DE10256226A1

DE10256226A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere

Info

Publication number: DE10256226A1
Application number: DE2002156226
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Bremser
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-06-17

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere (a), das die folgende Stufe (i) umfasst: DOLLAR A (i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen in wässriger oder organischer Phase eines Reaktions-Gemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) sowie eine Verbindung (I) der Formel DOLLAR F1 wobei R·1· bis R·9· jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, und einbindigen niedermolekularen, oligomeren und polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind, ausgenommen funktionelle Gruppen die durch radikalische (Co)Polymerisation unpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monomere (a) erhalten werden, und wobei n1, n2 und n7 jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 5 liegen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats (A) durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktions-Gemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) sowie eine Verbindung (I), wie nachstehend definiert, in wäßriger oder organischer Phase, dieses Mischpolymerisat (A) an sich, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung dieses Mischpolymerisats (A), Polymerdispersionen enthaltend das Polymer.
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der radikalischen Polymerisation, die Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisationssystem sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell in der Lage ist, Mischpolymerisate bzw. Polymere bereit zu stellen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisen können. Darüber hinaus können durch entsprechende Auswahl an Monomeren und ggf. aufeinander folgende Zugabe von verschiedenen Monomeren sowohl unverzweigte als auch verzweigte Homo- und Copolymere sowie Blockcopolymere hergestellt werden. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung neben den Polymeren an sich auch ein in einer ersten Stufe erhaltenes Mischpolymerisat.
Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an Verfahren bzw. Verfahrenskonzepten, die sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eignen und es ermöglichen, derartige Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung bereit zu stellen.
Verfahren zur Herstellung von DPE(Diphenylethylen)-haltigen Copolymerisaten sind beispielsweise aus der DE-A-198 58 708 bekannt. Ebenso ist der Einsatz solcher DPE-Copolymerisate in Beschichtungsmitteln aus der DE-A-198 60 011 und DE-A-199 09 752 bekannt.
Über diese für Beschichtungsmittel hervorragend geeigneten Copolymerisate hinaus ist ein Bedürtnis nach Polymerisaten vorhanden, welche die Vorteile oben genannter DPE-Copolymerisate mit Eigenschaften anderer Polymerisate vereinigen.
Ferner lag die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines ebenfalls u. a. als Makroinitiator verwendbaren Mischpolymerisats bereit zu stellen, das zum einen selbst als Emulgator oder Dispergator anwendbar ist und mit dessen Hilfe auch weitere radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere umgesetzt werden können, um zu weiteren, gegebenenfalls anders zusammengesetzten Polymeren zu gelangen. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gezielte Einstellung von Eigenschaften von Polymeren und dadurch eine vielseitige Einsatzmöglichkeit solcher Polymere, die erhältlich sind durch einfache radikalische Polymerisation, zu ermöglichen, insbesondere durch Herstellung von Blockstrukturen mittels radikalischer Polymerisation bereitzustellen.
Ein Lösungsansatz ist, sogenannte „Hybridpolymerisate" herzustellen, bei welchen Mischungen unterschiedlicher Polymerisate vorliegen, bei denen die unterschiedlichen Polymerisate zumindest teilweise kovalent verknüpft sind.
Für DPE-Copolymerisat-haltige Hybridpolymerisate werden diese und weitere Aufgaben durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere (a), das die folgende Stufe (i) umfasst:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen in wäßriger oder organischer Phase eines Reaktions-Gemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) sowie eine Verbindung (I), der Formel
wobei R¹ bis R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, und einbindigen niedermolekularen, oligomeren und polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind, ausgenommen funktionelle Gruppen, die durch radikalische (Co)Polymerisation unpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monomere (a) erhalten werden, und
wobei n1, n2 und n7 jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 5 liegen,
gelöst.
Ferner betrifft die Erfindung ein Mischpolymerisat (A), das mittels eines Verfahrens umfassend die folgende Stufe (i) herstellbar ist:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen in wäßriger oder organischer Phase eines Reaktions-Gemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) sowie eine Verbindung (I), der Formel
wobei R¹ bis R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, und einbindigen niedermolekularen, oligomeren und polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind, ausgenommen funktionelle Gruppen, die durch radikalische (Co)Polymerisation unpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monomere (a) erhalten werden, und
wobei n1, n2 und n7 jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 5 liegen.
