CN107532305B - 在转化处理之前的包含聚合物的预漂洗 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由金属材料制成的组件的防腐蚀预处理的多步骤方法，其中在采用包含溶解的和/或分散的被含有至少一个季氮杂原子的杂环取代的聚合物P的含水组合物(A)的湿法化学处理之后，实施基于元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的转化处理，然后任选地涂覆另外的防腐蚀涂层。

Description

在转化处理之前的包含聚合物的预漂洗
本发明涉及用于由金属材料制成的组件的防腐蚀预处理的多步骤方法，其中在采用包含溶解的和/或分散的被含有至少一个季氮杂原子的杂环取代的聚合物P的含水组合物(A)的湿法化学处理之后，进行基于元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的转化处理，然后任选地涂覆其它的防腐蚀涂层。
基于包含元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的含水组合物的用于提供防腐蚀涂层的金属表面的转化处理是在专利文献中已经广泛描述的技术领域。为了改善此类转化处理的防腐蚀保护性能概况(property profile)并给予足够的涂层粘附性，此类金属预处理的众多变型是已知的，其或聚焦于引起该转化的试剂的组成，或在转化处理的直接环境(direct context)中使用另外的湿法化学处理步骤。
例如，EP 1 455 002 A1描述了对于经由先前描述的组合物(其另外包含作为络合剂的氟离子和用于金属表面的酸洗剂)的转化处理，有利的是，为了降低转化层中的氟化物含量，在实际的湿法化学处理之后实施包含碱性反应性(basically reacting)化合物的水性(aqueous)漂洗、或干燥步骤。或者，为了降低在转化层中的氟化物含量，向引起表面转化的组合物中添加选自钙、镁、锌或铜的某些阳离子或者含硅的化合物。
关于当将包含氟离子的试剂以及元素Zr和/或Ti的水溶性化合物用于转化处理时对方法顺序的进一步适应，WO 2011/012443 A1教导了包含具有含至少一个氮杂原子的芳香族杂环的有机化合物的后续水性漂洗。
同样，DE 100 05 113 A1公开了这样的方法，其中在金属表面的转化处理之后进行采用包含乙烯基吡咯烷酮的均聚物和/或共聚物的含水组合物、优选采用具有额外的己内酰胺基团的乙烯基吡咯烷酮的共聚物的湿法化学处理。在所引用的未经审查的专利申请的另一个方面中，描述了将此类共聚物或均聚物施用至光亮金属表面以用于后续上漆。
在DE 103 58 309 A1中也公开了相关教导，其提出使用酚-醛树脂(所述酚-醛树脂除了酚组分之外还包含芳香族羟基羧酸和咪唑)代替上述的均聚物和共聚物以用于光亮金属表面或具有转化层的金属表面的防腐蚀处理。
与该现有技术不同，目的是进一步协调多种金属基材上的转化层(其可通过用元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的组合物的预处理而获得)的防腐蚀性能以及改善所述防腐蚀性能，特别是在钢表面上的。目标特别是改善在构建涂层之后腐蚀性分层(corrosivedelamination)中的平均渗透率值，或相对于它们的变化而言至少稳定所述平均渗透率值，即，使所述平均渗透率值从工艺技术的角度可以可靠地获得。对于在多种金属基材上的使用而言，特别地通过合适的湿法化学预处理进行的对此类复合结构(其除了材料锌、铁、钢和/或镀锌钢的表面之外还具有材料铝的表面)的最佳防腐蚀保护作用是想要的。
此目的通过用于至少部分地由金属材料制成的组件的防腐蚀预处理的多步骤方法实现，其中最初
ⅰ)使所述组件的由金属材料形成的至少一部分表面与包含溶解的和/或分散的有机聚合物P的含水组合物(A)接触，所述有机聚合物P至少部分地由重复单元RN构成，所述重复单元RN作为取代基具有包含至少一个季氮杂原子的杂环，
随后
ⅱ)在其间实施或未实施漂洗和/或干燥步骤的情况下，使所述组件的由金属材料形成的表面的至少相同部分与包含元素Zr、Ti和/或Si的一种或多种水溶性化合物的酸性含水组合物(B)接触。
根据本发明处理的组件可以是具有任何所需形状和构造的三维结构(其来源自制造过程)，特别还可以是半成品，例如带材、板材、棒材、管材等，以及由前述半成品组装的复合结构。
