝酸锌、二氧化硅和抗坏血酸的水溶液。在此预计，所述有机聚合物对于腐蚀防护性和对漆的粘附性是重要的组分。然而，在预处理溶液中存在有机聚合物通常是不理想的，因为它们可导致在废水处理方面的困难。
锌、铝和镀锌钢表面可以用完全不同配方的氟络合物的水溶液进行预处理，并且可以满足前述要求。在钢表面还没有被预处理的情况下，到目前为止前述要求仅可以用层形成的锌磷化满足。与标准的层形成的锌磷化相比，当所述预处理过的表面在涂漆之前不被干燥时，用氟络合物的水溶液进行的预处理显示出关于腐蚀防护性和对漆粘附性方面的显著缺点。
发明内容
然而，如果氟络合物的水溶液包含某些另外的组分，这个问题可以被解决。因此，在第一方面，本发明涉及至少部分是钢表面的有光泽的金属表面的防腐蚀处理方法，其中将所述金属表面与至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf的金属M的氟络合物的酸性水溶液相接触，用水冲洗和然后用可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆，其特征在于：
a)所述水溶液包含不超过1mg/l的具有烯丙基胺或乙烯基胺单体的有机聚合物，
b)所述水溶液另外包括至少一种其它成分，该其它成分选自：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸或者这种羧酸的衍生物、具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒，
c)在与所述氟络合物的水溶液接触之后和在用所述可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆之前，所述金属表面不被干燥。
在本文中，“钢表面”应被理解为指钢的表面，其上没有用另外的金属，例如锌或其与镍或铝的合金进行面涂。“有光泽的”金属表面应被理解为指金属表面，其也没有用抗腐蚀涂料进行涂覆。因此，根据本发明的方法涉及第一或唯一的处理步骤，该步骤产生抗腐蚀层，该抗腐蚀层之后又可作为随后漆涂覆的基础。因此其不是预先产生的抗腐蚀层的后处理，所述抗腐蚀层例如磷酸盐层。
所述处理溶液可以包含作为上述组分之一的芳香族羧酸，所述芳香族羧酸的特征在于它们在分子中具有至少两个包含给电子原子的基团。给电子原子是那些带有自由电子对的原子，通过所述自由电子对，所述给电子原子可以与过渡金属离子配位。典型的给电子原子是氧、氮和硫原子。因此，芳香族羧酸的羧基自身已经是包含给电子原子的基团。在分子中具有至少两个羧基的芳香族羧酸因此在上述定义的范围内。除了羧基外还带有例如至少一个羟基、至少一个氨基或至少一个硝基的那些芳香族羧酸也在所述定义的范围内。这些羧酸的例子是苯二甲酸的多种位置异构体，尤其是邻苯二甲酸，或者是羟基苯甲酸、氨基苯甲酸或硝基苯甲酸的多种位置异构体。
通常，优选如下芳香族羧酸，其中至少两个包含给电子原子的基团以如下方式布置，所述方式为通过所述给电子原子，可以与过渡金属离子形成5元、6元、7元螯合络合物。因此特别优选的芳香族羧酸是：邻苯二甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸或邻硝基苯甲酸。作为仅包含单独苯环的芳香族羧酸的替代，还可以使用具有稠合环体系的相对应的酸，例如衍生于萘或蒽的酸。
也可以使用所述芳香族羧酸的衍生物。它们尤其是指如下分子，在该分子中，基础结构的一个或多个氢原子(例如在芳香核上的氢原子、羟基或氨基的氢原子或羧基的氢原子)被其它原子或原子团替代。
所述的具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒对于本领域技术人员而言已知有不同的通用名称。它们被叫做例如胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。优选在约0.01μm至约1μm范围内的平均颗粒尺寸可以通过光散射法或通过电子显微镜方法测定。
从毒物学原因考虑，在根据本发明的方法中所加的水溶液基本上不含铬(VI)化合物和优选不含任何类形的铬化合物。不考虑痕量铬化合物，其可能通过从不锈钢容器中浸出而到达所述处理溶液中。关于这一点，包含不超过1ppm，特别是不超过0.1ppm的铬的处理溶液被认为是“无铬”的。根据本发明使用的处理溶液不是磷化溶液，即它们不导致形成无定形或结晶的磷酸盐层。这可以通过使所述处理溶液优选包含以PO4 3-计算不超过1g/l的无机磷酸盐或磷酸而获得。然而磷酸盐含量例如在10-500mg/l的范围是可以容忍的，并且甚至可改善处理溶液的效果。
在本发明的方法中使用的含水处理溶液可通过用水稀释浓缩物而制备，所述浓缩物的稳定性可通过加入增稠剂和/或分散剂而被改进。这些增稠剂和/或分散剂然后以适当稀释的状态存在于待用的含水处理溶液中。它们在所述处理溶液中的存在是可以容忍的，因此这种类型的处理溶液可被用于根据本发明的方法中。因此，所述含水处理溶液的特征可以是其包含不超过1mg/l的不同于如上有机聚合物的有机聚合物，该有机聚合物不包含烯丙基胺或乙烯基胺单体，并且其在不大于50g/l的浓度下，具有增稠或分散的性质。这样的聚合物的例子是不饱和羧酸、碳水化合物或蛋白质的聚合物或共聚物。