Im Rahmen des obigen erfindungsgemäßen Verfahrens können alle radikalisch umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Monomer (a) solche radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbindungen eingesetzt, die eine hydrophile Gruppe, wie z.B. eine Carboxylgruppe umfassen. Weiter bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydrophile, radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere, d.h. um Monomere, deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist, wenn das Verfahren in Wasser durchgeführt wird. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener hydrophi ler Monomere, sowie Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomer und mindestens einem hydrophoben Monomer im Reaktionsgemisch gemäß Stufe (i) vorhanden sein.
Im einzelnen sind als Monomere (a) beispielhaft zu nennen:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, alpha-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, funktionalisierte Methacrylate; Acrylsäuren und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alphamethylstyrol (alle Isomere), para-methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Düsopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilyl propylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilyl-propylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilyl-propylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilyl-propylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropyl-acrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.
Vorzugsweise finden als ein erstes Monomer (a') Acryl- oder Methacrylsäure, ein C₁- bis C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a') mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (a) Verwendung.
Weiterhin wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des Mischpolymerisats (A) eine Verbindung (I) der Formel
verwendet, wobei R¹ bis R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, und einbindigen niedermolekularen, oligomeren und polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind, ausgenommen funktionelle Gruppen, die durch radikalische (Co)Polymerisation unpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monomere (a) erhalten werden, und wobei n1, n2 und n7 jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 5 liegen.
Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß einsetzbar, so daß für die Reste R¹ bis R⁹ prinzipiell alle möglichen organischen und anorganischen Reste in Frage kommen.
So kommen neben Wasserstoff auch Halogenide als Reste in Betracht.
Daneben können die Reste R¹ bis R⁹ einbindige niedermolekulare, oligomere und polymere funktionelle Gruppen sein. Von diesen kommen prinzipiell alle möglichen in Betracht, von denen der Fachmann weiß, dass sie die Reaktion nicht stören. Im Einzelnen sind als niedermolekulare oligomere funktionelle Gruppen zu nennen:
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste, Amine, Hydroxide, Thioether, Thiole, Amide, Alkohole, Alkoholate, Ether, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Cyanide, Halogenide, Sulfate, Sulfonsäuren, Sulfonsäureester, Nitrate, Rhodanate, Carbonyle, Phosphate, Phosphorsäureester.
Die vorgenannten Gruppen können in unsubstituierter oder (mehrfach)substituierter Form entweder als aliphatische, ungesättigte oder teilweise gesättigte oder aromatische Reste vorliegen. Sie können ferner kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthalten, in linearer oder verzweigter Form und selbstverständlich mehrfach inner halb der niedermolekularen oligomeren funktionellen Gruppe selbst vorkommen, wie dies z. B. bei Polyaminen, Polycarbonsäuren oder Polyether usw. der Fall ist. Auch Gemische vorstehend genannter funktionaler Gruppen sind möglich.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[3.2.1]octyl oder Tricyclodecyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl-, Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Substituenten sind Nitrigruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff -, Stickstoff -, Bor -, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Amine, Hydroxide, Thioether, Thiole, Amide, Alkohole, Alkoholate, Ether, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Cyanide, Halogenide, Sulfate, Sulfonsäuren, Sulfonsäureester, Nitrate, Rhodanate, Carbonyle, Phosphate, Phosphorsäureester ergeben sich aus den nachfolgenden Beschreibungen.
Als polymere funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle möglichen in Betracht, ausgenommen funktionelle Gruppen, die durch radikalische (Co)Polymerisation unpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monomere (a) erhalten werden.
Zu den einsetzbaren Polymeren gehören lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Gruppen, die sich von durch Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellten Polymeren ableiten, insbesondere von Cellulose, Alkyd-, Polyester-, Polyurethan-, Epoxid- und Polyisocynat-Harzen, Siliconen, Aminoplastharzen, Epoxidharz-Amin-Addukten, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyether, Polyharnstoffen und Polyphenolen. Auch können die Polymere die obengenannten oligomeren funktionellen Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivate sind erhältlich z. B. durch Veresterung mit organischen oder anorganischen Säuren zu Celluloseestern oder durch Reaktion mit Alkyl- oder Arylhalogeniden zu Celluloseethern. Einsetzbar sind auch Cellulosenitrate, die durch Behandlung mit Nitriersäure erhältlich sind.
Beispiele geeigneter Celluloseester sind Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate, Celluloseacetobutyrate und Celluloseacetopropionate sowie Gemische vorstehend genannter Ester.
Ergänzend wird auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 12 bis 19 verwiesen.
