KR102609181B1 - 화성 처리 전의 중합체-함유 예비-헹굼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속성 물질로 제조된 부품의 부식방지 전처리를 위한 다단계 방법으로서, 여기서 적어도 1개의 4급 질소 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클로 치환된, 용해 및/또는 분산된 중합체 P를 함유하는 수용액 (A)를 포함하는 습식 화학적 처리 후에, 임의로 부식에 대한 추가의 코팅 보호를 적용하기 전에, 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수성 화합물에 기반한 화성 처리를 수행하는 방법에 관한 것이다.

Description

화성 처리 전의 중합체-함유 예비-헹굼
본 발명은 금속성 물질로 제조된 부품의 부식방지 전처리를 위한 다단계 방법으로서, 여기서 적어도 1개의 4급 질소 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클로 치환된, 용해 및/또는 분산된 중합체 P를 함유하는 수성 조성물 (A)로의 습식 화학적 처리에 이어서, 추가의 부식방지 코팅이 임의로 적용되기 전에, 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물에 기반한 화성 처리가 후속되는 방법에 관한 것이다.
원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물을 함유하는 수성 조성물에 기반한, 부식방지 코팅을 제공하기 위한 금속성 표면의 화성 처리는 특허 문헌에서 광범위하게 기재된 바 있는 기술 분야이다. 부식 보호와 관련하여 이러한 화성 처리의 특성 프로파일을 개선시키고 충분한 코팅 접착을 부여하기 위해, 화성을 유발하는 작용제의 조성에 초점을 맞추거나 또는 화성 처리와 직접적으로 관련하여 추가의 습식 화학적 처리 단계를 사용하는, 이러한 금속 전처리의 수많은 변형법이 공지되어 있다.
EP 1 455 002 A1에는, 예를 들어, 착물화제 및 금속 표면을 위한 산세척제로서의 플루오라이드 이온을 추가적으로 함유하는 이미 기재된 조성물에 의한 화성 처리의 경우에, 화성 층에서의 플루오라이드 함량을 감소시키기 위해, 실제 습식 화학적 처리에 이어서, 염기성 반응 화합물을 함유하는 수성 헹굼, 또는 건조 단계가 후속될 때 유리한 것으로 기재되어 있다. 대안적으로, 화성 층에서의 플루오라이드 함량을 감소시키기 위해, 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 구리로부터 선택된 특정한 양이온, 또는 규소-함유 화합물이 표면의 화성을 유발하는 조성물에 첨가된다.
화성 처리를 위해 플루오라이드 이온을 함유하는 작용제 및 원소 Zr 및/또는 Ti의 수용성 화합물을 사용할 때 공정 순서의 추가의 개량과 관련하여, WO 2011/012443 A1에는 적어도 1개의 질소 헤테로원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클을 갖는 유기 화합물을 함유하는 후속 수성 헹굼이 교시되어 있다.
마찬가지로, DE 100 05 113 A1에는 금속 표면의 화성 처리에 이어서, 비닐피롤리돈의 단독중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 수성 조성물로의, 바람직하게는 추가의 카프로락탐 기를 갖는 비닐피롤리돈의 공중합체를 사용하는 습식 화학적 처리가 후속되는 방법이 개시되어 있다. 인용된 미심사 특허 출원의 또 다른 측면에서, 후속 래커링을 위해 브라이트 금속 표면에 이러한 단독중합체 또는 공중합체를 적용하는 것이 기재되어 있다.
관련된 교시가 또한 DE 103 58 309 A1에 개시되어 있으며, 이는 페놀계 성분에 추가로, 브라이트 금속 표면 또는 화성 층이 제공된 금속 표면의 부식방지 처리를 위해 상기 언급된 단독중합체 및 공중합체 대신에 방향족 히드록시카르복실산 및 이미다졸을 함유하는 페놀-알데히드 수지의 사용을 제안한다.
상기 선행 기술과 달리, 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물의 조성물로의 전처리에 의해 수득가능한 다양한 금속 기재 상의 화성 층의 부식방지 특성을 추가로 조화시키고, 특히 강철 표면 상에서 이를 개선시키는 것을 목적으로 한다. 특히 목적은 코팅 층 구축 후의 부식성 층간박리에서의 평균 침윤 값이 그의 편차와 관련하여 개선되거나 또는 적어도 안정화되는 것, 즉 공정 공학의 관점에서 신뢰할 수 있게 달성가능한 것이다. 다양한 금속 기재에서의 사용과 관련하여, 적절한 습식 화학적 전처리에 의한, 물질 아연, 철, 강철 및/또는 아연도금된 강철의 표면에 추가로, 또한 물질 알루미늄의 표면을 갖는 이러한 복합 구조의 최적의 부식 보호 효과가 특히 바람직하다.
