CN103265833A - 具有良好粘附性的漆层形成性防腐蚀剂及其无外电流施用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于金属基材的水性涂布剂，其包含可水分散的和/或水溶性的聚合产物P，该聚合产物P具有沿着聚合物主链的、共价键合的亲水性基团浓度方面的梯度，其中聚合产物P具有共价键合的配体A，该配体A与基材腐蚀期间释放的金属离子和/或与金属表面形成螯合物，且该聚合产物P具有交联官能团B，该官能团B能够与其自身、与该聚合产物P的其它互补的官能团B’和/或与交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键。本发明还涉及具有良好粘附性的漆层形成性防腐蚀剂及其无外电流施用方法。

Description

具有良好粘附性的漆层形成性防腐蚀剂及其无外电流施用方法
本申请是基于申请号为200780041982.7的原始中国专利申请的分案申请。 
背景技术
用于各种金属基材的无外电流的(stromfreien)防腐蚀涂布的方法和涂布剂是已知的。与必需施加电压的阳极或阴极浸涂(ATL或者KTL)相比，它们特别提供的优点是更简单且更廉价的工艺以及更短的工艺时间。采用无外电流的方法，相比于采用必需施加电压的方法，尤其能够更好地涂布在待涂布基材内的空腔或者在待涂布基材上的边缘。 
在无外电流防腐蚀涂布，也称作ACC法(自泳化学涂布)的情况下，通常使用经阴离子稳定化的聚合产物，例如含有丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的乳液聚合产物。但是，与前述ATL法和KTL法相比，ACC法具有的缺点是，所沉积的涂层具有缺陷位置，其使得基材明显更加易受腐蚀。因此，通常对这样的借助ACC法所沉积的层通过用含铬的水性涂布剂后续冲洗进行处理，以改进在缺陷位置处的腐蚀防护。但是，最近已证实，含铬涂布剂在环境相容性方面具有很大问题，并可将其归为高度危害健康的等级。因此，力求完全替代取代防腐蚀涂层中的铬。 
另外，在无铬涂布剂的研发过程中还发现，含有镧系元素和d元素的盐以及有机成膜组分的ACC-涂布剂同样确保了极佳的,可与含铬涂布剂相比的腐蚀防护。WO-A-01/86016中描述了一种防腐蚀剂，其含有钒组分和另一种组分，该另一种组分含有选自锆、钛、钼、钨、锰和铈的至少一种金属。在根据WO-A-01/86016的防腐蚀剂方面不利的是，由于聚合产物导致有缺陷地成膜，所以由基材所形成的金属离 子有迁移通过所沉积的防腐蚀层的趋势。 
WO-A-99/29927中描述了一种无铬的含水防腐蚀剂，其作为组分含有钛(IV)和/或锆(IV)的六氟化阴离子、钒离子、过渡金属离子、和磷酸和/或膦酸。在根据WO-A-99/29927的防腐蚀剂方面不利的是，由于聚合产物导致有缺陷地成膜，所以由基材形成的金属离子有迁移通过所沉积的防腐蚀涂层的趋势，以及使用生态学上很危险的物质，如尤其是氢氟酸或氟化物。 
WO-A-96/10461描述了一种含水防腐蚀剂，其作为组分含有具有选自钛、锆、铪、硅的中心原子和至少4个氟原子作为配体的阴离子，和有机聚合物分散体。根据WO-A-96/10461的发明的缺点是，在防腐蚀剂在基材表面上沉积时，聚合物分散体颗粒絮凝，并对表面形成很小的接触面积。另外，胶乳颗粒具有的缺点是，在扩散到三维尺寸显著的基材的空腔之中或其边缘之上时，与分子分散分布的聚合产物相比，具有较低的迁移速率。另外，形成厚度介于1微米到1mm的层，这决定了待涂布基材的每单位面积相应的材料需要量。此外，不利的是由基材形成的金属离子迁移通过所沉积的防腐蚀涂层的趋势，以及采用生态学上危险的物质，如尤其是氢氟酸或者氟化物。 
DE-A-37 27 382包括羧酸和异氰酸酯在环氧化物上的加合物的无铬水性分散体，其适用于金属表面的自泳涂布。在分散状态下，这种分散体具有小于300nm、优选100～250nm的粒径，并在沉积在金属表面上之后，可以在60～200℃下交联。这种类型的乳胶颗粒的缺点还在于，在扩散到三维尺寸显著的基材的空腔中或其边缘之上时，与分子分散分布的聚合产物相比，具有较低迁移速率。另外，形成厚度为1微米～1mm的层，这决定了待涂布的基材的每面积单位相应的材料需要量和干燥时形成裂缝的倾向。此外，不利的是由基材形成的金属离子迁移通过所沉积的防腐蚀涂层的趋势，以及使用生态学上危险的物质如尤其是氢氟酸或者氟化物。 
DE-A-103 30 413描述了涂布剂，其适用于涂布金属表面并可以包含基于聚乙烯亚胺的己内酰胺改性的聚异氰酸酯。该涂布剂可以借 助浸涂而施加上，并在干燥之后具有1～300微米的厚度。这样制得的层同样具有高的材料需要量且在干燥时倾向形成裂缝。 
本发明目的和解决方案 
根据前面提到的现有技术，本发明的目的是找到一种生态学上尽可能不令人顾虑的防腐蚀剂，其可以借助技术上简单可行的工艺被施加到待保护的基材上。特别地，该防腐蚀剂应当尽可能地抑制由基材形成的金属离子的迁移，并应当良好地沉积到基材的边缘上和空腔中。另外，尤其是在干燥该涂层时形成裂缝的倾向应保持尽可能低。除此之外，杂质金属离子的影响应当保持尽可能低，并应当以相对低的材料用量来实现有效的腐蚀防护。特别是，应有效地防止极性腐蚀性物质(如特别是腐蚀性盐)接触到该金属基材的表面。另外，该防腐蚀剂应当对于尽可能多的不同金属基材产生有效保护，且尽可能不依赖于待涂布的基材的氧化还原电位。 
