CN103154317A - 钝化金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钝化金属表面的方法，其中使金属表面与包含至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)和至少一种聚胺(P)的含水组合物接触，其中组合物的pH值为0.5-2。

Description

钝化金属表面的方法
本发明涉及一种使用包含具有酸性基团的聚合物和至少一种阳离子型聚胺的含水酸性组合物钝化金属表面的方法。
本发明进一步提供一种用于钝化金属表面的含水酸性组合物，所述组合物包含具有酸性基团的成膜聚合物和至少一种聚胺，并且所述组合物具有小于2的pH。
本发明还涉及所述含水酸性组合物在钝化金属表面中的用途以及一种生产所述含水酸性组合物的方法。本发明还涉及一种位于金属表面上的涂层，其可通过本发明所述的方法获得。
通常对金属材料，更特别地对铁和钢进行镀锌以防止其受腐蚀性环境的影响。由锌所提供的腐蚀防护来源于如下事实：其比金属材料本身更贱，因此其本身首先腐蚀。锌可起相对于所述金属表面的所谓牺牲电极的作用。由于锌层本身也腐蚀(白膜)，通常通过施加所谓的钝化涂层而减缓对这类锌涂层的腐蚀。钝化涂层应减缓对金属表面的腐蚀侵袭且同时可用于改善待施加的任何涂料层的粘合性。代替术语“钝化涂层”，通常同义地使用术语“转化涂层”。
向例如镀锌金属零件(例如电镀锌或热浸镀锌的基材)施加钝化涂层，随后涂覆。还对不进行涂覆而使用的零件施加。类似地，铝或铝合金的金属表面通常具有钝化涂层，特别是当随后对其进行涂覆时。
目前，用于制备片状金属工件如汽车零件、车身零件、设备衬里、房屋立面涂层(fassadenverkleidung)、天花板涂层(Deckenverkleidung)或窗户型材的原料通常为长金属带材，借助合适的技术将其成型为所需的零件和/或将其连接。这些种类的金属材料的耐腐蚀处理通常在多步操作中完成。经处理的金属表面通常具有许多不同的层。耐腐蚀处理可在生产操作的不同点处进行。该耐腐蚀可为临时性或永久性的。临时性耐腐蚀例如仅仅用于储存或运输金属工件如金属带材，且在最终加工前再次除去。
技术和经济上特别重要的是具有镀锌表面的带材，更特别是电镀锌或热浸镀锌的铁或铁合金如钢的带材。还重要的是包含铝或铝合金的金属带材。
通常将一个或多个额外的涂料层施加至钝化表面上。这些涂料层的目的实例是保护钝化涂层和金属免受腐蚀性气体和/或液体和/或机械损伤(例如石击片落)。该涂层也可用于美观目的。涂料层通常比钝化涂层要厚得多。涂料层的厚度通常为4-400μm。
在现有技术中，锌或铝表面上的钝化涂层通常通过用铬酸盐(例如CrO3)的酸性水溶液或用Cr(III)盐的酸性水溶液处理待防护的工件而获得(参见EP-A0907762)。
在大气氧的存在下，锌或锌合金或铝或铝合金的表面通常首先形成薄的氧化物层，所述氧化物层能减缓对下层金属的腐蚀侵袭。通常，在基于铬化合物的钝化方法中，该存在的氧化物膜与一些待防护的金属一起溶解并至少部分进入位于所述金属表面上的膜中。该膜类似于天然氧化物膜且通常包含专门引入的磷酸盐、重金属和/或氟化物。所得的钝化或转化涂层应有效保护下层金属免受腐蚀侵袭。
最近还开发了用于金属涂覆钢板和零件(例如热浸镀锌钢)的钝化方法，所述方法基于作为有机成膜剂的聚合物。在这些方法中，例如通常使用含有羧基、磷酸和/或膦酸基团的各种成膜聚合物的酸性水溶液以形成钝化涂层。在施加所述酸性配制剂之后，金属表面通常发生部分溶解(例如锌)，并且通常释放出多价金属离子(例如Zn2+)。金属表面附近的pH值通常提高。所述酸性聚合物通常与所述多价金属离子发生交联并成膜。
由于所述使用酸性聚合物的钝化方法，可大大避免或减少使用重金属如铬，因此这些聚合物基钝化方法的重要性稳步提高。现有技术所已知的是各种(大多为酸性的)钝化制剂，其通常包含含酸基团的水溶性成膜聚合物。还已描述了使用这些制剂的钝化方法。
DE-A19516765涉及一种通过用酸性溶液处理而在锌或铝表面上形成转化涂层的方法，所述酸性溶液包含有机成膜剂以及呈与能形成螯合物的羧酸和磷酸的水溶性配合物形式的铝离子。所提及的有机成膜剂包括含羧基的聚合物，更特别地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物。
WO2004/074372描述了使用包含丙烯酸和乙烯基膦酸和/或马来酸的共聚物钝化金属表面，其中所述钝化配制剂可包含其他组分。
WO2008/012248描述了用于钝化金属表面的酸性制剂，其包含由具有疏水基团的单甲基丙烯酸酯(例如乙酸羟乙酯)、具有膦酸基团的单体(例如乙烯基膦酸)和具有羧基的单体(例如丙烯酸)合成的共聚物。
WO2006/134116描述了一种钝化金属表面的方法，通过用包含含酸基团的聚合物和多价阳离子如锌离子、钙离子、镁离子或铝离子的含水组合物对其处理而进行。
WO2006/134117描述了一种钝化金属表面的方法，通过用包含酸性聚合物且添加有蜡(例如聚乙烯蜡)的含水组合物对其处理而进行。
为了改善耐腐蚀性能，通常将这类含水钝化溶液在镀锌产线之后(例如在热浸镀锌后)直接施加至镀锌钢带上。施加通常借助辊涂技术实现，例如使用简单的挤压辊或技术上更为复杂的辊涂机。
在技术上简单且廉价实现的挤压辊的情况下，通常将钝化溶液施加至镀锌钢带上(例如通过喷涂)，然后使用辊挤出。使用挤压辊技术通常仅可获得不标准，即不那么均匀的钝化涂层。如果对施加的涂层具有特殊要求，则使用更复杂且更昂贵的辊涂机技术，其中首先将钝化溶液施加至一个或多个辊上，然后转移至钢带上。采用该方法通常可获得具有较均匀厚度且更均一的钝化涂层。
所述酸性聚合物可提供的成膜，即交联时间通常较短。在钢带的连续钝化情况下，取决于生产线速度，从将配制剂施加至钢带直至所述涂覆钢带在干燥器中干燥之间的时间大多仅为数秒，通常例如为2-10秒。
WO2009/047209描述了一种涂覆钢带的连续方法，其中首先将钝化组合物施加至涂布辊上，通过刮刀去除，然后转移至钢带上。
多价阳离子如锌离子(Zn2+)或铝离子(Al3+)例如通常在形成钝化涂层中起酸性聚合物用交联剂的作用。在该工艺中，由金属表面释放的离子(例如锌离子)在施加酸性配制剂之后由于酸而溶解，也可对交联起作用。如果表面附近的pH提高，则可能为酸性基团的(部分)脱质子化作用(例如形成COO-离子)。
通常可以观察到通过存在的锌离子(Zn2+)与聚合物酸性基团的交联，此时pH提高超过约2-2.5。形成不可溶的交联聚合物网络。
现有技术描述了多价离子作为交联剂添加至聚合物钝化涂层中。例如，WO2006/134116公开了一种通过用包含含酸基团的聚合物和多价阳离子如锌、钙、镁或铝离子的含水组合物处理表面而钝化金属表面的方法。
根据上述机理，在已知的方法下，交联度随着与锌表面距离的增加而降低。同时，配制剂通常向上由顶部开始干燥。则留下的为未交联或不适当地交联的且由此保持水溶性的最上面聚合物层。该最上面层可通过溶解除去；耐腐蚀性降低，并且表面的光学性能不利。这些不适当地交联的钝化涂层例如在称为堆叠测试(stack test)的测试中得到不利的值，在所述测试中经涂覆的金属表面在另一表面上部堆叠并暴露于水几天。然而，甚至当添加多价离子时，通常也不可能在整个层厚度上实现酸性聚合物的充分交联。
本发明的目的是提供适于在金属表面上形成钝化涂层的金属表面处理组合物和方法，其旨在实现极其充分交联的、稳定的钝化涂膜涂覆。
所得钝化涂层不仅适于待随后涂覆的工件，而且也适于不进行涂覆而使用的那些。就此而言，在随后涂覆工件的情况下，必须牢记的是确保随后涂料层对所述钝化涂层具有足够的粘合性。这意味着应改善(或至少不劣化)涂料对所述钝化涂层的粘合性。涂料粘合的质量可通过在平面金属表面和/或具有所定义压痕的金属表面上使用划格测试(还参见DIN ISO标准2409)而测定。为此，在涂层中划出直达经涂覆基材的所定义的十字格图案。然后将所定义的胶带置于网格上并剥离。然后视觉评价层离的涂覆网格并使用特征网格值(以0-5级)记录。
