CN102574157A - 金属表面防腐蚀处理的两步骤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于金属表面的防腐蚀处理的至少两步骤的方法，其中，在第一步骤(i)中将由水相(A)构成的有机涂层涂覆在金属表面上，并在后续步骤(ii)中将涂覆在金属表面上的有机涂层与酸性含水组合物(B)接触，所述酸性含水组合物(B)至少包含一种或多种含有至少一种选自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子的水溶性化合物和一种或多种释出铜离子的水溶性化合物。本发明还涉及至少部分由钢、铁、锌和/或铝及它们的合金制造的金属组件，并且所述金属组件已使用本发明的方法处理、以及所述金属组件在汽车制造和建筑领域和在家用电器和电器外壳的制造中的用途。

Description

金属表面防腐蚀处理的两步骤方法
技术领域
本发明涉及用于金属表面的防腐蚀处理的至少两步骤的方法，在所述方法中，在第一步骤(i)中将由水相(A)构成的有机涂层涂覆在金属表面上，并在后续步骤(ii)中将涂覆在金属表面上的有机涂层与酸性含水组合物(B)接触，所述酸性含水组合物(B)至少包含一种或多种含有至少一种选自Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子水溶性化合物和一种或多种释出铜离子的水溶性化合物。本发明还包括至少部分由钢、铁、锌和/或铝及它们的合金制造的金属组件并且所述金属组件已使用本发明的方法处理，以及所述金属组件在汽车制造和建筑领域中、和在家用电器和电器外壳制造中的用途。 
背景技术
在汽车工业中，在车体制造过程中由水性粘结剂分散体构成的涂料体系的防腐蚀性涂覆是现有技术。汽车工业主要利用浸涂，其中将以防腐蚀方式预处理的基体以连续化工序放入含有经分散的涂料体系的浸槽中，通过施加外部电压涂覆(电浸涂)或仅因与金属表面接触而产生的自沉积方式(自泳(autophoretic)浸涂)而进行涂料沉积。然后基体经过热处理以使得沉积在金属表面上的涂料体系发生成膜和交联，确保高程度的防腐蚀，并允许其他涂层的后续涂覆。 
因此为了有机涂覆金属表面，通常是铁表面，自泳浴液是作为金属组件上的防腐蚀底层、或作为制造金属弹性体复合件例如汽车工业中的减震组件中的粘合剂中间层。所以自泳涂覆相对于电浸涂是以非电方式即不施加外部电压源而进行的浸涂方法。自沉积组合物通常是有机树脂或聚合物的水性分散体，由于基于酸洗去除了金属离子，所述有机树脂或聚合物的水性分散体在与金属表面接触时，直接在组件表面上凝结成薄液层，并由此产生层增长。 
用于浸涂沉积的自泳浴液的使用近来在汽车制造中，特别是在金属预 制件的部件相关的制造例如齿环的有机初涂覆中，变得更重要。但特别是通过自泳操作或所谓的自沉积组合物的浸涂情况中，在热处理以交联涂料之前需要后处理以“弥补”有机涂层中的缺陷。 
为了改进使用自泳方法涂覆在金属表面上的有机涂层的耐腐蚀性，现有技术提出在浸涂所涂的有机初始涂层之后进行水性反应性清洗。 
根据DE 10 2007 059969，一这样的反应性清洗是指对未交联的涂层进行钝化性后处理，带来在所谓的微缺陷处的裸露金属表面的无机转化，例如是在含磷酸盐溶液的辅助下，所述溶液还可包含碱金属阳离子或碱土金属阳离子以及过渡金属阳离子及这些的氟络合物。 
US 6,410,092就此公开了无铬的反应性清洗，其基于水溶性碱土金属盐，优选硝酸钙，而在WO 02/42008中，使用第IIa和IIb族金属的水溶性盐，优选锌盐；此外，据称在该反应性洗液中包含可溶性磷酸盐和所谓的促进剂(其具有氧化作用)。 
发明内容
