CN101636525A - 金属基材的防腐蚀配置方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属基材的防腐蚀配置方法，其中在第一阶段(I)中，通过无外电流地浸入到pH值为1～5的防腐蚀剂K1的水浴中涂覆所述基材，所述防腐蚀剂K1包括至少一种化合物，该化合物具有镧系金属作为阳离子和/或除铬之外的d区元素金属作为阳离子，和/或除含铬的金属酸根之外的d区元素金属酸根作为阴离子；以及至少一种除含磷的酸和/或含铬的酸之外能够用以氧化的酸，其中在所述基材表面上引起转化，并在最终阶段(III)中通过阴极电泳漆的沉积进行进一步的涂覆。

Description

金属基材的防腐蚀配置方法

用于各种金属基材的无外电流的(stromfreien)防腐蚀涂布的方法和涂布剂，尤其是通过自泳浸涂，是已知的。它们特别提供的优点是更简单且更廉价的工艺以及更短的工艺时间。采用无外电流的方法，与采用必需施加电压的方法相比，尤其能够更好地涂布在待涂布基材内的空腔或者在待涂布基材上的边缘。

在较近的一段时间内，致力于开发无铬自泳涂布剂，所述涂布剂能确保提供非常良好的，与含铬涂布剂相当的腐蚀控制。在该开发过程中，证明含有镧系元素的盐以及d区元素的盐以及有机成膜组分的涂布剂是特别适合的。

但是，作为缺点，例如在WO-A-99/29927，WO-A-96/10461和DE-A-3727382中所描述的自泳涂布剂具有由金属基材形成的金属离子迁移通过沉积的防腐蚀涂层的趋势，并且使用了生态学上受到批评的物质，如特别是氟化物。

在DE-A-102005023728和DE-A-102005023729中描述了涂布剂，其出色地解决了前述金属离子迁移以及使用生态学上受到批评的物质的问题。特别地，在DE-A-102005023728描述的用于金属基材防腐蚀配置的两步方法，其中在第一步中，将所述基材浸入到防腐蚀剂K的浴中，所述防腐蚀剂K在基材表面引起转化并在第二步中，将按照阶段(a)处理的基材浸入到水性涂布剂浴中，其含有水分散性和/或水溶性聚合物P，所述聚合物P具有共价键接的配体，所述配体能与基材腐蚀时释放出的金属离子和/或基材表面形成螯合物，所述聚合物P还具有交联性官能团B，所述交联基团B能与其自身、与聚合物P的其它互补官能团B’和/或与在交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键，该方法被证实是特别合适的。

但是，对于特种应用，特别是在汽车制造中，基于纯自泳的防腐蚀涂层被证明是不够的，因为防腐蚀性，特别是在受到冲击应力之后，不能完全满足高要求。

在WO-A-01/46495中描述了金属基材的2阶段预处理与随后的无铅电泳涂漆的组合，所述2阶段预处理包括，在第一阶段中，用含有第IIIb、IVb和/或镧系元素的化合物的涂布剂进行预处理，和在第二阶段中，用涂布剂进行预处理，所述涂布剂中含有环氧官能化合物与含磷、含胺和/或含硫化合物的反应产物。如此制得的涂层应使良好的防腐蚀性与高度的生态友好性相结合。但是，在第一预处理阶段中，优选使用氟化合物，其在生态方面是受到批评的。

任务和解决方案

鉴于上述现有技术，本发明的任务在于，找到一种在生态上很大程度上无顾虑的用于防腐蚀配置的方法，特别是在汽车领域中，其可借助在技术上简单可实施的工艺被施加到待保护的基材上。特别是，该方法应当能在无含氟物质的情况下实施。而且，本发明的方法尤其应当导致得到防腐蚀涂层，该防腐蚀涂层在很大程度上抑止由基材形成的金属离子的迁移，并且该防腐蚀涂层良好地沉积到基材的边缘上和空腔中。

此外，应尽可能保持外来金属离子的低影响，并使用相对少的金属达到有效的防腐蚀性。而且，所述方法应提供防腐蚀层，其为尽可能多的不同的金属基材提供有效的保护，并且很大程度上不依赖于待涂覆的基材的氧化还原电势。

鉴于上述任务，令人惊讶地，找到了一种金属基材的防腐蚀配置的方法，包括：作为第一阶段(I)，用水性防腐蚀剂K1进行无外电流的预处理，该水性防腐蚀剂K1含有至少一种化合物(A1)，其具有镧系金属作为阳离子，和/或除了铬之外的d区元素金属作为阳离子，和/或除了含铬的金属酸根之外的d区元素金属酸根作为阴离子，以及(A2)至少一种除含磷的酸和/或含铬的酸之外的能够用以氧化的酸，优选地作为第二阶段(II)，进一步用水性防腐蚀剂K2进行无外电流的预处理，所述水性防腐蚀剂K2含有水分散性和/或水溶性聚合物P，该聚合物P具有共价键接的配体L，所述配体L能与在基材腐蚀过程中释放出的金属离子和/或基材表面形成螯合物，所述聚合物P还具有交联官能团B，该交联官能团B能与其自身、与聚合物P的其它官能团B’和/或与在交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键；以及，作为最终阶段(III)，通过电泳漆的沉积进行进一步的涂覆。

发明描述

本发明的方法的第一阶段(I)