还重要的是含聚合物的钝化涂层的光学性能，其中澄清且透明的涂层是合乎需要的。光学性能可受到所谓的“粉化”现象的不利影响。当受到该现象影响时，涂层不再完全澄清且透明的，而是或多或少为不透明的白斑。“粉化”可能容易地与形成的白膜混淆，且可使得性能控制更为困难。因此，使用本发明方法或借助本发明组合物形成的钝化涂层应具有澄清、透明的光学性能以及低粉化倾向。
已令人惊奇地发现，借助基于具有酸性基团的聚合物(更特别地包括丙烯酸、乙烯基膦酸、丙烯酸羟乙酯共聚物的共聚物)且包含阳离子聚胺(例如聚乙烯亚胺)作为阳离子型交联剂的钝化组合物可获得高度抗性且充分交联的钝化涂层。此外，已发现当使用阳离子聚胺(例如聚乙烯亚胺)作为阳离子型交联剂时，成膜甚至在非常低的pH水平(约0.7-1.5)下开始。
该类钝化方法的必要条件为可以制备由聚胺(聚阳离子)和酸性聚合物(聚阴离子)表示的两种本身不相容组分的澄清、储存稳定的溶液。这通过例如在第一步中使用强酸如硫酸、磷酸或甲磺酸进行聚胺的中和并调节pH至与酸性聚合物的水溶液相同水平(通常小于2的pH)而实现。在第二步中，将两种酸性聚合物水溶液合并。
随着pH提高，聚铵化合物经由聚合物酸性基团(例如羧酸盐、膦酸盐)而导致交联，其中所述交联甚至可在低于pH2，更特别地甚至低至pH0.7的非常低的pH水平下进行。相应酸性聚合物与多价离子如Zn2+的交联通常仅在2-2.5的较高pH下进行。由此有利的是本发明方法中钝化涂层的交联在添加聚铵化合物下更快速地及由此更完全地进行，甚至在与锌表面距离较大的那些区域中。
相比于使用多价阳离子作为交联剂的已知处理，借助包含酸基团的水溶性聚合物(特别是所述包含或由丙烯酸和乙烯基膦酸组成的共聚物)和阳离子型聚胺的本发明组合，可以获得金属表面腐蚀防护的显著改善。
此外，本发明钝化组合物优选不含重金属化合物。另一优点在于，相对于未钝化的金属表面和/或现有技术的钝化涂层，在通过本发明方法涂覆的金属表面上的改善的涂层材料粘合。
此外，已发现向含水钝化组合物中添加表面活性物质如阳离子表面活性剂(例如烷基铵化合物)使得可以实现钝化涂层耐腐蚀性的进一步改善。
本发明涉及一种钝化金属表面(所述金属表面通常基本由一种或多种选自锌、铝和镁的金属构成)的方法，其中使金属表面与包含如下组分(或由如下组分构成)的含水组合物接触：
a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且所述聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%(基于全部含水组合物)的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)；
c)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水(基于全部溶剂(L))；
d)任选至少一种表面活性剂(T)；
e)任选至少一种其他组分(K)；
其中所述含水组合物的pH值(在室温25°C下)为0.5-2，更特别地为0.7-1.5，优选0.7-1。
更特别地，本发明涉及一种如上所述的钝化金属表面的方法，其中使用包含如下组分(或由如下组分构成)的组合物：
a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且所述聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)，其选自聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、烷氧基化聚乙烯基咪唑、季铵化聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、烷氧基化聚乙烯胺、季铵化聚乙烯胺；更特别地选自聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺(例如丙氧基化和/或乙氧基化聚乙烯亚胺)、聚乙烯胺、聚乙烯基咪唑和季铵化聚乙烯基咪唑，更特别地选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和聚乙烯基咪唑；
c)20-89重量%至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)任选0.1-1重量%至少一种表面活性剂(T)；
e)任选0-30重量%至少一种其他组分(K)。
本发明还涉及配制剂和组合物本身及其制备方法。
就通过本发明方法钝化而言，使用包含至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)的酸性含水配制剂。所用的聚合物(X)可为均聚物和/或共聚物。还可使用两种或更多种不同聚合物的混合物。
本发明所用的配制剂(或组合物)优选包含10-40重量%，更优选15-35重量%，非常优选15-30重量%，通常为18-25重量%的聚合物(X)，基于所述配制剂中所有组分的量(包括溶剂)。
在本发明的含义中，术语“水溶性”意指所用的聚合物(X)以对所述组合物所述的量为均匀水溶性的。所用的聚合物(X)应优选具有与水的无限(不受限制)的混溶性。更特别地，所用的聚合物在水中于室温和pH7下的溶解度应为至少50g/l，优选100g/l，更优选至少200g/l。然而，应牢记的是所述含酸性基团的聚合物(X)在水中的溶解度还取决于pH值。在一个特定pH值下具有对预期目的而言不足溶解度的聚合物可能在另一pH值下具有仍然足够的溶解度。
根据本发明，所用的聚合物(X)含有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物。这些数字涉及游离酸性基团。所述聚合物优选含有至少0.9mol酸性基团/100g，更优选至少1mol酸性基团/100g，事实上通常为至少1.2mol酸性基团/100g。在本发明的一个实施方案中，应中和聚合物X中所存在的不超过25mol%的酸性基团，优选不超过20mol%，更优选不超过12mol%。
所述聚合物(X)的酸性基团通常选自羧基、磺酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团。所述酸性基团优选选自羧基、磷酸基团和膦酸基团。特别优选所用的聚合物(X)为由至少两种含有酸性基团的不同单体，更特别地由含羧基的单体以及含膦酸基团的单体合成的共聚物(X1)。
为了实施本发明，特别优选使用包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元的均聚物或共聚物。
更特别地，所述聚合物(X)包含一种或多种由丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元(M1)和具有酸性基团的单烯属不饱和单体(M2)(其中这些单体不同于(M1))合成的水溶性共聚物(X1)。此外，任选可存在含OH的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(M3)。任选可存在其他单体(M4)作为结构单元。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水溶性聚合物(X)为由(“包含”)如下单体合成的共聚物(X1)：
M1：30-90重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
M2：10-70重量%的至少一种不同于(M1)的其他单烯属不饱和单体，其具有一个或多个酸性基团(更特别为具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二羧酸、单烯属不饱和磷酸、单烯属不饱和膦酸，优选单烯属不饱和膦酸)；