상기 목적은 적어도 부분적으로 금속성 물질로 제조된 부품의 부식방지 전처리를 위한 다단계 방법으로서, 여기서 초기에
i) 금속성 물질에 의해 형성된 부품의 표면의 적어도 일부를, 적어도 1개의 4급 질소 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클을 치환기로서 갖는 반복 단위 RN으로 적어도 부분적으로 구성된, 용해 및/또는 분산된 유기 중합체 P를 함유하는 수성 조성물 (A)와 접촉시키고,
후속적으로
ii) 금속성 물질에 의해 형성된 부품의 표면의 적어도 동일한 일부를, 그 사이에 헹굼 및/또는 건조 단계를 포함시키거나 또는 이러한 단계 없이, 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 1종 이상의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물 (B)와 접촉시키는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라 처리되는 부품은 제조 공정으로부터 유래하는, 임의의 목적하는 형상 및 구성을 갖는 3차원 구조, 특히 또한 반완성 제품 예컨대 스트립, 시트, 로드, 튜브 등, 뿐만 아니라 상기 언급된 반완성 제품으로부터 조립된 복합 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계 i)에서 중합체 P를 함유하는 수성 조성물 (A)로의 처리가 수행된다. 이 처리는 후속 단계 ii)에서의 화성 처리 동안에 탁월한 코팅 접착 베이스가 제공되도록 하는 방식으로, 금속성 물질로 형성된 부품의 표면의 컨디셔닝을 유발한다. 래커 코팅 결함에서의 부식성 침윤의 개선된 억제가 특히 강철 표면 상에서 달성된다. 또한, 강철 표면 상에서, 별개로 동일한 처리 조건에 대해 부식 보호 값에 있어서의 매우 낮은 편차가 실험적으로 확립될 수 있다. 따라서 종합하면, 처리될 매우 다수의 부품에 대한 부식 보호 결과의 조화 및 보다 높은 신뢰성이 본 발명에 따른 방법으로 달성된다.
본 발명에 따른 성공은 놀랍게도 단계 i)에서의 컨디셔닝 직후에 헹굼 및/또는 건조 단계의 수행 여부에 거의 상관없이 실현된다. 그 사이의 헹굼 단계로부터 야기되는, 방법을 수행하는데 있어서의 차이는 일반적으로 수성 조성물 (A)에 용해 및/또는 분산된 중합체 P의 농도의 적정한 증가에 의해 보상될 수 있다. 어느 경우이든, 본 발명의 기본 목적을 달성하기 위한 방법의 일반적 적합성은 방법 단계 i)과 ii) 사이에 헹굼 및/또는 건조 단계를 수행하는 것의 영향을 받지 않는다.
본 발명에 따르면, 헹굼 단계는 항상 부품에 부착되는 습윤 필름과 함께 선행 습식 화학적 처리 단계의 드래그-아웃된 수용성 잔류물, 비부착성 화학적 화합물, 및 구속되어 있지 않은 고체 입자를 처리될 부품으로부터 수계 액체 매체로 제거하기 위해 사용된다. 수계 액체 매체는 아족 원소, 준금속 원소 또는 중합체 유기 화합물과 함께, 금속성 물질로 제조된 부품의 상당한 표면 피복을 유발하는 화학적 성분을 함유하지 않는다. 어느 경우이든, 이러한 상당한 표면 피복은 캐리-오버로 인한 획득 및 부품에 부착되는 습윤 필름으로부터의 드래그-아웃으로 인한 손실을 고려하지 않으면서, 헹굼 액체 매체가 특정한 원소 또는 특정한 중합체 유기 화합물을 기준으로 하여 이들 성분을 헹궈진 표면의 제곱 미터당 적어도 10 밀리그램, 바람직하게는 헹궈진 표면의 제곱 미터당 적어도 1 밀리그램 고갈시킬 때 존재한다.
본 발명에 따르면, 건조 단계는, 기술적 수단을 제공하고 사용함으로써, 특히 열 에너지를 공급하거나 또는 공기 스트림을 적용함으로써, 부품의 표면에 부착되는 수성 액체 필름을 건조시키도록 의도된 임의의 방법 단계이다.
단계 i)에서의 수성 조성물 (A)에 함유된 중합체 P는 물에 용해 및/또는 분산되어 존재한다. 본원에서 중합체의 존재를 일반적으로 또는 구체적으로 언급하는 모든 경우에, 이는 본질적으로 항상 복수의 이러한 중합체 개별 화합물을 포괄한다. 또한, 본 발명의 경우에, 중요한 특정한 물리적 특성 및/또는 화학적 구성을 갖는 본 발명에 따른 유기 중합체는 적어도 5000 g/mol, 바람직하게는 적어도 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 적어도 20,000 g/mol이며, 또한 바람직하게는 500,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 200,000 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 100,000 g/mol 이하의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 본 발명의 의미 내에서, 수성 상에 용해 또는 분산된 유기 중합체는 1 μm 미만의 평균 입자 직경을 갖는다. 평균 입자 직경은 소위 D50 값으로서, 누적 입자 크기 분포에 기반하여, 레이저 광 회절을 통해 ISO 13320:2009에 따라 20℃에서 조성물 (A)에서 직접적으로 결정될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 유기 중합체를 나타내지 않는 화합물은 탈이온수 (ĸ < 1 μScm-1)에서의 그의 용해도가 20℃에서 적어도 1 g/L일 때 수용성으로 간주됨을 주목하여야 한다.
게다가, 조성물 (A)에 함유된 중합체 P의 반복 단위 RN은 이들이 구조 요소로서 적어도 1개의 4급 질소 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클을 갖도록 하는 방식으로 구성된다. 4급 질소 원자는 단지 탄소 원자와의 공유 결합을 가지며, 따라서 영구 양전하를 갖는다. 본 발명에 따르면, 중합체 유기 화합물의 반복되는 구조 단위를 나타내는 반복 단위는 특정한 중합체 화합물에 누적 또는 통계적 분포로 존재할 수 있다. 구조 단위는 중합체 화합물 내에 적어도 10회 함유될 때 그의 반복 단위이다.