根据前面提到的目的，已发现了一种水性涂布剂，其包含可水分散的和/或水溶性的聚合产物P，且该聚合物P具有沿着聚合物主链的、共价键合的亲水性基团HG浓度方面的梯度，其中，聚合物P另外还具有共价键合的配体A，且该配体A与在基材腐蚀期间释放的金属离子和/或与基材表面形成螯合物，以及此外聚合物P还具有交联性官能团B，该官能团B能够与其自身、与该聚合物P的其它官能团B’和/或与交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键。 
此外，发现了针对具有良好腐蚀防护的金属基材自泳施用水性涂布剂的方法，该水性涂布剂包含可水分散的和/或水溶性的聚合物P，且该聚合物P具有沿着聚合物主链的、共价键合的亲水性基团HG浓度方面的梯度，其中，该聚合物P另外还具有共价键合的配体A，该配体A与基材腐蚀期间释放的金属离子和/或与基材表面形成螯合物，以及此外该聚合物P还具有交联性官能团B，该官能团B能够与其自身、与该聚合物P的其它官能团B’和/或与交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键，并且在自泳施用之后涂布剂的厚度为5～900nm。 
在本发明方法的另一优选实施方案中，在沉积本发明的防腐蚀剂之前，在另一上游方法步骤中，将该基材用防腐蚀剂K进行预处理。 
发明详述 
本发明的涂布剂 
本发明涂布剂的可水分散和/或水溶性的聚合产物P具有沿着聚合物主链的、共价键合的亲水性基团HG浓度方面的梯度，且其带有与基材腐蚀期间释放的金属离子形成螯合物的配体A，以及具有交联性官能团B，该官能团B能够与其自身和/或与交联剂V上的其它官能团C形成共价键。 
在本发明的意义中，可水分散的或水溶性意指，聚合产物P在水相中形成平均粒径<50nm、优选<35nm、特别优选<20nm的聚集体，或是以分子分散地溶解。因此，这种聚集体在其平均粒径方面显著地不同于分散体颗粒，例如在DE-A-37 27 382或WO-A-96/10461中所述的那些。分子分散地溶解的聚合产物P通常具有的分子量为<100 000、优选<50 000、且特别优选<20 000道尔顿。由聚合产物P构成的聚集体的尺寸可以优选地以传统方式通过在聚合产物P上引入亲水性基团HG而实现。 
对于本发明来说非常关键的是，亲水性基团HG在它们的浓度方面沿着聚合物主链形成梯度。该梯度定义为沿着聚合物主链方向在亲水性基团空间浓度方面的下降。如此构造的聚合产物P能够在水性介质中形成胶束且在待涂布的基材的表面上具有表面活性，换句话说，降低了本发明涂布剂在待涂布的表面上的界面能。 
优选地以自身已知的方式通过单体单元的适当排列产生该梯度，且该单体单元构成该聚合物且该单体单元带有亲水性基团和/或其中可以产生亲水性基团HG的基团。 
该聚合产物P上优选的亲水性基团HG为离子基团，如特别是硫酸根、磺酸根、锍、磷酸根、膦酸根、鏻、铵和/或羧酸根基团，以及非离子基团，如特别是羟基，伯、仲和/或叔的胺基团，酰胺基团和/或 低聚烷氧基或聚烷氧基取代基，如优选乙氧基化的或丙氧基化的取代基，且其可以与其它基团发生醚化。亲水性基团HG可以与下述的配体A和/或交联官能团B和B’相同。 
聚合产物P上的亲水性基团HG的数目取决于溶剂化能力 
Figure BDA00002915683400051
和基团HG的空间可获得性 
Figure BDA00002915683400052
且本领域技术人员同样可以自身已知的方式对其进行调节。 
任意的聚合物本身都可以用作聚合产物P的聚合物主链，优选具有平均分子量Mw为500～50 000道尔顿的那些，且更优选分子量Mw为700～20 000道尔顿。作为聚合物主链优选使用的为聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚亚烷基亚胺、聚乙烯基胺、聚亚烷基胺、聚醚、聚酯和聚醇，且它们特别是经部分缩醛化和/或部分酯化的。聚合产物P可以是线性、支化或树枝状结构的。特别优选的聚合物主链为聚亚烷基亚胺、聚乙烯基胺、聚醇以及特别是聚(甲基)丙烯酸酯。 
聚合产物P优选地在酸性pH范围内是水解稳定性的，尤其是在pH值小于5，特别优选pH值小于3的情况下。 
作为配体A，能够与在基材腐蚀时释放的金属离子形成螯合物的所有基团或化合物都是适宜的。配体A通常统计学地分布于聚合产物P中。优选单齿和/或多齿的潜在阴离子配体。特别优选的配体为： 
-任选地官能化的脲和/或硫脲，特别是酰基硫脲，例如苯甲酰基硫脲； 
-任选地官能化的胺和/或多胺，特别是EDTA； 
-任选地官能化的酰胺，特别是羧酰胺； 
-亚胺和亚酰胺，如特别是亚胺官能化的吡啶； 
-肟，优选1,2-二肟，如官能化的二乙酰基二肟； 
-有机硫化合物，如特别是任选地官能化的硫醇如硫代乙醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺，且特别优选磺酸酯； 
-有机磷化合物，如特别是磷酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸 酯的磷酸酯，以及膦酸酯，更优选乙烯基膦酸和羟基-、氨基-和酰胺基-官能化的膦酸酯； 
-任选地官能化的有机硼化合物，如特别是硼酸酯； 
-任选地官能化的聚醇，如特别是碳水合物（Kohlenhydrate）和它们的衍生物以及壳聚糖； 
-任选地官能化的酸，如特别是双官能酸和/或低聚官能酸，或者任选地官能化的(多元)羧酸，如特别是能以离子和/或配位形式连接于金属中心的羧酸，优选具有酸基团、或者二官能酸或低聚官能酸的(聚)甲基丙烯酸酯； 
-任选地官能化的碳烯； 
-乙酰丙酮化物； 