所述含水溶液应当包含不超过1mg/l的如下有机聚合物，所述有机聚合物包含烯丙基胺或乙烯基胺单体。然而，也可存在其它聚合物。其中它们可以是上述具有增稠和/或分散性质的聚合物。除了这些以外，所述处理溶液可包含另外的聚合物，该聚合物对抗腐蚀处理具有已知的积极作用。这种类型的典型聚合物(包括那些具有增稠和/或分散性质的聚合物)为：
a)不饱和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物，
b)不饱和羧酸、有机膦酸、有机次膦酸或在每种情况下它们的盐、酯或酰胺的聚合物或共聚物，
c)聚氨基酸或蛋白质或在每种情况下它们的盐、酯或酰胺，
d)碳水化合物或它们的酯或醚，
e)多胺，其中氮原子被并入到聚合物链中，
f)聚醚，
g)聚乙烯基酚及其取代产物，
h)环氧树脂、氨基树脂、鞣酸、酚醛树脂，
i)乙烯基吡咯烷酮的聚合物和共聚物。
如果存在这些类型的聚合物，它们在所述含水处理溶液中的浓度优选低于2000mg/l。由于次要技术，例如废水处理简化的原因，可能有利的是，在所述含水处理溶液中很大程度上或完全不存在有机聚合物。因此，本发明优选的实施方案的特征在于，所述含水溶液包含不超过1mg/l的有机聚合物。
所述酸性处理溶液的pH范围优选为2-5.5，特别是3.5-5。优选通过加入至少部分形式是酸的氟络合物而将pH值调节到所述的酸性范围。然而，其也可以借助于其它酸，例如硝酸进行调节。根据本发明和根据本发明的这个第一方面，不需要和优选甚至应当避免如下措施：在将金属表面与所述氟络合物的水溶液接触之后和用可阴极沉积的电浸涂涂层涂覆之前干燥所述金属表面。然而，无意的干燥可能在设备停止过程中发生，此时所处理的金属表面，例如汽车车身或其部件在包含氟络合物的水溶液浴和电浸涂浴之间暴露于空气。然而，这种无意的干燥是无害的。
在特征b)中所述的另外的组分优选以如下浓度存在：
硝酸根离子：0.1-5000mg/l，优选1-3000mg/l，特别是10-1000mg/l，
铜离子、银离子、钴离子或镍离子：各自为0.1-300mg/l，优选1-30mg/l，
钒或钒酸根离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l(以钒计算)，
铋离子、镁离子、锌离子、锰离子或锡离子：各自为1-2000mg/l，优选5-500mg/l，
pH范围为2.5-5.5的缓冲体系：其量足够使得当每升溶液加入1N酸或碱时，该溶液的pH变化不超过0.2单位，
具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸，或者这种羧酸的衍生物：0.01-1000mg/l，优选1-500mg/l，
硅，其形式为具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒：10-1000mg/l，优选50-500mg/l。
在本发明的上下文中，当提到“酸”，尤其是“羧酸”时，应被理解为游离酸和/或其阴离子。本领域技术人员清楚的是，独立于所述酸是以游离酸的形式还是以可溶盐的形式在给定浓度范围内加入，在所述游离酸和所述盐形式之间达到平衡，所述平衡取决于所涉及的酸的pKs和所述水溶液的pH。浓度以游离酸计算。这对于例如存在于所述水溶液中的H2ZrF6或其它酸也适用。
乙酸/乙酸盐缓冲液作为所述pH范围的缓冲体系是特别合适的。其它合适的缓冲体系基于邻苯二甲酸氢钾。
优选所述水溶液包含一定量的氟络合物，使得金属M的浓度为1-5000mg/l，优选5-1000mg/l，和特别是10-500mg/l。作为金属M特别优选锆和/或钛。
进一步优选的是，在所述氟络合物中，金属M选自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含对于每个元素M的离子平均至少1个，优选至少3个，特别是至少5个的氟离子。在此，术语“平均”指所计算的在所述水溶液中氟离子与M离子的原子比。所述金属M的氟络合物的稳定性导致如下预想：如果所述水溶液包含对于每个M离子小于6个的氟离子，则氟离子几乎完全以氟络合物的形式连接于M离子。因此，在这种情况下，所述氟化物基本上完全以“络合氟化物”存在。
然而，所述水溶液还可以包含比完全形成六氟络合物所需的氟离子更多的氟离子。在这种情况下，可以想象，在所述氟络合物中每个M离子存在6个氟离子，和过量的氟离子存在为所谓的“游离氟化物”。它们的形式可以是例如HF和/或其水溶性盐。本发明的这个实施方案的特征在于，每个金属M(M选自Si、Ti、Zr、Hf)离子的6个氟离子存在于所述氟络合物中，和此外，所述水溶液还包含1-1000mg/l的未连接于锆的氟离子。
