DE19609617A1

DE19609617A1 - Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen

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Publication number: DE19609617A1
Application number: DE19609617A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1997-09-18

Description

Die Erfindung betrifft Einkomponenten- und Zweikomponenten-Poly urethanbeschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine mit Poly isocyanaten reaktionsfähige Reaktivkomponente, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der Reaktivkomponente um eine Ver bindung A) mit einer Isocyanatgruppe, einer Urethan-, Thiourethan oder Harnstoffgruppe und mit zwei verkappten mit Isocyanat reak tionsfähigen Gruppen handelt.

Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten im allgemeinen ein Poly isocyanat und eine mit Isocyanat reaktionsfähige Komponente, z. B. ein Polyol. Zur Einstellung der notwendigen Verarbeitungsviskosi tät enthalten die Beschichtungsmassen üblicherweise ein organi sches Lösemittel. Gewünscht ist jedoch ein möglichst geringer Bedarf an Lösemittel. Um dies zu erreichen, sollen die Beschich tungsmassen bereits ohne Lösemittel bzw. bei geringen Lösemittel mengen, d. h. hohen Feststoffgehalten, eine möglichst geringe Viskosität aufweisen. Dieser Effekt kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man sogenannte Reaktivverdünner zusetzt, die die Viskosität erniedrigen und anschließend im System abreagieren.

Aus der EP-A-403 921 sind z. B. Polyasparaginsäurederivate als Reaktivverdünner bekannt. Diese Verbindungen enthalten sekundäre Aminogruppen, welche mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate zu Harnstoffgruppen reagieren. Nachteilig bei den bisher bekann ten Reaktivverdünnern ist insbesondere, daß der Gehalt an Poly isocyanat in der Beschichtungsmasse stark erhöht werden muß, um den notwendigen vollständigen Umsatz mit den Reaktivverdünnern zu erreichen. Die Kosten der Beschichtungsmasse hängen wesentlich vom Polyisocyanat als Wertkomponente ab.

Aus der GB 14 63 944 sind Additionsprodukte von Oxazolidinderi vaten und Diisocyanaten als solche bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindungen waren daher Polyurethan beschichtungsmassen, welche bei hohen Feststoffgehalten eine niedrige Viskosität aufweisen. Aufgabe der Erfindung waren auch Reaktivkomponenten bzw. Reaktivverdünner für Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyurethanbeschich tungsmassen gefunden. Ebenso wurden geeignete Reaktivkomponenten bzw. Reaktivverdünner für Einkomponenten- und Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen gefunden.

Die weiteren Ausführungen betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung A) um eine nieder molekulare Verbindung mit einem Molgewicht unter 2000 g/mol, ins besondere unter 1000 g/mol und besonders bevorzugt unter 500 g/mol.

Eine bevorzugte Verbindung A) ist das Additionsprodukt von 1 Mol Diisocyanat und 1 Mol einer Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe stehen, X und Y unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R⁶ stehen, R³ für eine C₁-C₅-Alkylengruppe steht und der mit X, Y und R³ gebildete heterocyclische Ring durch weitere Reste, R⁴ und R⁵ sub stituiert sein kann, wobei zwingend einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe ist oder eine mit Iso cyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und die anderen Reste R⁴, R⁵ und R⁶ keine mit Isocyanat reaktions fähige Gruppe enthalten.

Bevorzugt stehen R¹ und R² für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkyl gruppe.

R⁴, R⁵ und R⁶, soweit sie keine mit Isocyanat reaktive Gruppe ent halten, stehen bevorzugt für eine aromatische, insbesondere ali phatische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen; besonders bevorzugt stehen sie für eine C₁-C₈-Alkylgruppe.