在本发明的方法的第一阶段(I)中，将下文所描述的水性防腐蚀剂K1无外电流地施加到金属基材上。在此，“无外电流”是指不存在由施加电压而产生的电流。

在本发明的一个优选的具体实施方案中，在施加水性防腐蚀剂K1之前，清洗基材，特别是除去油残留物或脂肪残留物，其中优选使用洗涤剂和/或碱性清洗剂。在本发明的另一个优选的具体实施方案中，在用洗涤剂和/或碱性清洗剂清洗之后，在施加本发明的涂布剂之前，再次用水进行后冲洗。为了除去基材表面上的沉积物和/或化学改性的，特别是氧化的层，在本发明的另一个优选的具体实施方案中，在所述后冲洗步骤之前，还可以对所述表面进行机械清洗，例如采用研磨介质，和/或化学去除该表面层，例如采用脱氧性清洗剂。

水性防腐蚀剂K1具有1～5的pH值，并且含有至少一种化合物(A1)，其以镧系金属作为阳离子和/或除了铬之外的d区元素金属作为阳离子，和/或以除了含铬的金属酸根之外的d区元素的金属酸根作为阴离子；并且还具有(A2)至少一种除了含磷的酸和/或含铬的酸之外的能氧化的酸。

化合物(A1)优选可非常好地在水中溶解。特别优选的是化合物(A1)[阳离子]n[阴离子]m(其中n，m＞＝1)，其具有溶度积LP＝[阳离子]ⁿ*[阴离子]^m＞10^-8*mol^(n+m)/l^(n+m)，特别优选的是具有溶度积LP＞10^-6*mol^(n+m)/l^(n+m)的化合物(A1)。在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，防腐蚀剂中的化合物(A1)的浓度为10^-1～10^-4mol/l，特别是5*10^-1～10^-3mol/l。

作为阳离子成分，化合物(A1)可具有镧系金属阳离子和/或d区金属阳离子。优选的镧系金属阳离子是镧-、铈-、镨-、钕-、钷-、钐-、铕-和/或镝阳离子。镧-、铈-和镨阳离子是尤其特别优选的。镧系金属阳离子可以单价、二价和/或三价的氧化态存在，其中三价氧化态是优选的。优选的d区金属阳离子是钛-、钒-、锰-、钇-、锆-、铌-、钼-、钨-、钴-、钌-、铑-、钯-、锇-、和/或铱阳离子。作为d区元素阳离子被排除的是处于所有氧化态的铬阳离子。钒-、锰-、钨-、钼-和/或钇阳离子是尤其特别优选的。d区元素阳离子可以单价至六价的氧化态存在，其中三价至六价的氧化态是优选的。

优选如此选择与镧系金属阳离子和/或d区元素阳离子一起形成化合物(A1)的阴离子，使得产生对于溶度积LP的前述条件。优选使用元素周期表第VI、VII和VIII副族元素的氧化性酸的阴离子，以及元素周期表第V和VI主族的元素的氧化性酸的阴离子且磷和铬的氧化性酸的阴离子除外，如优选硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根和/或硫酸根。此外，可能作为阴离子的是除氟根之外的卤根。

在本发明的另一个优选的具体实施方案中，化合物(A1)的镧系金属阳离子和/或d区元素阳离子，还可以与单齿和/或多齿的、潜在的阴离子配体形成的络合物的形式存在。优选的配体是任选官能化的三联吡啶，任选官能化的脲和/或硫脲，任选官能化的胺和/或多元胺(如尤其是EDTA)，亚胺(如尤其是亚胺官能化的吡啶)，有机硫化合物(如尤其是任选官能化的硫醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺和特别优选磺酸酯)，任选官能化的有机硼化合物(如尤其是硼酸酯)，任选官能化的多元醇(如尤其是碳水化合物和它们的衍生物以及壳聚糖)，任选官能化的酸(如尤其是双官能和/或寡官能酸(oligofunktionelle 

)，任选官能化的碳烯，乙酰丙酮化物，任选地官能化的羧酸(如尤其是可以以离子和/或配位的方式连接于金属中心的羧酸)，以及植酸及其衍生物。

尤其特别优选作为配体是植酸，其衍生物和磺酸酯，它们为任选官能化的。

在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，化合物(A1)含有d区元素金属酸根作为阴离子，其能与d区元素阳离子或也自身单独形成化合物(A1)。对于金属酸根，优选的d区元素是钒、锰、锆、铌、钼和/或钨。尤其特别优选的是钒、锰、钨和/或钼。作为d区元素金属酸根被排除的是处于所有氧化态的铬酸盐。特别优选的d区元素金属酸根是含氧阴离子，如尤其是钨酸根、高锰酸根、钒酸根和/或钼酸根。

如果d区元素金属酸根自身单独，也就是在没有镧系金属阳离子和/或d区金属阳离子的情况下，形成化合物(A1)，则这样的化合物的优选的溶度积LP适用于上文所述的标准。这样的化合物(A1)的优选的阳离子是任选被有机基团取代的铵离子、鏻离子和/或锍离子、碱金属阳离子，如尤其是锂、钠和/或钾，碱土金属阳离子，如尤其是镁和/或钙。特别优选的是任选被有机基团取代的铵离子和碱金属阳离子，它们确保化合物(A1)具有特别高的溶度积LP。

作为所述防腐蚀剂K1的组分(A2)，如此使用至少一种能用以氧化的酸，使得所述防腐蚀剂的pH值为1～5，优选为2～4的。优选的酸(A2)选自氧化性无机酸，如尤其是硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。为了调节pH值，当需要时，可采用缓冲介质，例如中等强度的碱与弱酸形成的盐，如尤其是醋酸铵。对于防腐蚀剂K1使用水作为连续相，优选去离子水和/或蒸馏水。

使如上文所述那样预处理的基材与防腐蚀剂K1接触。这优选通过将所述基材浸入到或拖曳穿过含有防腐蚀剂K1的浴中而进行。基材在防腐蚀剂K1中的停留时间优选为1秒～10分钟，更优选为10秒～8分钟，特别优选为30秒～6分钟。含有防腐蚀剂K1的浴的温度优选为25～90℃，更优选为30～80℃，特别优选为35～70℃。