从该现有技术出发，本发明的目的是研发在金属表面上和从水相初始沉积可固化的有机粘结剂体系的方法，以进一步改进通过经固化的有机粘结剂体系保护的金属表面的耐腐蚀性。 
该目的通过金属表面防腐蚀处理的多步骤方法实现，在所述方法中，在第一步骤(i)中，将由水相(A)构成的有机涂层涂覆在金属表面上，其中具有所述有机涂层的金属表面在后续步骤(ii)中与酸性含水组合物(B)接触，所述酸性含水组合物(B)至少包含 
a)一种或多种水溶性化合物，其包含至少一种选自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子，和 
b)一种或多种释出铜离子的水溶性化合物。 
在第一步骤(i)中在其上配置有机涂层的金属表面可以是裸露的金属表面，其上在本发明的方法之前的清洗和/或酸洗步骤中，已去除有机污染物。已知这样裸露的金属表面基本上不含有机污染物，如防腐蚀油，并且在其表面上不存在(或仅存在超薄的)氧化包覆层，所述氧化包覆层由金属基材的金属元素构成，并具有仅数纳米的层厚度。 
但本发明的金属表面也可是在本发明的方法步骤(i)之前已经过转化处理的那些表面，在转化处理中形成无机包覆层。该类的无机转化层可由金属基材的金属元素和外源的金属构成。通过将裸露的金属表面与酸性水溶液接触时制备典型的转化涂层，所述酸性水溶液包含元素Zr、Ti、Si、Hf、V、Ce、Mo、Zn、Mn、Fe的水溶性化合物，和任选的形成难溶盐例如磷酸盐的阴离子和/或络合离子如氟离子。转化处理在金属表面上产生无定型或晶型的无机包覆层；如果无机包覆层的单位面积的层重量不大于3g/m2，根据本发明的金属表面仍然并可以用于本发明的方法。 
第一方法步骤(i)中涂覆在金属表面上的有机涂层是根据本发明的，如果它包含可固化的有机粘合剂体系。根据本发明的方法步骤(i)仅包括该有机涂层的涂覆，而不包括通过为了交联该粘结剂体系的其它技术操作而将其固化。该类其它技术操作是例如在步骤(i)中施用的包含所述可固化的粘结剂体系的有机涂层的热处理(热固化)或光化辐射(辐射固化)。但方法步骤(i)任选包括用水相(A)处理的金属表面的热处理以蒸发部分在经处理的金属表面上的湿膜中残余的水，尽管该处理在低于所述有机粘结剂体系的固化温度下进行。因此，从水相(A)涂覆的有机涂层还包含部分水。此外，所述有机涂层还可包含涂料技术领域中的技术人员已知的流平剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、盐、颜料和其他活性物质和助剂。但所述有机涂层的固体含量为至少20重量％。应理解“有机涂层”是指在步骤(i)中施用的包含可固化的有机粘结剂体系的水相(A)的湿膜部分，其在步骤(i)之后立即进行的流水下的清洗步骤之后作为包含所述可固化的有机粘结剂体系的永久性粘合膜。 
本发明方法的步骤(i)的有机涂层的沉积发生自水相(A)。但沉积类型与特定的技术操作无关，并且它可通过金属表面的电浸涂或通过非电方法例如自泳沉积和现有技术中已知的机械涂覆方法(辊涂法、喷涂法)进行。 
但特别是方法步骤(i)中从水相(A)非电沉积有机涂层的情景下，本发明的方法显示出本发明方法处理的金属表面的耐腐蚀性具有最显著的改进。由此优选本发明的那些方法，其通过使金属表面与包含所述有机粘结剂的水相(A)接触而使第一步骤(i)中的有机涂层的涂覆以非电形式，特别是在自泳下进行。 
如果在本发明方法的第一步骤(i)中进行的是将所述有机涂层自泳沉积在金属表面上，则水相(A)优选pH小于4，并且其优选包含 
a)至少一种经分散的有机粘结剂体系，其优选在低于300℃，更优选低于200℃的温度下可热固化， 
b)铁(III)离子，和 
c)氟离子，其含量使得氟离子对来自水溶性化合物的铁(III)离子的摩尔比为至少2∶1。 