根据本发明，在根据本发明的方法的第一步骤i)中，进行采用包含聚合物P的含水组合物(A)的处理。该处理引起以这样一种方式对组件的由金属材料形成的表面进行调整(conditioning)，从而使得在转化处理过程中于后续步骤ii)中提供优异的涂层粘附基体。特别是在钢表面上实现了对漆涂层中缺陷处的腐蚀性渗透的改善的抑制。此外，在钢表面上，可以根据经验确立非常低的防腐蚀保护值变化以用于在其它方面相同的处理条件。总之，使用根据本发明的方法由此实现了在相当大量的待处理的组件上的防腐蚀保护结果的协调和更高可靠性。
令人惊讶地实现了根据本发明的成功，这很大程度上与在步骤i)的调整之后立即实施漂洗和/或干燥步骤无关。由其间的漂洗步骤造成的所述方法的性能的差异可以通常由溶解和/或分散在含水组合物(A)中的聚合物P的浓度的适度提高而补偿。在任何情况下，用于实现本发明基本目的的方法的一般适用性不受在方法步骤i)与ii)之间实施漂洗和/或干燥步骤的影响。
根据本发明，漂洗步骤总是用于从待处理的组件中去除水溶性残留物、非粘附的化学化合物和疏松的固体颗粒，这些物质与粘附于组件的湿膜一起通过基于水的液体介质被拖拽出先前的湿法化学处理步骤。基于水的液体介质不包含导致由金属材料制成的组件的显著表面覆盖的具有副族元素、类金属元素或聚合有机化合物的化学组分。在任何情况下，不考虑由于遗留获得的物质(gains from carry-over)以及由于从粘附于组件的湿膜拖拽造成的损失，当漂洗的液体介质耗尽至少10毫克/平方米漂洗表面、优选至少1毫克/平方米漂洗表面的基于特定元素或特定聚合有机化合物的这些组分时，存在这样的显著表面覆盖。
根据本发明，干燥步骤是通过提供和使用技术手段而意欲干燥粘附于组件表面的含水液体膜(特别是通过供应热能或施加空气流)的任何方法步骤。
包含在步骤i)中的含水组合物(A)中的聚合物P目前溶解和/或分散于水中。在本文无论何时泛泛或具体地提及聚合物的存在时，其实质上总是包含多种此类聚合的单独化合物。此外，在本情况下，根据本发明的具有重要的特定物理性质和/或化学组成的有机聚合物具有至少5000g/mol、优选至少10,000g/mol、特别优选至少20,000g/mol，但优选不超过500,000g/mol、特别优选不超过200,000g/mol、非常特别优选不超过100,000g/mol的重均摩尔质量Mw。在本发明的含义中，在水相中溶解或分散的有机聚合物具有小于1μm的平均颗粒直径。基于累积粒径分布，可以经由激光衍射根据ISO13320:2009在20℃下于组合物(A)中直接测定平均颗粒直径作为所谓的D50值。
对此，应注意，根据本发明，不代表有机聚合物的化合物当它们在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度在20℃为至少1g/L时被视为水溶性的。
此外，包含在组合物(A)中的聚合物P的重复单元RN以它们具有包含至少一个季氮杂原子的杂环作为结构成分的方式配置。季氮原子仅具有与碳原子的共价键，因此具有永久的正电荷。根据本发明，代表聚合有机化合物的重复结构单元的重复单元可以以累积分布或统计分布方式存在于特定聚合化合物中。结构单元当其以至少十倍包含在聚合化合物中时是聚合化合物的重复单元。
根据本发明，包含季氮原子的杂环结构成分可以桥接重复单元RN的结构成分的取代基，其连接重复单元并因此成为聚合物P的侧链的一部分；或桥接重复单元RN的连接位点，因此其自身可以是聚合物P的主链的一部分。包含季氮原子的杂环结构成分优选地符合以下结构式(I)：
Figure BDA0001432979700000041
其中官能团R1选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团、或者官能团-(CR4R4)x-[Z(R4)(p–1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p，其中Z在每种情况下选自氧或氮，并且p对于Z为氮的情况具有值2，在其它情况下为1，而且x和y各自是1至4的自然数，n同样是0至4的自然数，R4选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团；
其中Y是构成环的具有不超过5个桥原子的二价官能团，并且不超过一个与碳原子不同的杂桥原子可以选自氧、氮或硫桥原子，而且碳原子本身又彼此独立地被官能团R1或下述官能团取代，其中经由该下述官能团实现具有不超过6个碳原子的芳香族碳环(homocyclen)的成环。
在一个优选的实施方案中，聚合物P的重复单元RN以下述方式配置，即，包含季氮原子的杂环结构成分存在于聚合物P中，一方面存在于侧链中，且另一方面具有在重复单元RN的以下结构式(II)中呈现的某些化学结构性质：