Bei der Gruppe R⁴, R⁵, R⁶, welche die mit Isocyanat reaktive Gruppe, also z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, enthält, handelt es sich bevorzugt um eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen oder eine, gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochene, alipha tische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche durch eine Hydroxyl gruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Aminogruppe, substi tuiert ist, oder eine sekundäre Aminogruppe enthält. Geeignet sind Verbindungen I, welche, abgesehen von dem Rest mit der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe, keine weiteren Reste R⁴, R⁵ oder R⁶ enthalten. Wesentlich ist, daß die Verbindung der Formel I nur eine freie, d. h. nicht blockierte und somit gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthält.

Die Verbindung A) als Additionsprodukt eines Diisocyanats mit der Verbindung I enthält dann genau eine Urethangruppe (Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit Isocyanat), eine Thiourethangruppe (Umsetzung einer Mercaptogruppe mit einem Isocyanat) oder eine Harnstoffgruppe (Umsetzung einer primären oder sekundären Amino gruppe mit Isocyanat), genau eine Isocyanatgruppe und genau zwei blockierte, mit Isocyanat reaktive Gruppen.

Die Diisocyanate bestehen, abgesehen von den Isocyanatgruppen, vorzugsweise ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff.

Genannt seien geradkettige oder verzweigte C₄-C₁₄-Alkylendiiso cyanate, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetra decamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra methylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohe xyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,4-Diisocyanato benzol, 4,4,- und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylen diisocyanat, sowie 1,5-Naphthylendiisocyanat oder die aromatisch substituierten Isocyanate wie Tetramethylxylylendiisocyanat und Isopropenyldimethyltoluylendiisocyanat.

Bevorzugte Verbindungen A) sind z. B. die Additionsprodukte der vorstehenden Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4,-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Tetra methylxylylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen der genannten Isocyanate, an
Dioxolane der Formel

Dioxane der Formel

oder
Oxazolidinderivate der Formel

wobei
R⁸,R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R⁸ und R⁹ besonders bevorzugt für ein H-Atom oder eine Methyl gruppe und R¹⁰ besonders bevorzugt für eine Ethylgruppe stehen und R⁷ die Bedeutung eines aliphatischen oder aroma tischen Rests mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise einer aromatischen Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen und einer, gege benenfalls durch Ethergruppen unterbrochenen aliphatischen Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher zwingend durch eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Amino gruppe substituiert ist oder zwingend eine sekundäre Amino gruppe enthält.

Besonders bevorzugt steht R⁷ für eine C₁-C₈-verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffkette, welche durch eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe substituiert ist.

Die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs masse kann Verbindungen A) als einzige gegenüber Isocyanat reak tionsfähigen Reaktivkomponente enthalten, da die Verbindung A) neben einer Isocyanatgruppe zwei blockierte, mit Isocyanat reak tive Gruppen (Gruppen X und Y in Formel I) enthält.

Die Blockierungsmittel werden aus der Verbindung A) bei der späteren Anwendung durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit frei gesetzt, so daß die vorher blockierten Gruppen dann in ihrer reaktionsfähigen Form, als Hydroxyl-, Mercapto oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppe vorliegen.

Die erfindungsgemäße Polyurethanbeschichtungsmasse kann neben Verbindungen A) weitere mit Isocyanat reaktionsfähige Reaktiv komponenten (im folgenden kurz Reaktivkomponenten genannt) enthalten.

Der Anteil der Verbindungen A) beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Reaktivkomponenten.

Besonders hoch ist die durch Verbindungen A) erreichbare Viskositätserniedrigung der Beschichtungsmasse bei einem Gehalt von 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% der Verbindungen A), bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktivkomponenten.

Als weitere Reaktivkomponenten seien z. B. hydroxyfunktionelle Polymere (radikalisch polymerisiert), Polykondensate oder Poly addukte genannt.

Bei den hydroxyfunktionellen Polymeren handelt es sich z. B. um Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 20, vor zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000, besonders bevorzugt 2000 bis 10 000. Bei den Polymeren handelt es sich bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt die Polymeren zu mehr als 60 Gew.-% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen.

Darüber hinaus enthalten die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxylgruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere, z. B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säure amide.

Weitere Reaktivkomponenten sind z. B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.