본 발명에 따르면, 4급 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 구조 요소는 반복 단위를 연결하는 반복 단위 RN의 구조 요소의 치환기, 및 따라서 중합체 P의 측쇄 또는 반복 단위 RN의 연결 부위의 부분을 가교할 수 있으며, 따라서 자체가 중합체 P의 주쇄의 부분일 수 있다. 4급 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 구조 요소는 바람직하게는 하기 구조 화학식 (I)에 상응한다:
Figure 112017112042259-pct00001
여기서 관능기 R1은 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 지방족, 또는 관능기 -(CR4R4)x-[Z(R4)(p-1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p로부터 선택되며, 여기서 Z는 각 경우에 산소 또는 질소로부터 선택되고, p는 Z가 질소인 경우에는 2의 값을 가지며, 그렇지 않으면 1이고, x 및 y는 각각 1 내지 4의 자연수이고, n은 마찬가지로 0 내지 4의 자연수이고, R4는 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 지방족으로부터 선택되고;
여기서 Y는 5개 이하의 가교 원자를 갖는 고리-구성 2가 관능기이며, 탄소 원자와 상이한 1개 이하의 헤테로 가교 원자는 산소, 질소 또는 황 가교 원자로부터 선택될 수 있고, 탄소 원자는 결국 서로 독립적으로 관능기 R1 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 호모시클렌의 환화가 달성되는 관능기로 치환되어 존재한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체 P의 반복 단위 RN은 4급 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 구조 요소가 중합체 P에서 한편으로는 측쇄에 존재하고, 다른 한편으로는 반복 단위 RN의 하기 구조 화학식 (II)로 나타나는 특정한 화학적 구조 특성을 갖도록 하는 방식으로 구성된다:
Figure 112017112042259-pct00002
여기서 관능기 R1은 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 지방족, 또는 관능기 -(CR4R4)x-[Z(R4)(p-1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p로부터 선택되며, 여기서 Z는 각 경우에 산소 또는 질소로부터 선택되고, p는 Z가 질소인 경우에는 2의 값을 가지며, 그렇지 않으면 1이고, x 및 y는 각각 1 내지 4의 자연수이고, n은 마찬가지로 0 내지 4의 자연수이고, R4는 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 지방족으로부터 선택되고;
여기서 관능기 R2 및 R3은 관능기 R1 또는 반복 단위 RN이 서로와 또는 다른 반복 단위 RX와 공유 결합되는 반복 단위 RN의 나머지 단편으로부터 선택되며, 단 R2 또는 R3은 반복 단위 RN의 단편을 나타내고, 반복 단위 RN의 나머지 단편은 바람직하게는 1-에타닐-2-일리덴, 1-프로파닐리덴-2-일 또는 1-프로파닐-2-일리덴으로부터 선택되고, 반복 단위 RN의 이들 바람직한 나머지 단편은 각각 서로와 또는 상이하거나 동일한 반복 단위와 직접적으로 공유 결합된 탄소 원자를 통해 공유 결합되고;
여기서 Y는 5개 이하의 가교 원자를 갖는 고리-구성 2가 관능기이며, 탄소 원자와 상이한 1개 이하의 헤테로 가교 원자는 산소, 질소 또는 황 가교 원자로부터 선택될 수 있고, 탄소 원자는 결국 서로 독립적으로 관능기 R1 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 호모시클렌의 환화가 달성되는 관능기로 치환되어 존재한다.
기본적으로 중합체 P의 반복 단위 RN은 이미다졸, 이미다졸린, 피리미딘, 퓨린 및/또는 퀴나졸린의 헤테로시클릭 기본 구조를 갖는 치환기를 보유하는 것이 유리한 것으로 제시된 바 있다. 따라서 이와 관련하여, 중합체 P의 반복 단위 RN은 고리-구성 2가 관능기 Y가 에틸렌, 에텐디일, 1,3-프로판디일, 1,3-프로펜디일, 1,4-부탄디일, 1,4-부텐디일, 1,4-부타디엔디일, -CH=N-, -CH2-NH-, (N,N-디메틸렌)아민, (N-메틸렌-N-메틸릴리덴)아민으로부터, 특히 바람직하게는 에텐디일, 1,4-부타디엔디일, -C=N 또는 (N-메틸렌-N-메틸릴리덴)아민으로부터, 매우 특히 바람직하게는 에텐디일 또는 -C=N-으로부터, 극도로 바람직하게는 에텐디일로부터 선택되며, 여기서 탄소 원자와 공유 결합된 수소는 각 경우에 구조 화학식 (I)에 따른 관능기 R1의 나머지 대표예에 의해 치환될 수 있는 것인 구조 화학식 (I)에 따른 치환기를 보유하는 것이 바람직하다.
특히 유리하게는, 반복 단위 RN이 1-메틸-3-비닐이미다졸륨, 1-에틸-3-비닐이미다졸륨, 1-이소프로필-3-비닐이미다졸륨, 1-프로필-3-비닐이미다졸륨, 1-(n-부틸)-3-비닐이미다졸륨, 1-(이소부틸)-3-비닐이미다졸륨, 1-메톡시-3-비닐이미다졸륨, 1-에톡시-3-비닐이미다졸륨, 1-프로폭시-3-비닐이미다졸륨, 특히 바람직하게는 1-메틸-3-비닐이미다졸륨으로부터 선택된 것인 중합체 P의 반복 단위 RN이 금속성 물질로 형성된 부품의 표면의, 화성 처리 전의 컨디셔닝에서 효과적인 것으로 입증된 바 있다.
조성물 (A) 중의 중합체 P는 바람직하게는 추가적으로 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐 아세테이트, 비닐이미다졸, (메트)아크릴산 아미드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 스티렌으로부터 선택된, 바람직하게는 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 및/또는 (메트)아크릴산 아미드로부터 선택된, 특히 바람직하게는 비닐피롤리돈으로부터 선택된 적어도 1개의 추가의 반복 단위 RX를 갖는다.
화성 처리 전의 단계 i)에서의 충분히 효과적인 컨디셔닝을 위해, 중합체 P 내의 반복 단위 RN의 비율은 특정한 수준 미만이어서는 안된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 반복 단위 RN의 중량 분율이 중합체 P의 전체 분율을 기준으로 하여, 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 바람직하게는 적어도 80%인 경우가 바람직하다.