任选M3：0-40重量%的至少一种含OH的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；
任选M4：0-30重量%的至少一种不同于(M1)、(M2)和(M3)的其他烯属不饱和单体。
这些重量%数字基于所述共聚物(X1)中所有单体的总和(100重量%)。
此外，可将WO2009/047209中所述的包含酸性基团的优选聚合物(X)用于本发明的目的。就本发明方法中所用的聚合物(X)而言，可使用WO2009/047209所述的涉及的单体(M1)、(M2)、(M3)和(M4)的实施方案。
所述共聚物(X1)中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸(M1)的量为30-90重量%，优选40-80重量%，更优选50-70重量%，其中该数字基于所述聚合物中所有单体的总和。
所述共聚物(X1)中的单体(M2)量为10-70重量%，优选20-60重量%，更优选30-50重量%，在每种情况下基于所述聚合物中所有单体的总和。
所述单体(M2)包含至少一种不同于(M1)但可与(M1)共聚且含有一个或多个酸性基团的单烯属不饱和单体，其中所述酸性基团选自羧基、磷酸基团、膦酸基团或磺酸基团。可使用两种或更多种不同的单体(M2)。
就单体(M2)的优选实施方案而言，参见文献WO2009/047209。
该单体(M2)的实例包括巴豆酸、乙烯基乙酸、单烯属不饱和二羧酸的C1-C4单酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、乙烯基膦酸、单乙烯基磷酸酯、马来酸、富马酸或衣康酸。优选使用乙烯基膦酸作为单体(M2)。
所述共聚物(X1)可进一步任选包含至少一种含OH的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体单元(M3)。所述单体优选为单羟基丙烯酸酯和/或单羟基甲基丙烯酸酯。优选使用丙烯酸羟乙酯作为单体(M3)。
所述共聚物(X1)中的单体(M3)的量为0-40重量%，优选1-30重量%。就单体(M3)的其他优选实施方案而言，参见文献WO2009/047209。
除所述单体(M1)、(M2)和任选的(M3)之外，还可任选使用0-30重量%的至少一种不同于(M1)、(M2)和(M3)的其他烯属不饱和单体(M4)。此外，优选不使用其他单体。
所述单体(M4)可起微调所述共聚物(X1)性能的作用。也可使用两种或更多种不同的单体(M4)。本领域熟练技术人员根据所需的共聚物性能对所述单体(M4)进行选择，条件是其必须可与所述单体(M1)、(M2)和(M3)共聚。其优选为单烯属不饱和单体。然而，在特殊情况下，也可使用少量具有两个或更多个可聚合基团的单体。借助该方式可使所述共聚物低程度交联。合适单体(M4)的实例特别包括(甲基)丙烯酸的脂族烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此外合适的还有乙烯基醚或烯丙基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟丁基醚、癸基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基化合物。同样可使用的有乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。也可使用碱性共聚单体，例如丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。
交联单体的实例包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的分子，实例为二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其他实例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯或丁二醇二乙烯基醚。本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
所用的全部单体(M4)一起的量为0-30重量%，基于所用单体的总量。所述量优选为0-20重量%，更优选0-10重量%。如果存在具有交联活性的单体(M4)，则其量通常应不超过5重量%，优选2重量%(基于用于所述方法的所有单体的总量)。所述量可例如为10重量ppm至1重量%。
就单体(M4)的优选实施方案而言，参见文献WO2009/047209。
一个优选的实施方案涉及其中水溶性聚合物(X)为共聚物(X1)的上述方法，所述共聚物(X1)由如下单体合成(或包含如下单体)：
M1：20-60重量%的丙烯酸；
M2：20-60重量%的乙烯基膦酸；
M3：1-40重量%的丙烯酸羟乙酯。
所述聚合物(X)和共聚物(X1)可由本领域熟练技术人员所已知的方法制备。所述共聚物优选可通过在水溶液中自由基聚合所述组分(M1)、(M2)和任选的(M3)和/或(M4)而制备。与实施自由基聚合有关的细节是本领域熟练技术人员所已知的。所述共聚物(X1)的制备方法描述于例如WO2006/021308或WO2006/134116中。
所述合成的共聚物(X1)可借助本领域熟练技术人员所已知的典型方法如蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀从水溶液中分离。优选在聚合后，不从所述水溶液中分离共聚物(X1)；相反，将所得的共聚物溶液原样(任选在添加其他助剂后)用于本发明的方法。为了有利于该直接的进一步应用，所述聚合反应所用的含水溶剂的量应从一开始就使得所述溶剂中的聚合物浓度适于该应用场合。也可首先制备浓缩物，其仅在现场用水或者任选的其他溶剂稀释至所需的浓度。
本领域熟练技术人员根据所需的应用场合设定用于本发明方法的聚合物(X)和共聚物(X1)的分子量，更特别地基于重均分子量Mw。可使用例如分子量Mw为3000-1000000g/mol的聚合物。特别可使用分子量为5000-500000g/mol，优选10000-250000g/mol，更优选15000-100000g/mol，非常优选20000-75000g/mol的聚合物。
上述含水组合物包含至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)。
对本发明而言，铵基团为伯、仲、叔和/或季氨基，其在主要条件(pH为0.5-2的含水组合物)下具有阳离子电荷。
聚胺组分(P)以0.5-9.5重量%，优选0.5-5重量%，特别优选1-3重量%的量存在于本发明方法中使用的含水组合物中。
对本发明而言，聚胺或聚胺化合物为饱和或不饱和的、开链或环状的包含至少两个(优选至少五个)氨基的有机化合物，其中氨基可以选自伯、仲、叔和/或季氨基。
对本发明而言，还可以更特别地使用烷氧基化的，优选乙氧基化的和/或丙氧基化的聚胺化合物。就本发明而言，还可以更特别地使用包含1-1000个，优选1-100个，优选1-50个，优选1-10个烷氧基单元的烷氧基化聚胺化合物。
对本发明而言，还可以更特别地使用具有至少一个季铵基团的季铵化聚胺化合物，其可更特别地通过由一个或多个选自C1-C6烷基和苄基的基团在氨基上取代而由未季铵化的聚胺化合物获得。
在本发明方法中，优选使用至少一种选自如下组的聚胺(P)：聚烷基亚胺(聚亚胺基亚烷基，例如聚乙烯亚胺PEI)，烷氧基化聚烷基亚胺(例如烷氧基化聚乙烯亚胺)，季铵化聚烷基亚胺(例如季铵化聚乙烯亚胺)，聚乙烯基咪唑(聚咪唑)，季铵化聚乙烯基咪唑，烷氧基化聚乙烯基咪唑，聚乙烯胺，季铵化聚乙烯胺和烷氧基化聚乙烯胺。