Weiterhin sind als Reaktivkomponente auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid aus H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Poly kondensate aus Butandiol geeignet.

Bei den Reaktivkomponenten kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen handeln.

Genannt seien z. B. sogenannte Jeffamine, d. h. mit Aminogruppen terminierte Polyetherole, oder Oxazolidine.

Bei Einkomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen liegt einer der Reaktionspartner (Isocyanat oder mit Isocyanat reaktive Ver bindung) vollständig in blockierter, d. h. nicht reaktiver Form, vor.

Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungs massen enthalten daher lediglich Reaktivkomponenten mit blockier ten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Neben den Ver bindungen A können auch andere Reaktivkomponenten mit blockier ten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen Verwendung finden, z. B. Aldimine, Ketimine, Oxazolidine.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Einkomponenten Polyurethanbeschichtungsmassen 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.- % und besonders bevorzugt ausschließlich Ver bindungen A) als Reaktivkomponente mit blockierten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Ein Mischen der Polyisocyanate mit den Reaktivkomponenten kurz vor der Verarbeitung, entfällt.

Die Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten Poly isocyanate und die Reaktivkomponente mit blockierten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und sind lagerstabil.

Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten zumindest noch eine der oben stehenden Reaktivkomponenten mit freien, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Diese Reaktiv komponente wird im allgemeinen kurz vor der Verarbeitung mit den anderen Polyisocyanaten und Verbindungen A) gemischt (daher 2-Komponenten).

Die erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten neben den Reaktivkomponenten, wie bereits dem voranstehenden zu entnehmen, mindestens eine mit diesen Reaktivkomponenten reakti onsfähige Komponente, insbesondere Polyisocyanate.

Als Polyisocyanat genannt seien z. B. übliche Diisocyanate und/ oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mitt leren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können allein oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanato cyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato methyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat) oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diiso cyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiiso cyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyldi phenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenyl ether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, sowie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4′- und 4,4,-Diphenylmethandiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von ent sprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höherfunktio nelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:

(a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von alipha tischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Iso phorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
(b) Uretdiongruppen enthaltende Diisocyanate mit aromatisch, ali phatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Iso phorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten han delt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diiso cyanaten.
(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, ins besondere von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
(d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Iso phorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylol propan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanat gruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,5 bis 3.
(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
(f) Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Isocyanatgruppen der obigen Polyisocyanate a)-f) können auch teilweise mit Monoalkoholen umgesetzt sein.

Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisccyanat und insbesondere deren Isocyanurate und Biurete.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten die Polyiso cyanate und die Reaktivkomponente (also Verbindung A und gegebe nenfalls weitere mit Isocyanat reaktive Verbindungen) im allge meinen in solchen Mengen, daß, bezogen auf 1 Mol, insgesamt vor handener Isocyanatgruppen, 0,8 bis 1,2 Mol mit Isocyanat reak tiver Gruppen, sowohl freier als auch blockierter Gruppen, vor handen sind. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis ca. 1 : 1.

Die Polyisocyanate sowohl in den Einkomponenten- als auch Zwei komponentensystemen können jedoch ganz oder teilweise durch andere mit der oder den Reaktivkomponenten reaktionsfähige Verbindungen ersetzt sein. In Betracht kommen z. B. Polyepoxide, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen oder N-Methylolgruppen bzw. veretherte N-Methylolgruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Harnstoff- oder Melaminharze, welche mit den Gruppen X und Y der Verbindung A) reagieren können.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können weiterhin noch organische Lösemittel, z. B. Xylol, Butylacetat, Methylisobutyl keton, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon enthalten. Mit Lösemittel wird die zur Verarbeitung, d. h. zum Auftragen auf Sub strate gewünschte niedrige Viskosität der Beschichtungsmasse ein gestellt. Durch die Verbindung A) wird dazu deutlich weniger Lösemittel benötigt, d. h. die gewünschte niedrigere Viskosität wird bei höheren Festgehalten erreicht.