在特别优选的实施方案中，所述水溶液包含至少0.1mg/l，优选至少1mg/l和特别是至少10mg/l的硝酸根离子。从考虑经济比考虑技术更多的原因出发，对所述硝酸根的浓度的上限进行选择，所述经济原因还包括废水处理的成本。可将所述硝酸根离子浓度的上限选择为例如5000mg/l，优选3000mg/l和特别是1000mg/l。所述水溶液可包含铜离子和/或银离子作为特征b)中的另外的组分。它们可以替代硝酸根离子存在或者与硝酸根离子一起存在。在这个实施方案中，所述水溶液优选包含0.1-300mg/l，特别是1-30mg/l的铜离子和/或银离子。
在进一步优选的实施方案中，所述水溶液包含至少一种如上所述的芳香族羧酸或其衍生物。特别优选水杨酸。所述芳香族羧酸可与硝酸根离子和/或铜离子和/或银离子一起存在。其存在的浓度优选为至少0.1mg/l，优选至少1mg/l和特别是至少10mg/l。所述浓度的上限同样是考虑经济比技术的原因更多。例如所述芳香族羧酸的浓度水平可以是1000mg/l，优选500mg/l和尤其是400mg/l。
在更优选的实施方案中，所述含水处理溶液包含如上所述的pH范围为2.5-5.5的缓冲体系。
因此，优选可用的含水处理溶液包含至少一种如上组分，更详细描述为：硝酸根离子、铜离子和/或银离子、芳香族羧酸、具有平均颗粒尺寸低于1μm的二氧化硅颗粒和/或pH范围为2.5-5.5的缓冲体系。这些组分中的两种或更多种也可以一起存在。除了所述优选的五种组分外，其他组分的存在也可对抗腐蚀性和漆粘附性具有有利的效果。例如，除了五种上述组分(硝酸根离子、铜离子和/或银离子、芳香族羧酸、二氧化硅颗粒、缓冲体系)中的一种或多种外，下述组分中的一种或多种也可存在：钒或钒酸根离子、钴离子、镍离子、锰离子、锡离子、铋离子、镁离子和锌离子。它们优选的浓度范围已经在上文中给出。在这方面，除了所述5种优选组分(硝酸根离子、铜离子和/或银离子、芳香族羧酸、二氧化硅颗粒、缓冲体系)中的一种外，特别优选处理溶液还包含锌离子以及镁离子两种。
另外，所述含水处理溶液可另外包含铝离子。它们可以可溶盐的形式，例如以硝酸盐的形式引入。在这种情况下，所述含水处理溶液优选包含1-1000mg/l，尤其是10-500mg/l的铝离子。铝离子可作为过量氟离子的“捕捉剂”，因为它们与这些氟离子形成稳定的氟络合物。由于金属M，例如锆，可能以氧化物的形式沉淀到所处理的金属表面上，所以在所述含水处理溶液中产生游离氟离子。以这种方式，最初结合于金属M的氟离子被释放。由游离氟离子导致的所述水溶液的浸蚀作用的增加可通过铝离子的存在由于形成络合物而降低。
除了已经描述的组分外，所述含水处理溶液还包含在层形成磷化的过程中用作所谓的“促进剂”的化合物。这些促进剂具有捕获氢原子的性质，所述氢原子是由在所述金属表面上的酸的浸蚀攻击而产生的。该反应，也被称为“去极化”，有助于所述酸性处理溶液在所述金属表面上的进攻，并因此促进了抗腐蚀层的形成。可以使用在前述文献DE-A-199 33 189中列举的促进剂，例如：
0.05-2g/l间硝基苯磺酸根离子，
0.1-10g/l以游离形式或结合形式的羟基胺，
0.05-2g/l间硝基苯甲酸根离子
0.05-2g/l对硝基苯酚，
1-70mg/l以游离形式或结合形式的过氧化氢，
0.05-10g/l有机N-氧化物，
0.01-3g/l，优选高达0.5g/l硝基胍，
1-500mg/l亚硝酸根离子，
0.5-5g/l氯酸根离子。
从前述文献EP-A-1 571 237中已知，在用氟络合物的水溶液处理后，将处理过的金属表面用包含一种或多种如下组分的水溶液冲洗，所述组分选自元素钴、镍、锡、铜、钛和锆的化合物或盐和/或选自水溶性或水可分散性有机聚合物。腐蚀防护性和漆粘附性通过该最后的冲洗而进一步被改进。这种类型的最后的冲洗在本发明方法过程中也具有积极作用。因此，本发明还包括如下方法变体，其中在与氟络合物的水溶液接触后和在用所述可阴极沉积的电浸涂涂料进行涂覆之前，将所述金属表面用包含一种或多种如下组分的水溶液冲洗，所述组分选自元素钴、镍、锡、铜、钛和锆的化合物或盐和/或选自水溶性或水可分散性有机聚合物。
在导致前述本发明方法步骤的实验范畴内，清楚的是，添加一种或多种选自锡离子、铋离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体系、芳香族羧酸或其衍生物的组分通常改进氟络合物的水溶液对钢、铝和镀锌钢表面的抗腐蚀效果。独立于所述表面在与所述溶液接触和随后涂漆的过程之间是否被干燥，上述情况都是存在的。这种类型的处理溶液因此不仅可有利地用于前述本发明工艺过程的范畴中，而且还通常显示出对于金属表面抗腐蚀性和漆粘附性的积极作用。
因此，本发明的第二方面是提供至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf的金属M的酸性、无铬水溶液，所述水溶液的pH范围为2-5.5，用于处理金属表面，其中所述水溶液还包含一种或多种如下组分，该组分选自：锡离子、铋离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体系、具有至少2个含给电子原子的基团的芳香族羧酸或这种羧酸的衍生物。