-任选地官能化的杂环，如喹啉、吡啶(如特别是亚胺官能化的吡啶)、嘧啶、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、苯并咪唑(优选巯基苯并咪唑)、苯并噻唑、噁唑、噻唑、吡唑或还有吲哚； 
-任选地官能化的乙炔；和 
-植酸及其衍生物。 
适合用作聚合产物P上的交联官能团B的是能与其自身和/或与互补的官能团B’形成共价键的那些。交联官能团B通常统计学地分布于聚合产物P上。优选通过热作用或者通过辐射作用形成该共价键。特别优选通过热作用形成该共价键。交联官能团B和B’导致在聚合产物P的分子之间形成分子间网络。 
在辐射作用下交联的官能团B或B’具有可活化的键，如碳-氢-、碳-碳-、碳-氧-、碳-氮-、碳-磷-或碳-硅-单键或双键。在此特别有利的是碳-碳双键。作为基团B特别适宜的碳-碳双键是 
-特别优选(甲基)丙烯酸酯基 
-丙烯酸乙酯基 
-乙烯基醚基和乙烯基酯基 
-巴豆酸酯基和肉桂酸酯基 
-烯丙基 
-二环戊二烯基 
-降冰片基和异戊二烯基 
-异丙烯基或丁烯基。 
热交联的官能团B能够在热能作用下，与其自身或者优选与互补的交联官能团B’形成共价键。 
特别适宜的热交联官能团B和B’为 
-特别优选羟基 
-巯基和氨基 
-醛基 
-叠氮基 
-酸基，特别是羧酸基 
-酸酐基，特别是羧酸酐基 
-酸酯基，特别是羧酸酯基 
-醚基 
-特别优选氨基甲酸酯基 
-脲基 
-环氧基 
-特别优选异氰酸酯基，其非常特别优选地与封端剂反应，该封端剂在本发明的涂布剂的烘焙温度下解封闭和/或在不解封闭的情况下被插入到自身形成的网络中。 
由热交联基团B和互补基团B’组成的特别优选的的组合为： 
-羟基与异氰酸酯和/或氨基甲酸酯基， 
-氨基与异氰酸酯和/或氨基甲酸酯基，和 
-羧酸基与环氧基。 
特别优选的聚合产物P包含混合聚合产物PM，其可通过单步或多步自由基共聚反应在水性介质中由以下制得： 
a)烯属不饱和单体(a1)和(a2)，其中(a1)在每种情形下包括至少一种单体，其选自具有至少一个亲水性基团HG的烯属不饱和单体(a11)、选自至少具有配体基团A的烯属不饱和单体(a12)、和选自具 有至少一个交联基团B的烯属不饱和单体(a13)，和 
b)至少一种不同于所述烯属不饱和单体(a1)和(a2)的通式I的烯属不饱和单体 
R1R2C＝CR3R4(I) 
其中，基团R1、R2、R3和R4各自彼此独立地为氢原子，或者取代或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基或芳基环烷基，前提是变量R1、R2、R3和R4中的至少两个为取代的或未取代的芳基、芳基烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。 
适宜的亲水性单体(a11)含有至少一个亲水性基团(HG)，如上所述，该亲水性基团优选地选自硫酸根、磺酸根、锍、磷酸根、膦酸根、鏻、铵和/或羧酸根基团，以及羟基，伯、仲和/或叔的胺基团，酰胺基团和/或低聚烷氧基取代基或聚烷氧基取代基，如优选乙氧基化的或丙氧基化的取代基，其可以与其它官能团发生醚化。 
非常适宜的单体(a11)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸及它们的盐，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，烯属不饱和的磺酸、硫酸、磷酸或膦酸，它们的盐和/或偏酯。另外非常适宜的是烯属不饱和的锍化合物和鏻化合物。还非常适宜的是单体(a11)，其每分子带有至少一个羟基或羟甲基氨基且基本上无酸基团，如特别是α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的羟烷基酯，其中该羟基烷基基团含有最多至20个碳原子，如优选丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟乙基酯、2-羟丙基酯、3-羟丙基酯、3-羟丁基酯、4-羟丁基酯，α,β-烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯和α,β-烯属不饱和羧酰胺的甲醛加合物，如N-羟甲基-和N,N-二羟甲基-氨基乙基丙烯酸酯、-氨基乙基甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺。适宜的含胺基的单体(a11)是下列单体：丙烯酸和甲基丙烯酸的2-氨基乙酯，N-甲基-和N,N-二甲基-氨基乙基丙烯 酸酯或烯丙基胺。作为含酰胺基团的单体(a11)优选使用α,β-烯属不饱和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，优选N-甲基-或N,N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺。作为乙氧基化或丙氧基化的单体(a11)优选使用聚环氧乙烷单元和/或聚环氧丙烷单元的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其链长优选为2～20个环氧乙烷结构单元或环氧丙烷结构单元。 
在选择亲水性单体(a11)时应当注意的是，避免形成不可溶的盐和聚电解质络合物。 