Die Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer Alkydharze weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Alkydharzen aus gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten, kurzkettigen und langkettigen Alkylmonocarbonsäuren (Öle, Fettsäuren), aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Monocarbonsäuren, aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und – sofern existent – deren Anhydriden, Hydroxycarbonsäuren, Diolen und höherfunktionellen Polyolen, und Verbindungen, durch die Allyloxygruppen eingeführt werden. Darüber hinaus können höherfunktionelle aromatische Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Hemimellithsäure und/oder Mellithsäure und/oder deren Anhydride, Addukte von üblichen und bekannten Polyisocyanaten mit Verbindungen, die isocyanatreaktive funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten, Abietinsäure, Kollophonium, Epoxide, und/oder epoxidierte Fettsäuren als zusätzliche Ausgangsprodukte verwendet werden.
Beispiele geeigneter Alkylmonocarbonsäuren sind beispielsweise in natürlichen Ölen wie Leinöl, Sojaöl, Tallöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Holzöl oder Ricinenöl enthalten. Die daraus gewonnen Fettsäuren sind Leinöl-, Sojaöl-, Tallöl-, Saffloröl-, Baumwollsaatöl-, Ricinusöl-, Sonnenblumenöl-, Erdnußöl-, Holzöl- oder Ricinenölfettsäure. Außerdem kommen Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure und/oder Juvandolefettsäure in Betracht.
Beispiele geeigneter aromatischer Monocarbonsäuren sind Benzoesäure oder p-tert.- Butylbenzoesäure.
Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, Halogenphthalsäuren wie Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind 2-, 3-, 4-Hydroxybenzoesäure, Rizinolsäure, Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure.
Beispiele weiterer geeigneter Carbonsäuren und geeigneter Diole sind die unten bei den Polyestern beschriebenen.
Beispiele geeigneter Polyole sind Triole wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan, Tetrole wie Pentaerythrit oder Homopentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Threit oder Erythrit oder Pentite wie Arabit, Adonit oder Xylit oder Hexite wie Sorbit, Mannit oder Dulcit sowie die unten beschriebenen Polyole.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 20 bis 22, "Alkydharze", und das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 41 ff., verwiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester sind erhältlich durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, Polyolen sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren.
Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren sind aromatische Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure sowie ihre kernsubstituierten Alkylderivate; cycloaliphatische Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure oder Tricyclodecan-Dicarbonsäure, welche sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können; oder acyclische Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Dimerfettsäuren.
Erfindungsgemäß geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Methylpropan-1,3-diol, Etheroligomere des Etylenglykols und Propylenglykols wie Diethylenglykol oder Dipropylenglykol„ 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol (TCD), Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Octandiole, Nonandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3 2-Cyclo-hexyl-2-methyl-propandiol-1,3, 2,5-Dimethylhexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol, 1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder Dimerdiole aus Dimertettsäuren; oder Triole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trishydroxyethylisocyanurat oder Pentaerythrit.
Hierbei werden die Diole und die Triolen in einem molaren Verhältnis angewandt, daß der gewünschte Verzweigungsgrad resultiert.
Beispiele geeigneter, gegebenenfalls angewandter Monocarbonsäuren sind 2-Ethylhexansäure, 3,3,5-Trimethylhexansäure, Pelargonsäure, Fettsäuren aus Kokosefett, Fettsäuren natürlicher Öle, Harzsäuren, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure.
Die Herstellung des Polyesters erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie dies beispielsweise in der DE-A-40 24 204 , Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben ist. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para-Toluolsulfonsäure.
Üblicherweise wird die Herstellung des Polyesters in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Als Polyisocyanate kommen grundsätzlich alle der üblichen und bekannten, auf dem Lackgebiet verwendeten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und/oder cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocyanate und Polyisocyanataddukte in Betracht, welche auch als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, flüssiges Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, das durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan gemäß den Patentschriften DE-A-44 14 032 , GB-A-1220717 , DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 erhältlich ist; Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben wer den, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentylcyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, m-Tetramethylxylylendiisocyanat (= 1,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol oder Toluylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanataddukte sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden die vorstehend im Detail beschriebenen Polyisocyanate verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanataddukten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an mindestens einem der vorstehend beschriebenen Diisocyanate hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A , US-A-4,419,513 , US 4,454,317 A , EP 0 646 608 A , US 4,801,675 A , EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, oder die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten Polyisocyanatspartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A 1 , EP 1 013 690 A 1 und EP 1 029 879 A 1 in Betracht.
Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschriebenen Addukte von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxa zolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, als Polyisocyanate in Betracht.
