DE3786259T2

DE3786259T2 - Zusammensetzungen zum Schützen von Eisenoberflächen gegen atmosphärische Oxidierung.

Info

Publication number: DE3786259T2
Application number: DE87113303T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Pedrazzini
Original assignee: ITB Srl
Current assignee: Novamax ITB Srl
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2007-09-12
Also published as: EP0298150A2; DE3786259D1; AU599417B2; EP0298150A3; IT1222005B; ES2041664T3; EP0298150B1; IN168008B; US4808244A; IT8721242A0; JPS6417880A; ATE90738T1; PH24187A; NZ221876A; AU7848687A

Description

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen zum Schutz von Stahloberflächen gegen atmosphärische Oxidation.
Die Erfindung betrifft auch Stahlgegenstände, die als äußere Schicht oder als eine Zwischenschicht unter dem Anstrich eine aus der Zusammensetzung gebildete Schutzschicht aufweisen, und ein Verfahren zum Schützen von Stahl gegen atmosphärische Korrosion durch Aufbringen einer Schicht aus der Zusammensetzung.
Derzeit werden zum Schützen von Stahloberflächen gegen atmosphärische Korrosion und im Falle von mit einem Anstrich versehenen Metalloberflächen zum Verhindern der Oxidation der Metalloberfläche, die die Ablösung und das rasche Abblättern der aufliegenden Anstrichschicht verursacht, verschiedene bekannte Verfahren angewandt.
Das am meisten verbreitete Verfahren, das bisher die besten Resultate auf diesem Gebiet ergeben hat, ist zweifellos das Phosphatierungsverfahren Dieses Verfahren besteht im wesentlichen aus der Behandlung von Stahloberflächen, die oxidiert sind oder nicht, mit Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen. Die Phosphorsäure greift unter Bildung von Fe-Phosphaten das Eisen an. Während primäres Eisenphosphat löslich und sekundäres Eisenphosphat schwach löslich ist, ist tertiäres Eisenphosphat vollkommen unlöslich. Der Hauptzweck der Phosphatierung ist deshalb die Bildung einer Oberflächenschicht aus unlöslichem tertiärem Eisenphosphat, das das darunter liegende Metall vor jeglichem Angriff durch atmosphärische Mittel schützt.
In der Praxis steigt während der Reaktion durch die Phosphatierungslösung aufgrund der Abnahme der Wasserstoffionenkonzentration in der Grenzschicht der pH-Wert an, und folglich scheiden sich die unlöslichen tertiären Phosphate ab.
Die durch die Reaktion zwischen der Phosphatierungslösung und dem Stahl gebildete Phosphatschicht haftet fest an der behandelten Oberfäche, und sie zeichnet sich durch eine große Beständigkeit gegenüber Elektronenleitung aus, so daß sie das darunter liegende Metall vor weiteren Oxidationsprozessen schützt und die Bildung von unzusammenhängenden Bereichen und das Abblättern von bereits vorhandenen Korrosionsprodukten verhindert.
Die verwendeten Phosphatierungslösungen sind dahingehend ziemlich komplex, daß sie neben Phosphorsäure und möglicherweise Phosphaten oberflächenaktive Mittel, Beschleuniger, den Säureangriff gegen nullwertiges Metall inhibierende Mittel, Lösungsmittel, Antioxidationsmittel usw. enthalten. Diese Phosphatierungslösungen können für jeden Gegenstandstyp verwendet werden.
Der kritische Aspekt des Phosphatierungsverfahrens ist die Konzentration an Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung. Wenn in dieser Hinsicht die Phosphorsäure durch ihre Reaktion mit den auf der behandelten Oberfläche vorhandenen Oxiden und durch die Oberflächenreaktion mit dem Eisen nicht vollständig verbraucht wird, erzeugt sie, selbst wenn sie in geringen Konzentrationen vorhanden ist, eine stark saure Reaktion gegenüber den nachfolgend aufgetragenen Schichten, wie Öl, Wachs oder Anstrich, was folglich zu negativen Reaktionen in diesen Schichten und in der Deckschicht führen kann, indem diese verändert werden und zerfallen.
Da es sehr schwierig ist, die erforderliche Phosphorsäuremenge genau zu berechnen, und da ein Minderbetrag an Säure zu einer ungenügend phosphatierten Schicht führt, wird im allgemeinen ein Säureüberschuß verwendet und der phosphatierte Gegenstand dann vor dem Auftragen der Deckschichten mit viel Wasser gewaschen.
Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend nicht frei von Nachteilen, daß die Schutzschicht aus den tertiären Eisenphosphaten sehr dünn ist und dem Waschen mit Wasser nicht ausreichend standhält, wodurch sich durch Hydrolyse eine Zunahme der Ausbildung von neuen unzusammenhängenden Oxidbereichen ergibt.
Um diese Nachteile und Einschränkungen der Phosphatierung auszuschalten, sind seit einigen Jahren Stahloberflächen-Behandlungen in Anwendung, bei denen Formulierungen auf Basis von Tanninsäurederivaten mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet werden, die, anstatt den auf diesen Stahloberflächen vorhandenen Rost zu eliminieren, einen zusammenhängenden Deckfilm über dem Rost ausbilden.
Dieser Film besteht aus dem Produkt der Umsetzung zwischen den Tanninsäuren und dem Eisen und liegt in Form eines an die Unterlage gebundenen Chelats von variabler Zusammensetzung vor.
Die Nachteile dieses Typs von Oberflächenschutz leiten sich hauptsächlich aus der Tatsache ab, daß, wenn eine Eisenoxidschicht auf der Stahloberfläche vorhanden ist, diese zwischen der Unterlage und der Schutzschicht eingeschlossen bleibt, ohne daß sie eliminiert wird, und dies kann zur Ablösung der Chelatschicht führen, hauptsächlich aufgrund ihres unterschiedlichen Koeffizienten der anisotropen Expansion gegenüber der Unterlage und der Schutzschicht.
Außerdem läuft unter der Abdeckung des organischen Überzugs in der darunter liegenden Schicht der nicht eliminierten Fe-Oxide die Gleichgewichtsreaktion Fe&spplus;&spplus; Fe&spplus;&spplus;&spplus; weiterhin ab, was eine Veränderung der Zusammensetzung der Oxidschicht zur Folge hat. Dies führt insgesamt zu einer Systeminstabilität, was Spannungen erzeugt, die die organische Chelatschicht beeinträchtigen und unzusammenhängende Bereiche erzeugen.
Bei diesem Verfahren stößt man auch wegen des pH-Wertes der aufgebrachten Formulierungen auf Tanninsäurebasis auf Schwierigkeiten, da dieser pH-Wert oftmals unzureichend niedrig ist, um eine signifikante anfängliche Reaktionsrate zu erzeugen.
Erfindungsgemäß ist nun eine neue Zusammensetzung zum Schutz von oxidierten, behandelten oder unbehandelten Oberflächen gefunden worden, die keine der Nachteile der Zusammensetzungen des Standes der Technik aufweist und die weiterhin ein höheres Ausmaß des Schutzes gewährleistet, sehr lagerungsstabil und absolut frei von toxischen Komponenten ist.
Das Verfahren zum Schutz von Stahloberflächen nach der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von gemischten anorganisch/organischen Zusammensetzungen, bei denen jede Komponente eine spezifische Funktion hat und in einer Menge vorhanden ist, die für das System-Gleichgewicht kritisch ist. Wenn die Komponenten außerhalb der kritischen Grenzen eingesetzt werden oder wenn nicht aufgeführte Komponenten zugesetzt werden, wird das System blockiert und verliert seine Wirksamkeit.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
- das Quercetinderivat von Monogalloylellagsäure
- Phosphorsäure
- primäres Zn-Phosphat
- Zn-Nitrat
- Ascorbinsäure
- ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, bestehend aus isopropylalkohol, propylenglycol und Ethoxypropanol
- Wasser.
Die Möglichkeit der Bildung eines solchen gemischten Systems zum Schutz von Stahloberflächen war bislang unvorhersehbar, weil es, da die organische Komponente ein Ester ist, empfindlich gegenüber der hydrolysierenden Wirkung der Phosphorsäure ist.
In der Praxis kommt die hydrolysierende und somit deaktivierende Wirkung der Phosphorsäure nur dann vor, wenn das System von den für sein Gleichgewicht definierten Grenzen abweicht.
Weiterhin sind in der Zusammensetzung die nachstehend erläuterten phosphatierenden Komponenten in Anteilen vorhanden, die für den Phosphatierungsprozeß unwirksam sind, und auch die organische Komponente ist wegen ihres niedrigen Molekulargewichts absolut unwirksam, wenn sie allein verwendet wird. Es war deshalb in keiner Weise vorhersehbar, daß diese Zusammensetzung eine antikorrosive Wirkung hat, die weit besser ist als die, die durch Phosphatierung oder durch die bekannte Tanninbehandlung erhältlich ist.