대안적으로 또는 동시에, 중합체 P의 양이온 전하 밀도는 중합체 P의 그램당, 바람직하게는 적어도 2 meq, 특히 바람직하게는 적어도 4 meq, 매우 특히 바람직하게는 적어도 6 meq이도록 보장되어야 한다.
놀랍게도, 중합체 P의 4급 질소 원자에 대한 반대이온의 유형도 마찬가지로 부품의 금속 표면의 컨디셔닝에 영향을 미친다. 카르보네이트, 술페이트, 니트레이트, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 술페이트, 히드록시드, 클로라이드 및/또는 플루오라이드로부터 선택된, 바람직하게는 니트레이트, 히드록시드, 클로라이드 및/또는 플루오라이드로부터 선택된, 중합체 P의 반복 단위 RN의 치환기의 헤테로사이클에서의 4급 질소 원자에 대한 이러한 반대이온이 유리한 것으로 밝혀진 바 있으며, 따라서 본 발명에 따라 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합체 P의 비율이 각 경우에 조성물 (A)를 기준으로 하여, 적어도 0.05 g/kg, 바람직하게는 적어도 0.2 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.4 g/kg이며, 또한 바람직하게는 2 g/kg 이하인 경우가 일반적으로 유리한 것으로 밝혀진 바 있다. 2 g/kg을 초과하면, 심지어 단계 i)에서의 컨디셔닝에 이어서 헹굼 단계가 후속되어도, 코팅 구축 후의 부식 보호에서 있어서 추가의 개선이 관찰되지 않으므로, 본 발명에 따른 방법에서 상기 수준을 초과하는 중합체 P의 양을 사용하는 것은 경제적이지 않을 것이다. 또한, 알루미늄과 같은 특정한 물질의 경우에는, 보다 높은 함량이 코팅 접착에 유해한 영향을 미칠 수 있는 것으로 관찰된 바 있으므로, 본 발명에 따라 추구되는, 수많은 금속성 물질 상의 부식 보호의 조화가 조성물 (A) 중의 중합체 P의 보다 높은 함량 때문에 위태로워진다.
단계 i)에서의 조성물 (A)의 pH는 본질적으로 자유롭게 선택될 수 있으며, 전형적으로 2 내지 14, 바람직하게는 3.0 초과, 특히 바람직하게는 4.0 초과, 매우 특히 바람직하게는 5.0 초과이며, 또한 바람직하게는 12.0 미만, 특히 바람직하게는 10.0 미만, 매우 특히 바람직하게는 8.0 미만의 범위이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 특정한 변형법의 경우에, 바람직한 pH 윈도우가 존재한다. 금속성 물질에 의해 형성된 표면이 드로잉 그리스, 부식 보호 오일 또는 부식 생성물에 의해 오염된 부품의 경우에, 단계 i)에서의 컨디셔닝을 위한 조성물 (A)는 금속 표면의 세정 및 이와 연관된 산세척이 실시되도록 하는 방식으로 배합될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 방법에서, pH는 바람직하게는 2 내지 4.5의 범위 또는 9 내지 14의 범위이다. 그러나, 금속성 물질의 표면의 컨디셔닝을 세정과 조합하기 위해서는 알칼리성 조성물 (A)를 제공하는 것이 바람직하다.
세정이 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서 필요하지 않다면, 5.0 내지 8.0 범위의 pH가 바람직하며, 여기서 금속성 물질 아연 및 강철은 낮은 부식률을 가지고, 강알칼리성 또는 강산성 반응 첨가제의 첨가가 생략될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 조성물 (A)는 추가의 성분을 함유할 수 있다. pH-조절 물질에 추가로, 이들은 또한 표면-활성 물질일 수 있으며, 세정 작용을 갖는 조성물 (A)에서의 그의 사용이 바람직하다. 게다가, 부품의 처리를 위해, 물질의 표면은 아연 및/또는 아연도금된 강철을 함유하고, 조성물 (A)는 추가적으로 일정량의 철 이온을 함유하여, 아연 표면과 접촉 시 철의 얇은 코팅 층이 형성되도록 하는 것이 유리할 수 있으며, 따라서 특히 물질 철의 표면의 경우에, 본 발명에 따른 방법에서 부식 보호의 조화가 추가로 접근가능하다. 이러한 철도금은, WO 2008/135478 A1의 교시에 따르면 바람직하게는 산성 환경에서 환원제의 존재 하에 실시될 수 있거나, 또는 WO 2011/098322 A1의 교시에 따르면 바람직하게는 알칼리성 환경에서 착물화제 및 포스페이트 이온의 존재 하에 실시될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서의 조성물 (A)가 중합체 P를 나타내지 않는 용해 및/또는 분산된 유기 중합체를, 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 ppm 미만의 전체 함량으로 갖는 경우가 바람직하다. 이는 이러한 중합체의 부품의 금속성 물질의 표면과의 상호작용이 중합체 P의 상호작용과 경쟁하지 않고, 따라서 컨디셔닝의 목적하는 효과를 상쇄시키지 않도록 보장한다.
또한, 부품의 금속성 물질의 표면 상에서의 화성 층의 형성을 방지하기 위해, 단계 i)에서의 조성물 (A)는 특정한 원소를 기준으로 하여, 각 경우에 바람직하게는 0.005 g/kg 미만, 각 경우에 특히 바람직하게는 0.001 g/kg 미만의 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물, 특정한 원소를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 g/kg 미만의 원소 Zn, Mn 및 Ca의 수용성 화합물, 및/또는 플루오라이드-감지 전극으로 20℃에서 결정된, 바람직하게는 0.05 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.01 g/kg 미만의 유리 플루오라이드를 함유한다.
