DE19609617A1 - Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen - Google Patents
Einkomponenten- und Zweikomponenten-PolyurethanbeschichtungsmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Einkomponenten- und Zweikomponenten-Poly
urethanbeschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine mit Poly
isocyanaten reaktionsfähige Reaktivkomponente, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei der Reaktivkomponente um eine Ver
bindung A) mit einer Isocyanatgruppe, einer Urethan-, Thiourethan
oder Harnstoffgruppe und mit zwei verkappten mit Isocyanat reak
tionsfähigen Gruppen handelt.
Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten im allgemeinen ein Poly
isocyanat und eine mit Isocyanat reaktionsfähige Komponente, z. B.
ein Polyol. Zur Einstellung der notwendigen Verarbeitungsviskosi
tät enthalten die Beschichtungsmassen üblicherweise ein organi
sches Lösemittel. Gewünscht ist jedoch ein möglichst geringer
Bedarf an Lösemittel. Um dies zu erreichen, sollen die Beschich
tungsmassen bereits ohne Lösemittel bzw. bei geringen Lösemittel
mengen, d. h. hohen Feststoffgehalten, eine möglichst geringe
Viskosität aufweisen. Dieser Effekt kann z. B. dadurch erreicht
werden, daß man sogenannte Reaktivverdünner zusetzt, die die
Viskosität erniedrigen und anschließend im System abreagieren.
Aus der EP-A-403 921 sind z. B. Polyasparaginsäurederivate als
Reaktivverdünner bekannt. Diese Verbindungen enthalten sekundäre
Aminogruppen, welche mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate
zu Harnstoffgruppen reagieren. Nachteilig bei den bisher bekann
ten Reaktivverdünnern ist insbesondere, daß der Gehalt an Poly
isocyanat in der Beschichtungsmasse stark erhöht werden muß, um
den notwendigen vollständigen Umsatz mit den Reaktivverdünnern zu
erreichen. Die Kosten der Beschichtungsmasse hängen wesentlich
vom Polyisocyanat als Wertkomponente ab.
Aus der GB 14 63 944 sind Additionsprodukte von Oxazolidinderi
vaten und Diisocyanaten als solche bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindungen waren daher Polyurethan
beschichtungsmassen, welche bei hohen Feststoffgehalten eine
niedrige Viskosität aufweisen. Aufgabe der Erfindung waren auch
Reaktivkomponenten bzw. Reaktivverdünner für Zweikomponenten-
Polyurethanbeschichtungsmassen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyurethanbeschich
tungsmassen gefunden. Ebenso wurden geeignete Reaktivkomponenten
bzw. Reaktivverdünner für Einkomponenten- und Zweikomponenten-
Polyurethanbeschichtungsmassen gefunden.
Die weiteren Ausführungen betreffen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung A) um eine nieder
molekulare Verbindung mit einem Molgewicht unter 2000 g/mol, ins
besondere unter 1000 g/mol und besonders bevorzugt unter
500 g/mol.
Eine bevorzugte Verbindung A) ist das Additionsprodukt von 1 Mol
Diisocyanat und 1 Mol einer Verbindung mit der allgemeinen
Strukturformel
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine
C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe stehen, X und Y unabhängig voneinander für
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R⁶ stehen,
R³ für eine C₁-C₅-Alkylengruppe steht und der mit X, Y und R³
gebildete heterocyclische Ring durch weitere Reste, R⁴ und R⁵ sub
stituiert sein kann, wobei zwingend einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁶
eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe ist oder eine mit Iso
cyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Mercaptogruppe, eine
Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält
und die anderen Reste R⁴, R⁵ und R⁶ keine mit Isocyanat reaktions
fähige Gruppe enthalten.
Bevorzugt stehen R¹ und R² für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkyl
gruppe.