Figure BDA0001432979700000051
其中官能团R1选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团、或者官能团-(CR4R4)x-[Z(R4)(p–1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p，其中Z在每种情况下选自氧或氮，并且p对于Z为氮的情况具有值2，在其它情况下为1，而且x和y各自是1至4的自然数，n同样是0至4的自然数，R4选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团；
其中官能团R2和R3选自官能团R1或重复单元RN的剩余片段，其中经由所述剩余片段，重复单元RN以共价方式彼此结合或结合至其它重复单元RX，前提条件是R2或R3代表重复单元RN的那个片段，并且重复单元RN的剩余片段优选地选自1-乙基-2-亚基(1-ethanyl-2-ylidene)、1-亚丙基-2-基(1-propanyliden-2-yl)或1-丙基-2-亚基(1-propanyl-2-ylidene)，重复单元RN的这些优选的剩余片段各自经由彼此直接共价结合或者直接共价结合至不同或相同的重复单元的碳原子而共价结合；
其中Y是构成环的具有不超过5个桥原子的二价官能团，并且不超过一个与碳原子不同的杂桥原子可以选自氧、氮或硫桥原子，而且碳原子本身又彼此独立地被官能团R1或下述官能团取代，其中经由该下述官能团实现具有不超过6个碳原子的芳香族碳环的成环。
基本已经表现出有利的是，聚合物P的重复单元RN携带具有咪唑、咪唑啉、嘧啶、嘌呤和/或喹唑啉的杂环基础结构的取代基。对此，相应优选的是，聚合物P的重复单元RN携带根据结构通式(I)的取代基，其构成环的二价官能团Y选自亚乙基、乙烯二基、1,3-丙二基、1,3-丙烯二基、1,4-丁二基、1,4-丁烯二基、1,4-丁二烯二基、-CH＝N-、-CH2-NH-、(N,N-二亚甲基)胺、(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺((N-methylene-N-methylylidene)amine)，特别优选地选自乙烯二基、1,4-丁二烯二基、-C＝N或(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺，非常特别优选地选自乙烯二基或-C＝N-，并且极其优选地选自乙烯二基，其中共价结合至碳原子的氢可以在每种情况下被根据结构通式(I)的官能团R1的剩余代表基团取代。
聚合物P的重复单元RN已经特别有利地被证实于转化处理之前在调整组件的由金属材料形成的表面中是有效的，其中所述聚合物P的重复单元RN选自1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓、1-乙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-异丙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-丙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-乙烯基咪唑鎓、1-(异丁基)-3-乙烯基咪唑鎓、1-甲氧基-3-乙烯基咪唑鎓、1-乙氧基-3-乙烯基咪唑鎓、1-丙氧基-3-乙烯基咪唑鎓，特别优选是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓。
在组合物(A)中的聚合物P优选另外具有至少一个其它重复单元RX，其选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯，优选地选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和/或(甲基)丙烯酸酰胺，特别优选选自乙烯基吡咯烷酮。
为了在转化处理之前于步骤i)中进行足够有效的调整，聚合物P中重复单元RN的比例不应低于某一水平。因此，根据本发明优选的是，基于聚合物P的总分数，重复单元RN的重量分数为至少40％、优选至少60％、特别优选至少80％。
替代性地或同时地，应确保聚合物P的阳离子电荷密度优选为每克聚合物P至少2meq、特别优选至少4meq、非常特别优选至少6meq。