在自泳施加之后，由涂布剂K1产生的层的湿膜厚度为5～900nm，优选为15～750nm，特别优选为25～600nm。

用涂布剂K1处理基材之后，且在最终的电泳涂漆之前，可在约30～200℃，尤其是100～180℃下对由涂布剂K1构成的层进行干燥，其中干燥设备可被认为对本发明的涂布剂的有利效果而言，在很大程度上是无关紧要的。

特别优选的是将由涂布剂K1构成的层，在最终的电泳涂漆之前，或者任选在优选的防腐蚀剂K2施加之前，闪蒸(abgelüfted)，也就是在30秒～30分钟，优选1分钟～25分钟的期间内暴露于25～120℃，优选30～90℃的温度下。

本发明方法的优选的第二阶段(II)

在本发明的一个优选的具体实施方案中，被施加到在本发明方法的第一阶段(I)中所施加的，由防腐蚀剂K1构成的层上的本发明的水性防腐蚀剂K2含有聚合物P，该聚合物P带有配体L，该配体L与在基材腐蚀过程中释放出的金属离子形成螯合物，所述聚合物P还带有交联官能团B，该官能团B能与其自身和/或与其它的官能团B’形成共价键，所述官能团B和B’可以是额外的交联剂V的构成部分。

在本发明的含义中，水分散性或水溶性是指聚合物P在水相中形成平均粒径＜50，优选＜35nm和特别优选＜20nm的聚集体，或者以分子分散水平溶解。因此，这样的聚集体在其平均粒径方面完全区别于例如在DE-A-3727382或WO-A-96/10461中所描述的分散微粒。分子分散水平溶解的聚合物P通常具有＜100,000，优选＜50,000，特别优选＜20,000道尔顿的分子量。

由聚合物P所构成的聚集体的尺寸以自身已知的方式，通过在聚合物P上引入亲水基团HG而实现。聚合物P上的亲水基团HG的数量取决于基团HG的溶剂化能力以及空间可接近性(sterischen

)，且可由本领域技术人员同样按照自身已知的方式调节。聚合物P上优选的亲水基团HG是离子基团，如尤其是硫酸根、磺酸根、锍离子、磷酸根、膦酸根、鏻离子、铵离子和/或羧酸根，以及非离子基团，如尤其是羟基、伯胺基、仲胺基和/或叔胺基、酰胺基、和/或低聚烷氧基取代基或聚烷氧基取代基，如优选乙氧基化的或丙氧基化的取代基，其可被其它基团醚化。亲水基团HG可与配体L和/或下文所述的交联官能团B和/或B’相同。聚合物P上的亲水基团HG的数量取决于基团HG的溶剂化能力以及空间可接近性，且可由本领域技术人员同样按照本来就已公知的方式调节。

在本发明的另一个优选的具体实施方案中，上述亲水基团HG沿着聚合物主链，在其浓度方面形成梯度。所述梯度被定义为沿着聚合物主链的所述亲水基团在空间浓度方面的斜率。如此构成的聚合物P能在水性介质中形成胶束，并具有在待涂覆的基材表面上的表面活性，也就是，降低了在待涂覆的基材表面上的本发明涂布剂的界面能。

所述梯度优选以自身已知的方式，通过适当布置单体单元而产生，所述单体单元带有亲水基团和/或用其能产生亲水基团HG的基团。

作为聚合物P的聚合物主链，一般可使用任何聚合物，优选具有1,000～50,000道尔顿，特别优选2,000～20,000道尔顿分子量的那些。作为聚合物主链，优选使用聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚亚烷基亚胺、聚乙烯胺、聚亚烷基胺、聚醚、聚酯和聚醇，它们尤其是部分缩醛化的和/或部分酯化的。聚合物P可为线性的、支化的和/或树枝状构造。尤其特别优选的聚合物主链是聚亚烷基亚胺、聚乙烯胺、聚醇、聚(甲基)丙烯酸酯以及超支化的聚合物，例如在WO-A-01/46296中所描述的那些。

聚合物P优选在酸性pH区域下，特别是在pH＜5，特别优选是在pH＜3下，是水解稳定的。

作为配体L适合的是所有基团或化合物，它们能与在基材腐蚀过程中释放出的金属离子形成螯合物。优选的是单齿和/或多齿的、潜在的阴离子配体。特别优选的配体L是：

-任选地官能化的脲和/或硫脲，特别是酰基硫脲，例如苯甲酰基硫脲，

-任选地官能化的胺和/或多胺，如特别是EDTA，

-任选地官能化的酰胺，特别是羧酰胺，

-亚胺和酰亚胺，如特别是亚胺官能化的吡啶，

-肟，优选1，2-二肟，如官能化的二乙酰基二肟，

-有机硫化合物，如特别是任选地官能化的硫醇如硫代乙醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺，以及特别优选磺酸酯，

-有机磷化合物，如特别是磷酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸的磷酸酯，以及膦酸酯，特别优选乙烯基膦酸和羟基、氨基和酰氨基官能化的膦酸酯，

-任选地官能化的有机硼化合物，如特别是硼酸酯，

-任选地官能化的多元醇，如特别是碳水化合物和它们的衍生物以及壳聚糖；

-任选地官能化的酸，如特别是双官能和/或寡官能的酸，和任选地官能化的(聚)羧酸，如特别是能与金属中心以离子和/或配位方式连接的羧酸，优选具有酸基的(聚)甲基丙烯酸酯，或者双官能的或寡官能的酸，