Ferner können die Polyisocynate mittels geeigneter Mittel ganz oder teilweise blockiert sein. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel:

i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.

Polyurethane werden hergestellt durch Reaktion mindestens eines Polyols mit einer Molmasse von 62 bis 400 Dalton und einer Funktionalität von 2 bis 4, mindestens eines Polyamins und/oder mindestens eines Alkanolamins mit bi- oder mehrfunktionellen Isocyanaten.
Beispiele geeigneter Polyole sind die vorstehend im Detail beschriebenen Polyole.
Ferner können Polyole für eine Kettenverlängerung der Polyurethane eingesetzt werden. Geeignete Polyole sind solche mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder deren Mischungen (vgl. Patentschriften EP-A- 0 339 433 , EP-A- 0 436 941 , EP-A-0 517 707 ).
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
Beispiele geeigneter Polyamine sind z. B. Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Methyldiaminopropan, höhere Alkandiamine, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-Dimethylcyclohexan oder isomere Oktandiamine.
Beispiele geeigneter Alkanolamine sind z.B. Ethanolamin, Methylethanolamin, Di-iso-propylamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Hydroxyethoxyethylamin, Polyetheraminole, Aminomethylpropanol, Trishydroxymethylaminomethan oder Triethanolamin.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1 ,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch – z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen – darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A-0 089 497 ).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin oder Diethanolamin.
Als Polyisocyanate kommen grundsätzlich alle der üblichen und bekannten, auf dem Lackgebiet verwendeten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und/oder cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocyanate und Polyisocyanataddukte in Betracht, welche auch als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden, wie sie vorstehend im Detail bereits beschrieben wurden.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende geeignete Polyepoxide sind, insbesondere alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote^® der Firma Shell, Denacol^® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
Ergänzend wird auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 69 ff., verwiesen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Silicone, d. h. Polysiloxane, Polyorganosiloxane oder Organosiloxane kommen alle nach dem Schema (R₂SiO)_x aufgebauten Silicone in Frage. Dabei können als Reste die obengenannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste eingesetzt werden. Meist handelt es sich jedoch um Methyl-, seltener Phenyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppen. Auch gemischt-gruppige Silicone sind einsetzbar.
Ferner können die Silicone Halogengruppen oder Hydroxidgruppen, die durch Hydrolyse der entsprechenden Halogensilane herstellbar sind.
Als Polyhydroxy-funktionelle Polysiloxane (Polysiloxanpolyole) werden vorzugsweise Organopolysiloxane verwendet, die Hydroxy-funktionelle Substituenten aufweisen. Beispielhaft seien Methylhydroxyethylpolysiloxan, Methyl-3-hydroxypropylpolysiloxan oder Ethyl-3-hydroxypolysiloxan genannt. Solche Organopolysiloxane können auch als oligomere Bausteine enthalten sein. Zu den genannten Organopolysiloxanen vergleiche beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4.Aufl., Band 21, Seiten 520 bis 510, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield Beach, Basel, 1982.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 525, "Silicone" und "Siliconharze", und das Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 134 ff., oder auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 78 ff., verwiesen.
Als Polyphenole kommen alle aromatischen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei phenolische Hydroxy-Gruppen im Molekül enthalten. Zu den Phenol-Derivaten zählen die drei Dihydroxybenzole (Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon), Phloroglucin, Pyrogallol oder Hexahydroxybenzol. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Chemie – CD Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 verwiesen.
Einsetzbare Polycarbonate sind beispielsweise Polycarbonate, die formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy-Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung aliphatischer Diole oder Bisphenole mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen. Hierzu eignen sich alle oben angegebenen Polyole. Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polycarbonate breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen. Polyesterpolycarbonate sind u. a. durch Umsetzung von Bisphenolen mit Phosgen und aromatischen Dicarbonsäuredichloriden zugänglich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Chemie – CD Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 verwiesen.
Als Polyether kommen Polymere in Frage, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Dazu gehören eine Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer, z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole u. Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (s. Polyarylether) od. Polyetheretherketone (s. Polyetherketone). Ebenfalls geeignet sind chlorierte Polyether, Polyether-Sulfone (s. Polysulfone) und Polyether-Polyimide sowie funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit einem Polyether-Gerüst, die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, Allyl- od. Amino-Gruppen usw. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Chemie – CD Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 verwiesen.