针对聚合物P的季氮原子的抗衡离子的类型同样令人惊讶地对组件的金属表面的调整具有影响。已经发现针对聚合物P的重复单元RN的取代基的杂环中的季氮原子的此类抗衡离子是有利的并且因此根据本发明是优选的，其中所述抗衡离子选自碳酸根、硫酸根、硝酸根、具有不超过4个碳原子的单烷基硫酸根、氢氧根、氯离子和/或氟离子，优选地选自硝酸根、氢氧根、氯离子和/或氟离子。
此外，已经发现根据本发明通常有利的是，在每种情况下基于组合物(A)，聚合物P的比例为至少0.05g/kg、优选至少0.2g/kg、特别优选至少0.4g/kg，但优选不超过2g/kg。如果高于2g/kg的话，即使当在步骤i)中的调整之后实施漂洗步骤时，也观察到在涂层构建之后防腐蚀保护没有得到进一步改善，以致于在根据本发明的方法中，使用超过此水平的聚合物P的量是不经济的。此外，对于某些材料例如铝，已经观察到较高的含量可能对涂层粘附性具有负面影响，以致于本发明所寻求的在多种金属材料上的防腐蚀保护的协调由于组合物(A)中聚合物P的较高含量而受损。
步骤i)中组合物(A)的pH可以实质上自由地选择，并且典型地为2至14，优选高于3.0、特别优选高于4.0、非常特别优选高于5.0，但优选低于12.0、特别优选低于10.0、并且非常特别优选低于8.0。
然而，对于根据本发明的方法的某些变型，存在pH的优选窗口。对于其由金属材料形成的表面受拔丝润滑脂、防腐蚀油或腐蚀产物污染的组件而言，在步骤i)中用于调整的组合物(A)可以以引起金属表面的清洁及由此相关的酸洗的方式配制。在根据本发明的此类方法中，pH优选为2至4.5或9至14。然而，为了将金属材料的表面的调整与清洁相结合，提供碱性组合物(A)是优选的。
如果清洁在根据本发明的方法的步骤i)中是不必要的，则5.0至8.0的pH是优选的，其中金属材料锌和钢具有低腐蚀速率，并且可以无需添加强碱性或强酸性的反应性添加剂。
根据本发明，组合物(A)可以相应地包含其它组分。除了pH调节物质之外，这些物质还可以为表面活性物质，其在具有清洁作用的组合物(A)中的使用是优选的。此外，为了组件的处理，材料的表面可以有利地包含锌和/或镀锌钢，并且组合物(A)可以有利地额外包含一定量的铁离子，其当与锌表面接触时使铁的薄涂层在该处形成，并且除了防腐蚀保护的协调之外，在根据本发明的方法中因此是可实现的，特别对于材料铁的表面而言。根据WO 2008/135478 A1的教导，在酸性环境中，这种包钢可以优选地在还原剂的存在下发生；或根据WO 2011/098322 A1的教导，在碱性环境中，这种包钢可以优选地在络合剂和磷酸根离子的存在下发生。
然而，优选的是，根据本发明的方法的步骤i)中的组合物(A)具有少于500ppm、特别优选少于100ppm、非常特别优选少于50ppm的溶解的和/或分散的有机聚合物(其不代表聚合物P)的总含量。这确保了这种聚合物与组件的金属材料的表面的相互作用不与聚合物P的相互作用相竞争，因此抵消调整的所需效果。
此外，为了防止在组件的金属材料的表面上形成转化层，在步骤i)中，组合物(A)在每种情况下优选地包含少于0.005g/kg、在每种情况下特别优选地包含少于0.001g/kg的元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物(基于特定元素)，优选包含少于1g/kg的元素Zn、Mn和Ca的水溶性化合物(基于特定元素)，且/或优选包含少于0.05g/kg、特别优选少于0.01g/kg的游离氟离子(在20℃用氟化物敏感电极测定的)。
在根据本发明的一个优选方法中，组合物(A)因此不包含这种量的组分，所述量在步骤i)中为调整而提供的时段内使得转化层在组件的由金属材料形成的表面上形成。当包含钛族、钒族和/或铬族的元素的磷酸盐、氧化物和/或氢氧化物、或者元素钙、铁和/或锌的磷酸盐的覆盖层在金属材料的特定表面上以至少5mg/m2(基于特定的副族元素)或至少50mg/m2(基于元素磷)的涂层形式湿法化学产生时，存在本发明的含义内的转化层。
在方法步骤ii)中，酸性含水组合物(B)应包含足以形成转化层的量的活性组分。对此，有利的是，分别基于元素Zr、Ti或Si，步骤ii)中的组合物(B)包含至少0.01g/kg、优选至少0.02g/kg的元素Zr、Ti或Si的水溶性化合物。
出于经济原因，也有利的是，基于元素Zr、Ti和Si的这些化合物的总含量优选不大于0.5g/kg，因为更高的水平常常不进一步改善转化层的防腐蚀性，而是相反，由于更高的沉积动力学而妨碍对涂层进行的关于这些元素的控制。