R⁴, R⁵ und R⁶, soweit sie keine mit Isocyanat reaktive Gruppe ent
halten, stehen bevorzugt für eine aromatische, insbesondere ali
phatische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen; besonders bevorzugt
stehen sie für eine C₁-C₈-Alkylgruppe.
Bei der Gruppe R⁴, R⁵, R⁶, welche die mit Isocyanat reaktive
Gruppe, also z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe, enthält, handelt es sich
bevorzugt um eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen oder
eine, gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochene, alipha
tische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche durch eine Hydroxyl
gruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Aminogruppe, substi
tuiert ist, oder eine sekundäre Aminogruppe enthält. Geeignet
sind Verbindungen I, welche, abgesehen von dem Rest mit der
gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe, keine weiteren
Reste R⁴, R⁵ oder R⁶ enthalten. Wesentlich ist, daß die Verbindung
der Formel I nur eine freie, d. h. nicht blockierte und somit
gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthält.
Die Verbindung A) als Additionsprodukt eines Diisocyanats mit der
Verbindung I enthält dann genau eine Urethangruppe (Umsetzung
einer Hydroxylgruppe mit Isocyanat), eine Thiourethangruppe
(Umsetzung einer Mercaptogruppe mit einem Isocyanat) oder eine
Harnstoffgruppe (Umsetzung einer primären oder sekundären Amino
gruppe mit Isocyanat), genau eine Isocyanatgruppe und genau zwei
blockierte, mit Isocyanat reaktive Gruppen.
Die Diisocyanate bestehen, abgesehen von den Isocyanatgruppen,
vorzugsweise ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff.
Genannt seien geradkettige oder verzweigte C₄-C₁₄-Alkylendiiso
cyanate, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen
diisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetra
decamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra
methylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-,
1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohe
xyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato
methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder
2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, aromatische Diisocyanate wie
2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,4-Diisocyanato
benzol, 4,4,- und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylen
diisocyanat, sowie 1,5-Naphthylendiisocyanat oder die aromatisch
substituierten Isocyanate wie Tetramethylxylylendiisocyanat und
Isopropenyldimethyltoluylendiisocyanat.
Bevorzugte Verbindungen A) sind z. B. die Additionsprodukte der
vorstehenden Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4,4,-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Tetra
methylxylylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen
diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen der
genannten Isocyanate, an
Dioxolane der Formel
Dioxolane der Formel
Dioxane der Formel
oder
Oxazolidinderivate der Formel
Oxazolidinderivate der Formel
wobei
R⁸,R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R⁸ und R⁹ besonders bevorzugt für ein H-Atom oder eine Methyl gruppe und R¹⁰ besonders bevorzugt für eine Ethylgruppe stehen und R⁷ die Bedeutung eines aliphatischen oder aroma tischen Rests mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise einer aromatischen Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen und einer, gege benenfalls durch Ethergruppen unterbrochenen aliphatischen Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher zwingend durch eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Amino gruppe substituiert ist oder zwingend eine sekundäre Amino gruppe enthält.
R⁸,R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R⁸ und R⁹ besonders bevorzugt für ein H-Atom oder eine Methyl gruppe und R¹⁰ besonders bevorzugt für eine Ethylgruppe stehen und R⁷ die Bedeutung eines aliphatischen oder aroma tischen Rests mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise einer aromatischen Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen und einer, gege benenfalls durch Ethergruppen unterbrochenen aliphatischen Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher zwingend durch eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Amino gruppe substituiert ist oder zwingend eine sekundäre Amino gruppe enthält.
Besonders bevorzugt steht R⁷ für eine C₁-C₈-verzweigte oder
lineare Kohlenwasserstoffkette, welche durch eine Hydroxylgruppe
oder eine primäre Aminogruppe substituiert ist.
Die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs
masse kann Verbindungen A) als einzige gegenüber Isocyanat reak
tionsfähigen Reaktivkomponente enthalten, da die Verbindung A)
neben einer Isocyanatgruppe zwei blockierte, mit Isocyanat reak
tive Gruppen (Gruppen X und Y in Formel I) enthält.