所述处理溶液可包含作为前述组分之一的芳香族羧酸，所述芳香族羧酸的特征在于它们在分子中具有至少两个包含给电子原子的基团。给电子原子是那些带有自由电子对的原子，通过所述自由电子对，所述给电子原子可以与过渡金属离子配位。典型的给电子原子是氧、氮和硫原子。因此，所述芳香族羧酸的羧基自身已经是包含给电子原子的基团。在分子中具有至少两个羧基的芳香族羧酸因此在所述定义范围内。除了羧基外，还带有例如至少一个羟基、至少一个氨基或至少一个硝基的那些芳香族羧酸也在所述定义范围内。这些羧酸的例子是苯二甲酸的多种位置异构体，尤其是邻苯二甲酸，或者是羟基苯甲酸、氨基苯甲酸或硝基苯甲酸的多种位置异构体。
通常，优选如下芳香族羧酸，其中至少两个包含给电子原子的基团以如下方式布置，所述方式为通过所述给电子原子，可与过渡金属离子形成5元、6元或7元螯合络合物。因此特别优选的芳香族羧酸是：邻苯二甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸或邻硝基苯甲酸。作为仅包含单独苯环的芳香族羧酸的替代，还可以使用具有稠合环体系的相对应的酸，例如衍生于萘或蒽的酸。
也可以使用所述羧酸的衍生物。它们尤其是指如下分子，在该分子中，基础结构的一个或多个氢原子(例如在芳香核上的氢原子、羟基或氨基的氢原子或羧基的氢原子)被其它原子或原子团替代。
对于本发明的这个第二方面，前面所作的对于基本的或另外的选择组分的说明相应地也是符合的：
从毒物学原因考虑，所加的水溶液基本上不含铬(VI)化合物和优选不含任何类形的铬化合物。不考虑痕量铬化合物，其可能通过从不锈钢容器中浸出而到达所述处理溶液中。关于这一点，包含不超过1ppm，特别是不超过0.1ppm的铬的处理溶液被认为是“无铬”的。根据本发明的处理溶液不是磷化溶液，即它们不导致形成无定形或结晶的磷酸盐层。这可以通过使所述处理溶液优选包含以PO4 3-计算不超过1g/l的无机磷酸盐或磷酸而获得。然而磷酸盐含量例如在10-500mg/l的范围是可以容忍的，并且甚至可改善处理溶液的效果。
所述酸性处理溶液的pH范围优选为2-5.5，特别是3.5-5。优选通过加入至少部分形式是酸的氟络合物而将pH值调节到所述的酸性范围。然而，其也可以借助于其它酸，例如硝酸进行调节。
所述一种或多种基本组分优选以如下浓度存在：
锡离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l，
铋离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l，
pH范围为2.5-5.5的缓冲体系：其量足够使得当每升溶液加入1N酸或碱时，该溶液的pH变化不超过0.2单位，
芳香族羧酸：0.01-1000mg/l，优选1-500mg/l，
另外，这种水溶液还可包含一种或多种如下组分：
硝酸根离子：0.1-5000mg/l，优选1-1000mg/l，
铜离子、钴离子、镍离子和/或银离子：各自为0.1-300mg/l，优选1-30mg/l，
钒或钒酸根离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l(以钒计算)，
镁离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l，
锰离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l，
锌离子：1-2000mg/l，优选5-500mg/l。
关于这一点，可能优选的是，所述水溶液除了至少一种所述基本组分(锡离子、铋离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体系、芳香族羧酸或其衍生物)外，还包含锌离子以及镁离子二者。另外，优选存在铜离子和/或银离子。
乙酸/乙酸盐缓冲液作为所述pH范围的缓冲体系是特别合适的。其它合适的缓冲体系基于邻苯二甲酸氢钾。
优选地，所述水溶液包含一定量的氟络合物，使得金属M的浓度为1-5000mg/l，优选为5-1000mg/l，和特别是10-500mg/l。特别优选锆和/或钛作为所述金属M。
进一步优选的是，在所述氟络合物中，金属M选自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含对于每个元素M的离子平均至少1个，优选至少3个，特别是至少5个的氟离子。在此，术语“平均”指所计算的在所述水溶液中氟离子与M离子的原子比。所述金属M的氟络合物的稳定性导致如下预想：如果所述水溶液包含对于每个M离子小于6个的氟离子，则氟离子几乎完全以氟络合物的形式连接于M离子。因此，在这种情况下，所述氟化物基本上完全以“络合氟化物”存在。