Die Beschichtungsmassen können natürlich weitere, in der Beschichtungstechnologie übliche Zusatzstoffe, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel etc. enthalten.

Sie können weiterhin Katalysatoren für die Urethanbildung, z. B. Dibutylzinndilaurat, enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können die einzelnen Bestandteile in bekannter Weise miteinander ver mischt werden. Die Verbindungen A) und gegebenenfalls weitere Reaktivkomponenten mit blockierten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen können lange vor der Verarbeitung mit den Polyisocyanaten gemischt werden (1-K-System). Reaktivkomponenten mit freien, mit Isocyanat reaktiven Gruppen werden den Isocyanat im allgemeinen erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt (2-K-Systeme). Mit Löse mittel kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Die Be schichtungsmasse kann in üblicher Weise durch Spritzen, Gießen, Walzen, Streichen- Rakeln etc. auf Substrate, aufgebracht werden. Die Beschichtungsmasse eignet sich insbesondere für Substrate wie metallische Untergründe, Holz bzw. Holzwerkstoffe, Kunststoffe etc.

Unter Einfluß von Luftfeuchtigkeit werden die blockierten mit Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindung A) freigesetzt. Danach verläuft die Reaktion der Verbindungen A) mit den Polyisocyanaten bei Raumtemperatur in bekannter Weise.

Die erhaltenen Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigen schaften, insbesondere eine hohe Härte, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit.

Beispiele

Die hydroxyfunktionellen Ausgangsverbindungen (Struktur formeln (1) bis (5) für die Verbindungen A) sind in Tabelle 1 aufgelistet und werden gemäß den angegebenen Arbeitsvorschriften (AV) hergestellt bzw. von der angegebenen Firma erworben.

Aceton-verkapptes Glycerin

verkappte Trimethylolpropane

mit 3 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes verkapptes Glycerin

mit 2 Mol Propylenoxid propoxyliertes verkapptes Glycerin

Oxazolidine

Tabelle 1

Hydroxyfunktionelle Ausgangsverbindungen

AV 1 Herstellung der verkappten Trimethylolpropan-Derivate

250 g Trimethylolpropan werden zusammen mit 750 ml Petrolether (Siedebereich 30-75°C), 750 ml des entsprechenden Ketons und 0,15 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 24 h am Rückfluß erhitzt. Danach wird über einen Wasserabscheider das entstandene Reaktionswasser ausgekreist. Die Lösung wird abgekühlt, 0,5 g Natriummethanolat zugegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsver dampfer entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert.

2b: Ausb. 78% d. Theor., Siedep. 71-72°C (0,5 mbar)
2c: Ausb. 84% d. Theor., Siedep. 89°C (0,3 mbar)
2d: Ausb. 83% d. Theor., Siedep. 96°C (0,3 mbar)

AV 2 Herstellung der alkoxylierten Isopropylidenglycerin-Derivate

In einem 5 l-Reaktor, geeignet zur Herstellung von Polyetherolen, werden 1060 g (8 mol) Isopropylidenglycerin (1) vorgelegt, 4 g Kalium-tert.-butylat zugefügt und auf 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 24 mol Ethylenoxid bzw. 16 mol Propylenoxid zugegeben. Die Reaktion wird weitergeführt bis zur Druckkonstanz. Anschließend wird für 30 min Vakuum angelegt. Nach der Entmono merisierung wird mit Stickstoff belüftet, auf 50°C abgekühlt und das Produkt abgelassen. Die Aufarbeitung zur Entfernung des Alkali erfolgt durch Zugabe von 3 Gew.-% eines Mg-Silikats (Ambusol, Kationenaustauscher) und erhitzen für 2 h auf 100°C. Das Silikat wird abfiltriert und das Endprodukt mit 0,15 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Kerobit TBK) stabilisiert.

3: OH-Zahl = 216 mg KOH/g.
4: OH-Zahl = 219 mg KOH/g.