-任选地官能化的碳烯，

-乙酰丙酮化物，

-任选地官能化的乙炔，以及

-植酸及其衍生物。

作为聚合物P上的交联官能团B合适的是那些能与它们自身和/或与互补的其它官能团B’形成共价键的官能团。所述共价键优选是热形成的和/或通过辐射的作用形成的。特别优选共价键是热形成的。交联官能团B和B’使聚合物P的分子间形成分子间网络。

在辐射作用下，交联官能团B和B’具有可活化的键，例如碳-氢-、碳-碳-、碳-氧-、碳-氮-、碳-磷-或碳-硅-单键或双键。在本文中，碳-碳双键是特别有利的。作为基团B特别适合的碳-碳双键是

-特别优选(甲基)丙烯酸酯基团

-丙烯酸乙酯基团

-乙烯基醚和乙烯基酯基团

-巴豆酸酯和肉桂酸酯基团

-烯丙基

-二环戊二烯基

-降冰片基和异戊二烯基

-异丙烯基和丁烯基

当被暴露于热能中时，热交联的官能团B可与它们自身、或优选地，与互补的交联官能团B’形成共价键。

特别适当的热交联官能团B和B’是：

-特别优选羟基

-巯基和氨基

-醛基

-叠氮基

-酸基，尤其是羧酸基

-酸酐基团，尤其是羧酸酐基团

-酸酯基团，尤其是羧酸酯基团

-醚基

-特别优选氨基甲酸酯基

-脲基

-环氧基

-特别优选异氰酸酯基，其尤其特别优选与封闭剂进行反应，所述封闭剂在本发明的涂布剂的烘烤温度下解封，和/或不需要解封就进入到自身形成的网络中。

由热交联基团B和互补基团B’组成的特别优选的组合为：

-羟基与异氰酸酯基和/或氨基甲酸酯基

-氨基与异氰酸酯基和/或氨基甲酸酯基

-羧基与环氧基。

特别优选的具有沿着聚合物主链的亲水基团的梯度的聚合物P包括共聚物PM，其可通过在水性介质中，将下述组分进行单阶段或多阶段自由基共聚而制备：

a)烯属不饱和单体(a1)和(a2)，其中(a1)在每种情况下，都包括选自如下组的至少一种单体：具有至少一个亲水基团HG的烯属不饱和单体(a11)，具有至少一个配体基团L的烯属不饱和单体(a12)，和具有至少一个交联基团B的烯属不饱和单体(a13)；和

b)至少一个通式I的不同于烯属不饱和单体(a1)和(a2)的烯属不饱和单体

R¹R²C＝CR³R⁴(I)，

其中，R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子或者取代的或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳基烷基或芳基环烷基，条件是R¹、R²、R³和R⁴中的至少两个是取代的或未取代的芳基、芳基烷基或芳基环烷基、特别是取代或未取代的芳基。

适当的亲水性单体(a11)含有至少一个亲水基团(HG)，所述亲水基团，如上所述，优选选自如下组：硫酸根、磺酸根、锍离子、磷酸根、膦酸根、鏻离子、铵离子和/或羧酸根以及羟基、伯、仲和/或叔胺基、酰胺基和/或低聚烷氧基或聚烷氧基取代基，如优选乙氧基化的或丙氧基化的取代基，它们也可与其它基团醚化。

非常适合的亲水性单体(a11)的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸或衣康酸以及它们的盐，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，烯属不饱和磺酸，硫酸，磷酸或膦酸，它们的盐和/或它们的偏酯。此外，非常适合的是烯属不饱和锍化合物和鏻化合物。此外，非常适合的是每分子中具有至少一个羟基或羟甲氨基，并且基本上不含酸基的单体(a11)，如尤其是α、β烯属不饱和羧酸的羟烷酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的羟烷酯，其中羟烷基具有最多20个碳原子，如优选丙烯酸、甲基丙烯酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯、3-羟丙酯、3-羟丁酯和4-羟丁酯；α、β烯属不饱和羧酸和α、β烯属不饱和羧酰胺的氨基烷基酯的甲醛加合物，如N-羟甲基-和N，N-二羟甲基-氨乙基丙烯酸酯、-氨乙基甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺。作为含有胺基的单体(a1)适合的是：2-氨乙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、N-甲基-和N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、或烯丙基胺。作为含有酰胺基的单体(a11)优选使用α、β烯属不饱和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，优选N-甲基-或N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺。作为乙氧基化的或丙氧基化的单体(a11)优选使用聚氧化乙烯单元和/或聚氧化丙烯单元的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，它们的链长优选为2～20个氧化乙烯单元或氧化丙烯单元。

在选择亲水性单体(a11)时要注意，避免形成不溶性盐和聚电解质络合物。

非常适合的单体(a12)的例子是具有上述配体L作为取代基的烯属不饱和单体。适合的单体(a12)的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的酯和/或酰胺，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或酰胺，它们在酯基和酰胺基中具有配体L。作为配体L优选使用任选地官能化的脲和/或硫脲取代基；任选地官能化的胺和/或多胺取代基；亚胺和酰亚胺取代基，如尤其是亚胺官能化的吡啶；肟取代基，优选1，2-二肟，如官能化的丁二酮肟；有机硫取代基，如尤其是可衍生自任选地官能化的硫醇的那些，如硫代乙醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺且特别优选磺酸酯；有机磷取代基，如尤其是可衍生自磷酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸的磷酸酯，以及膦酸酯，特别优选乙烯基膦酸和羟基-、氨基-和酰氨基官能化的膦酸酯的那些；任选地官能化的有机硼取代基，如尤其是衍生自硼酸酯的那些；任选地官能化的多元醇取代基，如尤其是衍生自碳水化合物和它们的衍生物以及壳聚糖的那些；任选地官能化的酸取代基，如尤其是可衍生自二官能和/或寡官能酸的那些；或任选地官能化的(聚)羧酸，如尤其是能与金属中心离子地和/或配位地连接的羧酸，优选具有酸基的(聚)甲基丙烯酸酯或者双官能的或寡官能的酸；具有任选地官能化的碳烯的取代基；乙酰丙酮化物；任选地官能化的乙炔；和植酸及其衍生物。

