DE102021123903A1

DE102021123903A1 - Substituierte Phytinsäurederivate

Info

Publication number: DE102021123903A1
Application number: DE102021123903.6A
Authority: DE
Inventors: Michelle Weinert; Michael Peter Dornbusch
Original assignee: Hochschule Niederrhein Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Hochschule Niederrhein Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2021-09-15
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2023-03-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hydrophob substituierte Phytinsäurederivate sowie deren Verbindung als Korrosionsschutzmittel

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Korrosionsschutzmittel, insbesondere Mittel, die auf blanken Metalloberflächen abgeschieden werden, um eine korrosionsschützende Schicht zu bilden.
Moderne Korrosionsschutzsysteme bestehen häufig aus zwei Schichten. Die erste Schicht ist die Konversionsschicht und die zweite Schicht eine organische Beschichtung, oft auf Basis von Epoxidsystemen. Die Konversionsschichten werden durch autophoretische Verfahren abgeschieden, insbesondere werden Phosphatbeschichtungen verwendet.
Viele gängige hierbei verwendete Materialien sind jedoch problematisch im Hinblick auf ihre Toxizität und Umwelt(un)verträglichkeit, so dass ein stetiger Bedarf an neuen Materialien, die bei Korrosionsschutzverfahren eingesetzt werden können, besteht.
Es stellt sich somit die Aufgabe, neuartige, insbesondere gut umweltverträgliche Materialien für Korrosionsschutzsysteme bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird eine substituierte Phytinsäure vorgeschlagen, wobei die Phytinsäure mindestens dreifach mit einem organischen hydrophobierenden Rest substituiert ist.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass derartige Verbindungen bei Korrosionsschutzsystem eingesetzt werden können.
Für die meisten Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung konnte außerdem noch einer oder mehrere der folgenden Vorteile erzielt werden:

- Die Materialien sind auf einfache Weise aus gut verfügbaren Ausgangsstoffen herstellbar.
- Die Materialien sind langzeitstabil.
- Die Materialien sind nicht toxisch und somit umweltverträglich.
- Die Phytinsäure ist ein nachwachsender Rohstoff.
- Durch die hohe Funktionalität gegenüber Phosphorsäure steigt die Netzwerkdichte des anorganischen Netzwerkes der Korrosionsschutzbeschichtung, was den Korrosionsschutz deutlich erhöht (Lit. M. Dornbusch, Corrosion Analysis, CRC Press, Boca Raton, London, New York, 2018).
- Eine Aktivierung wie bei der Phosphatierung ist meist nicht notwendig.

Unter „Phytinsäure“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexayl hexakis[dihydrogen (phosphat)] verstanden. Besonders bevorzugt ist Hexaphosphatinosit, d.h. (1R,2S,3R,4R,5S,6S)-cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexayl hexakis[dihydrogen (phosphat)].
Unter „organischer hydrophobierender Rest“ werden insbesondere Derivate organischer Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, über geeignete organische Reste an Phytinsäure gebunden zu werden und die dazu führen, dass sich die substituierte Phytinsäure schlechter in Wasser löst als Phytinsäure selbst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unter „organischer hydrophobierender Rest“ werden insbesondere Derivate organischer Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, über geeignete organische Reste an Phytinsäure gebunden zu werden und die organischen Verbindungen, wenn die Bindungsstelle zur Phytinsäure mit Wasserstoff abgesättigt ist, in Wasser eine Löslichkeit von 80 g/L oder weniger besitzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei die Substituenten an der Phytinsäure identisch.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phytinsäure mindestens vierfach, noch bevorzugt mindestens sechsfach substituiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten an der Phytinsäure ausgewählt aus:

- Unsubstituierten Alkoholen, Alkenolen und/oder Alkinolen mit mindestens drei Kohlenstoffen, bevorzugt linearen C₄-C₁₈-Alkoholen, Alkenolen und Alkinolen, noch bevorzugter linearen C₆-C₁₂-Alkoholen, Alkenolen und Alkinolen. Für den Fall, dass eine Alken- oder Alkingruppe vorhanden sind, sind ω-Alkenole und/oder Alkinole besonders bevorzugt.
- Unsubstiuierten oder substuierten Dialkenolen und/oder Dialkinolen mit mindestens 5 Kohlenstoffen, bevorzugt C₆-C₁₂- Dialkenolen und/oder Dialkinolen, wobei konjugierte Diene und/oder Diine besonders bevorzugt sind.
- Hyroxy-, thiol- oder aminsubstituierten Alkoholen mit mindestens sechs Kohlenwasserstoffen, besonders ω-substituierten lineare C₆-C₁₈-Alkoholen, noch bevorzugter linearen C₈-C₁₄-Alkoholen.
- Phenylsubstituierten, insbesondere ω-Phenylsubstituierten C₂ bis C₆ Alkyl, Alkenyl und Alkinylgruppen.
- Endständigen Acryl- oder Methacrylsäureestern;
- Substituierten oder unsubstituierten Aminosäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffen, wobei besonders bevorzugt L-Asparagin vorgesehen ist;
- Substituierten oder unsubstituierten Harnstoffen, wobei bevorzugt Harnstoff oder Dimethylharnstoff (DMU) vorgesehen ist,

Darunter, dass die Substituenten an der Phytinsäure aus den genannten Verbindungen ausgewählt sind ist zu verstehen, dass die Phytinsäure, die mindestens dreifach mit einem organischen hydrophobierenden Rest substituiert ist, aus Phytinsäure durch Substitution mit diesen Substituenten erhaltbar ist. Entsprechend ist zu verstehen, dass der Substituent mit der genannten Gruppe ein Bindung mit der Pyhtinsäure eingeht, beispielsweise für den Fall, dass der Substituent ein unsubstituierter Alkohol ist, die Phytinsäure mit dem Alkohol eine Bindung eingeht und beispielsweise einen Phosphorsäureester bildet. In anderen Worten kann darunter verstanden werden, dass die Phytinsäure mit einem Substituent substituiert ist ausgewählt der genannten Gruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten an der Phytinsäure ausgewählt aus:

- Unsubstituierten Alkoholen, Alkenolen und/oder Alkinolen mit mindestens drei Kohlenstoffen, bevorzugt linearen C₄-C₁₈-Alkoholen, Alkenolen und Alkinolen, noch bevorzugter linearen C₆-C₁₂-Alkoholen, Alkenolen und Alkinolen. Für den Fall, dass eine Alken- oder Alkingruppe vorhanden sind, sind ω-Alkenole und/oder Alkinole besonders bevorzugt.
- Unsubstiuierten oder substuierten Dialkenolen und/oder Dialkinolen mit mindestens 5 Kohlenstoffen, bevorzugt C₆-C₁₂- Dialkenolen und/oder Dialkinolen, wobei konjugierte Diene und/oder Diine besonders bevorzugt sind.
- Hyroxy-, thiol- oder aminsubstituierten Alkoholen mit mindestens sechs Kohlenwasserstoffen, besonders ω-substituierten lineare C₆-C₁₈-Alkoholen, noch bevorzugter linearen C₈-C₁₄-Alkoholen.
- Phenylsubstituierten, insbesondere ω-Phenylsubstituierten C₂ bis C₆ Alkyl, Alkenyl und Alkinylgruppen.
- Endständigen Acryl- oder Methacrylsäureestern.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten an der Phytinsäure ausgewählt aus:

- Substituierten oder unsubstituierten Aminosäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffen, wobei besonders bevorzugt L-Asparagin vorgesehen ist;
- Substituierten oder unsubstituierten Harnstoffen, wobei bevorzugt Harnstoff oder Dimethylharnstoff (DMU) vorgesehen ist,

Diese Materialien haben sich in der Praxis besonders bewährt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf eine Mischung mindestens zweier erfindungsgemäßer Phytinsäuren. Bei vielen Anwendungen hat sich das als vorteilhaft herausgestellt, da so auf eine aufwendige Trennung der einzelnen Phytinsäuren verzichtet werden kann und gegebenenfalls bessere Ergebnisse mit den Mischungen erzielt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Mischung mindestens zwei erfindungsgemäße Phytinsäuren aufweist, wobei bevorzugt eine Phytinsäure mit einem Substituent aufweisend eine Hydroxygruppe substituiert ist und eine Phytinsäure mit einem Substituent aufweisend eine Aminosäuregruppe oder eine Harnstoffgruppe substituiert ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Mischung mindestens zwei erfindungsgemäße Phytinsäuren aufweist, wobei bevorzugt eine Phytinsäure mit einem Substituent substituiert ist ausgewählt aus