Herstellung der Verbindungen A)

Die Verbindungen A wurden durch Umsetzung der vorstehenden hydroxyfunktionellen Ausgangsverbindungen mit Diisocyanaten gemäß den Arbeitsvorschriften AV 3, AV 4 und AV 5 hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen werden gemäß den Ausgangskomponenten be nannt, z. B. IPDI-1 für Verbindung A) aus IPDI und 1 und sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Verbindungen A (Monourethane)

AV 3 Monourethane aus IPDI, IPCI oder BEPDI

Das aliphatische Diisocyanat und 200 ppm Dibutylzinndilaurat wer den unter Stickstoffbedeckung vorgelegt, auf 80°C, bei IPCI 50°C, aufgeheizt und die OH-Komponente bei dieser Temperatur innerhalb 30 min zugetropft. Anschließend läßt man 60 min bei 80°C (IPCI 50°C) nachreagieren. Das Molverhältnis zwischen Isocyanat und OH-Komponente beträgt 1 : 1, als Nebenprodukt tritt neben dem monomeren Isocyanat (3-6%) das Diurethan auf. Die Ausbeuten an Monourethan sind aufgrund der 1 : 1-Fahrweise naturgemäß geringer als die der HDI-Produkte.

AV 4 Monourethane aus HDI

1680 g HDI (10 mol) und 0,84 g Dibutylzinndilaurat (500 ppm bez. HDI) werden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 50°C er wärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 30 min 2 mol der OH-Komponente zugetropft. Man läßt 30 min bei 50°C nachreagieren. Anschließend wird das Produkt durch Destillation am Dünnschicht verdampfer bei 165°C (Öltemperatur) und 2,5 mbar von monomerem HDI befreit. Der Restmonomerengehalt des Endproduktes liegt unter 0,2%. Kennzeichnend für diese "Unterschuß-Fahrweise" ist die hohe Ausbeute an Monourethan (< 85%).

AV 5 Monourethane aus den aromatischen Diisocyanaten TDI und MDI

Das aromatische Diisocyanat wird unter Stickstoffbedeckung vorge legt, auf 80°C aufgeheizt und die OH-Komponente bei dieser Temperatur innerhalb 30 min zugetropft. Anschließend läßt man 60 min bei 80°C nachreagieren. Das Molverhältnis zwischen Iso cyanat und OH-Komponente beträgt 1 : 1, als Nebenprodukt tritt neben dem monomeren Isocyanat (TDI 4%, da selektiver durch un terschiedlich reaktive NCO-Gruppen, MDI 13%) das Diurethan auf.

Herstellung und Prüfung der Klarlacke mit Verbindungen A 2-Komponentensystem

Die Verbindungen A) wurden mit dem hydroxifunktionellen Vinyl polymerisat Lumitol® H 136, BASF sowie dem Polyisocyanat Basonat® HI 100, BASF in äquimolaren Mengen der Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven (blockierte und nichtblockierte) Gruppen gemäß Tabelle 3 gemischt und zur Beschleunigung der Aushärtung mit Dibutylzinndilaurat (DBTL, Merck) katalysiert.

Zum Vergleich wurde in Klarlack 1 keine Verbindung A) verwendet und in Klarlack 2 ein Bisoxazolidin als kommerziell erhältlicher Reaktivverdünner eingesetzt. Die Einstellung auf eine Appli kationsviskosität von 20 s (DIN 53 211 Becher 4 mm Auslaufdüse) erfolgte mit Butylacetat. Die Festgehalte wurden nach DIN V 53 216 1. Teil bestimmt.

Mit einem Filmziehrahmen wurden auf Glasplatten Beschichtungen mit einer Naßfilmdicke von 200 µm aufgetragen. Die so erhaltenen Klarlacke wurde 7 Tage unter Normklima gehärtet. Die resultierende Härte der Lacke wurde mittels Pendeldämpfungs messung nach König (DIN 53 157) bestimmt.

Die erhaltenen Lackeigenschaften sind in Tabelle 3 zusammen gefaßt.