然而，所述水溶液还可以包含比完全形成六氟络合物所需的氟离子更多的氟离子。在这种情况下，可以想象，在所述氟络合物中每个M离子存在6个氟离子，和过量的氟离子存在为所谓的“游离氟离子”。它们的形式可以是例如HF和/或其水溶性盐。本发明的这个实施方案的特征在于，每个金属M(M选自Si、Ti、Zr、Hf)离子的6个氟离子存在于所述氟络合物中，和此外，所述水溶液还包含1-1000mg/l的未连接于锆的氟离子。
在本发明第二方面的范畴中，当提到“酸”，尤其是“羧酸”时，应被理解为游离酸和/或其阴离子。本领域技术人员清楚的是，独立于所述酸是以游离酸的形式还是以可溶盐的形式在给定浓度范围内加入，在所述游离酸和所述盐形式之间达到平衡，所述平衡取决于所涉及的酸的pKs和所述水溶液的pH。浓度以游离酸计算。这对于存在于例如存在于所述水溶液中的H2ZrF6或其它酸也适用。
在本发明第二方面中进一步优选的实施方案中，所述水溶液包含至少一种芳香族羧酸，优选水杨酸，或其衍生物。这可以与所述铋离子和/或所述缓冲体系一起存在。优选存在的浓度为至少0.1mg/l，优选至少1mg/l和特别是至少10mg/l。所述浓度的上限同样是考虑经济比技术的原因更多。例如，所述芳香族羧酸的浓度水平上限可以选择为1000mg/l，优选500mg/l和尤其是400mg/l。
在本发明第二方面范畴中进一步优选的实施方案中，所述含水处理溶液包含pH范围为2.5-5.5的缓冲体系，如已经描述的那样。
另外，所述含水处理溶液可另外包含铝离子。它们可以可溶盐的形式，例如以硝酸盐的形式引入。在这种情况下，所述含水处理溶液优选包含1-1000mg/l，尤其是10-500mg/l的铝离子。铝离子可作为过量氟离子的“捕捉剂”，因为它们与这些氟离子形成稳定的氟络合物。由于金属M，例如锆，可能以氧化物的形式沉淀到所处理的金属表面上，所以在所述含水处理溶液中产生游离氟离子。以这种方式，最初结合于金属M的氟离子被释放。由游离氟离子导致的所述水溶液的浸蚀作用的增加可通过铝离子的存在由于形成络合物而降低。
除了根据本发明第二方面已经描述的组分外，所述含水处理溶液还包含在层形成磷化的过程中用作所谓的“促进剂”的化合物。这些促进剂具有捕获氢原子的性质，所述氢原子是由在所述金属表面上的酸的浸蚀攻击而产生的。该反应，也被称为“去极化”，有助于所述酸性处理溶液在所述金属表面上的进攻，并因此促进了抗腐蚀层的形成。可以使用在前述文献DE-A-199 33 189中列举的促进剂：
0.05-2g/l间硝基苯磺酸根离子，
0.1-10g/l以游离或结合形式的羟基胺，
0.05-2g/l间硝基苯甲酸根离子
0.05-2g/l对硝基苯酚，
1-70mg/l以游离或结合形式的过氧化氢，
0.05-10g/l有机N-氧化物，
0.01-3g/l，优选高达0.5g/l硝基胍，
1-500mg/l亚硝酸根离子，
0.5-5g/l氯酸根离子。
另外，所述处理溶液可包含在抗腐蚀处理中具有已知积极作用的聚合物。这种类型的聚合物的例子是：
a)不饱和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物，
b)不饱和羧酸、有机膦酸、有机次膦酸或在每种情况下它们的盐、酯或酰胺的聚合物或共聚物，
c)聚氨基酸或蛋白质或在每种情况下它们的盐、酯或酰胺，
d)碳水化合物或它们的酯(包括黄原酸的酯)或醚，
e)多胺，其中氮原子被并入到聚合物链中，
f)聚醚，
g)聚乙烯基酚及其取代产物，
h)环氧树脂、氨基树脂、鞣酸、酚醛树脂，
i)乙烯基吡咯烷酮的聚合物和共聚物。
如果存在这些类型的聚合物，它们在所述含水处理溶液中的浓度优选低于2000mg/l。由于次要技术，例如废水处理简化的原因，可能有利的是，在所述含水处理溶液中很大程度上或完全不存在有机聚合物。因此，本发明优选的实施方案的特征在于，所述含水溶液包含不超过1mg/l的有机聚合物。在这种条件下，进一步优选所述水溶液还包含10-1000mg/l，优选50-500mg/l的硅，所述硅的形式为具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒。所述的具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒对于本领域技术人员而言已知有不同的通用名称。它们例如被叫做胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。优选为约0.01μm至约1μm的平均颗粒尺寸可以通过光散射法或通过电子显微镜方法测定。
根据本发明的第二方面，所述处理溶液可以在使用地点通过将所述组分溶解在水中和调节pH而被制造。然而，该过程在实践中通常不采用。在实践中，替代的做法是，通常将含水浓缩物提供到使用地点，用水稀释和任选调节pH以产生待用的处理溶液。因此，所述含水浓缩物属于本发明的第二方面，其在用水以约10至约100的因子，特别是约20至约50的因子稀释和任选调节pH时，得到根据前述说明的氟络合物的酸性、无铬水溶液。