- Unsubstituierten Alkoholen, Alkenolen und/oder Alkinolen mit mindestens drei Kohlenstoffen, bevorzugt linearen C₄-C₁₈-Alkoholen, Alkenolen und Alkinolen, noch bevorzugter linearen C₆-C₁₂-Alkoholen, Alkenolen und Alkinolen. Für den Fall, dass eine Alken- oder Alkingruppe vorhanden sind, sind ω-Alkenole und/oder Alkinole besonders bevorzugt.
- Unsubstiuierten oder substuierten Dialkenolen und/oder Dialkinolen mit mindestens 5 Kohlenstoffen, bevorzugt C₆-C₁₂- Dialkenolen und/oder Dialkinolen, wobei konjugierte Diene und/oder Diine besonders bevorzugt sind.
- Hyroxy-, thiol- oder aminsubstituierten Alkoholen mit mindestens sechs Kohlenwasserstoffen, besonders ω-substituierten lineare C₆-C₁₈-Alkoholen, noch bevorzugter linearen C₈-C₁₄-Alkoholen.
- Phenylsubstituierten, insbesondere ω-Phenylsubstituierten C₂ bis C₆ Alkyl, Alkenyl und Alkinylgruppen.
- Endständigen Acryl- oder Methacrylsäureestern;

Dadurch konnten besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dabei der durchschnittliche Substitutionsgrad >3, bevorzugt >4.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Phytinsäure und/oder einer erfindungsgemäßen Mischung mindestens zweier erfindungsgemäßer Phytinsäuren bei Korrosionsschutzsystemen und/oder Korrosionsschutzbeschichtungen. Bevorzugt ist dabei eine Verwendung bei Konversionsschichten und/oder als Konversionsschichtsmittel in Analogie zu bekannten Phosphatierungsprozessen auf Basis von Phosphorsäure.
Unter „Korrosionsschutzsystemen“ werden insbesondere Maßnahmen zur Vermeidung von Schäden, die durch Korrosion an metallischen Bauteilen hervorgerufen werden können, verstanden. Bevorzugte metallische Bauteile enthalten dabei Eisen (insbesondere Stahl), Aluminium, Zink, und/oder Zinn, wobei eisenhaltige Bauteile besonders bevorzugt sind.
Unter „Korrosionsschutzbeschichtungen“ werden insbesondere Beschichtungen, die bei Korrosionsschutzsystemen zum Einsatz kommen können, verstanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Korrosionsschutzsystem mindestens zwei Beschichtungen, wobei bevorzugt die metallseitige Beschichtung die erfindungsgemäße Phytinsäure und/oder einer erfindungsgemäßen Mischung mindestens zweier erfindungsgemäßer Phytinsäuren enthält und auf dieser Beschichtung eine weitere organische Beschichtung aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Korrosionsschutzmittel, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Phytinsäure und/oder einer erfindungsgemäßen Mischung mindestens zweier erfindungsgemäßer Phytinsäuren.
Das Korrosionsschutzmittel ist hierbei bevorzugt ein Konversionsschichtsmittel und/oder wird bei einer Konversionsschicht eingesetzt.
Bei vielen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist dabei das Aufbringen der Konversionsschicht ein Schritt in einer Behandlungsfolge, die in der Regel nach „Reinigungs- und Spülstufen eine erfolgt. Danach schließen sich häufig noch eine oder mehrere Lackierstufen an.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Korrosionsschutzmittel wasserbasiert, worunter insbesondere verstanden wird, dass es Wasser als wesentlichen Bestandteil enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an erfindungsgemäßer Phytinsäuren bzw. an erfindungsgemäßen Phytinsäuren, wenn mehr als eine verwendet wird, ≥ 0,1 bis ≤ 30 g/L, bevorzugt ≥ 0,5 bis 20 ≤ g/L, noch bevorzugt ≥ 1 bis 10 ≤ g/L.
Gemäß einer bevorzugten Ausfügungsform der Erfindung umfasst das Korrosionsschutzmittel noch zumindest ein Metalloxid, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, besonders bevorzugt Fe(III)-, Mn(IV)-, Mn(II/III)-, und/oder Ce(IV)-Oxid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Korrosionsschutzmittel das Metalloxid in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Korrosionsschutzmittel aufweist, bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Korrosionsschutzmittel noch eines oder mehrere der folgenden Bestandteile