非常适宜的单体(a12)的实例为具有作为取代基的前述配体A的烯属不饱和单体。适宜的单体(a12)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或酰胺，它们在酯残基和/或酰胺残基中具有配体A。作为配体A，优选使用任选地官能化的脲取代基和/或硫脲取代基，任选地官能化的胺取代基和/或多胺取代基，亚胺取代基和酰亚胺取代基,如特别是亚胺官能化的吡啶，肟取代基，优选1,2-二肟如官能化的二乙酰基二肟，有机硫取代基，如特别是衍生自任选地官能化的硫醇（如硫代乙醇）、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、 
硫代酰胺且特别优选磺酸盐的那些，有机磷取代基，如特别是衍生自磷酸盐，特别优选(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，以及膦酸酯，特别优选乙烯基膦酸和羟基-、氨基-和酰胺基-官能化的膦酸酯的那些，任选地官能化的有机硼取代基，如特别是衍生自硼酸酯的那些，任选地官能化的聚醇取代基，如特别是衍生自碳水合物和它们的衍生物以及壳聚糖的那些，任选地官能化的酸取代基，如特别是衍生自双官能和/或低聚官能的酸、或者任选地官能化的(多)羧酸的那些，如特别是羧酸，其可以离子和/或配位方式连接于金属中心，优选具有酸基团的(聚)甲基丙烯酸酯或者双官能或低聚官能的酸，具有任选地官能化的碳烯的取代基，乙酰丙酮化物，任选地官能化的乙炔，以及植酸及其衍生物。 
非常适宜的单体(a13)的实例为具有作为取代基的前述配体B的烯属不饱和单体。适宜的单体(a13)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或酰胺，它们在酯残基和/或酰胺残基中含有交联基团B。作为交联基团B特别优选的使用羟基，以及例如巯基和氨基，醛基，叠氮基，酸基团，特别是羧酸基，酸酐基，特别是羧酸酐基，酸酯基团，特别是羧酸酯基团，醚基团，特别优选氨基甲酸酯基团，例如脲基，环氧基，以及特别优选异氰酸酯基，其尤其特别优选地与封端剂进行反应，所述封端剂在本发明的涂布剂的烘焙温度下解封闭，和/或在不解封闭的情况下插入到自身形成的网络中。 
单体(a11)在聚合产物PM中如此排列：产生沿聚合物主链的亲水性基团HG的所述梯度。这通常通过不同单体(a11)、(a12)、(a13)、（a2）和(b)在水性反应介质中的特定共聚参数而实现。前述单体(a12)和(a13)优选统计学地沿着聚合物主链排列。由前述示例性提到的单体(a11)、(a12)和(a13)的描述来看，亲水性基团HG、配体A和交联基团B可以部分或者完全相同。这种情形下，则配体A和交联性官能团B也通常具有沿着聚合物主链的梯度。 
优选的烯属不饱和共聚单体(a2)的实例为 
（1）基本上无酸基团的烯属不饱和酸的酯，如(甲基)丙烯酸-、巴豆酸-、乙基丙烯酸-、乙烯基膦酸-或乙烯基磺酸-烷基酯或-环烷基酯，且烷基中具有最多至20个碳原子，特别是(甲基)丙烯酸-甲酯、-乙酯、-丙酯、-正丁酯、-仲丁酯、-己酯、-乙基己酯、-硬脂基酯和-月桂基酯，-环己酯以及具有混合烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如C13-(甲基)丙烯酸酯(具有平均13个碳原子的线性烷残基)； 
（2）在分子中具有5～18个碳原子的在α-位支化的单羧酸的乙烯基酯，如Versatic
Figure BDA00002915683400101
-酸的乙烯基酯，其以商品名VeoVa
Figure BDA00002915683400102
销售；以及 
（3）乙烯基芳族烃，如苯乙烯，乙烯基甲苯或α-烷基苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯。 
作为单体(b)，使用通式I的化合物。通式I中，基团R1、R2、R3 和R4各自彼此独立地为氢原子，或者取代或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基或烷基环烷基，前提是变量R1、R2、R3和R4中的至少两个为取代的或未取代的芳基、芳基烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。适宜的基团R1、R2、R3和R4的实例进一步描述于例如DE-A-198 58 708中。 
本发明特别优选使用的单体(b)的实例为二苯乙烯、二萘乙烯、顺式-或反式-芪、亚乙烯基-双(4-N,N-二甲基氨基苯)、亚乙烯基-双(4-氨基苯)或亚乙烯基-双(4-硝基苯)。 
关于反应进程和所获的混合聚合产物(PM)的性能，二苯乙烯是尤其特别有利的，且由此依据本发明非常特别优选使用。 
在制备混合聚合产物PM时，优选将所有单体的混合物同时计量添加到水相中，其中沿着聚合物链的亲水性基团的梯度通过构造具有沿着聚合物链的、初始时高浓度的亲水性基团的低聚物或聚合物而调节，且其中在进一步链增长进程中沿着聚合物链，亲水性基团的数目降低。沿着聚合物链的亲水性基团的浓度差也可以通过引入（Zulauf）由(a11)、(a12)、(a13)、(a2)和(b)组成的单体混合物的时间和/或空间上不同的组合以自身已知的方式实现。关于混合聚合产物PM的制备，另外可以参考DE-A-198 58 708、DE-A-102 06 983和DE-A-102 56 226的教导。 
作为具有通过热作用和/或通过辐射作用而交联的基团B和/或B’的交联剂V，原则上本领域技术人员公知的所有交联剂都是适宜的。优选的是低分子量或低聚的交联剂V，且其具有<20 000道尔顿,特别优选<10 000道尔顿的分子量。交联剂V的带有交联基团B和B’的主链可以是线性、支化和/或超支化构造的。优选的是支化和/或超支化结构，特别是例如描述于WO-A-01/46296中的那些。 