따라서, 본 발명에 따른 하나의 바람직한 방법에서, 조성물 (A)는 단계 i)에서의 컨디셔닝을 위해 제공된 기간 동안에, 금속성 물질로 형성된 부품의 표면 상에 화성 층이 형성되도록 하는 양으로 성분을 함유하지 않는다. 본 발명의 의미 내에서, 화성 층은 티타늄 족, 바나듐 족 및/또는 크로뮴 족 원소의 포스페이트, 옥시드 및/또는 히드록시드, 또는 원소 칼슘, 철 및/또는 아연의 포스페이트를 함유하는 커버 층이 금속성 물질의 특정한 표면 상에, 특정한 아족 원소를 기준으로 하여 적어도 5 mg/m2, 또는 원소 인을 기준으로 하여 적어도 50 mg/m2의 코팅 층으로 습식 화학법으로 형성될 때 존재한다.
방법 단계 ii)에서, 산성 수성 조성물 (B)는 화성 층을 형성하는 충분한 양의 활성 성분을 함유하여야 한다. 이와 관련하여, 단계 ii)에서의 조성물 (B)가 각각 원소 Zr, Ti 또는 Si를 기준으로 하여, 적어도 0.01 g/kg, 바람직하게는 적어도 0.02 g/kg의 원소 Zr, Ti 또는 Si의 수용성 화합물을 함유하는 경우가 유리하다.
경제적 이유로 인해, 이들 화합물의 전체 함량이 원소 Zr, Ti 및 Si를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 g/kg 이하인 경우가 또한 유리한데, 그 이유는 보다 높은 수준이 통상적으로 화성 층의 부식방지 특성을 추가로 개선하기 보다는, 오히려 보다 높은 침착 동역학 때문에 이들 원소와 관련하여 코팅 층의 제어를 방해하기 때문이다.
원소 Zr, Ti 또는 Si의 수용성 화합물의 적합한 대표예는 수용액에서 플루오로 착물의 음이온으로 해리되는 화합물이다. 이러한 바람직한 화합물의 예는 H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 및 (NH4)2ZrF6, 및 유사한 티타늄 및 규소 화합물이다. 또한, 원소 Zr, Ti 또는 Si, 특히 원소 Zr 또는 Ti의 플루오린-무함유 화합물, 예를 들어 (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 또는 TiO(SO4), 또는 적어도 1개의 공유 Si-O 결합을 갖는 실란이 본 발명에 따라 수용성 화합물로서 사용될 수 있다.
단계 i)에서의 사전 컨디셔닝으로, 화성 층 형성에서의 심지어 적은 코팅 중량도 우수한 부식 보호를 위해 충분하지만, 조성물 (B)가, 바람직하게는 착물 또는 단순 플루오라이드로부터 선택된 플루오라이드 이온의 공급원을 함유하는 경우가 일반적으로 유리하다. 단순 플루오라이드는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 플루오린화수소산 및 그의 염, 예컨대 알칼리 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 비플루오라이드를 의미하는 것으로 이해되며, 반면에 착물 플루오라이드는 본 발명에 따르면 플루오라이드가 1개 이상의 중심 원자의 리간드로서 배위된 형태로 존재하는 배위 화합물을 나타낸다. 따라서, 착물 플루오라이드의 바람직한 대표예는 원소 Zr, Ti 또는 Si의 상기 언급된 플루오린-함유 착물 화합물이다.
조성물 (B) 중의 플루오라이드 이온의 공급원을 나타내는 성분의 비율은 바람직하게는 충분히 높아서, 플루오라이드-감지 전극으로 20℃에서 측정된 유리 플루오라이드의 양이 적어도 0.05 g/kg이며, 또한 바람직하게는 0.4 g/kg 이하이다.
부식 보호와 관련하여 최상의 결과는, 단계 i)에서의 컨디셔닝과 조합되어, 단계 ii)에서의 조성물 (B)가 구리 이온을 함유할 때 달성된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물 (B)는 추가적으로 구리 이온의 공급원을 나타내는 수용성 화합물을, 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어 구리 술페이트, 구리 니트레이트 및 구리 아세테이트의 형태로 함유한다.
조성물 (B) 중의 수용성 화합물의 구리 함량은 바람직하게는 적어도 0.001 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.005 g/kg이다. 그러나, 구리 이온의 함량은 바람직하게는 0.1 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 0.05 g/kg 이하인데, 그 이유는 그렇지 않으면 원소 구리의 침착이 화성 층 형성보다 우세해지기 시작하기 때문이다.
산성 수성 조성물 (B)의 pH는 바람직하게는 2.5 내지 5.0의 범위, 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위이다.
게다가, 조성물 (B)가 화성 층 형성의 촉진제로서 니트레이트 이온을 함유하며, 여기서 니트레이트 이온의 비율은 바람직하게는 적어도 0.5 g/kg이며, 또한 경제적 이유로 바람직하게는 4 g/kg을 초과하지 않는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 처리되는 부품은 적어도 부분적으로 금속성 물질로 제조된다. 코팅 접착 베이스로서 화성 층의 특성을 분명히 개선시키는 바람직한 금속성 물질은 철 및 철의 합금, 특히 강철; 아연, 아연도금된 강철, 및 알루미늄이고, 뿐만 아니라 물질 아연 및 알루미늄의 합금이 또한 본 발명에 따른 방법으로 고품질 화성 층이 제공된다. 이와 관련하여, 합금 성분으로서 해당 물질의 원소를 적어도 50 중량% 함유하는 물질이 이들 물질의 합금으로서 적합하다. 철 및 그의 합금의 표면 상에서, 심지어 헹굼 및/또는 건조 단계가 단계 i)에서의 컨디셔닝 직후에 후속되는지의 여부에 거의 상관없이, 래커 결함의 부식성 침윤에서 부식 보호의 상당한 개선이 존재한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 부품은 적어도 부분적으로 물질 철 및/또는 강철의 표면을 가지며, 여기서 바람직하게는 금속성 물질의 표면인, 부품의 표면의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 80%가 물질 철 및/또는 강철의 표면으로부터 형성된다.