a) Molybdän und/oder Wolfram enthaltende Verbindungen
b) Bindemittel
c) Netzmittel
d) Promoter
e) Base
f) Katalysatoren

Die einzelnen Bestandteile werden im Folgenden erläutert, wobei die einzelnen Offenbarungen ad libitum miteinander kombiniert werden können.
a) Molybdän und/oder Wolfram enthaltende Verbindungen
Das Korrosionsschutzmittel umfasst bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram.
Molybdän und/oder Wolfram sind bevorzugte Bestandteile von Korrosionsschutzmitteln. Molybdän bildet sogenannte Bronzen mit Eisen, Zink und anderen Metallen aus, die schwer löslich sind und damit den Korrosionsschutz verbessern. Ferner wirken Mo(VI) und Wolframate als Inhibitoren. Molybdän wirkt bei vielen Anwendungen zudem anodisch, d.h. die Passivierung der Metalloberfläche wird (insbesondere durch eben diese Bronzen) stabilisiert.
Bevorzugte Verbindungen sind Molybdate, insbesondere höhere Molybdate wie Hexa- oder Heptamolybdate, sowie Wolframate.
b) Bindemittel
Bevorzugte Bindemittel sind Phenol-Aldehyd-Harze, insbesondere Phenolformaldehydharz und deren Derivate, sowie im sauren pH lösliche Bindemittel, insbesondere Chitosan und dessen Derivate.
c) Netzmittel

Als Netzmittel werden bevorzugt Vinylpyrrolidone bzw. dessen Copolymere verwendet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind dabei:

Bezeichnung	Handelsname bzw. Hersteller
Vinylpyrrolidon, Homopolymer	Luviskol®, BASF/ISP
V inylpyrrolidon/V inylacetat	Luviskol®, BASF/ISP
Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam	Luvitec®, BASF
Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol	Luvitec®, BASF
V inylpyrrolidon/V inylimidazoliummethylsulfat	Luvitec®, BASF
Vinylpyrrolidon/Na-methacrylat	Luvitec®, BASF
Vinylpyrrolidon/Olefine	ISP®, Antaron
Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat	ISP®
Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid	ISP®, Styleze
Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat Ammoniumsalz	ISP®, Gafquat
V inylpyrrolidon/V inylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat	ISP®
Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid	ISP®, Gafquat
V inylpyrrolidon/V inylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat	ISP®, Advantage
Vinylpyrrolidon/Styrol	ISP®, Antara

d) Promoter
Unter „Promotern“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet man insbesondere wasserlösliche Verbindungen die bei der Bildung der Schicht entstehenden nascierenden Wasserstoff abfangen können.
Besonders bevorzugte Promoter sind Nitroverbindungen, neben anorganischem Nitrit/Nitrat insbesondere aromatische Nitroverbindungen, Guanidine, Wasserstoffperoxid.
e) Base
Je nach Substitutionsgrad der Phytinsäure(n) kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zwecks Einstellung des pH-Wertes noch Base zuzusetzen, wobei Natrium-, Calcium- oder Kaliumhydroxid besonders bevorzugt sind.
f) Katalysatoren
Unter „Katalysatoren“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet man insbesondere Verbindungen, die die Auflösung des Metallsubstrates beschleunigen auf der Seite der Anode, d.h. durch Komplexierung der Metallionen.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mehrwertige aromatische oder aliphatische Amine, Hydroxylamine, Hydroxylverbindungen, Carbonsäuren, Thiole, 1,3-Diketone oder Ketocarbonsäuren oder deren Thiole- oder Aminderivate. Insbesondere bevorzugte Katalysatoren sind Harnstoffe, Arginin, Asparagin, Lysin, Glutamin und dessen Derivate.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt sind, sowie anhand der nachfolgenden Beispiele, die rein illustrativ und nicht als beschränkend anzusehen sind. In den Zeichnungen zeigt:

1 mehrere IR-Spektren erfindungsgemäßer Zusammensetzungen;
2 eine Abbildung einer Vergleichslösung auf einer behandelten Stahloberfläche;
3 eine Abbildung eines erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels auf einer behandelten Stahloberfläche;
4 zwei IR-Spektren zweier erfindungsgemäßer Beschichtungen;
5 das IR-Spektrum einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach einem Korrosionstest sowie ein weiteres nach Durchführung einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS);
6 das Ramanspektrum einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach einem Korrosionstest sowie ein weiteres nach Durchführung einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und das Ramansprektrum einer Vergleichsbeschichtung;
7 die Nyquist-Darstellungen einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) - Messung zweier erfindungsgemäßer sowie zweier Vergleichsbeschichtungen;
8 die Nyquist-Darstellungen elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) - Messungen einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach unterschiedlichen Korrosionszeiten;
9A und 9B IR-Spektren weiterer erfindungsgemäßer Zusammensetzungen und Beschichtungen;
10 IR-Spektren weiterer erfindungsgemäßer Beschichtungen auf Basis von Mischungen mit zwei substituierten Phytinsäuren; sowie
11A, 11B, und 11C IR-Spektren weiterer erfindungsgemäßer Beschichtungen auf Basis von Zusammensetzungen mit zusätzlichen Metalloxiden.

Beispiele mit Alkoholen
Die folgenden Beispiele sind rein als illustrativ und nicht als beschränkend zu verstehen.
Generelle Arbeitsvorschrift für die Substitution der Phytinsäure:

0,3 mol einer 50%igen Phytinsäurelösung wurden bei 70 °C, 15 mbar 5 Stunden lang eingedampft, um die Säurekonzentration auf ca. 84% zu. Diese Lösung wird dann zur Veresterung mit dem Alkohol verwendet
0,067 mol Phytinsäure (in Lösung), versetzt mit 20 ml Toluol, wurde in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre eingewogen, eine entsprechende Menge eines Alkohols zugegeben und für 3-5 Stunden auf 140 °C erhitzt, bis kein Reaktionswasser mehr anfiel.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von fünf erfindungsgemäßen Zusammensetzungen: Tabelle 1: Substitutionsmuster der Zusammensetzungen E1 bis E5 sowie Ausbeute bei der Darstellung

Name	Verwendeter Alkohol	Ausbeute
E1	Undecanol, 3-facher Überschuss	93.51%
E2	Undecanol, 6-facher Überschuss	92.94%
E3	Undecanol, 8-facher Überschuss	75.36%
E4	Undecen-1-ol, sechsfacher Überschus	97.19%
E5	3-Phenylpropanol, sechsfacher Überschuss	91.91%

1 zeigt die IR-Spektren der Zusammensetzungen E2 und E4.
Als Vergleichssubstanz (V1) wurde unsubstituierte Phytinsäure verwendet.

Der Substitutionsgrad wurde anhand der Säurezahl errechnet und ist in folgender Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2: Substutionsgrad der Zusammensetzungen E1 bis E5 sowie der Vergleichssubstanz V1

Beispiel	Theoretische Säurezahl	Gemessene Säurezahl	Theoretischer Substitutionsgrad	Gemessener Substitutionsgrad
V1	1018,1	1077,0	0	0
E1	763,6	817,5	3	~2-3
E2	509,1	542,14	6	-5-6
E3	339,4	423	8	~7
E4	509,1	515,8	6	~5-6
E5	509,1	512,3	6	~5-6