在本发明方法中，优选使用至少一种选自如下组的聚胺：聚烷基亚胺(聚亚胺基亚烷基，例如聚乙烯亚胺PEI)，烷氧基化聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑(聚咪唑)，季铵化聚乙烯基咪唑和聚乙烯胺。
作为聚胺(P)，可以更特别地使用聚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺PEI或聚丙烯亚胺。
可更特别地通过以下通式(P1)的结构单元描述聚乙烯亚胺：
Figure BDA00003008280100111
其中
Ra选自氢、C1-6烷基、苄基或基于乙烯亚胺如–(CH2CH2NH)n`H的基团，其中n`为1-200，和
x为4-20000，优选4-1000，优选4-300，优选4-100，更优选10-100，优选10-30。
所用聚乙烯亚胺的分子量更特别地为100-800000g/mol，优选100-500000g/mol，优选100-50000g/mol，更优选500-10000g/mol。这些数字还可以涉及数均分子量、重均分子量或粘均分子量；所述数字特别涉及数均分子量。
所述化合物可以更特别地为支化聚乙烯亚胺。此外可能的是使用烷氧基化聚乙烯亚胺(例如乙氧基化或丙氧基化聚乙烯亚胺)，其优选具有2-20个烷氧基单元。
另一可能性为使用共聚的聚胺蜡作为聚胺组分(P)。聚胺蜡表示由乙烯胺单元和烷基单元如乙基和丙基构成的共聚物。这些共聚物例如可通过共聚乙烯胺类似的单体结构单元(例如乙烯基甲酰胺)和乙烯和/或丙烯而获得。
作为聚胺组分(P)，可以更特别地使用聚乙烯胺。特别可通过参考以下通式(P2)的结构单元描述聚乙烯胺：
其中
y特别为4-10000，优选10-5000，更优选10-1000的整数；
Rb和Rc相互独立地选自氢、C1-6烷基和苄基。
对本发明而言，更特别地使用支化聚乙烯胺。
所用聚乙烯胺的分子量更特别地为100-500000g/mol，优选500-250000g/mol，优选1000-250000g/mol。这些数字还可以涉及数均分子量、重均分子量或粘均分子量；所述数字特别涉及数均分子量。
在本发明另一实施方案中，可以使用聚乙烯基咪唑作为聚胺组分(P)。可特别通过以下通式(P3)的结构单元描述聚乙烯基咪唑：
Figure BDA00003008280100122
其中
z特别为4-10000，优选10-5000，更优选10-1000的整数。
在一个优选的实施方案中，上述含水组合物包含季铵化聚乙烯基咪唑。季铵化可特别通过将C1-6烷基和/或苄基添加至聚乙烯基咪唑的至少一个氮原子上而进行；季铵化特别用普通的甲基化试剂(例如甲基卤)进行。
所用聚乙烯基咪唑的分子量特别地为200-1000000g/mol，优选1000-500000g/mol，优选1000-200000g/mol。这些数字还可以涉及数均分子量、重均分子量或粘均分子量；所述数字特别涉及数均分子量。
进一步有利的是在上述方法中使用至少一种聚胺(P)和作为阳离子型交联剂的至少一种多价金属离子(M)的组合。多价金属离子可以更特别地选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Ce3+和Ce4+，优选Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+和Al3+。相应化合物例如以0.01-25重量%，优选0.5-10重量%，更优选1-5重量%的量使用。
本发明方法使用的含水组合物可以任选包含至少一种表面活性剂(T)，优选非离子和/或阳离子表面活性剂，更优选阳离子表面活性剂(例如季烷基铵化合物)。
含水组合物可优选包含至少一种阳离子表面活性剂(T)，其为季烷基铵化合物，且铵化合物中的烷基更特别地选自具有1-20个C原子的支化或未支化烷基，更特别地选自基团硬脂基、棕榈基、甲基、乙基和丁基。作为阳离子表面活性剂，可以更特别地使用C12-14烷基三甲基硫酸铵。
添加阳离子或非离子表面活性剂允许含水钝化组合物在待改善金属表面上的铺展性质被改善和耐腐蚀性提高。
在另一实施方案中，含水组合物可任选包含至少一种阳离子表面活性剂(T)，其选自包含线性或支化的、饱和或不饱和的烷基且包含2-14个，优选4-10个氧化乙烯单元的乙氧基化C8-20醇。
表面活性剂(T)可以0-2重量%，优选0-1重量%的量存在于含水组合物中。
优选仅使用水作为所述组合物中的溶剂(L)。除水之外，溶剂也可包含少量水混溶性有机溶剂。可特别地使用少量特别地选自如下组的有机溶剂：一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚多元醇，醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇和N-甲基吡咯烷酮。一般而言，水的量为至少80重量%(基于所述溶剂的总量)，优选至少90重量%(基于所述溶剂的总量)，通常至少为95重量%(基于所述溶剂的总量)。
所述溶剂优选以20-89重量%，优选20-80重量%，优选20-70重量%，优选20-60重量%，优选20-50重量%量存在于上述含水组合物中。
上述含水组合物可包含至少一种如下组分作为其他组分：
a.磷酸根离子，更特别地其量为0-10重量%，优选0.1-5重量%；
b.无机酸和有机酸(例如磷酸、硝酸、甲磺酸、甲酸、乙酸)，更特别地其量为0-10重量%；
c.多价金属离子(例如Zn2+、Mn2+、Ca2+、AI3+、Mg2+等)，更特别地其量为0-10重量%，优选0.01-2%；
d.加溶剂、辅助表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子)，更特别地其量为0-1重量%；
e.消泡剂(例如硅烷、改性硅烷，例如Surfynol104BASF)，更特别其量为0.001-0.1重量%；
f.脱气剂(例如长链醇)，更特别地其量为0.001-0.1重量%；
g.活化剂(例如硝酸盐、硝基苯磺酸盐)，更特别地其量为0-2重量%，优选0-0.5重量%；
h.氢清除剂(例如羟铵盐、过氧化氢(H2O2)、硝酸盐)，更特别其量为0-2重量%，优选0-0.5重量%；
i.共溶剂(例如2-乙基己基乙氧化物、丁基二甘醇、丙基二甘醇)，更特别地其量为0-5重量%，优选0.1-2重量%；
j.耐腐蚀添加剂(例如含氮的杂环化物，磷酸酯，有机单、二和三羧酸)，更特别地其量为0.01-5重量%，优选0.1-2重量%；
k.络合剂(例如氨基乙酸衍生物，膦酸衍生物)，更特别地其量为0.01-5重量%，优选0.1-1重量%。
其他组分(K)的量总计应不大于30重量%，更特别地不大于20重量%，优选不大于10重量%，特别优选不大于5重量%(在每种情况下，基于全部组合物)。
本发明方法中所用的含水组合物的pH值(在室温下)通常小于2，更特别地为0.5-2，更特别地为0.7-1.5，更优选0.7-1。所述制剂的pH值取决于所用聚合物(X)的性质和浓度。然而，其可通过向所述配制剂中添加其他碱性或酸性组分而影响。例如除所述酸性聚合物之外，所用配制剂还可进一步包含有机酸或无机酸或其混合物。除了其不应与所述含水组合物的其他组分一起产生不利影响之外，这类酸的选择不受限制。
合适酸的实例包括磷酸；膦酸或有机膦酸如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTC)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)；磺酸如甲磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、间硝基苯磺酸及其衍生物；硝酸；甲酸或乙酸。优选含磷的酸如磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)、所述有机膦酸、硝酸(HNO3)或甲磺酸。所述酸可优选为磷酸(H3PO4)或其他含磷的酸。