对于该类自泳沉积，本发明方法的步骤(i)中的水相(A)优选包含至少1重量％的所述有机粘结剂体系。 
“可热固化”的有机粘结剂体系是具有高于20℃，低于指示温度300℃，优选低于200℃的固化温度的那些粘结剂体系。 
“固化温度”是所使用的有机粘结剂体系的固体混合物在10K/min的加热速率下，在20℃-400℃的温度范围和动态示差量热分析(DSC)中，指示放热过程的最大值的最高温度。参照DIN EN ISO 11357-1，按DIN 53 765进行对从固体混合物的样品体积中释放出的放热量的量热分析，并通过DSC记录。通过将所述粘结剂体系的水性分散体真空冷冻干燥可得到所使用的有机粘结剂体系的固体混合物。可选地，所述粘结剂体系的水性分散体可在室温下，在用于DSC测试的样品坩埚中干燥，并且在样品坩埚中的固体混合物的样品重量可通过差重法确定。水相(A)特别适用作水性分散体。 
根据本发明的优选方法的步骤(i)中沉积的水相(A)中组分a)的可热交联或可热固化的有机粘结剂体系通过非电形式自泳沉积在金属表面，且由具有至少两个官能团的有机低聚或聚合化合物构成，并且其因此能够在缩合或加成反应中相互反应，形成共价键，并由此构建共价连接的低聚或聚合化合物的网络。可热交联或可热固化的粘结剂体系可由具有两个能够相互反应的不同或相同的官能团的自交联低聚或聚合化合物或由归因于它们的官能化而相互交联的至少两种不同的低聚或聚合化合物构成。 
在本发明的方法的步骤(i)中以非电方式涂覆在金属表面上的组分a)的分散于水中的有机粘结剂体系包含至少一种热自交联的有机聚合物和/或至少一种可交联的有机聚合物或有机树脂和在加成或缩合反应中可与所述有机聚合物或有机树脂可交联的官能团反应的有机硬化剂的混合物。所述 有机硬化剂也可以是有机聚合物或有机树脂。 
为了金属表面上的可固化粘结剂体系充分成膜，还优选的是，分散于本发明方法的步骤(i)中的水相(A)中的所述有机粘结剂体系的成膜温度为不高于80℃，特别优选不高于40℃。如果所述粘结剂的成膜温度高于优选的80℃，这可造成在使用本发明方法的步骤(ii)中的酸性含水组合物(B)进行反应性清洗过程中金属表面的有机涂层不均匀，这甚至通常不能在本发明方法之后进行的固化过程中弥补。该类具有所述有机粘结剂体系的金属表面的不均匀涂层的不利影响在于经涂覆的金属表面的耐腐蚀性和视觉印象。 
因为有利的是，步骤(i)中在金属表面上沉积的有机粘结剂体系在步骤(ii)的反应性清洗过程中已形成膜，所以优选本发明的那些方法，其在步骤(ii)中，在至少30℃，特别优选至少40℃，但优选不高于80℃的温度下使酸性含水组合物(B)与具有所述有机涂层的金属表面接触。 
用于非电沉积的本发明优选方法的步骤(i)中使用的经分散的有机粘结剂体系优选由至少一种丙烯酸酯与至少一种选自环氧树脂、酚树脂和/或聚氨酯树脂的低聚和/或聚合化合物的共聚物和/或聚合混合物构成。 
作为在金属表面上的交联涂层，水分散性环氧树脂产生特别良好的对腐蚀介质的阻隔作用，并且其由此是本发明优选方法中的经分散粘结剂体系的优选组分，所述方法中在步骤(i)中，以非电方式即通过自沉积方法涂覆所述有机涂层。任选地，除了环氧树脂之外可使用优选至少部分基于酚树脂的交联硬化剂以促进固化过程，并提高交联度。交联环氧树脂的其他硬化剂是基于异氰酸酯的那些，其异氰酸酯基还可以嵌段方式存在。中等反应性异氰酸酯优选作为优选的嵌段异氰酸酯树脂，例如脂族异氰酸酯和空间位阻的异氰酸酯和/或以酸稳定形式嵌段的异氰酸酯。 
还可使用不完全交联的低聚或聚合化合物作为环氧树脂，所述低聚或聚合化合物具有游离的，例如末端连接的环氧基，其分子量优选不小于500u且不大于5000u。这样的环氧树脂的实例是基于双酚A和双酚F以及环氧酚线型酚醛树脂的那些。 