부품이 부분적으로 아연 및 아연도금된 강철의 표면을 함유할 때, 컨디셔닝 직후의 헹굼 단계의 경우에, 이들 표면 상에서의 부식 보호와 관련하여 보다 높은 편차가 발생하는 것으로 관찰된다. 그러나, 이러한 보다 높은 편차는 컨디셔닝, 즉 방법 단계 i)에서의 조성물 (A) 중의 중합체 P의 비교적 보다 높은 농도를 선택함으로써 평준화될 수 있다.
부품이 또한 물질 알루미늄의 표면을 함유한다면, 컨디셔닝을 위한 조성물 (A) 중의 중합체 P의 보다 높은 농도는 알루미늄 표면 상의 부식 값에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
그러나, 원칙적으로, 물질 철 및/또는 강철의 표면에 추가로, 또한 물질 아연 및/또는 아연도금된 강철 뿐만 아니라 알루미늄의 표면을 갖는 복합 구조 및 특히 부품은, 물질 철 및/또는 강철 표면 상에서 현저히 개선된 부식 보호 및 부식 보호 값에 있어서의 보다 낮은 편차가 달성되며, 한편 나머지 금속성 물질의 표면 상의 컨디셔닝이 원소 Zr, Ti 및/또는 Si에 기반한 화성 층의 부식 보호 효과에 대해 부정적 영향을 미치지 않는 결과로, 본 발명에 따른 방법으로 처리될 수 있다. 균질한, 얇은 부식방지 화성 층의 형성을 보장하는, 상기 언급된 금속성 표면 상의 본 발명에 따른 방법의 이러한 특성은 자동차 차체의 표면 처리를 위해 매우 중요한데, 그 이유는 이들이 상용적으로 스팟 용접, 시밍 또는 일체형 접착성 결합과 같은 접합 기술에 의해 함께 접합된 물질 조합의 유형을 갖기 때문이다.
따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 부품은 물질 철 및/또는 강철의 표면 및 물질 아연 및/또는 아연도금된 강철의 표면에 추가로, 또한 바람직하게는 물질 알루미늄의 표면을 함유하며, 여기서 단계 i)에서의 컨디셔닝 후 및 단계 ii)에서의 화성 처리 전에, 바람직하게는 헹굼 단계, 특히 바람직하게는 헹굼 단계 및 건조 단계는 생략되고, 또한 수성 조성물 (A) 중의 용해 및/또는 분산된 중합체 P의 비율은 바람직하게는 1.2 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 0.8 g/kg 이하이다.
게다가, 부품이 물질 아연 및/또는 아연도금된 강철의 표면을 갖는 경우에, 이들 표면은 철을 함유하는 얇은, 무정형 층이 제공되어, 이들 물질의 표면에 물질 철 및/또는 강철의 표면에 대해 전형적으로 결정되는 것만큼 효과적인 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서의 컨디셔닝이 제공되는 것이 일반적으로 바람직하다. 아연 및/또는 아연도금된 강철의 표면의 이러한 특히 효과적인 철도금은, 각 경우에 동등한 방식으로 본 발명에 따른 방법 단계 i)을 수행하기 직전에 적용될 수 있는 습식 화학적 방법으로서, 미심사 특허 출원 WO 2011098322 A1 및 WO 2008135478 A1에 기재되어 있다. 이와 관련하여, 부품이 적어도 부분적으로 물질 아연 및/또는 아연도금된 강철로 제조된 것인 본 발명에 따른 방법의 경우에, 이들 물질로 제조된 부품의 표면은 적어도 20 mg/m2이며, 또한 바람직하게는 150 mg/m2 이하의 철 피복을 갖는 것이 바람직하다.
예시적 실시양태:
하기에 기재된 바와 같이, 강철 (CRS), 아연도금된 강철 (HDG) 및 알루미늄의 시트를 각각 독립적으로 부식방지 전처리를 위한 다단계 방법에 적용한다. 이러한 방식으로 전처리되고 코팅 층이 제공된 금속 시트의, 우수한 코팅 접착 베이스를 제공하는 것에 대한 적합성을 각각의 물질-특이적 부식 시험에서 검사한다.