所用含水组合物的酸度基本上由所述聚合物(X)的酸性基团导致。
因此，除所述聚合物(X)之外，所述含水组合物中的其他酸的量特别地不超过30重量%(相对于所述组合物中所有组分的量)。优选应不超过25重量%，更优选20重量%，非常优选10重量%。在本发明的第二特别优选的实施方案中，不存在其他酸。所述聚合物(X)的酸性基团优选呈游离酸基团的形式。
在本发明的一个优选实施方案中，所用的含水组合物可包含至少一种选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+和Al3+的多价金属离子作为其他组分。所述离子优选为Zn2+和/或Mg2+，更优选为Zn2+。所述组合物优选不包含其他金属离子。更特别地，所述离子可具有与所述聚合物的酸性基团键接的配合键。如果存在的话，具有多价金属离子(选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+和Al3+)的化合物的添加量为0.01-10重量%，优选为0.01-2%。
如果存在金属离子或金属化合物，则所述组合物优选为不包含铬化合物的组合物。此外，应优选不存在金属氟化物或配位金属氟化物。因此，本发明的钝化优选为不含铬的钝化，更优选为不含铬和氟化物的钝化。
本发明所用的含水组合物可通过将上述组分混合而获得。
可用于处理的金属表面通常为任何所需的金属表面，所述表面更特别地为贱金属的那些。这些表面可例如为基本上包含或基本上由铁、铁合金、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金、Sn和Sn合金、Mg或Mg合金构成的表面。钢可为低合金钢或高合金钢。所述金属表面通常包含铝或铝合金，或者锌或锌合金，其中锌或锌合金的表面通常通过在金属材料如铁或钢上进行镀锌操作而获得。
本发明方法更特别地适于钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面。这些表面可为完全由所述金属和/或合金构成的物体或工件的那些。或者其可为涂覆有Zn、Zn合金、Al或Al合金的物体表面，其中所述物体可由其他材料如其他金属、合金、聚合物或复合材料构成。更特别地，所述表面可为镀锌铁或钢。术语“镀锌”还涵盖用锌合金涂覆，更特别地用Zn-Al合金热浸镀锌，以及用Zn-Ni、Zn-Fe、Zn/Mn和Zn/Co合金电镀锌。
本发明优选涉及一种钝化金属表面的方法，所述金属表面为基本上由一种或多种选自锌(Zn)、铝(Al)和镁(Mg)的金属构成的表面。
Zn合金或Al合金是本领域熟练技术人员所已知的。所需的最终应用会影响本领域熟练技术人员对合金成分的种类和量的选择。锌合金的其他典型成分更特别地包括Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu和Cd。还可能的为其中Al和Zn以大致相同的量存在的Al/Zn合金。所述涂层可为大致均匀的涂层或具有浓度梯度的涂层。一个可能的实例为额外用Mg蒸涂的镀锌钢。由此可在表面形成Zn/Mg合金。铝合金的其他典型成分更特别地为Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu和Ti。
在所述方法的一个优选实施方案中，所述表面为金属带材，其优选包含铝或铝合金或者包含铁或钢，特别是电镀锌或热浸镀锌的钢带的表面。
所述表面通常为可通过诸如切割、操作和/或连接的加工程序由所述金属带材获得的成型体表面。实例为汽车车身或其零件；卡车车身；家用电器(如洗涤机、洗碗机、洗衣干燥机、电气炊具、微波炉、卧式冷柜或电冰箱)的面板；工业仪器或装置(如机器、开关柜、电脑外壳等)的覆盖层；建筑领域中的组件(如墙壁零件、正面构件、天花板构件、门窗型材或隔墙)；和由金属材料制成的家具(如金属柜或金属搁板)。
用于处理的金属表面也可具有薄的氧化物表面层、氢氧化物表面层和/或碳酸盐表面层或类似结构的层。这种层通常在与大气接触的金属表面上自发形成，且涵盖于术语“金属表面”中。
在一个优选的实施方案中，所述方法涉及一种在镀锌(例如电镀锌或热浸镀锌)之后的卷材涂覆生产线上钝化镀锌钢带的连续法。
本发明方法可用于钝化一面或两面镀锌的钢带。镀锌钢带的厚度为0.2-0.3mm，宽度为0.5-2.5m。镀锌钢带可商购获得以用于各种应用场合。本领域熟练技术人员根据所需的最终用途选择合适的钢带。
一般而言，本发明方法可使用基于例如挤压辊技术或辊涂机技术的已知卷材涂覆生产线实施。合适的生产线描述于例如WO2009/047209中。
本发明的镀锌钢带的钝化方法优选使用挤压辊通过连续法实施。为此，借助驱动辊使镀锌钢带运动。例如，使用喷涂站将所述钝化组合物通过喷涂施加至所述钢带上并形成湿膜。一个或多个挤压辊将过量的钝化组合物挤出。其结果是形成薄的湿膜，所述湿膜随后可在干燥器中干燥。
所述钢带可以以通常为80-200m/分钟，优选为50-150m/分钟的速度通过所述生产线。本领域熟练技术人员可根据所需的钝化涂层性能和其他因素确定处理时间。在连续法的情况下，有利的是所述含水组合物施加至钢带的金属表面上与所述膜干燥之间的最长时间为1-60秒。
在上述本发明的方法中，可使金属表面与所述含水组合物接触，更特别地通过喷涂、浸涂或辊涂。
在一个优选的实施方案中，上述用于钝化金属表面的方法包括如下步骤：
i)任选清洁金属表面以除去油、润滑脂、污垢和/或氧化物膜；
ii)任选用水清洗所述金属表面；
iii)使金属表面与上述含水组合物接触，其中将所述含水组合物以湿膜形式施加至所述表面上；
iv)干燥步骤iii)中所得的湿膜，优选在20-250°C的温度下；
v)任选后处理所述钝化表面。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种其中将所述含水组合物以湿膜形式施加至所述金属表面的上述方法，其中将所述含水组合物以0.3-2g/m2，优选0.3-1g/m2，更特别地为0.4-0.8g/m2(基于所述含水组合物固体的总和)的涂层重量施加至金属表面。
可通过本发明所述的方法获得的钝化涂层的涂层厚度优选为1-3μm，优选为1-2μm，且涂层重量为0.3-2g/m2，优选0.3-1g/m2，特别优选0.4-0.8g/m2(基于所述含水组合物中固体的总和)。
另一方面，本发明涉及一种用于钝化金属表面的组合物，其包含：
a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且所述聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)，其选自聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、烷氧基化聚乙烯基咪唑、季铵化聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、烷氧基化聚乙烯胺、季铵化聚乙烯胺；更特别地选自聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺(例如丙氧基化和/或乙氧基化聚乙烯亚胺)、聚乙烯胺、聚乙烯基咪唑和季铵化聚乙烯基咪唑，更特别地选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和聚乙烯基咪唑；
c)20-89重量%至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)任选0.1-1重量%至少一种表面活性剂(T)；
e)任选0-30重量%其他组分(K)；
其中所述组合物的pH值为0.5-2，更特别地为0.7-1.5，更优选0.7-1。