交联剂V优选在酸性pH范围内是水解稳定的，尤其是在pH值<5的情况下，特别优选在pH值<3的情况下。 
特别优选的交联剂V带有前述的交联基团B和/或B’，其与聚合 产物P的交联基团反应而形成共价键。尤其特别优选的是具有通过热作用且任选另外通过辐射作用而交联的基团B和/或B’的交联剂V。 
本发明的其它特别优选的实施方案中，交联剂V除了交联基团B和/或B’外还带有配体A’，其可以与聚合产物P的配体A相同和/或不同。 
对于交联剂V特别适宜的交联性官能团B和B’为： 
-特别是羟基 
-特别是醛基 
-叠氮基 
-酸酐基，特别是羧酸酐基 
-氨基甲酸酯基团 
-脲基 
-特别是异氰酸酯基，其尤其特别优选地与封端剂进行反应，该封端剂在本发明的涂布剂的烘焙温度下解封闭，和/或在不解封闭的情况下插入到自身形成的网络中， 
-(甲基)丙烯酸酯基 
-乙烯基， 
或者它们的组合。 
特别优选的交联剂V为支化和/或超支化多异氰酸酯，其至少部分地被封端并另外带有配体A。 
本发明的其它实施方案中，交联剂V带有能够与聚合产物P的配体L形成共价键的基团B和/或B’。 
作为连续相用于本发明涂布剂的是水，优选去离子水和/或蒸馏水。另外在该连续相中能够包含基本上与水混溶的溶剂，且其比例为最高至30重量％、优选最高至25重量％，基于该连续相计。优选的能够与水混溶的溶剂为乙醇、丙醇、甲乙酮和N-乙基吡咯烷酮。 
特别是在本发明涂布剂用于修补已涂漆过的基材上的涂漆损伤的用途中，以1～30重量％的比例，优选以2～25重量％的比例使用该能够与水混溶的溶剂，基于该连续相计。 
作为其它优选的组分，如此使用至少一种能够用以氧化的酸：使得本发明涂布剂的pH值优选为1～5，优选为2～4。特别优选的酸选自氧化性矿物酸，如特别是硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。为了调节该pH值，只要必要，可以使用缓冲介质，例如强碱和弱酸的盐，如特别是乙酸铵。在本发明特别优选的实施方案中，本发明涂布剂进一步包含盐，该盐作为阳离子成分具有镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子。 
优选的镧系金属阳离子为镧-、铈-、镨-、钕-、钷-、钐-、铕-和/或镝-阳离子。尤其特别优选镧-、铈-和镨阳离子。镧系金属阳离子可以一价、二价和/或三价的氧化态存在，其中优选的是三价的氧化态。 
优选的d-金属阳离子为钛-、钒-、锰-、钇-、锆-、铌-、钼-、钨-、钴-、钌-、铑-、钯-、锇-和/或铱阳离子。作为d-元素阳离子除外的是所有氧化态的铬阳离子。尤其特别优选的是钒-、锰-、钨-、钼-和/或钇阳离子。所述d-元素阳离子可以以一价到六价氧化态存在，其中三价至六价的氧化态是优选的。 
施用本发明涂布剂的方法 
在本发明的优选的实施方案中，在施用本发明涂布剂之前，清洁基材，特别是清洁油质和脂质残留物，其中优选使用洗涤剂和/或碱性清洁剂。本发明的另一优选实施方案中，在采用洗涤剂和/或碱性清洁剂进行清洁之后，在施用本发明涂布剂之前，再次用水进行后续冲洗。为了除去在基材表面上的沉积物和/或化学改性层、特别是氧化层，在本发明的另一优选实施方案中，在后续冲洗步骤之前还进行表面的机械清洁(例如采用研磨介质)，和/或以化学方式去除表面层(例如用脱氧性清洁剂)。 
使如此预处理过的基材与本发明的涂布剂接触。这优选通过将该基材浸到盛有本发明涂布剂的槽中或者将该基材牵引通过该槽而进行。该基材在本发明涂布剂中的停留时间优选为1秒～15分钟，更优 选10秒～10分钟，且特别优选30秒～8分钟。盛有本发明涂布剂的槽的温度优选为20～90℃，更优选为25～80℃，特别优选为30～70℃。 
采用本发明涂布剂制得的层的厚度，在干燥步骤之前优选为5～900nm，特别优选为10～800nm，这相对于防腐蚀作用使得能够显著节省所用的材料。 
采用本发明涂布剂处理基材之后，优选地在约30～200℃、特别是100～180℃的温度下干燥由基材和涂布剂构成的复合体，在此干燥装置对于本发明涂布剂的有益作用来说可以被视作是基本上不重要的。如果交联基团B和/或B’至少部分是辐射固化性的，则任选地除了热处理之外，对由本发明涂布剂构成的层进行辐照，优选以本领域技术人员公知的方式采用光化学辐射和/或采用电子辐射进行辐照。 
令人吃惊地，本发明涂布剂可以在宽范围的基材上应用且很大程度上不取决于于基材的氧化还原电位。优选的基材材料为锌、铁、镁和铝，及其合金，其中前述金属优选以至少20重量％存在于该合金中。该基材优选地被成型为板材，例如在汽车工业、建筑工业和机械制造工业中使用的那些。以本发明涂布剂涂布的板材特别是在成型板材方面以及在卷材涂层（Coil-Coating）方面得到使用。 
本发明的另一实施方案中，本发明涂布剂用于密封上述板材的切割边缘，特别是用于密封已涂布过的板材的切割边。 
本发明的另一实施方案中，在沉积本发明涂布剂之前，采用另一种同样可无外电流沉积的防腐蚀剂涂布前述基材。优选具有无机成分的防腐蚀剂，其不仅对于由本发明涂布剂构成的层而且对于未涂布的基材具有良好的粘附性。这样的无机防腐蚀剂例如描述于EP-A-1 217094、EP-A-0 534 120、US-A-5,221,371和WO-A-01/86016中。 