非常适合的单体(a13)的实例为具有前述交联基团B和/或B’作为取代基的烯属不饱和单体。适合的单体(a13)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的酯和/或酰胺，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或酰胺，它们在酯基和/或酰胺基中具有交联基团B。作为交联基团B和B’特别优选的是羟基，以及例如巯基和氨基，醛基，叠氮基，酸基，尤其是羧酸基，酸酐基团，尤其是羧酸酐基团，酸酯基团，尤其是羧酸酯基团，醚基，特别优选氨基甲酸酯基，例如脲基，环氧基，以及特别优选异氰酸酯基，它们特别优选与封闭剂反应，所述封闭剂在本发明的涂布剂的烘烤温度下解封，和/或不需要解封就进入到其自身形成的网络中。

单体(a11)是如此在聚合物PM中布置的，使得产生上述沿着聚合物主链的亲水基团HG的梯度。这通常通过在水性反应介质中不同的单体(a11)、(a12)、(a13)、(a2)和(b)的特定共聚参数而产生。上述单体(a12)和(a13)优选是按照统计学的方式沿着聚合物主链布置的。从上文列举的示例性提到的单体(a11)、(a12)和(a13)得出，亲水基团HG、配体L和交联基团B可部分或完全相同。那么在这种情况下，配体L和交联官能团B通常也具有沿着聚合物主链的梯度。

优选的烯属不饱和单体(a2)的实例为：

(1)基本上不含酸基的烯属不饱和酸的酯，如(甲基)丙烯酸-、巴豆酸-、乙基丙烯酸-、乙烯基膦酸-或乙烯基磺酸烷基酯或环烷基酯，所述烷基或环烷基具有最多20个碳原子，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、-乙酯、-丙酯、-正丁酯、-仲丁酯、-己酯、-乙基己酯、-硬脂基酯和-月桂酯或-环己酯；

(2)分子中具有5～18个碳原子的在α-位支化的单羧酸的乙烯酯，如

酸的乙烯酯，其以

的商标出售；以及

(3)乙烯基芳香烃，如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-烷基苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯。

为了制备共聚物PM，可参考DE-A-19858708、DE-A-10206983和DE-A-10256226的教导。

作为具有热交联的和/或通过辐射作用交联的基团B和/或B’适合的是原则上所有为本领域技术人员已知的交联剂V。优选的是低分子量的或低聚交联剂V，其具有＜20,000道尔顿，特别优选为＜10,000道尔顿的分子量。具有上述交联基团B和/或B’的交联剂V的主干，可为线性、支化和/或超支化的结构。优选的是支化和/或超支化的结构，尤其是例如在WO-A-01/46296中所描述的那些。

交联剂V优选在酸性pH范围内，特别是在pH＜5，特别优选在pH＜3下，是水解稳定的。

特别优选的交联剂V具有前述的交联基团B和/或B’，它们与聚合物P的交联基团在形成共价键的情况下反应。尤其特别优选的是具有热交联的和任选还通过辐射作用交联的基团B和/或B’的交联剂V。

在本发明的进一步特别优选的具体实施方案中，交联剂V，除交联基团B和B’以外，还具有与聚合物P的配体L相同或不同的配体L’。

特别好地适合的交联剂V的交联官能团B和B’为：

-尤其是羟基，

-尤其是醛基，

-叠氮基，

-酸酐基团，尤其是羧酸酐基团

-氨基甲酸酯基，

-脲基，

-尤其是异氰酸酯基，其尤其特别优选与封闭剂反应，所述封闭剂在本发明的涂布剂的烘烤温度下解封，和/或不需要解封就进入到其自身形成的网络中，

-(甲基)丙烯酸酯基团，

-乙烯基

或它们的组合。

尤其特别优选作为交联剂V的是支化的和/或超支化的多异氰酸酯，它们是至少部分地封闭的，并且还具有配体L’。

对于涂布剂K2使用水，优选去离子水和/或蒸馏水作为连续相。作为其它优选的组分，如此使用至少一种有氧化能力的酸，使得涂布剂K2的pH值优选为1～5，更优选为2～4。特别优选的酸选自氧化性的无机酸，如尤其是硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。为了调节pH值可，只要需要，使用缓冲介质，例如中等强度的碱与弱酸形成的盐，如尤其是醋酸铵。

在本发明的另一个优选的具体实施方案中，涂布剂K2含有至少一种组分KOS，在自泳沉积在基材表面和/或在后续的干燥步骤中，该组分能降低本发明的涂布剂的表面张力。

组分KOS可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优选采用两亲物质，它们可为低分子量的、低聚的和/或聚合的。“两亲”是指物质具有亲水和疏水结构部分。“低分子量”是指表面活性组分KOS的平均分子量最高为2000道尔顿，特别优选最高为1000道尔顿；“低聚的”是指表面活性组分KOS具有约2～30个，优选3～15个，优选重复的结构单元，并且平均分子量为约200～4000道尔顿，优选约500～3000道尔顿；“聚合的”是指表面活性组分KOS具有多于10个、优选重复的结构单元，并且平均分子量大于500道尔顿，优选大于1000道尔顿。表面活性组分KOS与本发明的聚合物P不同。