Beispiele geeigneter Polyharnstoffe sind Lineare Polyharnstoffe des Typs I und sind u. a. zugänglich durch Polyaddition von Diaminen u. Diisocya naten. Hierzu können für aliphatische oder aromatische Reste und auch andere Gruppen, z. B. für Polyether eingesetzt werden, insbesondere die bereits oben genannten Amine und Isocyanate. Auch die Polykondensation von Diaminen mit Kohlendioxid, Phosgen, Carbonsäureestern (z. B. aktivierte Diphenylcarbonate, vgl. oben) oder Harnstoffen bzw. die Umsetzung von Diisocyanaten mit stöchiometrischen Mengen an Wasser führt zu geeigneten Polyharnstoffen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 verwiesen.
Als Aminoplastharze können Melamine beliebige eingesetzt werden. Hierbei kommt jedes für Füller, Decklacke oder transparente Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen, insbesondere Melaminformaldehydharze, welche bei Temperaturen von 100°C bis 180°C, vorzugsweise 120°C bis 160°C, gegenüber OH-Gruppen reaktiv sind, in Betracht. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Es sind auch die üblichen und bekannten wasserverdünnbaren Aminoplastharze geeignet, deren Methylol- und/oder Alkoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Aminoplastharze dieser Art werden z. B. in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Ferner sind erfindungsgemäß die üblichen und bekannten Polylactone einsetzbar.
Auch Gemische der obengenannten polymeren funktionellen Gruppen sind in der Erfindung einsetzbar.
Vorzugsweise sind mindestens zwei Substituenten R¹ bis R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus den oben genannten polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt. Besonders bevorzugt sind dies die Reste R⁸ und R⁹.
Zur Verknüpfung bzw. Einbringung der Reste in die Verbindung (I) können die üblichen und bekannten Polymere und/oder Substanzen aus denen die Polymere erhältlich sind sowie die üblichen und bekannten Verfahren der Organischen Chemie Verwendung finden.
Darüber hinaus wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt, wobei hier oxidierende radikalische Initiatoren besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17–34 beschrieben. Vorzugsweise werden oxidierende radikalische Initiatoren, wie z.B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombination eines herkömmlichen, d.h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H₂O₂, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (a) und des In itiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:2, und insbesondere 1,5:1 bis 1:1,5.
Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) wird in wäßriger oder organischer Phase, wobei hier Wasser oder Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. THF und Ethanol besonders bevorzugt sind, durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich die Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethylamin, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon bevorzugt und Ammoniak und Di- und Triethanolamin besonders bevorzugt sind.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≤ 4, vorzugsweise ≤ 3, weiter bevorzugt ≤ 2, insbesondere ≤ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≤ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.
Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.
Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt, das in der Regel in Form eines wäßrigen oder organische Lösungsmittel-haltigen Gemischs anfällt, kann dabei direkt als Dispersion weiter verarbeitet werden, oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung gemäß Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen oder einer Anwendung zuzuführen.
Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares, radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden. Dabei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i) eingesetzten Monomer (a). Die Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der gewünschten Struktur des in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung dieses Polymers.
Im einzelnen sind folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu nennen:
Monomere (b) werden vorzugsweise ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalzen und/oder Ammoniumsalzen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethyl-propanphosphonsäure, C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropyl-methacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat, weiterhin Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinyl propionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie alpha-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien; Monomere, die Amino- oder Iminogruppen aufweisen wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminopropylmethacryamid oder Allylamin, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, z.B. vorliegend als Salze wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers (B) mittels der Stufe (ii), das umfaßt:
(ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Mischpolymerisats (A) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (b).
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können.
Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Darüber hinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander, d.h. zunächst wird die Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften, umgesetzt und anschließend mindestens ein Monomer (b) zugegeben und radikalisch polymerisiert oder aber von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) eingesetzt und mit der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht. Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete Mischpolymerisat (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte (Co)Polymere herzustellen.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch das Polymer (B) an sich, das durch das oben definierte Verfahren herstellbar ist. Dabei wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Polymer (B) erhalten wird, das Blockstruktur aufweist. Dabei ist es erfindungsgemäß zum ersten Mal möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z. B. einen hydrophilen Block, wie z.B. einen (Meth)acrylsäure- oder einen C_1–4-Alkyl(meth)acrylat-Block und eine weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, wie z.B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie z.B. Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, sowie höhere (> C₄) Alkyl(meth)acrylate aufweisen.
Ferner sind erfindungsgemäß auch Polymere der folgenden Struktur herstellbar:
Poly((meth)acrylsäure-stat-(meth)acrylat-b-(styrol-stat-(meth)acrylat)), wobei der Begriff „(meth)acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeichnet.