在本发明的特别优选的实施方案中，在涂覆本发明的涂布剂之前，以单独步骤涂覆pH值为1～5的水性防腐蚀剂K，其包含至少一种化合物AA以及除含磷的酸和/或含铬的酸以外至少能够用以氧化的酸BB，该化合物AA具有镧系金属作为阳离子和/或除铬以外的d-元素金属作为阳离子，和/或除含铬的金属酸根（Metallaten）以外的d-元 素金属酸根作为阴离子。 
形成组分AA的盐作为阳离子成分具有镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子。优选的镧系金属阳离子为镧-、铈-、镨-、钕-、钷-、钐-、铕-和/或镝阳离子。特别优选的是镧-、铈-和镨阳离子。镧系金属阳离子可以以一价、二价和/或三价的氧化态存在，其中优选三价的氧化态。 
优选的d-金属阳离子为钛-、钒-、锰-、钇-、锆-、铌-、钼-、钨-、钴-、钌-、铑-、钯-、锇-和/或铱阳离子。作为d-元素阳离子除外的是所有氧化态的铬阳离子。特别优选的是钒-、锰-、钨-、钼-和/或钇阳离子。d-元素阳离子可以处于一价至六价的氧化态，其中三价至六价的氧化态为优选。 
组分AA的前述阳离子的盐优选地可非常好地在水中溶解。特别优选的是盐[阳离子]n[阴离子]m(其中n，m>=1)，其具有溶度积LP＝[阳离子]n*[阴离子]m>10-8*mol(n+m)/l(n+m)，非常特别优选具有溶度积LP>10-6*mol(n+m)/l(n+m)的盐。在本发明特别优选的实施方案中，在该防腐蚀剂中一种或多种盐(A)的浓度为10-1～10-4mol/l，特别是5*10-1～10-3mol/l。 
优选如此选择与d-元素阳离子形成盐AA的阴离子，使得产生对于溶度积LP的前述条件。优选使用元素周期表第VI、VII和VIII副族元素的氧化性酸的阴离子，以及元素周期表第V和VI主族的元素的氧化性酸的阴离子且磷和铬的氧化性酸的阴离子除外，如尤其是硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根和/或硫酸根。此外优选作为阴离子的是卤根，如特别是氯根和溴根。 
本发明的另一优选的实施方案中，d-元素阴离子也可以以络合物形式存在，该络合物具有单齿和/或多齿的、潜在阴离子的配体。优选的配体为任选地官能化的三联吡啶（Terpyridine），任选地官能化的脲和/或硫脲，任选地官能化的胺和/或多胺(如特别是EDTA)，亚胺(如特别是亚胺官能化的吡啶)，有机硫化合物(如特别是任选地官能化的硫醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰 胺和特别优选磺酸酯)，任选地官能化的有机硼化合物(如特别是硼酸酯)，任选地官能化的聚醇(如特别是碳水合物及其衍生物以及壳聚糖)，任选地官能化的酸(如特别是双官能和/或低聚官能的酸)，任选地官能化的碳烯，乙酰丙酮化物，任选地官能化的乙炔，任选地官能化的杂环(如喹啉、吡啶(如特别是亚胺官能化的吡啶)、嘧啶、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、苯并咪唑(优选巯基苯并咪唑)、苯并噻唑、噁唑、噻唑、吡唑或还有吲哚)，任选地官能化的羧酸(如特别是可以以离子和/或配位的方式连接于金属中心的羧酸)，以及植酸及其衍生物。尤其特别优选的配体为植酸、其衍生物、和任选地官能化的磺酸酯。 
本发明的另一实施方案中，盐AA含有作为阴离子的d-元素金属酸根，该金属酸根可以与d-元素阳离子一起或是自己单独形成盐AA。优选用于该金属酸根的d元素为钒、锰、锆、铌、钼和/或钨。尤其特别优选的是钒、锰、钨和/或钼。作为d-元素金属酸根要排除的是所有氧化态的铬酸根。特别优选的d-元素金属酸根为含氧阴离子，如特别是钨酸根、高锰酸根、钒酸根和/或钼酸根。如果d元素金属酸根自身单独形成盐AA，也就是说不用镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子，则对于这种盐的优选的溶度积LP前述的那些内容也适用。这种盐优选的阳离子为任选地被有机基团取代的铵离子、鏻离子和/或锍离子、碱金属阳离子（如特别是锂、钠和/或钾）、碱土金属阳离子（如特别是镁和/或钙）。特别优选的是任选被有机基团取代的铵离子和碱金属阳离子，其确保了盐AA特别高的溶度积LP。 
作为防腐蚀剂K的组分BB，如此使用至少一种能够用以氧化的酸，使得防腐蚀剂的pH值为1～5，且优选为2～4。优选的酸BB选自氧化性矿物酸，如特别是硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。 
为了能够调节pH值，只要必要，就使用缓冲介质，例如强碱和弱酸的盐，如特别是乙酸铵。 
作为连续相用于本发明涂布剂的是水，优选去离子水和/或蒸馏水。 
本发明的优选实施方案中，在施用防腐蚀剂K之前，先清洁基材， 特别是除去油质和脂质残留物，其中优选采用洗涤剂和/或碱性清洁剂。本发明的另一个优选实施方案中，在用洗涤剂和/或碱性清洁剂进行清洗之后，在施用防腐蚀剂K之前，再次用水进行后续冲洗。在本发明的再一个优选的实施方式中，为了除去在基材表面上的沉积物和/或化学改性的层、特别是氧化的层，在后续冲洗步骤之前，还进行表面的机械清洁(例如用研磨介质)，和/或以化学方式去除表面层(例如用脱氧性清洁剂)。 
使如此预处理的基材与防腐蚀剂K接触。这优选通过将基材浸到盛有防腐蚀剂K的槽中或者使其牵引通过该槽来进行。基材在防腐蚀剂K中的停留时间优选为1秒～10分钟，优选10秒～8分钟，且特别优选30秒～6分钟。盛有防腐蚀剂K的槽的温度优选为25～90℃，优选为30～80℃，且特别优选为35～70℃。 