Die Blockierungsmittel werden aus der Verbindung A) bei der
späteren Anwendung durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit frei
gesetzt, so daß die vorher blockierten Gruppen dann in ihrer
reaktionsfähigen Form, als Hydroxyl-, Mercapto oder primäre bzw.
sekundäre Aminogruppe vorliegen.
Die erfindungsgemäße Polyurethanbeschichtungsmasse kann neben
Verbindungen A) weitere mit Isocyanat reaktionsfähige Reaktiv
komponenten (im folgenden kurz Reaktivkomponenten genannt)
enthalten.
Der Anteil der Verbindungen A) beträgt vorzugsweise 1 bis
100 Gew.-%, bezogen auf die Reaktivkomponenten.
Besonders hoch ist die durch Verbindungen A) erreichbare
Viskositätserniedrigung der Beschichtungsmasse bei einem Gehalt
von 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und ganz
besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% der Verbindungen A),
bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktivkomponenten.
Als weitere Reaktivkomponenten seien z. B. hydroxyfunktionelle
Polymere (radikalisch polymerisiert), Polykondensate oder Poly
addukte genannt.
Bei den hydroxyfunktionellen Polymeren handelt es sich z. B. um
Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 20, vor
zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht
Mn der Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000, besonders
bevorzugt 2000 bis 10 000. Bei den Polymeren handelt es sich
bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus
C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren,
Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4
bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten
Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt die
Polymeren zu mehr als 60 Gew.-% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten,
Styrol oder deren Mischungen.
Darüber hinaus enthalten die Polymeren hydroxyfunktionelle
Monomere entsprechend dem obigen Hydroxylgruppengehalt und
gegebenenfalls weitere Monomere, z. B. ethylenisch ungesättigte
Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säure
amide.
Weitere Reaktivkomponenten sind z. B. Polyesterole, wie sie durch
Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren
mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.
Weiterhin sind als Reaktivkomponente auch Polyetherole geeignet,
die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid
aus H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Poly
kondensate aus Butandiol geeignet.
Bei den Reaktivkomponenten kann es sich natürlich auch um
Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen handeln.
Genannt seien z. B. sogenannte Jeffamine, d. h. mit Aminogruppen
terminierte Polyetherole, oder Oxazolidine.
Bei Einkomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen liegt einer der
Reaktionspartner (Isocyanat oder mit Isocyanat reaktive Ver
bindung) vollständig in blockierter, d. h. nicht reaktiver Form,
vor.
Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungs
massen enthalten daher lediglich Reaktivkomponenten mit blockier
ten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Neben den Ver
bindungen A können auch andere Reaktivkomponenten mit blockier
ten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen Verwendung finden,
z. B. Aldimine, Ketimine, Oxazolidine.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Einkomponenten
Polyurethanbeschichtungsmassen 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70
bis 100 Gew.- % und besonders bevorzugt ausschließlich Ver
bindungen A) als Reaktivkomponente mit blockierten, gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen.
Ein Mischen der Polyisocyanate mit den Reaktivkomponenten kurz
vor der Verarbeitung, entfällt.
Die Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten Poly
isocyanate und die Reaktivkomponente mit blockierten, gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen und sind lagerstabil.
Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten
zumindest noch eine der oben stehenden Reaktivkomponenten mit
freien, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Diese Reaktiv
komponente wird im allgemeinen kurz vor der Verarbeitung mit den
anderen Polyisocyanaten und Verbindungen A) gemischt (daher
2-Komponenten).
Die erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten
neben den Reaktivkomponenten, wie bereits dem voranstehenden zu
entnehmen, mindestens eine mit diesen Reaktivkomponenten reakti
onsfähige Komponente, insbesondere Polyisocyanate.