本发明含水组合物优选包含0.5-5重量%，更特别地为1-3重量%的至少一种聚乙烯亚胺作为聚胺组分(P)，其中聚乙烯亚胺具有100-500000g/mol，更优选为500-10000g/mol，更优选为500-8000g/mol的平均分子量(基于粘均分子量)。
此外，就所述组分(聚合物(X)、聚胺(P)、表面活性剂(T)、溶剂(L)和其他组分(K))而言，可适用上文较早就本发明方法所述的优选实施方案。
本发明进一步涉及一种制备上述组合物的方法，其包括以下步骤：
a)将聚胺(P)溶解于溶剂(L)，更特别地为水中，并通过添加酸(更特别地选自磷酸、膦酸、硫酸和甲磺酸)而调节pH为0.5-2的水平，直至获得澄清溶液；
b)将聚合物(X)溶解于溶剂(L)，更特别地为水中；
c)混合来自步骤a)的聚胺(P)溶液和来自步骤b)的聚合物(X)溶液；
d)任选添加至少一种表面活性剂(T)和/或其他组分(K)。
此外，就所述组分(聚合物(X)、聚胺(P)、表面活性剂(T)、溶剂(L)和其他组分(K))而言，可适用上文较早就本发明方法所述的优选实施方案。
本发明进一步涉及上述组合物在钝化金属表面，更特别地是基本上由一种或多种选自锌(Zn)、铝(Al)和镁的金属，更特别地由镀锌钢构成的金属表面中的用途。本发明更特别地涉及上述组合物在以连续法钝化镀锌钢带中的用途。
本发明进一步提供一种位于金属表面上的涂层，其可通过使所述金属表面与含水组合物接触而获得，所述含水组合物包含如下组分：
a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且所述聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%(基于全部含水组合物)的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)；
c)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)任选至少一种表面活性剂(T)；
e)任选至少一种其他组分(K)；
其中所述组合物的pH值为0.5-2，更特别地为0.7-1.5，最优选0.7-1。
就所述组分(聚合物(X)、聚胺(P)、表面活性剂(T)、溶剂(L)和其他组分(K))而言，可适用上文较早就本发明方法所述的优选实施方案。
参照下文的试验实施例对本发明进行更详细地阐述。
实施例1：
在每种情况下，使用由约50重量%丙烯酸(单体M1)、约30重量%乙烯基膦酸(单体M2)和约20重量%丙烯酸羟乙酯(单体M3)形成的含酸性基团聚合物(聚合物X)的水溶液(如WO2008/612248所述制备)。初始配制剂由约20重量%的含酸性基团聚合物(聚合物(X))、85%磷酸(H3PO4)、磷酸镁Mg3(PO4)2*8H2O通过将所述组分溶于水中并将所述组分混合而制备。所述初始配制剂中各组分的精确用量(以重量%计)汇总于表2中。初始配制剂的pH为0.5-2。
将每种情况下不同量的各聚胺(P)添加至初始配制剂中。为此，使用70%浓度甲磺酸(MSA)将相应聚胺溶液调节至与含酸基团聚合物的水溶液(上述初始配制剂)相同的pH。
通过将表1中描述的聚胺(P)添加至初始配制剂中而制备配制剂C1-C4以及V1-V13。精确组成和用量汇总于表2和3中。
表1：所用聚胺(P)的说明
说明 平均分子量(Mn)[g/mol]
PEI1 三亚乙基四胺
PEI2 五亚乙基六胺
PEI3 聚乙烯亚胺 800
PEI4 聚乙烯亚胺 1300
PEI5 聚乙烯亚胺 25000
PEI6 聚乙烯亚胺 750000
PEI7 丙氧基化聚乙烯亚胺 5000
PVA1 聚乙烯胺 10000
PVA2 聚乙烯胺 100000
PVA3 聚乙烯胺 大于100000
PVI1 聚乙烯基咪唑 100000
PVI2 季铵化聚乙烯基咪唑 200000
在某些情况下，阳离子表面活性剂T1(季铵化烷基胺)作为表面活性剂(T)添加。
表2：涂覆配制剂C1–V4
C1对照 C2 C3 C4 V1 V2 V3 V4
聚合物X 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 18.7
H3PO4 1 1 1 1 1 1 1 4
Mg3(PO4)2x8H2O 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
MSA 30 10 10 10 10 10
PEI1 2.5
PEI2 2.5
PEI3 0.1 10 2.5
PEI4 2.5
表3：涂覆配制剂V5-V13
V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11 V12 V13
聚合物X 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
H3PO4 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Mg3(PO4)2x8H2O 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
MSA 10 10 5 2.5 2.5 2.5 5 1 10
PEI1
PEI2 2.5
PEI3
PEI4
PEI5 2.5
PEI6 2.5
PEI7 2.5
PVI1 2.5
PVI2 2.5
PVA1 2.5
PVA2 2.5
PVA3 2.5
T1 0.5
实施例2：
使用实施例1所述的组合物X1-X4和V1-V13制备热浸镀锌钢的涂覆测试板(Gardobond OE HDG3，105×190mm)。
作为预处理，将所述测试板浸入弱碱性清洗液(获自Surtech的Surtech133)中约30秒，立刻使用完全软化的水漂洗，然后用氮气干燥。
在室温下，将所述清洁的板各自浸入表2和3所列的各配制剂中1秒，用辊系统挤出，并在干燥箱中于160°C下干燥12秒。此处，干燥过程中的峰值金属温度(PMT)不超过50°C。
借助实施例3中描述的各测试程序测试由此获得的涂覆测试板的耐腐蚀性。测试结果汇总于表4和5中。
表4：耐腐蚀性的测试结果，C1–C4和V1-V4
Figure BDA00003008280100211
表5：耐腐蚀性的测试结果，V5-V13
Figure BDA00003008280100212
显然，与用对照溶液(C2-C4)涂覆或未涂覆(C1)的测试板相比，含有本发明组合物(V1-V13)的涂层在所有测试程序中都显示出显著更好的耐腐蚀性。
实施例3：
通过实施下文所述的测试程序评估钝化涂层，结果汇总于表4和5中。
a)盐喷测试(DIN EN ISO9227)
按照DIN EN ISO9227在中性盐喷测试中通过按照所定义的标准给予0-10的评分而对根据实施例2涂覆的测试板的耐腐蚀性进行评估。所述评分(或评价度)为在所述板上形成的白膜的度量指标。评分越高，腐蚀的表面积(有误差的表面积)相对于整个表面积的比例[%]越低且耐腐蚀性越好。评分按照表6给出。由5块板获得平均值。
表6：盐喷测试评估方案
腐蚀面积[%] 评分
无缺陷 10
0<A<0.1 9
0.1<A<0.25 8
0.25<A<0.5 7
0.5<A<1.0 6
1.0<A<2.5 5
2.5<A<5.0 4
5.0<A<10 3
10<A<25 2
25<A<50 1
50<A 0
b)冷凝循环测试CCT(DIN EN ISO6270-2)
此外，根据DIN EN ISO6270-2在冷凝循环测试(CCT)中对所述板进行测试。该测试由一个或多个循环构成，各循环具有两个测试部分。
在第一部分中，将试样在40°C的温度和100%的相对湿度下暴露8小时；在第二部分中，将其暴露于18-28°C的温度和低于100%的湿度(环境条件)下。循环的持续时间为24小时。根据如下标准对所述试样进行视觉评估，3块板的平均值：