元素Zr、Ti或Si的水溶性化合物的合适的代表是在水溶液中离解成氟络合物的阴离子的化合物。此类优选的化合物的实例是H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6以及类似的钛和硅的化合物。此外，元素Zr、Ti或Si的、特别是元素Zr或Ti的无氟化合物，例如(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)，或具有至少一个共价Si-O键的硅烷可以根据本发明用作水溶性化合物。
尽管采用步骤i)中的在先调整，即使在转化层形成中小的涂布重量对于良好的防腐蚀保护也是足够的，但是一般有利的是，组合物(B)包含氟离子源，其优选地选自络合的或简单的氟化物。本领域技术人员理解简单的氟化物意指氢氟酸及其盐，例如碱金属氟化物、氟化铵或氟化氢铵；而根据本发明，络合的氟化物代表了其中氟化物以配位形式存在作为一个或多个中心原子的配体的配位化合物。因此，络合的氟化物的优选的代表是以上提及的元素Zr、Ti或Si的含氟的络合化合物。
代表氟离子源的组分的比例优选在组合物(B)中是足够大的，以便产生至少0.05g/kg、但优选不超过0.4g/kg的游离氟离子的量(在20℃用氟化物敏感电极测量的)。
与步骤i)中的调整相组合，当步骤ii)中的组合物(B)包含铜离子时实现最佳的防腐蚀保护结果。在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，组合物(B)因此另外包含代表铜离子源的水溶性化合物，优选水溶性盐形式，例如硫酸铜、硝酸铜和乙酸铜。
组合物(B)中水溶性化合物的铜含量优选为至少0.001g/kg，特别优选至少0.005g/kg。然而，铜离子含量优选不高于0.1g/kg，特别优选不高于0.05g/kg，因为如若不然，单质铜的沉积开始在转化层形成中占主要地位。
酸性含水组合物(B)的pH优选为2.5至5.0，尤其优选为3.5至4.5。
此外，优选的是，组合物(B)包含硝酸根离子作为转化层形成的促进剂，其中硝酸根离子的比例优选为至少0.5g/kg，但出于经济原因，优选不超过4g/kg。
在根据本发明的方法中处理的组件至少部分地由金属材料制成。明显改善作为涂层粘附基体的转化层的性质的优选的金属材料是铁和铁合金，特别是钢；锌、镀锌钢和铝，而且材料锌和铝的合金也在根据本发明的方法中提供有高品质转化层。对此，包含至少50重量％的作为合金组分所讨论的材料的元素的材料适于作为这些材料的合金。在铁及其合金的表面上，存在漆缺陷的腐蚀性渗透方面的防腐蚀保护的显著改善，这甚至在很大程度上与在步骤i)中的调整之后是否立即实施漂洗和/或干燥步骤无关。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，组件因此至少部分地具有材料铁和/或钢的表面，其中所述组件的优选至少50％、特别优选至少80％的表面为金属材料的表面且由材料铁和/或钢的表面形成。
当组件部分地包含锌和镀锌钢的表面时，观察到在调整之后立即实施漂洗步骤的情况下，这些表面上的防腐蚀保护发生较高的变化。然而，这种较高的变化可以通过在调整中(即在方法步骤i)中)选择组合物(A)中相对较高浓度的聚合物P来消除。
如果组件还包含材料铝的表面，则对于调整而言，在组合物(A)中较高浓度的聚合物P可能对铝表面上的腐蚀值会具有负面影响。
然而，在原则上，可以在根据本发明的方法中处理复合结构，以及特别是除了材料铁和/或钢的表面之外还具有材料锌和/或镀锌钢以及铝的表面的组件；结果是在材料铁和/或钢的表面上实现大幅改善的防腐蚀保护和防腐蚀保护值的较小变化，同时剩余金属材料的表面上的调整不对基于元素Zr、Ti和/或Si的转化层的防腐蚀保护作用具有负面影响。在上面提及的金属表面上的本发明方法的这种性质(确保形成均匀的、薄的防腐蚀转化层的这种性质)对于汽车车体(body)的表面处理极为重要，因为这些汽车车体常规地具有通过连接技术(例如点焊、接缝或整体粘合剂结合)而连接在一起的材料组合的类型。
在一个优选的实施方案中，除了材料铁和/或钢的表面以及材料锌和/或镀锌钢的表面之外，组件因此优选还包含材料铝的表面；在步骤i)中的调整之后且在步骤ii)中的转化处理之前，优选地省去漂洗步骤，并且特别优选地省去漂洗步骤和干燥步骤；此外，在含水组合物(A)中溶解和/或分散的聚合物P的比例优选不大于1.2g/kg，特别优选不大于0.8g/kg。
此外，对于组件具有材料锌和/或镀锌钢的表面的情况，通常优选的是，这些表面提供有包含铁的薄的无定形层，从而通过根据本发明的方法的步骤i)中的调整提供这些材料的表面，所述调整恰好与对材料铁和/或钢的表面所典型测定的一样有效。在未经审查的专利申请WO 2011098322 A1和WO 2008135478 A1中描述了锌和/或镀锌钢的表面的此类特别有效的包钢，在每种情况下作为湿法化学方法其以等效的方式可以在实施根据本发明的方法步骤i)之前即刻施用。对此，对于其中组件至少部分地由材料锌和/或镀锌钢制成的根据本发明的方法，优选的是，由这些材料制成的组件的表面具有至少20mg/m2、但优选不超过150mg/m2的铁覆盖量。