Als Polyisocyanat genannt seien z. B. übliche Diisocyanate und/
oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mitt
leren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten
können allein oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate
wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso
cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder
Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie
1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanato
cyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato
methyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat) oder 2,4-, oder
2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diiso
cyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiiso
cyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder
1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyldi
phenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenyl
ether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten
Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat, sowie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und 2,4′- und 4,4,-Diphenylmethandiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei
spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder
2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri-
und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von ent
sprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höherfunktio
nelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
- (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von alipha tischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Iso phorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
- (b) Uretdiongruppen enthaltende Diisocyanate mit aromatisch, ali phatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Iso phorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten han delt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diiso cyanaten.
- (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, ins besondere von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
- (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Iso phorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylol propan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanat gruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,5 bis 3.
- (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
- (f) Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Isocyanatgruppen der obigen Polyisocyanate a)-f) können
auch teilweise mit Monoalkoholen umgesetzt sein.
Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate sind besonders
bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat
und Isophorondiisccyanat und insbesondere deren Isocyanurate und
Biurete.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten die Polyiso
cyanate und die Reaktivkomponente (also Verbindung A und gegebe
nenfalls weitere mit Isocyanat reaktive Verbindungen) im allge
meinen in solchen Mengen, daß, bezogen auf 1 Mol, insgesamt vor
handener Isocyanatgruppen, 0,8 bis 1,2 Mol mit Isocyanat reak
tiver Gruppen, sowohl freier als auch blockierter Gruppen, vor
handen sind. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis ca.
1 : 1.
Die Polyisocyanate sowohl in den Einkomponenten- als auch Zwei
komponentensystemen können jedoch ganz oder teilweise durch
andere mit der oder den Reaktivkomponenten reaktionsfähige
Verbindungen ersetzt sein. In Betracht kommen z. B. Polyepoxide,
Verbindungen mit Säureanhydridgruppen oder N-Methylolgruppen bzw.
veretherte N-Methylolgruppen enthaltende Verbindungen, z. B.
Harnstoff- oder Melaminharze, welche mit den Gruppen X und Y der
Verbindung A) reagieren können.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können weiterhin noch
organische Lösemittel, z. B. Xylol, Butylacetat, Methylisobutyl
keton, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon enthalten. Mit
Lösemittel wird die zur Verarbeitung, d. h. zum Auftragen auf Sub
strate gewünschte niedrige Viskosität der Beschichtungsmasse ein
gestellt. Durch die Verbindung A) wird dazu deutlich weniger
Lösemittel benötigt, d. h. die gewünschte niedrigere Viskosität
wird bei höheren Festgehalten erreicht.
Die Beschichtungsmassen können natürlich weitere, in der
Beschichtungstechnologie übliche Zusatzstoffe, z. B. Pigmente,
Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel etc. enthalten.
Sie können weiterhin Katalysatoren für die Urethanbildung, z. B.
Dibutylzinndilaurat, enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können
die einzelnen Bestandteile in bekannter Weise miteinander ver
mischt werden. Die Verbindungen A) und gegebenenfalls weitere
Reaktivkomponenten mit blockierten, gegenüber Isocyanat reaktiven
Gruppen können lange vor der Verarbeitung mit den Polyisocyanaten
gemischt werden (1-K-System). Reaktivkomponenten mit freien, mit
Isocyanat reaktiven Gruppen werden den Isocyanat im allgemeinen
erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt (2-K-Systeme). Mit Löse
mittel kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Die Be
schichtungsmasse kann in üblicher Weise durch Spritzen, Gießen,
Walzen, Streichen- Rakeln etc. auf Substrate, aufgebracht werden.
Die Beschichtungsmasse eignet sich insbesondere für Substrate wie
metallische Untergründe, Holz bzw. Holzwerkstoffe, Kunststoffe
etc.
Unter Einfluß von Luftfeuchtigkeit werden die blockierten mit
Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindung A) freigesetzt. Danach
verläuft die Reaktion der Verbindungen A) mit den Polyisocyanaten
bei Raumtemperatur in bekannter Weise.