出于经济和商业可得性原因，在本发明的情景下优选使用基于双酚A的环氧树脂，其对应以下结构通式(III)： 
Figure BDA0000141564050000061
结构单元A在此对应以下的通式(IV)： 
Figure BDA0000141564050000062
其中n是整数1-50。 
优选的环氧化物的环氧当量重量(EEW)不小于100g/eq，但不大于5000g/eq。EEW在此表示环氧树脂中每mol环氧官能团的平均分子重量，以每摩尔当量的克数(g/eq)计。对于特定的环氧树脂存在环氧当量重量的特别优选的范围： 
溴化环氧树脂            300-100g/eq，特别为350-600 
聚乙二醇环氧树脂        100-700g/eq，特别为250-400 
液态环氧树脂            150-250g/eq 
固体/糊状环氧树脂       400-5000g/eq，特别为600-100 
作为酚醛树脂，甲醛与苯酚的不完全交联的低聚或聚合的缩聚产物可以经分散的形式存在于本发明的优选方法的步骤(i)中的水相(A)中用于非电沉积所述有机涂层，所述产物优选包含至少部分醚化的羟基，并且它们优选的平均分子量不小于500u且不大于10000u。在该情景下，羟基优选以甲氧基化、乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或乙烯氧基化的形式存在。甲阶段酚醛树脂和线型酚醛树脂可用作酚树脂类型。 
在与金属表面接触时，引起本发明定义的有机涂层的自泳沉积的水相(A)的其他可选组分是为了在金属表面上沉积的有机涂层更好地成膜的流平剂，例如二醇醚和醇酯；为了提高固化状态下所述有机涂层的耐擦刮性和耐腐蚀性的微粉化无机填充剂，例如平均粒径小于5μm，优选小于1μm的硫酸盐、氧化物和磷酸盐；以及用于着色的颜料，例如Solutions Inc.的 Aquablack
Figure BDA0000141564050000071
255A。 
对于本发明方法中的步骤(ii)的反应性清洗的组合物(B)，已可确定酸性含水组合物(B)优选包含 
a)以各元素的含量计算，总计至少100ppm，但不大于2000ppm的水溶性化合物，以各元素计，其包含至少一种选自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子，特别为以各元素的含量计算不大于800ppm的水溶性化合物，其包含至少一种选自元素Zr、Ti、和/或Si，特别优选Zr和/或Ti的原子，和 
b)以铜的含量计算，至少1ppm，但不大于100ppm，特别为不大于50ppm的释出铜离子的水溶性化合物。 
如果组分a)的水溶性化合物的含量远低于优选值，则对从水相沉积的有机涂层的缺陷的“弥补”不会充分地进行，并且因组分b)的释出铜离子的化合物的存在产生的其他积极效果消失了。 
相反地，已发现如果组分b)的释出铜离子的化合物量远低于优选值，相对于现有技术中已知的，并且仅由组分a)组成的化合物的反应性清洗，所得的反应性清洗不能产生具有所述固化的有机粘结剂体系的金属表面的耐腐蚀性改进。但是，向包含组分a)的反应性清洗(B)添加少量的释出铜离子的化合物使得方法步骤(i)处理的金属表面的耐腐蚀性大幅提高。基于铜，大于50ppm的释出铜离子化合物的量不再给予耐蚀性的提高，并因此是不经济的，同时大于100ppm的更多添加造成耐腐蚀性的略微下降。 
在本发明方法的步骤(ii)中进行的反应性清洗通过将反应性清洗液与具有有机涂层的金属表面接触进行，优选发生在所述酸性含水组合物(B)的pH值不小于2且不大于5。取决于所使用的有机粘结剂体系，更低的pH值可化学改性所述有机涂层，并引发分解反应。此外，金属基材增强的酸腐蚀和初生氢的形成可永久性地破坏金属和金属涂层之间的界面。pH值大于5的组合物也是较不优选的，因为组合物(B)因组分a)的水溶性化合物的水解反应而易于形成难溶的沉淀物。 