作为表面活性组分KOS，优选作为低分子量的物质使用烷基羧酸及其盐，α，ω-二羧酸及其盐，α，ω-二醇、α，ω-二胺和α，ω-二酰胺以及它们的盐，烷基磺酸及其盐，烷基磷酸和烷基膦酸及它们的盐。作为低聚的和/或聚合的表面活性物质，优选使用聚亚烷基二醇、聚乙烯基内酰胺例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺，例如聚乙烯基咪唑、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。尤其特别优选作为表面活性组分KOS的是作为低分子量物质的己二酸和/或1，6-己二醇，以及作为低聚的和/或聚合的物质的聚(低聚)乙二醇和/或聚(低聚)丙二醇。在涂布剂K2中的表面活性物质KOS的份额优选为10^-4重量％～5重量％，更优选为10^-2重量％～2重量％，基于涂布剂K2计。

在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，涂布剂K2进一步含有盐(S)，其阳离子构成部分具有为镧系金属阳离子和/或d区金属阳离子。

优选的镧系金属阳离子为镧-、铈-、镨-、钕-、钷-、钐-、铕-和/或镝阳离子。镧-、铈-和镨阳离子是尤其特别优选的。镧系金属阳离子可处于一价、二价和/或三价氧化态，其中三价氧化态是优选的。优选的d区金属阳离子是钛-、钒-、锰-、钇-、锆-、铌-、钼-、钨-、钴-、钌-、铑-、钯-、锇-和/或铱阳离子。作为d区元素阳离子被排除在考虑之外的是处于所有氧化态的铬阳离子。钒-、锰-、钨-、钼-和/或钇阳离子是尤其特别优选的。d区元素阳离子可以一价～六价的氧化态存在，其中优选三价～六价的氧化态。

在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，所述盐(S)的镧系金属阳离子和/或d区元素阳离子，还可作为与单齿的和/或多齿的、潜在的阴离子配体所形成的络合物的形式存在。优选的配体是任选地官能化的三联吡啶；任选地官能化的脲和/或硫脲；任选地官能化的胺和/或多元胺，如尤其是EDTA；亚胺，如尤其是亚胺官能化的吡啶；有机硫化合物，如尤其是任选地官能化的硫醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺，且特别优选磺酸酯；任选地官能化的有机硼化合物，如尤其是硼酸酯；任选地官能化的多元醇，如尤其是碳水化合物和它们的衍生物以及壳聚糖；任选地官能化的酸，如尤其是双官能的和/或寡官能的酸；任选地官能化的碳烯、乙酰丙酮化物；任选地官能化的乙炔；任选地官能化的羧酸，其能够与金属中心离子地和/或配位地连接；以及植酸及其衍生物。

在所述方法优选的第二步(II)中，将用防腐蚀剂K1涂覆的基材用涂布剂K2进行涂覆。在此，在防腐蚀剂K2施加之前，可将所述用防腐蚀剂K1涂覆的基材如上文所述那样干燥或闪蒸。优选用防腐蚀剂K2的涂覆直接紧随用防腐蚀剂K1的涂覆进行，其中在施加防腐蚀剂K1之后，优选用优选蒸馏水进行冲洗，并用空气，优选用惰性气体，例如用氮气吹干。优选通过将涂覆的基材浸入或拖曳穿过含有涂布剂K2的浴中，进行涂覆。基材在涂布剂K2中的停留时间优选为1秒～15分钟，更优选为10秒～10分钟且特别优选为30秒～8分钟。含有本发明的涂布剂的浴的温度优选为20～90℃，更优选为25～80℃，特别优选为30～70℃。

在自泳施加之后，用涂布剂K2产生的层的湿膜厚度为5～1500nm，优选15～1250nm，更优选25～1000nm。

用涂布剂K2处理基材之后，且在最终的电泳涂漆之前，由基材和由涂布剂K1以及涂布剂K2构成的层所组成的复合体的干燥可在约30～200℃，尤其是100～180℃下进行，其中对于本发明的涂布剂的有益效果而言，干燥设备可被认为在很大程度上是无关紧要的。

尤其特别优选的是将由涂布剂K1和涂布剂K2所组成的复合体，在最终的电泳涂漆之前闪蒸，也就是在30秒～30分钟，优选1分钟～25分钟的期间内，暴露于25～120℃，优选30～90℃的温度下。

本发明的涂覆方法的最终的电泳涂漆(III)

原则上，对于在阶段(III)中进行的电泳涂漆，原则上所有可阴极沉积的电泳漆都是适合的。优选使用满足严格的生态标准的可阴极沉积的电涂物质，如尤其是不含铅或铬防腐蚀颜料的电涂漆，如例如在EP-A-0528853中所描述的那些。

作为可阴极沉积的电泳漆的粘合剂，优选使用，例如在DE-A-3518770，DE-A-3518732，EP-A-0102501，DE-A-2701002，US-A-4,104,147，EP-A-0004090，EP-A-0012463，US-A-4,031,050，US-A-3,922,253，US-A-4,101,486，US-A-4,038,232和US-A-4,017,438中所描述的胺改性的环氧树脂与交联剂的组合。

所述电泳漆可以顺利地被施加到根据阶段(I)和/或阶段(II)所沉积的层上。电泳涂漆的电泳沉积参数相应于技术上通常的参数。

按照阶段(I)和(III)或者阶段(I)、(II)和(III)的顺序制得的层状复合体，一般在130～200℃，优选150～180℃的温度下，烘烤15～60分钟，优选15～30分钟。在此，进行在阶段(III)中所施加的电泳漆层和在优选的阶段(II)中所施加的由涂布剂K2构成的层的密集交联。