为了稳定，所述浓缩物可以包含具有增稠和/或分散性质的聚合物。这样的聚合物的例子是不饱和羧酸、碳水化合物或蛋白质的聚合物或共聚物。它们可以高达50g/l的浓度存在。
由于稳定性的原因，这种类型的浓缩物经常被调节，因为当用水稀释时，pH不会直接在所需的范围内。在这种情况下，在用水稀释后，pH必须被向下或向上修正。通过加入酸进行向下的调节，其中在本发明的情况下，提供的是金属M的氟络合物的酸形式或者硝酸。向上调节pH可用任何碱性物质实现，例如用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐、氨或有机胺的溶液。然而，在所述处理溶液中可能是活性组分的碱性化合物或盐，例如金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐，也可以被加入以提高pH。例如，在本文中可以使用镁或锌的氧化物、镁或锌氢氧化物或镁或锌碳酸盐。
用于有光泽金属表面的抗腐蚀处理的方法也属于本发明的第二方面，其中将所述金属表面与前述根据本发明第二方面的水溶液接触。
可能优选的是，在与氟络合物的水溶液接触之后，将所述金属表面用包含一种或多种如下组分的水溶液冲洗，所述组分选自元素钴、镍、锡、铜、钛和锆的化合物或盐和/或选自水溶性或水可分散性有机聚合物。
术语“有光泽的”金属表面在与本发明的第一方面有关的上文中被进一步说明。该说明对于本发明的第二方面也相应地适用。
独立于所述金属表面的处理是用对应于根据本发明第一方面的处理过程的氟络合物的水溶液，还是用根据本发明第二方面的水溶液，对于这种处理步骤，下述步骤通常是适用的：
将所述有光泽的金属表面与氟络合物的酸性水溶液接触0.5-10分钟，优选1-5分钟。这可以通过浸渍到所述处理溶液中或通过喷雾所述处理溶液而进行。关于这一点，氟络合物的水溶液的温度范围优选为15-60℃，尤其是25-50℃。在该接触后，优选用水，尤其是完全去离子水进行冲洗。在此之后，可任选进行前述的最后冲洗。在这种情况下，随后用水进行另一次冲洗。
在根据本发明第一方面的方法过程中，将所处理的金属表面在不干燥的情况下转移到用于阴极电浸涂的浴中。用根据本发明第二方面的氟络合物溶液进行的处理可以以完全相同的方式进行。然而，也可以在用阴极电浸涂涂料或用另一种涂料，例如粉末涂料进行涂覆之前，干燥所处理的金属表面。
具体实施方式
下文的实施方案说明了根据本发明方法或者根据本发明的新型含水处理溶液的技术优点。
在如下实验中使用如在汽车构造工业中使用的冷轧钢的样品片作为基片。所有的方法步骤以浸渍方法进行。缩写：FD水＝完全去离子水，RT＝室温，min.＝分钟，CED＝阴极电浸涂涂料。
表1：通用过程
Figure A20068004555500241
表2：
用于在根据表1的工艺过程中的预处理的浴组成，该工艺过程在预处理后进行干燥，和腐蚀结果：根据VDA 621-415进行气候变化测试：以mm计的70天后的平均腐蚀，和70天后的石头冲击损坏，根据DIN 55996-1等级为0.5-5(越小越好)。
  浴组成   气候变化测试：腐蚀   气候变化测试：石头冲击损坏
  对比例1：150mg/l Zr，pH 4   3.4   4.5
  实施例1：150mg/l Zr+50mg/l水杨酸，pH 4   1.6   4.0
  实施例2：150mg/l Zr+200mg/l水杨酸，pH 4   1.9   3.5
  对比例2：150mg/l Zr+200mg/l柠檬酸，pH 4   9.3   5.0
结果：
本发明实施例1和2证明当将所述预处理层干燥(本发明的第二方面)时，加入水杨酸的有利效果。相反，加入柠檬酸(对比例2)具有相对消极的结果。
表3：
用于在根据表1的工艺过程中的预处理的浴组成，该方法过程在预处理后不进行干燥(湿碰湿)，和腐蚀结果：根据VDA 621-415进行气候变化测试：以mm计的35天后的平均腐蚀。
  浴组成   气候变化测试：腐蚀
  对比例3：150mg/l Zr，pH 4   1.5
  实施例3：150mg/l Zr，400mg/l硝酸根(以硝酸加入)，200mg/l Si(以胶体二氧化硅加入)，pH 4   1.3
结果：
本发明实施例3证明当将所述预处理层不进行干燥(本发明的第一方面)时，加入硝酸盐和二氧化硅的有利效果。
表4：
在根据表1的过程中，采用如下处理溶液用于所述预处理(处理时间：5分钟)，其中第一(对比例4)在所述预处理后进行干燥，和第二(实施例4)在所述预处理后和在浸涂之前不进行干燥：150mg/l Zr，400mg/l硝酸根(以硝酸加入)，200mg/l Si(以胶体二氧化硅加入)，pH 3.8。
根据VDA 621-415的气候改变测试：以mm计的70天后的平均腐蚀：
  浴组成   气候变化测试：腐蚀
  对比例4：(有干燥)   3.9mm
  实施例4：(没有干燥)   3.6mm
结果：
本发明实施例4说明在硝酸根和二氧化硅的存在下，不进行干燥比进行干燥(本发明的第一方面)获得更好的结果。