示例性实施方案：
如下文所描述，使钢(CRS)、镀锌钢(HDG)和铝的板材各自独立地经历用于防腐蚀预处理的多步骤方法。在各材料特定的腐蚀测试中检验以此方式预处理的且提供有涂层的金属板材对于提供良好的涂层粘附基体的适用性。
用于预处理和涂覆的一般方法由以下连续的强制的和任选存在的单独步骤A)-E)组成：
A)碱性清洁和脱脂：
将板材在搅拌下浸入由4重量％
Figure BDA0001432979700000111
2011(Henkel)和0.5重量％
Figure BDA0001432979700000112
1561(Henkel)组成的碱性清洁剂中，其中对于铝基材而言，在60℃持续3分钟，而对于钢和镀锌钢而言，在60℃持续5分钟；
B)在每种情况下，在20℃，使用工业用水(process water)漂洗，然后用去离子水(K<1μScm-1)漂洗；
C)通过在搅拌下将板材于35℃浸入在去离子水(K<1μScm-1)中的包含预定量的有机聚合物且不含其它额外的pH调节物质的组合物中并持续1分钟，从而进行调整；
D)任选地用去离子水(K<1μScm-1)在20℃漂洗；
E)通过在搅拌下将板材于35℃浸入pH为4.0且包含以下物质的含水组合物中并持续3分钟，从而进行转化处理
0.34g/kg的H2ZrF6
0.10g/kg的CuSO4
3.0g/kg的来自硝酸钠的硝酸根离子
和足以将游离氟离子含量设定为23mg/kg的量的(NH4)HF2，其中所述游离氟离子含量在20℃用氟化物敏感电极通过使用包括氟化物敏感玻璃电极(WTW,F501)和参比电极(WTW,R503)的电位测量链(WTW,
Figure BDA0001432979700000113
pH/离子水平3)测量，并且通过使用具有10mg/kg、100mg/kg和1000mg/kg的游离氟离子含量的校准溶液(由Merck
Figure BDA0001432979700000114
氟化物标准物制备，并且未添加缓冲剂)进行三点校准。
在方法步骤E)中的转化处理之后，将所有板材均最初在20℃用去离子水(K<1μScm-1)漂洗，随后通过阴极浸涂来涂覆并在180℃干燥(干燥层厚度:18-20μm；
Figure BDA0001432979700000115
800，来自BASF Coatings)。
在步骤C)中的调整中使用的各种含聚合物的组合物示于以下表1中。表1
调整中使用的组合物；pH约5.0-5.6
Figure BDA0001432979700000121
腐蚀结果和具体的相关方法顺序示于表2中。很明显，对于在交替气候测试中老化和碎石冲击测试(stone chipping test)之后的渗透而言，当进行本发明类型的调整(编号1至8)时，与严格的转化处理(编号9)相比，在钢板材上获得好得多的结果。在钢和铝上可以获得优异的防腐蚀保护(比较编号1和编号5)，特别是对于在调整C)中的含聚合物的组合物(其中在所述聚合物中包含季氮原子的杂环结构单元的相对比例是相对较高的)。
相反，实施例9表明并非每种携带包含季氮原子的取代基的聚合物均能够提供对金属表面的成功调整用于后续转化处理。实施例9的调整中的聚合物是改性纤维素，其中四烷基氨结构单元经由聚醚桥结合至纤维素基础结构。
调整对浓度的依赖性表明这样的趋势，即：在其中进行调整后立即用去离子水漂洗之后的方法中，较高比例的聚合物对于在镀锌钢上保持良好的腐蚀值而言是有利的(比较编号8与编号3，以及编号7与编号2)。可以得出以下结论，即：对于钢基材，用于防腐蚀保护的具有相同调整的后续漂洗是稍微有利的(比较编号8与编号3，以及编号7与编号2)。对于基材铝而言的最佳状态与在调整后是否进行漂洗无关，优选使用平均含量的基于咪唑鎓的共聚物(参见编号3和编号7)。
Figure BDA0001432979700000141

Claims (29)

1.用于至少部分地由金属材料制成的组件的防腐蚀预处理的多步骤方法，其中最初
ⅰ)使所述组件的由金属材料形成的至少一部分表面与包含溶解的和/或分散的有机聚合物P的含水组合物(A)接触，所述有机聚合物P至少部分地由重复单元RN构成，所述重复单元RN作为结构成分具有包含至少一个季氮杂原子的杂环，其中基于所述聚合物P的总分数，重复单元RN的重量分数为至少40％，