令人惊讶的是，电泳涂漆出色地粘附在按照阶段(I)或阶段(II)所沉积的层上。而且，所述层状复合体的抗冲击应力性非常优异。

耐腐蚀性出色并且很大程度上满足了汽车制造的要求。

在按照阶段(III)所施加的层之上，可以以填料、底漆和清漆的顺序，以自身已知的方法，施加在汽车OEM涂漆中常用的层。

令人惊讶的是，本发明的方法可应用于很宽范围的基材上，并且在很大程度上不依赖于基材的氧化还原电势。

优选的基材材料为锌、铁、镁和铝，以及它们的合金，其中前述金属优选以至少20重量％存在于所述合金中。所述基材优选已被成形成板材，如例如在汽车工业、建筑工业和机械制造工业中所用的那些。

下文给出的实施例将对本发明做出进一步阐释。

实施例

制备实施例1a：具有防腐蚀剂K1的第一槽的制备

将1.77g(0.01mol)四水合钼酸铵(A1)溶于1升水中。借助硝酸(A2)将溶液调节至pH＝2.5。任选地为了调节出前述pH值，用氨水溶液进行缓冲。

制备实施例2a：用于防腐蚀剂K2的聚合物组分P的合成

将平均分子量为Mw＝800g/mol的5g(6.25*10^-3mol)聚乙烯亚胺(BASF AG公司的Lupasol FG，伯氨基∶仲氨基∶叔氨基(p-s-t)的比例为1∶0.9∶0.5)，在氮气气氛下预置于100g乙醇中，并且在75℃下，在45分钟内，用溶解于86g乙醇中的10.7g(0.066mol)苯甲酰基异硫氰酸酯掺混。在该温度下再搅拌4小时，并使用没有进一步提纯的产物。

制备实施例2b：含有盐S的、用于防腐蚀剂K2的交联剂V的合成

将3.1g(0.008mol)七水合氯化铈(III)预置于50ml水中。将由4.1g(0.025mol)4-羟基肉桂酸和1g(0.025mol)氢氧化钠在50ml水中制成的溶液，并用盐酸将pH调节为7.9。将该溶液缓慢地加入到所述铈溶液中，使得所述铈溶液的pH值不超过6。将沉淀用乙醇和水洗涤。使1.7g(0.003mol)的这种铈络合物与9.1g(2.5％NCO含量)支化的且75％被二甲基吡唑封闭的多异氰酸酯(Bayer AG公司的Bayhydur VP LS 2319)一起在80.1g醋酸乙酯和0.7g OH-官能的二亚丙基三胺(Huntsmann公司的Jeffcat-ZR 50)中，在40℃下反应5小时。使用没有进一步提纯的产物。

制备实施例3：具有防腐蚀剂K2的第二槽的制备

将3g实施例2a的聚合物组分P和2g实施例2b的交联剂V溶于1升水中。借助硝酸将溶液调节至pH＝2.5。任选地为了调节出上述pH值，用氨水溶液进行缓冲。

实施例4：用防腐蚀剂K1(阶段I)和防腐蚀剂K2(阶段II)涂覆基材

将基材(镀锌钢制成的板材)在清洗溶液(Henkel公司的RidolineC72)中，在55℃下，清洗5分钟，然后用蒸馏水洗涤。

随后，在45℃下，将用蒸馏水冲洗过的金属板材立即浸入到实施例1a的防腐蚀剂K1的第一槽中4分钟。然后，用蒸馏水冲洗经涂覆的板材，并用氮气吹干。

随后，在35℃下，立即将所述板材浸入到实施例3a的本发明的防腐蚀剂的第二槽中5分钟。形成在可见光的λ/4区域内不可见的至乳白色的层。然后，将经涂覆的板材用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干。

随后，将板材在80℃下，闪蒸2.5分钟。

实施例5：用阴极电泳漆涂覆按照实施例4所涂覆的金属板材，(阶段III)

按照实施例4涂覆并处理的金属板材，用商购的无铅阴极电泳漆(BASF Coatings AG公司的

500)，在浴温32℃和120秒的沉积时间的情况下进行涂覆，然后在175℃下固化20分钟。沉积的且固化的阴极电泳漆的厚度为19～20μm。

作为参考，将用商购的磷酸盐化试剂(Chemetall公司的Gardobond 26S W42 MBZE3)涂覆的板材，同样用上述无铅电泳漆，按照上文所述条件，进行涂覆和固化。沉积的且固化的由阴极电泳漆构成的层厚度同样为19～20μm。

实施例6：用Harrison溶液，在按照实施例5涂覆的基材上，进行快速腐蚀测试

使用在1000ml完全脱盐的水中的Harrison溶液(5g NaCl+35g(NH₄)₂SO₄)。在此，作为基材可使用钢、镀锌钢或锌合金。用胶粘剂将一个直径为48mm且高度为6cm的塑料圆筒粘合到用上文所述的层涂覆的样品(6*6cm)上，所述胶粘剂为Scrintec 600有机硅胶粘剂透明，RTV 1k肟体系(Ralicks公司，46459Rees)。将70ml Harrison溶液加入到该圆筒中。用这些试样，在振幅为1mV，1MHz～100mHz的2-电极配置和开路电位中，进行电化学阻抗测量(EIS)，其中用铂网作为对应电极。

将如此制备的试样在25℃～73℃的温度区间内这样侵蚀总共20个周期，使得在每种情况下在1个小时内，最高和最低温度连续进行。此后，将现已干燥的圆筒重新注入30ml Harrison溶液，10分钟的停留时间后，借助ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱法)将该溶液用于测定可能在侵蚀过程中溶解的离子。随后，再次将70mlHarrison溶液加入到所述圆筒中，并重新进行EIS测试。EIS测试之后，通过快速测试重新进行侵蚀，并随后再次提取ICP-OES试样，以及进行另一次EIS测试。