为了改进因酸洗过程而从具有可固化的有机涂层的金属基材溶出的金属阳离子的络合性，在本发明方法的步骤(ii)中，所述酸性含水组合物(B) 中还可包含氟离子(fluoride ion)。但优选地，组合物(B)中的氟离子含量不大于所测得的游离氟含量高于400ppm对应的值，尽管为了基材强化的酸洗效果和有效的金属阳离子络合，在组合物(B)中应存在至少1ppm的游离氟。例如氟化氢、碱性氟化物、氟化铵和/或二氟化铵可作为氟离子的来源。 
本发明方法的步骤(ii)中的组分a)的优选水溶性化合物是在水溶液中解离为元素锆、钛和/或硅的氟络合物阴离子的那些，特别优选是元素锆和/或钛的氟络合物。优选的该类化合物是例如H2ZrF6、K2ZrF6、Na ZrF6和(NH4)2ZrF6、以及相似的钛或硅化合物。组分a)的该类含氟化合物同时是游离氟的来源。本发明还可将元素钛和/或锆的不含氟化合物用作组分a)的水溶性化合物，例如(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)。 
优选的本发明方法的步骤(ii)中的组分b)的水溶性化合物是所有不包含氯离子的水溶性铜盐。特别优选硫酸铜、硝酸铜和乙酸铜。 
本发明方法的步骤(ii)中使用的酸性组合物还可包含所谓的“去极化剂”，由于它们温和的氧化作用，所述“去极化剂”抑制在反应性清洗过程中初生氢在裸露的金属表面上的形成。因此，本发明同样优选添加这样的去极化剂，其在金属表面磷化的技术领域中是已知的。去极化剂的典型代表是氯酸盐离子、亚硝酸盐离子、羟胺、游离或结合形式的过氧化氢、硝酸盐离子、间硝基苯磺酸离子、间硝基苯甲酸离子、对硝基苯酚、N-甲基吗啉-N-氧化物、硝基胍。 
出于环境原因并为了避免必须费力加工和处理的含重金属的淤泥，基本上省去步骤(ii)中的反应性清洗的酸性含水组合物(B)中的水溶性磷酸盐和铬酸盐的使用。反应性清洗中即本发明方法的步骤(ii)中的组合物(B)，优选包含以PO4和CrO4的总和计不大于1ppm的可溶性磷酸盐和铬酸盐，特别优选不包含可溶性磷酸盐和铬酸盐。此外，本发明的显著之处在于如下事实：所述方法的步骤(ii)中可省去可溶性磷酸盐的存在，但仍产生经本发明处理的金属基材的优异耐腐蚀性。 
在本发明方法中，在将步骤(i)的水相(A)和步骤(ii)的酸性含水组合物与金属基材或金属组件接触的操作优选以浸涂或喷涂方法进行，特别优选浸涂方法，由于其更均匀地润湿表面。 
为了避免步骤(i)中水相(A)的组分残留至酸性含水组合物(B)中，为了从 经处理的金属表面去除水相(A)的组分，优选在第一步骤(i)和其后续步骤(ii)之间进行清洗步骤的本发明的那些方法。此外，该操作提高了使用酸性含水组合物(B)的反应性清洗的有效性，由于这去除了未粘附或不充分地粘附在金属表面上的聚合物颗粒，使得所述酸性含水组合物可直接作用在永久性粘结的有机涂层上。 
对于本发明的方法，与各含水组合物的接触时间不是关键。但在步骤(i)中应优选选择接触时间，使得在步骤(ii)使用酸性含水组合物(B)进行反应性清洗之前，未固化但永久性粘结的本发明方法的步骤(i)中施用的有机涂层的层重量优选为至少10g/m2，特别优选为至少20g/m2，但优选不大于80g/m2。经验显示较小的层重量造成不均匀的涂层，这给予较低水平的金属表面耐腐蚀性，而较高的层重量基本上不改进对经涂覆的金属基材的耐腐蚀性。在去离子水流动下清洗本发明的方法的步骤i)中涂覆的金属基材之后测定未固化但永久性粘结的有机涂层的层重量，进行所述清洗直至从金属表面上流下的清洗水不显浑浊。 