Im einzelnen sind die folgenden, neuen Blockcopolymere zu nennen: Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(methacrylsäure -b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinylformamid), Poly(methacrylsäure-methylester-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n-butylacrylatb-styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmeth-acrylat-b-styrol-b-methylmethacrylat-b-styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wäßriges Gemisch, umfassend das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt (A), das erfindungsgemäße Polymer (B) oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
Insbesondere lässt sich das wässrige oder organische Lösungsmittelhaltige Gemisch, das das Mischpolymerisat (A) enthält, als Primärdispersion verwenden. Das Mischpolymerisat (A) bzw. das Polymer (B) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon werden können entsprechend dem Einsatzgebiet in hierfür geeigneter Form, insbesondere in Polymerdispersionen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Kraftfahrzeugkarosserien und Teile hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.
Vor allem aber wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, bevorzugt als Decklack oder Klarlack, insbesondere als Klarlack zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtlackierungen, speziell farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können übliche und bekannte Nass-in-nass-Verfahren und Lackaufbauten angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten entsprechend ihrem Einsatzgebiet geeignete Zusatzstoffe (C) wie Polymere, insbesondere Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstofte, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhi bitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des Beschichtungsmittels und dessen Verwendungszweck.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit den bekannten Methoden der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs aufgetragen werden. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Filme, Folien, Fasern, Bleche, Gewebe oder Formteile, insbesondere Automobilkarosseriebauteile, aus Metall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder, mineralische Untergründe oder Verbundmaterialien hieraus. Diese Unterlagen können beim Auftrag statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating-Vertahren.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Pulverform, insbesondere bei der Pulverlackierung, zur Anwendung kommen.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Bestandteile von mehrschichtigen Lackaufbauten sein, wie sie beispielsweise bei der Automobil-Serienlackierung, der Automobil-Reparaturlackierung, der Kunststofflackierung, der Industrielackierung, dem Container Coating, dem Coil Coating-Verfahren oder der Möbellackierung anzutreffen sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere (a), das die folgende Stufe (i) umfasst: (ii) Reaktion unter radikalischen Bedingungen in wäßriger oder organischer Phase eines Reaktions-Gemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) sowie eine Verbindung (I), der Formel
wobei R¹ bis R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus der Gruppe N, F, Cl, Br, I, und einbindigen niedermolekularen, oligomeren und polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind, ausgenommen funktionelle Gruppen, die durch radikalische (Co)Polymerisation unpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monomere (a) erhalten werden, und wobei n1, n2 und n7 jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 und 5 liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators, insbesondere eines oxidierenden radikalischen Initiators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Anteil von radikalischem Initiator zu dem mindestens einen Monomer (a) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators und des Monomers (a), beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (I) Diphenylethylen, ein Alkoxydiphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4-Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin), 4,4-Vinylidenbis(1-aminobenzol), cis-, trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomer (a) ein hydrophiles Monomer, ein Gemisch umfassend mindestens zwei hydrophile Monomere oder ein Gemisch umfassend mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reaktionsgemisch als ein erstes Monomer (a) Acryl- oder Methacrylsäure, ein C₁- bis C₄-Alkyl- oder -hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a) mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die niedermolekulare Base NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethylamin, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens zwei Substituenten R¹ bis R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus den oben genannten polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander aus den oben genannten polymeren funktionellen Gruppen ausgewählt sind.
Mischpolymerisat (A), das mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers (B), das umfasst: (ii) Umsetzung des Mischpolymerisats (A) nach Anspruch 12 unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (b).
Polymer (B), das durch ein Verfahren umfassend die Stufe (ü) herstellbar ist: (ii) Umsetzung des Mischpolymerisats (A) nach Anspruch 12 unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (b).
Polymer (B) nach Anspruch 13, mit folgender Struktur: Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinylpyrollidon), Polymethacrylsäuremethylester-b-N-Vinylformamid), Poly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-styrol-b-methylmethycrylat-b-styrol), Poly(n-butylacrylat-bstyrol-b-n-butylacrylat-b-styrol).
Wässriges oder organisches Gemisch umfassend ein Mischpolymerisat (A) gemäß Anspruch 10 oder ein Polymer (B) gemäß Anspruch 11 oder 12 oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
Verwendung eines wässrigen oder organischen Gemischs enthaltend das Mischpolymerisat (A) oder das Polymer (B) oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon als Dispersion.
Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Mischpolymerisat (A) nach Anspruch 12 und mindestens einen geeigneten Zusatzstoff (C).