0 不粉化
1 稍微粉化
2 中度粉化
3 严重粉化
4 非常严重的粉化
c)堆叠测试
在堆叠测试中将如上所述涂覆的测试板的耐腐蚀性彼此对比。为此，将三块涂覆板从中间分开，各自用5ml蒸馏水润湿，并将测试面彼此相对地放置。测试在气候循环箱中进行，其中使用5kg重物压重所述堆叠并暴露于所定义次数的循环(DIN EN ISO6270-2，AHT)下。
以3块板的平均值根据如下评估方案评估耐腐蚀性：
0=相对于新鲜板没有变化，视觉上令人满意
1=出现白化/粉化(0-20%的面积为白色)
2=显著白化/粉化和出现白膜(20-50%的面积为白色)
3=严重白化/粉化(50-80%的面积为白色)
4=完全腐蚀(80-100%的面积为白色)
d)测定涂层重量
涂层重量通过测定涂覆前后的重量差而重力测定，在每种情况下使用处于其退磁和干燥条件下的测试板。然后将所述重量换算成以各板的面积计算，且以[g/m2]记录。

Claims (11)

1.一种钝化金属表面的方法，其中使金属表面与包含如下组分的含水组合物接触：
a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)；
c)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)任选至少一种表面活性剂(T)；
e)任选至少一种其他组分(K)；
其中含水组合物的pH值为0.5-2。
2.根据权利要求1的方法，其中使用包含如下组分的组合物：
a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)，其选自聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、烷氧基化聚乙烯基咪唑、季铵化聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、烷氧基化聚乙烯胺和季铵化聚乙烯胺；
c)20-89重量%至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)任选0.1-1重量%至少一种表面活性剂(T)；
e)任选0-30重量%至少一种其他组分(K)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中聚胺(P)为至少一种分子量为500-250000g/mol的聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中水溶性聚合物(X)为由如下单体合成的共聚物：
M1：30-90重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
M2：10-70重量%的至少一种不同于(M1)的其他单烯属不饱和单体，其具有一个或多个酸性基团；
任选M3：0-40重量%的至少一种含OH的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；
任选M4：0-30重量%的至少一种不同于(M1)、(M2)或(M3)的其他烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中水溶性聚合物(X)为由如下单体合成的共聚物：
M1：20-60重量%的丙烯酸；
M2：20-60重量%的乙烯基膦酸；
M3：1-40重量%的丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，将含水组合物以湿膜形式施加至金属表面，其中将含水组合物以0.3-2g/m2(基于含水组合物中固体的总和)的涂层重量施加至金属表面。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其为钝化镀锌钢卷材的连续方法。
8.一种用于钝化金属表面的组合物，其包含：
a)10-40重量%的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)，其选自聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、烷氧基化聚乙烯基咪唑、季铵化聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、烷氧基化聚乙烯胺和季铵化聚乙烯胺；
c)20-89重量%至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)0.1-1重量%至少一种表面活性剂(T)；
e)0-30重量%其他组分(K)；
其中组合物的pH值为0.5-2。
9.一种制备根据权利要求8的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)将聚胺(P)溶解于溶剂(L)中，并通过添加酸而调节pH为0.5-2，直至获得澄清溶液；
b)将聚合物(X)溶解于溶剂(L)中；
c)混合来自步骤a)的聚胺溶液和来自步骤b)的聚合物(X)溶液；
d)任选添加至少一种表面活性剂(T)和/或至少一种其他组分(K)。
10.根据权利要求8的组合物在钝化金属表面中的用途，所述金属表面基本上由一种或多种选自锌、铝和镁的金属构成。
11.一种位于金属表面上的涂层，其可通过使金属表面与含水组合物接触而获得，所述含水组合物包含如下组分：
a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/100g聚合物，且聚合物(X)包含羧基和膦酸基团；
b)0.5-5重量%(基于全部含水组合物)的至少一种包含至少两个铵基团的聚胺(P)；
c)至少一种溶剂(L)，其包含至少80重量%的水；
d)任选至少一种表面活性剂(T)；
e)任选至少一种其他组分(K)；
其中组合物的pH值为0.5-2。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668158A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 常熟市大康汽车座垫有限责任公司 钝化金属表面的方法
CN107641461A (zh) * 2015-10-16 2018-01-30 奎克化学（中国）有限公司 基于金属有机体系的转化膜
CN112384644A (zh) * 2018-07-05 2021-02-19 凯密特尔有限责任公司 用酸性含水组合物和后冲洗组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性的方法
CN113106434A (zh) * 2021-04-12 2021-07-13 南昌大学 一种环保型铝合金化学氧化液及化学氧化方法
CN114921776A (zh) * 2021-07-01 2022-08-19 广州旭奇材料科技有限公司 一种铝材无铬无氟皮膜钝化剂及制备使用方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9034473B2 (en) 2010-10-05 2015-05-19 Basf Se Method for passivating a metallic surface with a basic composition
US8986467B2 (en) 2010-10-05 2015-03-24 Basf Se Method for passivating metallic surfaces with aqueous compositions comprising surfactants