其中所述聚合物P包含至少一个其它重复单元RX，其选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯，
随后
ⅱ)在其间实施或未实施漂洗和/或干燥步骤的情况下，使所述组件的由金属材料形成的表面的至少相同部分与包含元素Zr、Ti和/或Si的一种或多种水溶性化合物的酸性含水组合物(B)接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物P的重复单元RN的结构成分具有包含至少一个季氮杂原子的杂环且符合以下结构式(I)：
Figure FDA0002397311810000011
其中官能团R1选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团、或者官能团-(CR4R4)x-[Z(R4)(p–1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p，其中Z在每种情况下选自氧或氮，并且p对于Z为氮的情况具有值2，在其它情况下为1，而且x和y各自是1至4的自然数，n同样是0至4的自然数，R4选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团；
其中Y是构成环的具有不超过5个桥原子的二价官能团，并且不超过一个与碳原子不同的杂桥原子选自氧、氮或硫桥原子，而且碳原子本身又彼此独立地被官能团R1或下述官能团取代，其中经由该下述官能团实现具有不超过6个碳原子的芳香族碳环的成环。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物P的重复单元RN符合以下结构式(II)：
Figure FDA0002397311810000021
其中官能团R1选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团、或者官能团-(CR4R4)x-[Z(R4)(p–1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p，其中Z在每种情况下选自氧或氮，并且p对于Z为氮的情况具有值2，在其它情况下为1，而且x和y各自是1至4的自然数，n同样是0至4的自然数，R4选自氢、或者支化的或未支化的具有不超过6个碳原子的脂肪族基团；
其中官能团R2和R3选自官能团R1或重复单元RN的剩余片段，其中经由所述剩余片段，重复单元RN以共价方式彼此结合或结合至其它重复单元RX，前提条件是R2或R3代表重复单元RN的那个片段；
其中Y是构成环的具有不超过5个桥原子的二价官能团，并且不超过一个与碳原子不同的杂桥原子选自氧、氮或硫桥原子，并且碳原子本身又彼此独立地被官能团R1或下述官能团取代，其中经由该下述官能团实现具有不超过6个碳原子的芳香族碳环的成环。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，构成环的二价官能团Y选自亚乙基、乙烯二基、1,3-丙二基、1,3-丙烯二基、1,4-丁二基、1,4-丁烯二基、1,4-丁二烯二基、-CH＝N-、-CH2-NH-、(N,N-二亚甲基)胺、(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺，其中共价结合至碳原子的氢在每种情况下任选地被官能团R1的剩余代表基团取代。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，构成环的二价官能团Y选自乙烯二基、1,4-丁二烯二基、-C＝N或(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺，其中共价结合至碳原子的氢在每种情况下任选地被官能团R1的剩余代表基团取代。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，构成环的二价官能团Y选自乙烯二基或-C＝N-，其中共价结合至碳原子的氢在每种情况下任选地被官能团R1的剩余代表基团取代。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，构成环的二价官能团Y选自乙烯二基，其中共价结合至碳原子的氢在每种情况下任选地被官能团R1的剩余代表基团取代。