Die erhaltenen Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigen
schaften, insbesondere eine hohe Härte, Flexibilität und
Chemikalienbeständigkeit.
Die hydroxyfunktionellen Ausgangsverbindungen (Struktur
formeln (1) bis (5) für die Verbindungen A) sind in Tabelle 1
aufgelistet und werden gemäß den angegebenen Arbeitsvorschriften
(AV) hergestellt bzw. von der angegebenen Firma erworben.
Aceton-verkapptes Glycerin
verkappte Trimethylolpropane
mit 3 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes
verkapptes Glycerin
mit 2 Mol Propylenoxid propoxyliertes
verkapptes Glycerin
Oxazolidine
250 g Trimethylolpropan werden zusammen mit 750 ml Petrolether
(Siedebereich 30-75°C), 750 ml des entsprechenden Ketons und
0,15 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 24 h am Rückfluß erhitzt.
Danach wird über einen Wasserabscheider das entstandene
Reaktionswasser ausgekreist. Die Lösung wird abgekühlt, 0,5 g
Natriummethanolat zugegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsver
dampfer entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
2b: Ausb. 78% d. Theor., Siedep. 71-72°C (0,5 mbar)
2c: Ausb. 84% d. Theor., Siedep. 89°C (0,3 mbar)
2d: Ausb. 83% d. Theor., Siedep. 96°C (0,3 mbar)
2c: Ausb. 84% d. Theor., Siedep. 89°C (0,3 mbar)
2d: Ausb. 83% d. Theor., Siedep. 96°C (0,3 mbar)
In einem 5 l-Reaktor, geeignet zur Herstellung von Polyetherolen,
werden 1060 g (8 mol) Isopropylidenglycerin (1) vorgelegt, 4 g
Kalium-tert.-butylat zugefügt und auf 110°C erhitzt. Bei dieser
Temperatur werden 24 mol Ethylenoxid bzw. 16 mol Propylenoxid
zugegeben. Die Reaktion wird weitergeführt bis zur Druckkonstanz.
Anschließend wird für 30 min Vakuum angelegt. Nach der Entmono
merisierung wird mit Stickstoff belüftet, auf 50°C abgekühlt und
das Produkt abgelassen. Die Aufarbeitung zur Entfernung des
Alkali erfolgt durch Zugabe von 3 Gew.-% eines Mg-Silikats
(Ambusol, Kationenaustauscher) und erhitzen für 2 h auf 100°C. Das
Silikat wird abfiltriert und das Endprodukt mit 0,15 Gew.-%
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Kerobit TBK) stabilisiert.
3: OH-Zahl = 216 mg KOH/g.
4: OH-Zahl = 219 mg KOH/g.
4: OH-Zahl = 219 mg KOH/g.
Die Verbindungen A wurden durch Umsetzung der vorstehenden
hydroxyfunktionellen Ausgangsverbindungen mit Diisocyanaten gemäß
den Arbeitsvorschriften AV 3, AV 4 und AV 5 hergestellt. Die
erhaltenen Verbindungen werden gemäß den Ausgangskomponenten be
nannt, z. B. IPDI-1 für Verbindung A) aus IPDI und 1 und sind in
Tabelle 2 aufgelistet.
Das aliphatische Diisocyanat und 200 ppm Dibutylzinndilaurat wer
den unter Stickstoffbedeckung vorgelegt, auf 80°C, bei IPCI 50°C,
aufgeheizt und die OH-Komponente bei dieser Temperatur innerhalb
30 min zugetropft. Anschließend läßt man 60 min bei 80°C (IPCI
50°C) nachreagieren. Das Molverhältnis zwischen Isocyanat und
OH-Komponente beträgt 1 : 1, als Nebenprodukt tritt neben dem
monomeren Isocyanat (3-6%) das Diurethan auf. Die Ausbeuten an
Monourethan sind aufgrund der 1 : 1-Fahrweise naturgemäß geringer
als die der HDI-Produkte.