用于在本发明方法的步骤(ii)中进行的使用酸性含水组合物(B)的反应性清洗的接触时间优选为步骤(i)中水相(A)的接触时间的50-100％。 
在步骤(i)中涂覆在金属表面上和在步骤(ii)中后处理的有机涂层优选在升温下固化，其间有或没有为了从经处理的金属表面去除酸性含水组合物(B)的组分而插入的清洗步骤，以尽可能完全和永久地交联所述聚合物涂层，并由此改进耐腐蚀性。优选在高于分散在水相(A)中的所述粘结剂的固化温度且低于300℃的温度下进行有机涂层的固化处理。 
本发明还包括本发明方法中制造的金属组件，所述组件优选至少部分地由钢、铁、锌和/或铝及它们的合金制造。 
本发明的该类组件用于汽车制造和建筑领域中、以及在家用电器和电器外壳的制造中。 
具体实施方式
以下通过使用自泳方法涂覆在钢表面上的特定有机粘合剂体系的实施例表现本发明方法的步骤(ii)中进行的反应性清洗在改进经涂覆的金属基材的耐腐蚀性上的效果。 
先使用高碱性清洁剂(3重量％ 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000011
1773、0.3重量％ 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000012
1773T，Henkel Co.)将CRS平板去油脂7分钟，并然后用自来水和去离子水洗涤。 
然后将平板浸入用于涂覆有机涂层(步骤i)的各沉积浴中2分钟，然后在流动的去离子水下清洗1分钟，并且在步骤(ii)中，在反应性清洗下进行后处理( 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000013
E2，Henkel KGaA)1分钟，并再用去离子水清洗。 
在后续步骤中，在以该方式涂覆的平板上成膜，并在循环炉中固化。用于本发明方法和在对比试验中的固化后的层厚度为约20μm，并使用 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000014
(DeFelsco Corp.)测定。 
其后进行以该形式涂覆和处理的钢平板的耐腐蚀性的定量，其基于DIN 50021 NSS测试中的渗透法。在表1中列出了其结果。 
从各粘结剂体系的含水自沉积分散体，在步骤(i)中以自泳方法在钢表面上涂覆的有机涂层都基于环氧树脂(EEW：500-575g/eq；Mn：1200g/mol 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000015
664UE，Dow Chemicals)和聚丙烯酸酯的聚合物混合物，其还包含一定量的硬化剂，使得环氧树脂的重量比在各情况中为70∶30。水分散体的有机固体含量为约4重量％，并且在固体部分中环氧树脂的含量为约45重量％。此外，在用于所述粘结剂体系的自泳沉积的水相中包含0.14重量％的氟化铁(III)、0.05重量％的氟化氢和2.1重量％的过氧化氢。 
作为水相(A)中有机粘结剂体系的组分所使用的硬化剂是酚醛树脂(4，4′-异亚丙基联苯酚，GP-Phenolic 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000016
BKS 7550、Ashland-Südchemie-Kemfest)或异氰酸树脂( B1530，Evonik Co.)(见表1)。 
在上述表示的方法中涂覆和固化的钢板上的各有机涂层经504小时NSS测试之后的腐蚀渗透值可得自表1。 