전처리 및 코팅을 위한 일반적 방법은 하기의 연속적인 필수적 및 임의적 개별 단계 A)-E)로 구성된다:
A) 알칼리성 세정 및 그리스제거:
시트를 알루미늄 기재의 경우에는 3분 동안 60℃에서, 또한 강철 및 아연도금된 강철의 경우에는 5분 동안 60℃에서, 4 중량% 리돌린(Ridoline)® 2011 (헨켈(Henkel)) 및 0.5 중량% 리도솔(Ridosol)® 1561 (헨켈)로 구성된 알칼리성 세정제에, 교반 하에, 침지시킨다;
B) 공정용수로, 이어서 탈이온수 (ĸ < 1 μScm-1)로 각 경우에 20℃에서 헹군다;
C) pH-변형 물질을 추가로 첨가하지 않으면서, 탈이온수 (ĸ < 1 μScm-1) 중에 미리 한정된 양의 유기 중합체를 함유하는 조성물에 시트를 1분 동안 35℃에서, 교반 하에, 침지시킴으로써 컨디셔닝한다;
D) 임의로, 20℃에서 탈이온수 (ĸ < 1 μScm-1)로 헹군다;
E) 하기를 함유하는, 4.0의 pH를 갖는 수성 조성물에 시트를 3분 동안 35℃에서, 교반 하에, 침지시킴으로써 화성 처리한다:
0.34 g/kg의 H2ZrF6
0.10 g/kg의 CuSO4
3.0 g/kg의, 소듐 니트레이트로부터의 니트레이트 이온
플루오라이드-감지 유리 전극 (WTW, F501) 및 기준 전극 (WTW, R503)을 함유하는 전위차 측정 체인 (WTW, 이노랩(inoLab)®, pH/이온 수준 3)을 사용하여 플루오라이드-감지 전극으로 20℃에서 측정되고, 완충제의 첨가 없이 머크(Merck) 티트리솔(Titrisol)® 플루오라이드 표준물로부터 제조된, 10 mg/kg, 100 mg/kg 및 1000 mg/kg의 유리 플루오라이드 함량을 갖는 보정 용액을 사용하여 3-포인트 보정이 수행된, 23 mg/kg의 유리 플루오라이드 함량을 설정하는 충분한 양의 (NH4)HF2.
방법 단계 E)에서의 화성 처리 후에, 모든 시트를 초기에 20℃에서 탈이온수 (ĸ < 1 μScm-1)로 헹구고, 후속적으로 캐소드 딥 코팅으로 코팅하고, 180℃에서 건조시킨다 (건조 층 두께: 18-20 μm; 바스프 코팅스(BASF Coatings)로부터의 캐소구아드(CathoGuard)® 800).
단계 C)에서의 컨디셔닝에 사용된 다양한 중합체-함유 조성물은 하기 표 1에 제시된다.
Figure 112017112042259-pct00003
부식 결과 및 특정한 연관된 방법 순서는 표 2에 제시된다. 교호 기후 시험에서의 노화 후의 침윤 및 스톤 칩핑 시험과 관련하여, 엄격한 화성 처리 (제9번)와 비교하여, 본 발명의 컨디셔닝 유형이 수행되었을 때 (제1번-제8번) 강철 시트 상에서 훨씬 더 우수한 결과가 얻어진다는 것이 명백하다. 특히 컨디셔닝 C)에서 중합체 내의 4급 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 구조 단위의 상대 비율이 상대적으로 높은 중합체-함유 조성물의 경우에, 강철 및 알루미늄 상에서 탁월한 부식 보호 결과를 얻을 수 있다 (제1번 및 제5번의 비교).
반대로, 실시예 9는 4급 질소 원자를 함유하는 치환기를 보유하는 모든 중합체가 후속 화성 처리를 위한 금속 표면의 성공적인 컨디셔닝을 제공할 수 있는 것은 아니라는 것을 입증한다. 실시예 9의 컨디셔닝에서의 중합체는 테트라알킬암모늄 구조 단위가 폴리에테르 가교를 통해 셀룰로스 기본 구조와 결합된 것인 개질된 셀룰로스이다.
컨디셔닝의 농도에 대한 의존성은 컨디셔닝 직후에 탈이온수로의 헹굼이 후속되는 방법에서, 보다 높은 비율의 중합체가 아연도금된 강철 상에서 우수한 부식 값을 유지하는데 있어서 유리한 경향을 제시한다 (제8번 및 제3번, 및 제7번 및 제2번의 비교). 강철 기재의 경우에는, 동일한 컨디셔닝과 함께 후속 헹굼이 부식 보호를 위해 약간 유리한 것으로 결론지을 수 있다 (제8번 및 제3번, 및 제7번 및 제2번의 비교). 컨디셔닝 후에 헹굼을 수행하는지의 여부에 상관없이, 기재 알루미늄을 위한 최적은 바람직하게는 이미다졸륨을 기재로 하는 공중합체의 평균 함량의 경우이다 (제3번 및 제7번의 비교).
Figure 112017112042259-pct00004

Claims (15)

  1. 적어도 부분적으로 금속성 물질로 제조된 부품의 부식방지 전처리를 위한 다단계 방법으로서, 여기서 초기에
    i) 금속성 물질에 의해 형성된 부품의 표면의 적어도 일부를, 반복 단위 RN으로 적어도 부분적으로 구성된, 용해 및/또는 분산된 유기 중합체 P를 함유하는 수성 조성물 (A)와 접촉시키고,
    여기서, 반복 단위 RN이 1-메틸-3-비닐이미다졸륨, 1-에틸-3-비닐이미다졸륨, 1-이소프로필-3-비닐이미다졸륨, 1-프로필-3-비닐이미다졸륨, 1-(n-부틸)-3-비닐이미다졸륨, 1-(이소부틸)-3-비닐이미다졸륨, 1-메톡시-3-비닐이미다졸륨, 1-에톡시-3-비닐이미다졸륨, 1-프로폭시-3-비닐이미다졸륨으로부터 선택되며,
    반복 단위 RN의 중량 분율이 중합체 P의 전체 분율을 기준으로 하여, 적어도 40%이고,
    후속적으로
    ii) 금속성 물질에 의해 형성된 부품의 표면의 적어도 동일한 일부를, 그 사이에 헹굼 및/또는 건조 단계를 포함시키거나 또는 이러한 단계 없이, 적어도 0.01 g/kg의 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 1종 이상의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물 (B)와 접촉시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 RN이 1-메틸-3-비닐이미다졸륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 P가 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐 아세테이트, 비닐이미다졸, (메트)아크릴산 아미드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 스티렌으로부터 선택된 적어도 1개의 추가의 반복 단위 RX를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복 단위 RN의 중량 분율이 중합체 P의 전체 분율을 기준으로 하여, 적어도 60% 또는 적어도 80%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (A) 중의 중합체 P의 비율이 적어도 0.05 g/kg, 적어도 0.2 g/kg, 또는 적어도 0.4 g/kg인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 i)에서 화성 층이 금속성 부품의 표면 상에 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii)에서의 조성물 (B)가, 착물 플루오라이드 또는 단순 플루오라이드로부터 선택된 플루오라이드 이온의 공급원을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii)에서의 조성물 (B)가 추가적으로 구리 이온의 공급원을 나타내는 수용성 화합물 또는 이의 수용성 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 i)과 ii) 사이에 헹굼 단계가 실시되지 않거나, 헹굼 단계와 건조 단계 중 어느 것도 실시되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부품이 적어도 부분적으로 물질 철 및/또는 강철의 표면을 가지며, 부품의 금속성 물질의 표면의 적어도 50% 또는 적어도 80%가 물질 철 및/또는 강철의 표면으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 부품이 물질 철 및/또는 강철의 표면에 추가로,
    물질 아연 및/또는 아연도금된 강철의 표면을 또한 가지거나,
    물질 아연 및/또는 아연도금된 강철의 표면, 및 물질 알루미늄의 표면을 또한 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 물질 아연 및/또는 아연도금된 강철의 표면이 적어도 20 mg/m2의 철 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512720B (zh) * 2021-07-05 2022-06-17 广东硕成科技股份有限公司 一种沉铜前处理液及其前处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013504687A (ja) * 2009-09-10 2013-02-07 日本パーカライジング株式会社 金属表面の腐食保護処理のための二段階法