1680 g HDI (10 mol) und 0,84 g Dibutylzinndilaurat (500 ppm bez.
HDI) werden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 50°C er
wärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 30 min 2 mol der
OH-Komponente zugetropft. Man läßt 30 min bei 50°C nachreagieren.
Anschließend wird das Produkt durch Destillation am Dünnschicht
verdampfer bei 165°C (Öltemperatur) und 2,5 mbar von monomerem HDI
befreit. Der Restmonomerengehalt des Endproduktes liegt unter
0,2%. Kennzeichnend für diese "Unterschuß-Fahrweise" ist die
hohe Ausbeute an Monourethan (< 85%).
Das aromatische Diisocyanat wird unter Stickstoffbedeckung vorge
legt, auf 80°C aufgeheizt und die OH-Komponente bei dieser
Temperatur innerhalb 30 min zugetropft. Anschließend läßt man
60 min bei 80°C nachreagieren. Das Molverhältnis zwischen Iso
cyanat und OH-Komponente beträgt 1 : 1, als Nebenprodukt tritt
neben dem monomeren Isocyanat (TDI 4%, da selektiver durch un
terschiedlich reaktive NCO-Gruppen, MDI 13%) das Diurethan auf.
Die Verbindungen A) wurden mit dem hydroxifunktionellen Vinyl
polymerisat Lumitol® H 136, BASF sowie dem Polyisocyanat
Basonat® HI 100, BASF in äquimolaren Mengen der Isocyanatgruppen
zu mit Isocyanat reaktiven (blockierte und nichtblockierte)
Gruppen gemäß Tabelle 3 gemischt und zur Beschleunigung der
Aushärtung mit Dibutylzinndilaurat (DBTL, Merck) katalysiert.
Zum Vergleich wurde in Klarlack 1 keine Verbindung A) verwendet
und in Klarlack 2 ein Bisoxazolidin als kommerziell erhältlicher
Reaktivverdünner eingesetzt. Die Einstellung auf eine Appli
kationsviskosität von 20 s (DIN 53 211 Becher 4 mm Auslaufdüse)
erfolgte mit Butylacetat. Die Festgehalte wurden nach
DIN V 53 216 1. Teil bestimmt.
Mit einem Filmziehrahmen wurden auf Glasplatten Beschichtungen
mit einer Naßfilmdicke von 200 µm aufgetragen. Die so erhaltenen
Klarlacke wurde 7 Tage unter Normklima gehärtet. Die
resultierende Härte der Lacke wurde mittels Pendeldämpfungs
messung nach König (DIN 53 157) bestimmt.
Die erhaltenen Lackeigenschaften sind in Tabelle 3 zusammen
gefaßt.
Die erfindungsgemäßen Klarlacke haben bei einer Viskosität von
20 s sehr hohe Festgehalte. Für einen äquimolaren Umsatz mit
Polyisocyanat sind vergleichsweise geringe Mengen an Polyiso
cyanat notwendig. Die erhaltenen Beschichtungen haben gute mecha
nische Eigenschaften, z. B. eine hohe Härte.
Verbindungen A) aus Tabelle 2 wurden entsprechend der Stöchio
metrie mit Basonat® HI 100 bzw. Basonat®P LR 8901 gemischt und
zur Beschleunigung der Aushärtung vor der Applikation mit 0,1%
(f.a.f) Dibutylzinndilaurat (DBTL, Merck) katalysiert. Die
Mischungen enthielten keine Verbindungen bzw. Polymere mit
freien, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Die Reaktion der
Isocyanatgruppen tritt später ausschließlich mit den verkappten,
gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen ein. Die Einstellung auf
eine Applikationsviskosität von 20 s (DIN 53 211 Becher 4 mm
Auslaufdüse) erfolgte mit Butylacetat. Die Lackfestgehalte wurden
nach DIN V 53 216 1. Teil bestimmt, die VOC-Werte aus Masse/
Volumen-Verhältnissen berechnet.