表5：
用于根据表5的工艺过程中的预处理的浴组成，所述方法过程没有干燥(湿碰湿)，在预处理和腐蚀后的结果：
根据VDA 621-415的气候改变测试：
以mm计的70天后的平均腐蚀，和70天后的石头冲击损坏，根据DIN 55996-1等级为0.5-5(越小越好)。
  浴组成   气候变化测试：腐蚀   气候变化测试：石头冲击损坏
  对比例5：150mg/l Zr，pH 4   3.1   4.5
  实施例5：150mg/l Zr+20mg/l Cu，pH 4   1.3   3.7
  实施例6：150mg/l Zr+20mg/l Cu+200mg/l Si，pH 4   1.1   3.2
结果：
本发明实施例5证明在气候改变测试中向转化浴中以“湿碰湿”方法加入20mg/l的铜(以Cu(NO)3)产生显著更好的渗透值。在石头冲击试验中，进一步加入20mg/l的以胶体二氧化硅形式的硅(实施例6)产生显著的K-值改进。
表6：
用于根据表1的工艺过程中的预处理的浴组成，所述方法过程没有干燥(湿碰湿)，在预处理和腐蚀后的结果：
根据VDA 621-415的气候改变测试：以mm计70天后的平均腐蚀，和70天后的石头冲击损坏，根据DIN 55996-1等级为0.5-5(越小越好)。
  浴组成   气候变化测试：腐蚀   气候变化测试：石头冲击损坏
  实施例7：150mg/l Zr+20mg/l Cu+50mg/l Si，pH 4   0.9   3.7
  实施例8：150mg/l Zr+5mg/l Cu+50mg/l Si+50mg/l硝基胍，pH 4   0.7   2.3
结果：
本发明实施例7和8的比较说明向转化浴中加入促进剂硝酸胍(50mg/l)导致进一步的关于如下方面的改进：在气候改变测试中腐蚀性漆渗透，以及在石头冲击试验中显著更小的K值。

Claims (29)

1.至少部分是钢表面的有光泽的金属表面的防腐蚀处理方法，其中将所述金属表面与至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf的金属M的氟络合物的酸性水溶液相接触，用水冲洗和然后用可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆，其中，
a)所述水溶液包含不超过1mg/l的具有烯丙基胺或乙烯基胺单体的有机聚合物，
b)所述水溶液另外包含至少一种其它组分，该其它组分选自：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体系、具有至少两个包含给电子原子的基团的芳香族羧酸或者这样的羧酸的衍生物、具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒，
c)在与所述氟络合物的水溶液接触之后，和在用所述可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆之前，所述金属表面不被干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含不大于1mg/l的另一种有机聚合物，该有机聚合物不包含烯丙基胺或乙烯基胺单体，并且该有机聚合物在不大于50g/l的浓度下，具有增稠或分散性质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含不超过1mg/l的另一种有机聚合物，该有机聚合物不包含烯丙基胺或乙烯基胺单体，并且该有机聚合物选自：
a)不饱和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物，
b)如下物质的聚合物或共聚物：不饱和羧酸、有机膦酸、有机次膦酸或在每种情况下它们的盐、酯或酰胺，
c)聚氨基酸或蛋白质或在每种情况下它们的盐、酯或酰胺，
d)碳水化合物或其酯或醚，
e)聚胺，其中氮原子被并入到聚合物链中，
f)聚醚，
g)聚乙烯基酚及其取代产物，
h)环氧树脂、氨基树脂、鞣酸、酚醛树脂，
i)乙烯基吡咯烷酮的聚合物和共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含不大于1mg/l的有机聚合物。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液所包含的氟络合物的量使得元素M的浓度范围为1-5000mg/l，优选5-1000mg/l，和特别是10-500mg/l。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中，在所述氟络合物中，元素M选自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含对于每个元素M的离子平均至少为1个，优选至少为3个，特别是至少为5个的氟离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述氟络合物中，对于每个元素M的离子存在6个氟离子，和所述水溶液另外还包含1-1000mg/l的未连接于元素M的氟离子。