在用本发明的防腐蚀剂处理基材之后，优选通过吹干或通过在约30～200℃的温度下的干燥，进行由基材和防腐蚀剂构成的复合体的干燥，其中干燥温度以及干燥类型或者干燥装置可被视为对于防腐蚀剂K的有利的效果来说很大程度上是不重要的。 
在优选方法的第二步骤中，将涂布有防腐蚀剂K的基材用本发明的涂布剂涂布。这优选通过将经涂布的基材浸到盛有本发明涂布剂的槽中或者使其牵引通过该槽来进行。基材在本发明涂布剂中的停留时间优选为1秒～15分钟，更优选10秒～10分钟，且特别优选30秒～8分钟。盛有本发明涂布剂的槽的温度优选为20～90℃，更优选为25～80℃，且非常优选为30～70℃。 
用本发明涂布剂制得的涂层的厚度，在干燥步骤之前优选为5～900nm，特别优选为10～800nm，这相对于防腐蚀效果使得能够显著节省所用的材料。 
在采用本发明涂布剂处理基材之后，优选在约30～200℃、特别是100～180℃的温度下对由基材和由防腐蚀剂K以及本发明的涂布剂构成的层构成的复合体进行干燥，其中干燥装置对于本发明涂布剂的有利效果而言可以被视为很大程度上是不重要的。如果交联基团B和/ 或B’至少部分是辐射固化性的，则任选地除了热处理之外，还对由本发明涂布剂构成的层进行辐照，优选以本领域技术人员公知的方式采用光化学辐射和/或过电子辐射进行。 
下面给出的实施例旨在进一步阐明本发明。 
实施例
实施例1：制备含有防腐蚀剂K的第一液槽 
在1L水中溶解1.77g(0.01mol)钼酸铵四水合物。利用硝酸调节该溶液到pH＝2.5。为了调节前述pH值，任选地用氨水溶液进行反向缓冲。 
实施例2a：合成用于本发明涂布剂的聚合物组分PM 
在4kg钢制反应器中预置1016.9g去离子水并加热到90℃。随后，在90℃恒温下，平行且同时地计量注入三个单独的进料流。进料流1由90.0g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、240.0g甲基丙烯酸甲酯、120.0g甲基丙烯酸羟基乙酯、120.0g甲基丙烯酸酯13(甲基丙烯酸酯，线性、饱和的醇的平均碳原子数为13；CAS No.90 551-76-1；供应商：Degussa，
Figure BDA00002915683400181
GmbH，Darmstadt)和30.0g二苯乙烯组成。作为进料流2添加165.7g溶液，其由61.0g的85％的磷酸和104.7g去离子水组成。进料流3由45.0g过氧化二硫酸铵在105.0g去离子水中的溶液组成。将进料流1和2在4小时内计量注入，进料流3在4.5小时内计量注入。在添加结束之后随后是90℃下2小时的后聚合阶段。所获得的分散体的固含量为37重量％。 
实施例2b：合成用于本发明涂布剂的交联剂V 
在50ml水中预置3.1g(0.008mol)氯化铈(III)七水合物。制备由4.1g(0.025mol)4-羟基肉桂酸和1g(0.025mol)氢氧化钠溶液在50ml水中形成的溶液，并采用盐酸调节到pH=7.9。将该溶液缓慢添加到铈 溶液中，使得铈溶液的pH值不高于6。用乙醇和水洗涤沉淀物。 
使1.7g(0.003mol)的这种铈络合物在40℃下与9.1g(2.5％NCO含量)支化的且有75％由二甲基吡唑封端的多异氰酸酯(Bayer AG的Bayhydur VP LS2319)在80.1g乙酸乙酯和0.7g OH-官能的二亚丙基三胺(Huntsmann公司的Jeffcat-ZR50)中反应5小时。产物不经进一步提纯而使用。 
实施例2：制备含有本发明涂布剂的第二液槽 
在1L水中，溶解3g实施例2a的聚合物组分P和2g实施例2b的交联剂V。借助硝酸将该溶液调节到pH＝2.5。为了调节前述pH值，任选地用氨水溶液进行反向缓冲。 
实施例3：用抗腐蚀剂K和本发明涂布剂涂布基材 
在55℃下，将基材(由镀锌钢制成的板材)在清洁溶液(Henkel公司的Ridoline C72)中清洁5分钟，并随后用蒸馏水冲洗。 
随后将用蒸馏水冲洗过的板材立即在45℃下浸入到实施例1的防腐蚀剂K的第一液槽中4分钟。然后将经涂布的板材用蒸馏水冲洗并用氮气吹干。 
之后立即将该板材在35℃下浸入到实施例2的本发明防腐蚀剂的第二液槽中5分钟。形成在可见光的λ/4范围内从不可见到发出乳白光的层。然后将经涂布的板材用蒸馏水冲洗并用氮气吹干。随后将板材在150℃下干燥30分钟。 
将如此涂布的板材、和下文提到的参照样品用板材剪切机切割，以便在所有板材上获得自由边缘。 
作为本发明的参照物使用Gardobond95854(Chemetall GmbH：经磷酸化处理并用六氟化锆溶液后冲洗的镀锌钢板)。 
实施例4：用3％的氯化钠水溶液在按照实施例3涂布的基材上进行的快速腐蚀试验 
使用在完全脱盐的水中的3％的氯化钠溶液。在此作为基材可以利用钢、镀锌钢或锌合金。对于铝及其合金，另外采用乙酸调节氯化钠溶液到pH＝3。将样品(3×3cm)浸入到170ml这种溶液中，并在几乎100％湿度下储存在干燥器中。潮湿气氛通过无脂的压缩空气产生，该压缩气体通过含有完全脱盐的水的两个洗瓶并随后流过干燥器。通过这种构造确保了恒定的空气湿度和恒定的二氧化碳含量，其中温度保持在25℃。在浸入之前，在分析天平中将样品称重。使未处理的对照板材(钢、镀锌钢)在超声波槽中在乙醇中洗涤5分钟。储存24小时后从溶液中取出板材，并用一次性吸液管在玻璃烧杯上方用加载的3％的氯化钠溶液对其进行冲洗(每个样品侧约10ml氯化钠溶液)。随后将板材用氮气吹干，随后在50℃下干燥15分钟并称重。随后将该板材再次悬挂在相同浓度的新鲜氯化钠溶液中。将1ml32％的盐酸混入到用过的氯化钠溶液中，以溶解可能存在的沉淀物。借助于ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱)对所获得的透明溶液测量基材金属(Zn、Fe、Al、Mg)的含量。 