Die Lackfestgehalte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Aus den Verbindungen A lassen sich durch eine geeignete Wahl der
Systempartner Einkomponentenlacke herstellen, die den gesamten
Eigenschaftsbereich (von zähelastischen - Lack-Nr. 31 - bis zu
spröd/harten Beschichtungen - Lack-Nr. 33 -) abdecken. Die Einkom
ponentenlacke sind über Monate lagerstabil und zeichnen sich dar
überhinaus durch sehr hohe Lackfestgehalte, bzw. sehr niedrige
Lösemittelanteile (VOC = volatile organic compounds), aus.
Claims (9)
1. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich
tungsmassen enthaltend mindestens eine mit Polyisocyanaten
reaktionsfähige Reaktivkomponente, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Reaktivkomponente um eine Verbindung A)
mit einer Isocyanatgruppe, einer Urethan-, Thiourethan oder
Harnstoffgruppe und zwei verkappten, mit Isocyanat reaktions
fähigen Gruppen handelt.
2. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich
tungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der Verbindung A) um das Additionsprodukt von 1 Mol
einer Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel
und einem Mol Diisocyanat handelt, wobei R¹ und R² unabhängig
voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe
stehen, X und Y unabhängig voneinander für ein Sauerstoff
atom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R⁶ stehen, R³ für
eine C₁-C₅-Alkylengruppe steht und der heterocyclische Ring
durch weitere Reste R⁴ und R⁵ substituiert sein kann, wobei
zwingend ein Rest R⁴, R⁵ oder R⁶ eine mit Isocyanat reaktions
fähige Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe,
primäre oder sekundäre Aminogruppe trägt oder eine solche
Gruppe ist und die anderen Reste R⁴, R⁵ oder R⁶, soweit über
haupt vorhanden, keine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe
enthalten.
3. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich
tungsmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Verbindung der Strukturformel I um
Dioxolane der Formel Dioxane der Formel oder
Oxazolidinderivate der Formel handelt, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und R⁷ für einen aliphatischen oder aromatischen Rest aus 1 bis 30 Kohlen stoffatomen steht, welcher Ethergruppen im Falle des alipha tischen Rests enthalten kann, und zwingend durch eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Hydroxyl-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe substi tuiert ist.
Dioxolane der Formel Dioxane der Formel oder
Oxazolidinderivate der Formel handelt, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und R⁷ für einen aliphatischen oder aromatischen Rest aus 1 bis 30 Kohlen stoffatomen steht, welcher Ethergruppen im Falle des alipha tischen Rests enthalten kann, und zwingend durch eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Hydroxyl-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe substi tuiert ist.
4. Additionsprodukt von einem Mol Diisocyanat und einem Mol des
Dioxolans der Strukturformel II.
5. Additionsprodukt von einem Mol Diisocyanat und einem Mol des
Dioxans der Formel III.
6. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich
tungsmassen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß es sich bei 1 bis 100 Gew.-% der Reaktiv
komponente um Verbindungen A) handelt.
7. Verwendung der Verbindung A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis
3 als Reaktivverdünner für Zweikomponenten-Polyurethanbe
schichtungsmassen.
8. Verwendung der Verbindung A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis
3 in Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen als Reak
tivkomponente für Polyisocyanate.
9. Mit Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polyurethanbeschich
tungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 beschichtete
Substrate.
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WO2003037952A1 (de) * | 2001-10-31 | 2003-05-08 | Basf Coatings Ag | Härtbares stoffgemisch, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
US7008673B2 (en) | 2001-10-31 | 2006-03-07 | Basf Coatings Ag | Hardenable mixture of substances, production method and use thereof |
WO2004022621A1 (de) | 2002-09-04 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Strahlungshaertbare polyurethane mit verkappten aminogruppen |
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