US20140041693A1 (en) * 2006-04-18 2014-02-13 Chemetall Gmbh Process for the demulsifying cleaning of metallic surfaces

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3365313A (en) 1962-06-11 1968-01-23 American Cyanamid Co Anti-corrosion compositions
EP0144760B1 (de) 1983-11-12 1989-01-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Isomerisierung von Mono- oder Dichlorophenolen
IT1207517B (it) 1985-12-19 1989-05-25 Enichem Sintesi Inibitori di corrosione sottosforzo di acciai inossidabili.
EP0645473B1 (en) 1993-08-31 1997-10-15 Nippon Paint Company Limited Chemical conversion method and surface treatment method for metal can
DE4441710A1 (de) 1994-11-23 1996-05-30 Henkel Kgaa Korrosionsschutz und Reibungsverminderung von Metalloberflächen
DE19649285A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen oder gasförmigen Medien
DE10005113A1 (de) 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
CA2425403A1 (en) 2000-10-11 2003-04-08 Chemetall Gmbh Method for pretreating and subsequently coating metallic surfaces with a paint-type coating prior to forming and use of substrates coated in this way
DE10131723A1 (de) * 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
JP3923419B2 (ja) 2001-12-26 2007-05-30 住友金属工業株式会社 非クロム系化成処理鋼板のノンクロム処理
JP4526807B2 (ja) 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
DE10310972A1 (de) * 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
US20050012077A1 (en) 2003-05-28 2005-01-20 Lonza Inc. Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents
US20050003978A1 (en) 2003-05-28 2005-01-06 Lonza Inc. Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents
DE10353149A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Henkel Kgaa Ergänzender Korrosionsschutz für Bauteile aus organisch vorbeschichteten Metallblechen
DE10358309A1 (de) 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen
DE10358310A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Zweistufige Konversionsbehandlung
MY148568A (en) 2004-12-09 2013-04-30 Lonza Ag Quaternary ammonium salts as a conversion coating or coating enhancement
FR2909667B1 (fr) 2006-12-12 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Elimination de l'acetonitrile dans la charge olefinique des procedes de production d'ethers par mise en oeuvre de liquides ioniques.
ES2391870T3 (es) * 2007-02-12 2012-11-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Procedimiento para tratar superficies metálicas
DE102007021364A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende Vorbehandlung von Zinkoberflächen
DE102007000501A1 (de) * 2007-10-15 2009-04-16 Chemetall Gmbh Reinigerzusammensetzung für metallische Oberflächen
JP2009280889A (ja) 2008-05-26 2009-12-03 Nippon Parkerizing Co Ltd 水系表面処理剤、プレコート金属材料の下地処理方法、プレコート金属材料の製造方法およびプレコート金属材料
JP5123051B2 (ja) 2008-05-26 2013-01-16 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法および表面処理金属材料
JP5123052B2 (ja) 2008-05-26 2013-01-16 日本パーカライジング株式会社 表面化成処理液、化成処理金属板およびその製造方法、ならびに上層被覆金属板およびその製造方法
DE102009028025A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor einer Tauchlackierung
DE102010001686A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
AU2011311640A1 (en) 2010-10-05 2013-05-02 Basf Se Method for passivating a metallic surface using a basic composition
CN103154317A (zh) 2010-10-05 2013-06-12 巴斯夫欧洲公司 钝化金属表面的方法
DE102010062807A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-14 Henkel Ag & Co. Kgaa N-Acylaminosäuren als Korrosionsschutz
WO2013020980A1 (de) * 2011-08-10 2013-02-14 Basf Se Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen unter verwendung von carboxylathaltigen copolymeren
EP2971249B1 (en) * 2013-03-16 2023-06-07 PRC-Desoto International, Inc. Alkaline cleaning compositions for metal substrates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140041693A1 (en) * 2006-04-18 2014-02-13 Chemetall Gmbh Process for the demulsifying cleaning of metallic surfaces
JP2013504687A (ja) * 2009-09-10 2013-02-07 日本パーカライジング株式会社 金属表面の腐食保護処理のための二段階法

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