Beschichtungsversuche:
Für die Versuche wurden eine erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einer Konzentration von ca. 5 Gew.-% in deionisiertem Wasser verwendet
Die folgende Tabelle 3 zeigt die verwendete Mischung sowie der pH der Lösung nach Zugabe von allen sonstigen Bestandteilen.
Zusätzlich wurde als Promotor wurde Kaliumnitrat zugegeben (2g/L) und um bessere Korrosionseigenschaften zu erreichen, wurde Ammoniumheptamolybdatlösung (Mo, 10 Gew.-%, Gesamtgehalt in der Lösung 0,5g) . Tabelle 3: Zusammensetzung der Korrosionsschutzlösungen und entstehender pH

Korrosionsschutzlösung No. Verwendete Zusammensetzung pH

1 E1 1,7-2,0

2 E4 2,0

3 E5 2,7
Die Temperatur der Lösung wurde auf 35°C eingestellt und Stahloberflächen wurden für 7 Minuten in das Bad getaucht. Um die Oberflächen zu reinigen, wurden sie mit Ethanol abgewischt und dann fünf Minuten lang in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur mit Ultraschall gewaschen. Danach wurden sie wieder mit Isopropanol und Ethanol abgewischt.
Anschließend wurden die Proben wurden mit einem 2 pac Phenoxy-Klarlack (Vernetzer: Isocyanat) der Firma Spiess Hecker spritzbeschichtet. Als Basis diente ein Permasolid HS VOC Klarlack 8035 und als Härter wurde ein Permasolid Härter HS 3310 genommen (Verhältnis CC:Härter 2:1). Die Trocknung erfolgte vor der Messung für 24h unter Raumbedingungen.
Abschließend wurden Oberflächen in zwei Schritten gereinigt. Im ersten Schritt mit deionisiertem Wasser, im zweiten Schritt einmal mit Isopropanol und einmal mit Aceton. Nach der Trocknung unter Raumbedingungen wurde eine Kontaktwinkelmessung durchgeführt, wobei 1 µl Lösung verwendet wurden.
Als Vergleichsversuch wurde eine analoge Lösung mit reiner Phytinsäure hergestellt.
2 zeigt eine Abbildung von 1 µl Vergleichslösung auf der behandelten Oberfläche. Der Kontaktwinkel beträgt ca. 20°. Dagegen beträgt der Kontaktwinkel der Korrosionsschutzlösung 1, wie in 3 gezeigt, 115°. Die Kontaktwinkel der Korrosionsschutzlösungen 2 und 3 wurden analog bestimmt und betrugen 103,7° bzw. 94,3°
4 zeigt die IR-Spektren der Beschichtungen mit den Korrosionsschutzlösungen 1 und 2.
Zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit wurde die mit der Korrosionsschutzlösung No. 1 beschichtete Probe 24h einer 3% Kochsalzlösung ausgesetzt und anschließend per IR- und Ramanspektroskopie untersucht.
Zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens wurde weiterhin die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) eingesetzt.
5 zeigt das IR-Spektrum einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach einem Korrosionstest sowie ein weiteres nach Durchführung einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS). Die Daten zeigen einen γ-FeOOH-Peak bei 1018cm^-1 (OH-Streckung). Bei 740cm-1 entstand ein Fe(OH)₂-Peak. Von 2500 bis 3200 cm^-1 ist eine starke Bande, die aus der Verfügbarkeit des beteiligten Wassers resultiert, was durch die O-H in H-Brücke zu Carboxylgruppen genau beschrieben werden kann. Bei 1000 cm^-1 wurde in beiden Fällen, vor und nach den EIS-Messungen, ein Peak der Phytinsäure detektiert, was zeigt, dass die Konversionsschichten während der Messungen nicht vollständig verschwunden sind.
6 zeigt das Ramanspektrum einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach einem Korrosionstest sowie ein weiteres nach Durchführung einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und das Ramansprektrum einer Vergleichsbeschichtung. Der Peak bei 860cm^-1 gehört dabei zur RO-P=O-Bindung. Der Peak bei 1350cm^-1 geht auf die aromatischen Esterbindungen zurück, die sowohl in der unmodifizierten Phytinsäure als auch in der erfindungsgemäßen Phytinsäuren zu finden sind. Die Raman-Spektren nach der EIS-Messung zeigen die gleichen Peaks wie zuvor, was bedeutet, dass die Konversionsschicht stabil war.
7 zeigt die Nyquist-Darstellungen einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) zweier erfindungsgemäßer sowie zweier Vergleichsbeschichtungen (ohne dass Korrisionstest durchgeführt wurden). V2 bezieht sich dabei auf ein zinkphosphatiertes DC04 Blech der Fa. Krüppel. Wie aus 7 zu sehen sind, haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen einen höheren Barrierewiderstand als die Vergleichsbeschichtungen.
8 zeigt Nyquist-Darstellungen elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) - Messungen einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach unterschiedlichen Korrosionszeiten. Die Ergebnisse zeigen, dass die gebildete Konversionsschicht auf der Oberfläche stabil ist und nicht innerhalb der ersten 24h der Messung vollständig verschwindet.
Beispiele mit Aminosäuren/Harnstoffe:
Die Substitution der Phytinsäure wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt, wobei statt des Alkohols eine entsprechende Aminosäure oder Harnstoff verwendet wurde. Nach Zugabe der Aminosäure oder des Harnstoffes wurde die Lösung für 4 bis 16 h bei 130 bis 180 °C erhitzt, bis kein Reaktionswasser mehr anfiel. Tabelle 4 zeigt die für die Reaktion verwendeten Zusammensetzungen. Tabelle 4: Zusammensetzungen zur Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Phytinsäuren.