从实施例V1和B1、V2和B6、以及V3和B10的比较，很显然的是，在本发明方法中酸性含水组合物(B)中甚至少量的铜离子产生显著的渗透值的改进。在所述酸性含水组合物中有高Zr浓度的情景下，加入铜离子特别有利于设有经固化的有机涂层的钢表面的耐腐蚀性。增大的铜离子浓度逐渐导致耐腐蚀性的下降(实施例B1-B5)；对于包含异氰酸酯作为硬化剂的所述粘结剂体系，相对于仅包含H2ZrF6而不包含铜离子的反应性清洗，已可检测到渗透值的下降大于100ppm(实施例V1和B5)。 
用粘结剂体系自泳涂覆的、在反应性清洗中使用酸性含水组合物进行后处理的并热固化的钢板上的腐蚀性渗透。 
Figure DEST_PATH_GDA0000156635240000021
*按照DIN 50021 
1以H2ZrF6
2以Cu(NO3)2： 
异氰酸酯树脂：在使用组合物(B)处理之后，在185℃下将该有机涂层固化40分钟。 
酚醛树脂：在使用组合物(B)处理之后，在150℃下将该有机涂层固化25分钟。 

Claims (12)

1.金属表面的防腐蚀处理方法，在所述方法中，在第一步骤(i)中将由水相(A)构成的有机涂层涂覆在所述金属表面上，具有该有机涂层的所述金属表面在后续步骤(ii)中与酸性含水组合物(B)接触，所述酸性含水组合物(B)至少包含
a)一种或多种水溶性化合物，其包含至少一种选自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子、和
b)一种或多种释出铜离子的水溶性化合物。
2.根据前述权利要求的方法，其中以非电形式进行第一步骤(i)中的有机涂层的涂覆。
3.根据权利要求2的方法，其中在第一步骤(i)中，水相(A)的pH小于4，并且其包含
a)至少一种经分散的有机粘结剂体系，其优选在低于300℃，更优选低于200℃的温度下可热固化、
b)铁(III)离子，和
c)氟离子，其含量使得氟离子对来自水溶性化合物的铁(III)离子的摩尔比为至少2∶1。
4.根据前述权利要求中的一项或多项的方法，其中在步骤(i)中，分散于水相(A)中的所述有机粘结剂体系的成膜温度不高于80℃，优选不高于40℃。
5.根据前述权利要求中的一项或多项的方法，其中在后续步骤(ii)中，在至少30℃，优选至少40℃，但不高于80℃的温度下，使所述酸性含水组合物(B)与具有所述有机涂层的金属表面接触。
6.根据前述权利要求中的一项或多项的方法，其中在后续步骤(ii)中，所述酸性含水组合物(B)包含
a)以各元素的含量计算，总计至少100ppm，但不大于2000ppm的水溶性化合物，其包含至少一种选自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子，
b)以各元素的含量计算，优选不大于800ppm的水溶性化合物，其包含至少一种选自元素Zr、Ti、和/或Si的原子，和
c)以铜的含量计算，至少1ppm，但不大于100ppm的释出铜离子的水溶性化合物
7.根据前述权利要求中的一项或多项的方法，其中在后续步骤(ii)中，所述酸性含水组合物(B)的pH值不小于2且不大于5。
8.根据前述权利要求中的一项或多项的方法，其中在第一步骤(i)和后续步骤(ii)之间进行清洗步骤以从所述经处理的金属表面去除水相(A)的组分。
9.根据前述权利要求中的一项或多项的方法，其中在方法步骤(ii)和有或没有用于从经处理的金属表面去除酸性含水组合物(B)的组分的插入的清洗步骤之后，将金属表面的所述有机涂层在升温下固化。
10.金属组件，其根据前述权利要求中的一项或多项的方法进行了处理。
11.根据权利要求10的金属组件，其中所述组件至少部分地由钢、铁、锌和/或铝制造。
12.根据前述权利要求中的一项或两项的组件在汽车制造和建筑领域，以及在制造家用电器和电器外壳中的用途。
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