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其中，所述芳香族羧酸选自羟基羧酸、氨基羧酸、硝基羧酸和具有至少两个羧基的羧酸，或它们的衍生物。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液包含10-500mg/l的硝基胍。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液包含0.1-5000mg/l的硝酸根离子。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液包含0.1-300mg/l，优选1-30mg/l的铜离子和/或银离子。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液包含0.1-1000mg/l所述的芳香族羧酸或其衍生物。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液包含pH范围为2.5-5.5的缓冲体系。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所述的方法，其中，所述水溶液包含10-1000mg/l，优选50-500mg/l的硅，所述硅的形式为平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒。
15.根据权利要求1-14中一项或多项所述的方法，其中，在与氟络合物的水溶液接触后和在用可阴极沉积的电浸涂涂料涂覆前，将所述金属表面用包含一种或多种如下组分的水溶液冲洗，所述组分选自元素钴、镍、锡、铜、钛和锆的化合物或盐和/或选自水溶性的或水可分散性的有机聚合物。
16.至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf的金属M的氟络合物的酸性、无铬水溶液，该水溶液具有的pH范围为2-5.5，用于处理金属表面，其中，该水溶液另外包含一种或多种如下组分，所述组分选自：锡离子、铋离子、pH范围为2.5-5.5的缓冲体系、具有至少2个包含给电子原子基团的芳香族羧酸或这种羧酸的衍生物。
17.根据权利要求16所述的水溶液，其中，所述水溶液所包含的氟络合物的量使得元素M的浓度范围为1-5000mg/l，优选5-1000mg/l，和特别是10-500mg/l。
18.根据权利要求16和17中一项或两项所述的水溶液，其中，在所述氟络合物中，元素M选自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含对于每个元素M的离子平均至少为1个，优选至少为3个，特别是至少为5个的氟离子。
19.根据权利要求18所述的水溶液，其中，在所述氟络合物中，对于每个元素M的离子存在6个氟离子，和其特征还在于，所述水溶液另外还包含1-1000mg/l的未连接于元素M的氟离子。
20.根据权利要求16-19中一项或多项所述的水溶液，其中，所述芳香族羧酸选自羟基羧酸、氨基羧酸、硝基羧酸和具有至少两个羧基的羧酸，或它们的衍生物。
21.根据权利要求16-20中一项或多项所述的水溶液，其中，所述水溶液包含0.1-1000mg/l的所述芳香族羧酸或其衍生物。
22.根据权利要求16-21中一项或多项所述的水溶液，其中，所述水溶液还包含10-500mg/l的硝基胍。
23.根据权利要求16-22中一项或多项所述的水溶液，其中，所述水溶液还包含0.1-5000mg/l的硝酸根离子。
24.根据权利要求16-23中一项或多项所述的水溶液，其中，所述水溶液还包含0.1-300mg/l，优选1-30mg/l的铜离子和/或银离子。
25.根据权利要求16-24中一项或多项所述的水溶液，其中，所述水溶液包含不大于1mg/l的有机聚合物。
26.根据权利要求25所述的水溶液，其中，所述水溶液还包含10-1000mg/l，优选50-500mg/l的硅，所述硅的形式为具有平均颗粒尺寸小于1μm的二氧化硅颗粒。
27.含水浓缩物，当其用水以10-100的因子稀释，和如果需要而调节pH值时，产生如权利要求16-26中一项或多项所述的水溶液。
28.有光泽的金属表面的防腐蚀处理的方法，其中，将所述金属表面与如权利要求16-26中一项或多项所述的水溶液接触。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，在与氟络合物的水溶液接触后，将所述金属表面用包含一种或多种如下组分的水溶液冲洗，所述组分选自元素钴、镍、锡、铜、钛和锆的化合物或盐和/或选自水溶性的或水可分散性的有机聚合物。
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