所述测试采用两次测定进行校验。

腐蚀测试的评价：

a)浸渍溶液的ICP-OES数据

ICP-OES数据以试样的面积进行标准化。这些数据得出一条线性的曲线。由于腐蚀动力学的线性，可通过图形的斜率对不同的涂层进行比较。ICP-OES数据描述了单位面积上、单位时间内基材的溶解量，并因而能直接度量各个涂层的可能的腐蚀速率。

b)EIS测试

EIS测试可同样被用来测量腐蚀动力学。通过缺陷点上的测量，可以电化学地发现探测到缺陷点，即测定基材的氧化层。在前题条件，即在相同的侵蚀条件下，可以预期得到相同的氧化增加的条件下，电容可按照：

$C=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_{R}A}{d}$

表现为被暴露的基材的面积的度量，且该面积又表现为腐蚀速率的度量。电容或其平方根越高，腐蚀速率越大。

该电容的平方根与VDA-KWT测试的表面下部迁移率(Unterwanderung)的倒数大致呈线性关系，使得这些数值可用作防腐蚀性能的度量。

腐蚀测试的评价：

腐蚀测试结果

基材                                  电容的平方根

镀锌钢板

磷化的26S W42MBZE3(Chemetall公司)

和500                                        0.00172

镀锌钢板

按实施例4涂覆

和

500                                        0.00163

腐蚀测试的结果表明，与商购的防腐蚀剂(磷酸盐化试剂)相比，通过本发明的涂布剂改善了防腐蚀性。

Claims (18)

1.金属基材的防腐蚀配置方法，其特征在于：

(I)在第一阶段，通过无外电流地浸入到pH值为1～5的防腐蚀剂K1的水浴中涂覆该基材，所述防腐蚀剂K1含有至少

(A1)一种化合物，该化合物具有镧系金属和/或除铬之外的d区元素金属作为阳离子，和/或除含铬的金属酸根之外的d区元素金属酸根作为阴离子，以及

(A2)至少一种除含磷的酸和/或含铬的酸之外的能够用以氧化的酸，

其中在基材表面上引起转化并

(III)在最终阶段，通过阴极电泳漆的沉积实施进一步的涂覆。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有镧系金属阳离子和/或d区元素阳离子的化合物(A1)具有至少一种组成部分，其选自除了含磷的酸和/或含铬的酸的阴离子之外的元素周期表第VI、VII和VIII副族的元素和第V和VI主族的元素的氧化性酸的阴离子，除了氟根之外的卤根，和潜在的阴离子络合的单齿和/或多齿配体。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，化合物(A1)的至少一种组成部分是d区元素的金属酸根，如尤其是钨酸根、高锰酸根、钒酸根和/或钼酸根。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，酸(A2)选自硝酸、亚硝酸、硫酸和/或亚硫酸。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法的阶段(I)和最终阶段(III)之间进行另外的涂覆阶段(II)，在该涂覆阶段(II)中，将所述基材无外电流地浸入到水性防腐蚀剂K2的浴中，其中K2含有至少一种水分散性和/或水溶性聚合物P，所述聚合物P具有共价连接的配体L，所述配体L能与基材腐蚀过程中释放出的金属离子和/或基材表面形成螯合物，所述聚合物P还具有交联官能团B，所述交联基团B能与其自身、与聚合物P的其它互补官能团B’和/或与在交联剂V上的其它官能团B和/或B’形成共价键。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，水性防腐蚀剂K2还含有盐(S)，其作为阳离子构成部分具有镧系金属阳离子和/或d区金属阳离子。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐(S)的镧系金属阳离子和/或d区金属阳离子以与单齿和/或多齿配体的络合物的形式存在。

8.如权利要求5～7所述的方法，其特征在于，交联剂V具有共价键接的配体L’。

9.如权利要求5～8中任一项所述的方法，其特征在于，配体L选自脲、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、吡啶、有机硫化合物、有机磷化合物、有机硼化合物、肟、乙酰丙酮化物、多元醇、酸、植酸、乙炔和/或碳烯。

10.如权利要求5～9中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物P作为聚合物主链具有一种或多种选自如下组的结构单元：聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚醇、聚乙烯基醚、聚乙烯胺和聚亚烷基亚胺。

11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段(I)中，在防腐蚀剂K1的水浴中的基材停留时间为1秒～10分钟，且含有防腐蚀剂K1的水浴的温度为25～90℃。

12.如权利要求5～11中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段(II)中，在防腐蚀剂K2的水浴中的基材停留时间为1秒～15分钟，且含有防腐蚀剂K2的水浴的温度为25～90℃。

13.如权利要求5～12中任一项所述的方法，其特征在于，在自泳施加之后，在阶段(II)中用涂布剂K2产生的层的厚度为5～1500nm。

14.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在最终阶段(III)之前，在阶段(I)中，使由涂布剂K1构成的层在30秒～30分钟期间内暴露于25～120℃的温度下。

15.如权利要求1～4和14中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段(I)中，在自泳施加后用涂布剂K1产生的层的厚度为5～900nm。

16.如权利要求5～15中任一项所述的方法，其特征在于，在最终阶段(III)之前，在阶段(II)中，在30秒～30分钟的期间内，使由涂布剂K1和涂布剂K2构成的复合体暴露于25～120℃的温度下。

17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于，在实施所述电泳涂漆之后，在15～60分钟的期间内，使所述层复合体暴露于120～200℃的温度下。

18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材在待涂覆的表面上含有至少20重量％的金属，所述金属选自Fe、Al和/或Zn。