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重复单元RN选自1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓、1-乙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-异丙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-丙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-乙烯基咪唑鎓、1-(异丁基)-3-乙烯基咪唑鎓、1-甲氧基-3-乙烯基咪唑鎓、1-乙氧基-3-乙烯基咪唑鎓、1-丙氧基-3-乙烯基咪唑鎓。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述重复单元RN选自1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重复单元RX选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和/或(甲基)丙烯酸酰胺。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于所述聚合物P的总分数，重复单元RN的重量分数为至少60％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，基于所述聚合物P的总分数，重复单元RN的重量分数为至少80％。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组合物(A)中所述聚合物P的比例为至少0.05g/kg。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，组合物(A)中所述聚合物P的比例为至少0.2g/kg。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，组合物(A)中所述聚合物P的比例为至少0.4g/kg。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，组合物(A)中所述聚合物P的比例不超过2g/kg。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i)中于金属组件的表面上不产生转化层。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤ii)中的组合物(B)包含氟离子源。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氟离子源选自络合的或简单的氟化物。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤ii)中的组合物(B)另外包含代表铜离子源的水溶性化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述代表铜离子源的水溶性化合物呈水溶性盐的形式。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在方法步骤i)与ii)之间不实施漂洗步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在方法步骤i)与ii)之间，既不实施漂洗步骤也不实施干燥步骤。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述组件至少部分地具有材料铁和/或钢的表面。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述组件的至少50％的金属材料的表面由材料铁和/或钢的表面形成。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述组件的至少80％的金属材料的表面由材料铁和/或钢的表面形成。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，除了所述材料铁和/或钢的表面之外，所述组件还具有材料锌和/或镀锌钢的表面。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述组件还具有材料铝的表面。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述材料锌和/或镀锌钢的表面具有至少20mg/m2的铁覆盖量。
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