Name Verwendetes Amin Menge Phytinsäure in g Menge Substituent in g

E6 Harnstoff 84 23,2

E7 Dimethylharnstoff (DMU) 29,4 12,6

E8 L-Asparagin 25,2 17,2
Die erhaltenen substituierten Phytinsäuren wurde wie vorbeschrieben auch auf ein Blech aufgebracht. 9A zeigt die IR-Spektren der Zusammensetzungen E6 bis E8 vor Abscheiden auf einem Blech und 9B nach Abscheiden auf einem Blech. Zu erkennen ist, dass auch diese substituierten Phytinsäuren gut auf das Blech aufgebracht werden können.
Beispiele mit Mischungen:
Es wurden ferner Mischungen aus verschieden substituierten Phytinsäuren verwendet. Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die verschiedenen Phytinsäuren wurden jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 eingesetzt. Tabelle 5: Zusammensetzung erfindungsgemäßer Mischungen.

Verwendete Phytinsäure

Z1 E2 + E6

Z2 E2 + E7

Z3 E2 + E8

Z4 E4 + E6

Z5 E4 + E7

Z6 E4 + E8

Z7 E5 + E6

Z8 E5 + E7

Z9 E5 + E8
10 zeigt die IR-Spektren der Zusammensetzungen Z4 bis Z6 nach Abscheiden auf einem Blech. Die IR Spektren zeigen bei 970-960 cm^-1 die „out of plane“ Deformationsschwingung für C=C Doppelbindungen und bei 1610cm^-1 ist die NH₂ Schwingung zu finden. Aus den Spektren ist somit zu erkennen, dass beide Komponenten der Zusammensetzungen auf dem Blech abgeschieden wurden.
Korrosionsversuche (Salzsprühtest)
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Mischungen auf ihre Wirksamkeit getestet. Dafür wurde ein Salzsprühtest nach DIN EN ISO 4628-8 durchgeführt und die Enthaftung und Korrosion an den Proben nach 680 h bestimmt.

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Ergebnisse der Korrosionsversuche.

Verwendete Phytinsäure	Enthaftung in mm	Korrosion in mm
E6	5,3	0,3
E7	6,0	0,3
E8	19,8	0,5
E4	12,2	0,5
Z1 (E2+E6)	5,3	0,3
Z2 (E2+E7)	8,6	0,3
Z3 (E2+E8)	5,1	0,3
Z4 (E4+E6)	2,2	0,3
Z5 (E4+E7)	2,1	0,3
Z6 (E4+E8)	1,7	0,2
Z7 (E5+E6)	3,9	0,3
Z8 (E5+E7)	6,6	0,2
Z9 (E5+E8)	1,9	0,1