24h、72h、96h、和168h之后重复上述工序。借助于双重测定来验证该测量。 
腐蚀试验的评价： 
a)浸渍溶液的ICP-OES数据 
将ICP-OES数据统一换算为样品面积。这些数据产生线性曲线。由于腐蚀动力学的线性，能够将不同涂层通过该图的斜率来进行对比。ICP-OES数据反应了单位面积和单位时间内基材的溶解，并由此对于各涂层腐蚀速率的直接度量是可能的。 
b)样品的称重 
另外，称重提供了关于该涂层可能使表面钝化到何种程度或不钝化的可能性的信息。为此，将重量损失换算成摩尔浓度并统一换算成样品面积。将仅进行碱性清洁的各个基材用于腐蚀动力学的对比。随后将来自ICP-OES数据的斜率与空白对照样(纯基材)和其它对照样进 行对比来加以描述。 
表1：腐蚀试验的结果 
基材 ICP-OES数据(10-4*mol/l*h*cm2)
镀锌钢板(未涂布的) 8.14
实施例3的经涂布的镀锌钢板 5.17
Gardobond95854(对照) 617
腐蚀试验的结果清楚显示了本发明涂布剂相对于传统防腐蚀剂(对照)的优越性。 

Claims (14)

1.用于金属基材的水性涂布剂，其包含可水分散的和/或水溶性的聚合产物P，该聚合产物P具有沿着聚合物主链的、共价键合的亲水性基团浓度方面的梯度，其中聚合产物P具有共价键合的配体A，该配体A与基材腐蚀期间释放的金属离子和/或与金属表面形成螯合物，以及具有交联官能团B，该官能团B能够与其自身、与聚合产物P的其它互补的官能团B’和/或与交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键。
2.根据权利要求1的水性涂布剂，其特征在于，所述聚合产物P含有通过烯属不饱和单体的自由基聚合制得的至少一种聚合产物。
3.根据权利要求1或2的水性涂布剂，其特征在于，所述聚合产物P含有可通过下列单体的自由基聚合获得的至少一种混合聚合产物PM：
a)烯属不饱和单体(a1)和(a2)，其中(a1)在每种情形下包括选自具有至少一个亲水性基团HG的烯属不饱和单体(a11),选自至少具有配体基团A的烯属不饱和单体(a12),和选自具有至少一个交联基团B的烯属不饱和单体(a13)的至少一种单体，和
b)至少一种不同于所述烯属不饱和单体(a)的、具有通式I的烯属不饱和单体
R1R2C＝CR3R4    (I)
其中，基团R1、R2、R3和R4各自彼此独立地为氢原子，或者取代或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基或烷基环烷基，前提是变量R1、R2、R3和R4中的至少两个为取代的或未取代的芳基、芳基烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项的水性涂布剂，其特征在于，交联剂V具有共价键合的配体A。
5.根据权利要求1～4中任一项的水性涂布剂，其特征在于，配体A选自脲、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、吡啶、有机硫化合物、有机磷化合物、有机硼化合物、肟、乙酰丙酮化物、聚醇、酸、植酸、乙炔和/或碳烯。
6.根据权利要求1～5中任一项的水性涂布剂，其特征在于，聚合产物P和交联剂V包含可热交联的和/或可辐射交联的交联基团B和/或B’。
7.根据权利要求1～6中任一项的水性涂布剂，其特征在于，该聚合产物P作为聚合物主链具有一种或多种结构单元，该结构单元选自：聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚醇、聚乙烯醚、聚乙烯胺和聚亚烷基亚胺。
8.根据权利要求1～7中任一项的水性涂布剂，其特征在于，该水性涂布剂进一步包含盐，该盐作为阳离子成分具有除铬阳离子以外的镧系金属阳离子和/或d-金属阳离子。
9.根据权利要求1～8中任一项的水性涂布剂的自泳施用的方法，其特征在于，在自泳施用后在基材上的涂布剂厚度为5～900nm。
10.根据权利要求1～8中任一项的水性涂布剂的自泳施用的方法，其特征在于，将基材在1秒～15分钟的期间内在20～90℃的温度下浸到涂布剂的槽中。
11.金属基材的防腐蚀配置的两步方法，其特征在于：
(I)在第一步中，使基材浸到防腐蚀剂K的槽中，其引起在基材表面上的转化作用，和
(II)在第二步中，将按照步骤(I)处理过的基材浸到根据权利要求1～8中任一项的涂布剂的槽中。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在第一步(I)中，使用水性防腐蚀剂K，其包含至少一种化合物以及除含磷酸和/或含铬酸以外的至少一种能够用于氧化的酸，其中所述化合物具有镧系金属作为阳离子和/或除铬以外的d-元素金属作为阳离子和/或除含铬的金属酸根以外的d-元素金属酸根作为阴离子。
13.根据权利要求9～12中任一项的方法，其特征在于，在沉积根据权利要求1～8中任一项的涂布剂之后，在50～200℃温度下通过热和/或通过辐照对基材进行后处理。
14.根据权利要求9～13中任一项的方法，其特征在于，该基材含有至少20重量％的金属，该金属选自Fe、Al和/或Zn。
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