Die erfindungsgemäßen Klarlacke haben bei einer Viskosität von 20 s sehr hohe Festgehalte. Für einen äquimolaren Umsatz mit Polyisocyanat sind vergleichsweise geringe Mengen an Polyiso cyanat notwendig. Die erhaltenen Beschichtungen haben gute mecha nische Eigenschaften, z. B. eine hohe Härte.

1-Komponentensystem

Verbindungen A) aus Tabelle 2 wurden entsprechend der Stöchio metrie mit Basonat® HI 100 bzw. Basonat®P LR 8901 gemischt und zur Beschleunigung der Aushärtung vor der Applikation mit 0,1% (f.a.f) Dibutylzinndilaurat (DBTL, Merck) katalysiert. Die Mischungen enthielten keine Verbindungen bzw. Polymere mit freien, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Die Reaktion der Isocyanatgruppen tritt später ausschließlich mit den verkappten, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen ein. Die Einstellung auf eine Applikationsviskosität von 20 s (DIN 53 211 Becher 4 mm Auslaufdüse) erfolgte mit Butylacetat. Die Lackfestgehalte wurden nach DIN V 53 216 1. Teil bestimmt, die VOC-Werte aus Masse/ Volumen-Verhältnissen berechnet.

Die Lackfestgehalte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

1K-Klarlacke

Aus den Verbindungen A lassen sich durch eine geeignete Wahl der Systempartner Einkomponentenlacke herstellen, die den gesamten Eigenschaftsbereich (von zähelastischen - Lack-Nr. 31 - bis zu spröd/harten Beschichtungen - Lack-Nr. 33 -) abdecken. Die Einkom ponentenlacke sind über Monate lagerstabil und zeichnen sich dar überhinaus durch sehr hohe Lackfestgehalte, bzw. sehr niedrige Lösemittelanteile (VOC = volatile organic compounds), aus.

Claims

1. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich tungsmassen enthaltend mindestens eine mit Polyisocyanaten reaktionsfähige Reaktivkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reaktivkomponente um eine Verbindung A) mit einer Isocyanatgruppe, einer Urethan-, Thiourethan oder Harnstoffgruppe und zwei verkappten, mit Isocyanat reaktions fähigen Gruppen handelt.

2. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich tungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung A) um das Additionsprodukt von 1 Mol einer Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel und einem Mol Diisocyanat handelt, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen, X und Y unabhängig voneinander für ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R⁶ stehen, R³ für eine C₁-C₅-Alkylengruppe steht und der heterocyclische Ring durch weitere Reste R⁴ und R⁵ substituiert sein kann, wobei zwingend ein Rest R⁴, R⁵ oder R⁶ eine mit Isocyanat reaktions fähige Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, primäre oder sekundäre Aminogruppe trägt oder eine solche Gruppe ist und die anderen Reste R⁴, R⁵ oder R⁶, soweit über haupt vorhanden, keine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthalten.

3. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich tungsmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Strukturformel I um
Dioxolane der Formel Dioxane der Formel oder
Oxazolidinderivate der Formel handelt, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und R⁷ für einen aliphatischen oder aromatischen Rest aus 1 bis 30 Kohlen stoffatomen steht, welcher Ethergruppen im Falle des alipha tischen Rests enthalten kann, und zwingend durch eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Hydroxyl-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe substi tuiert ist.

4. Additionsprodukt von einem Mol Diisocyanat und einem Mol des Dioxolans der Strukturformel II.

5. Additionsprodukt von einem Mol Diisocyanat und einem Mol des Dioxans der Formel III.

6. Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanbeschich tungsmassen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei 1 bis 100 Gew.-% der Reaktiv komponente um Verbindungen A) handelt.

7. Verwendung der Verbindung A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Reaktivverdünner für Zweikomponenten-Polyurethanbe schichtungsmassen.

8. Verwendung der Verbindung A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen als Reak tivkomponente für Polyisocyanate.

9. Mit Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polyurethanbeschich tungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 beschichtete Substrate.