Aus den Versuchen ist zu erkennen, dass mit den substituierten Phytinsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung guter Korrosionsschutz erreicht werden kann. Insbesondere ist zu erkennen, dass die Mischungen besonders guten Schutz bieten.
Beispiele mit Metalloxiden
Es wurden ferner Zusammensetzungen als Korrosionsschutzmittel getestet, in denen zusätzlich zur substituierten Phytinsäure ein Metalloxid enthalten war. Dafür wurden die Metalloxide Eisen(III)-Oxid, Cer(IV)-Oxid und Mangan(II/III)-Oxid in verschiedenen Mengen einer Korrosionsschutzlösung aufweisend substituierte Phytinsäure nach Beispiel E2 hinzugefügt.
11A zeigt die IR-Spektren der Zusammensetzungen mit Fe(III)-Oxid in verschiedenen Mengen pro 100 g Korrosionsschutzmittel. 11B zeigt die entsprechenden IR-Spektren der Zusammensetzungen mit Cer(IV)-Oxid und 11C zeigt die entsprechenden IR-Spektren der Zusammensetzungen mit Mn(II/III)-Oxid in verschiedenen Mengen, jeweils nach Abscheiden auf einem Blech. Es ist zu erkennen, dass sich die Zusammensetzungen gut abscheiden.
Als Vergleich diente ein Versuch mit der Zusammensetzung nach E2, ohne Metalloxid. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 7 dargestellt. Für die Versuche der Tabelle 7 wurden jeweils 0,01 g Metalloxid pro 100 g Korrosionslösung verwendet. Tabelle 7: Ergebnisse der Korrosionsversuche mit Metalloxiden.

Verwendete Phytinsäure Korrosion in mm

E2 0,45

E2 mit Fe(III)-Oxid 0,07

E2 mit Ce(IV)-Oxid 0,07

E2 mit Mn(II/III)-Oxid 0,07
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, dass mit wenig Metalloxid eine erhebliche Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung der Zusammensetzung erreicht werden kann.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften, werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann.
Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

Substituierte Phytinsäure, wobei die Phytinsäure mindestens dreifach mit einem organischen hydrophobierenden Rest substituiert ist.
Substituierte Phytinsäure nach Anspruch 1, wobei die Substituenten an der Phytinsäure identisch sind.
Substituierte Phytinsäure nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Substituenten der Phytinsäure ausgewählt sind aus unsubstituierten Alkoholen, Alkenolen und/oder Alkinolen mit mindestens drei Kohlenstoffen, hyroxy-, thiol- oder aminsubstituierten Alkoholen mit mindestens sechs Kohlenwasserstoffen, phenylsubstituierten, C₂ bis C₆ Alkyl, Alkenyl und Alkinylgruppen, unsubstiuierten oder substuierten Dialkenolen und/oder Dialkinolen mit mindestens 5 Kohlenstoffen, endständigen Acryl- oder Methacrylsäureestern, substituierten oder unsubstituierten Aminosäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffen, substituierten oder unsubstituierten Harnstoffen, oder Mischungen daraus.
Mischung mindestens zweier substituierter Phytinsäuren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bevorzugt eine Phytinsäure mit einem Substituent aufweisend eine Hydroxygruppe substituiert ist und eine Phytinsäure mit einem Substituent aufweisend eine Aminosäuregruppe oder eine Harnstoffgruppe substituiert ist.
Mischung gemäß Anspruch 4, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad >3 beträgt
Verwendung einer substituierten Phytinsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einer Mischung gemäß Anspruch 4 oder 5 bei Korrosionsschutzsystemen und/oder Korrosionsschutzbeschichtungen
Verwendung einer substituierten Phytinsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einer Mischung gemäß Anspruch 4 oder 5 bei Phosphatierungen und/oder als Phosphatidierungsmittel.
Korrosionsschutzmittel enthaltend eine substituierte Phytinsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einer Mischung gemäß Anspruch 4 oder 5.
Phospatidierungsmittel enthaltend eine substituierte Phytinsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einer Mischung gemäß Anspruch 4 oder 5.
Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 8 oder Phospatidierungsmittel gemäß Anspruch 9, zusätzlich umfassend zumindest ein Metalloxid, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, besonders bevorzugt Fe(III)-, Mn(IV)-, Mn(II/III)-, und/oder Ce(IV)-Oxid.