SG10201703079WA (en) 2012-10-16 2017-05-30 Basf Se Compositions containing derivatized polyamines
RU2599772C2 (ru) * 2012-11-07 2016-10-10 Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" Способ предпусковой физико-механическо-паровой очистки и пассивации внутренней поверхности котельных труб от отложений
JP6586266B2 (ja) * 2014-01-31 2019-10-02 貴和化学薬品株式会社 金属表面処理剤
DE102015206812A1 (de) 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung
DE102015209910A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Vorspüle enthaltend ein quartäres Amin zur Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung
KR20200053533A (ko) * 2017-09-14 2020-05-18 케메탈 게엠베하 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308078A (en) * 1964-08-31 1967-03-07 Johnson & Son Inc S C Coating compositions
CN1344770A (zh) * 2000-09-28 2002-04-17 罗姆和哈斯公司 用于直接接触金属的涂料的结合剂组合物
CN1753945A (zh) * 2003-02-24 2006-03-29 巴斯福股份公司 用于处理金属表面的含羧基聚合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19516765A1 (de) 1995-05-06 1996-11-07 Henkel Kgaa Chrom- und fluoridfreie Behandlung von Metalloberflächen
DE19615664A1 (de) 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4241821B2 (ja) 2003-02-24 2009-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属表面処理用カルボキシレート含有ポリマー
DE102004041142A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren
DE102004041127A1 (de) 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad
EP1712300A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-18 Enthone Inc. Method for coating metal surfaces with corrosion inhibiting polymer layers
DE102005027568A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Zubereitungen von säuregruppenhaltigen Polymeren und Wachsen
DE102005027567A1 (de) * 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Säuregruppen aufweisenden Polymeren
EP2049708B1 (de) 2006-07-25 2017-06-21 Basf Se Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen mit phosphorsäure- und/oder phosphonsäuregruppen aufweisenden copolymeren
DE102006053292A1 (de) * 2006-11-13 2008-05-15 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit verminderter Rißbildung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
JP2010540237A (ja) 2007-10-05 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 亜鉛メッキ鋼板を酸性ポリマーの水性製剤で塗装する方法
US8372216B2 (en) * 2008-10-20 2013-02-12 Basf Se Continuous method for treating the surface of metal strips

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308078A (en) * 1964-08-31 1967-03-07 Johnson & Son Inc S C Coating compositions
CN1344770A (zh) * 2000-09-28 2002-04-17 罗姆和哈斯公司 用于直接接触金属的涂料的结合剂组合物
CN1753945A (zh) * 2003-02-24 2006-03-29 巴斯福股份公司 用于处理金属表面的含羧基聚合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668158A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 常熟市大康汽车座垫有限责任公司 钝化金属表面的方法
CN107641461A (zh) * 2015-10-16 2018-01-30 奎克化学（中国）有限公司 基于金属有机体系的转化膜
CN112384644A (zh) * 2018-07-05 2021-02-19 凯密特尔有限责任公司 用酸性含水组合物和后冲洗组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性的方法
CN113106434A (zh) * 2021-04-12 2021-07-13 南昌大学 一种环保型铝合金化学氧化液及化学氧化方法
CN114921776A (zh) * 2021-07-01 2022-08-19 广州旭奇材料科技有限公司 一种铝材无铬无氟皮膜钝化剂及制备使用方法
CN114921776B (zh) * 2021-07-01 2023-12-12 广州旭奇材料科技有限公司 一种铝材无铬无氟皮膜钝化剂及制备使用方法

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EP2625311B1 (de) 2015-04-01
WO2012045712A1 (de) 2012-04-12
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