Die neuen Zusammensetzungen nach der Erfindung wirken sowohl durch Angriff auf jegliche auf der Stahloberfläche vorhandene Eisenoxide als auch durch Ausbildung einer schützenden Oberflächenschicht aus metallorganischem Chelat.
Die fertige Schutzschicht besteht hauptsächlich aus der organischen Komplexschicht. Bei dem Auftragen dieser Zusammensetzungen besteht jedoch kein Grund für Bedenken dahingehend, daß die Schicht nicht absolut zusammenhängend ist, da jegliche unzusammenhängenden Bereiche durch die darunterliegende Phosphatschicht geschützt werden, die aus tertiärem Zn, Fe und Fe/Zn- Phosphaten in verschiedenen Anteilen besteht.
Der Zweck der organischen Lösungsmittel ist es, durch Auflösen der organischen Komponente, aber nicht der anorganischen Salze, die organischen Komponenten während der Lagerung der Formulierungen vor längerem Kontakt mit der Phosphorsäure zu schützen. Wenn sie aufgetragen werden, behindern sie wegen ihrer vollkommenen und vollständigen Mischbarkeit mit Wasser in keiner Weise die Ausbildung eines vollständig homogenen, einheitlich auftragbaren Systems. Sie eliminieren auch heterogene Substanzen, wie Fette, Öle, Werkstattstaub u. dgl. von den zu behandelnden Oberflächen, vorausgesetzt, daß sie in eingeschränkten Mengen vorhanden sind.
Die vorstehend aufgelisteten Komponenten sind in den neuen Zusammensetzungen in Mengen innerhalb der nachstehend spezifizierten kritischen Grenzen vorhanden. Die Prozentsätze sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einschließlich der organischen Lösungsmittel und Wasser:
- Das Quercetinderivat der Monogalloylellagsäure ist in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 15 und 30 % vorhanden. Eine Menge von weniger als 15 % führt zu einer unzusammenhängenden Deckschicht, während eine 30 % überschreitende Menge die Stabilität der Zusammensetzung in Lösung in Frage stellt.
- Die Phosphorsäure ist in einer Menge zwischen 2 und 3,2 % anwesend; das Zn(H&sub2;PO&sub4;)2 ist in einer Menge zwischen 1,1 und 2 % anwesend; und das Zn(NO&sub3;)&sub2; ist in einer Menge zwischen 7 und 12 % anwesend. Jeglicher Minderbetrag an einer dieser drei letzteren Komponenten führt zu einer niedrigeren anfänglichen Peaktionsrate und letzlich zur Bildung einer unzusammenhängenden Schutzschicht. Jeglicher Überschuß an einer oder mehr der Komponenten verlangsamt im Übermaß die verschiedenen konkurrierenden Prozesse für die Bildung der Schutzschicht und verlangsamt somit insgesamt die Ausbildung der Schutzschicht auf der behandelten Oberfläche.
- Die Ascorbinsäure ist in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,05 und 0,5 % anwesend. Die angegebene Minimalmenge entspricht dem Minimum, das für die Wirkung als Beschleuniger für den Schichtbildungsprozeß erforderlich ist. Jeglicher Überschuß von mehr als 0,5 % bringt keinen Vorteil und kann tatsächlich dahingehend schädlich sein, daß sich dann Überschneidungen mit den anderen Komponenten ergeben.
- Das vorstehend definierte organische Lösungsmittel ist eine Mischung von Lösungsmitteln, von denen jede Komponente einen spezifischen Zweck hat. Das Gemisch besteht aus Tsopropylalkohol, dessen Hauptzweck das Entfetten der Metalloberfläche ist, aus Propylenglycol, das das Trocknen der Schicht verzögert und somit die Einheitlichkeit begünstigt, und aus Ethoxypropanol, das eine beträchtliche Lösekraft für das Quercetinderivat hat und es deshalb innerhalb gewisser Grenzen vor der wäßrigen sauren Phase schützt. Insgesamt macht das organische Lösungsmittel zwischen 18 und 32 % der Zusammensetzung aus, und seine einzelnen Komponenten sind wie folgt verteilt: Isopropylalkohol 5-15 %, Propylenglycol 5-15 %, Ethoxypropanol 2-8 % der Zusammensetzung. Wasser und das Quercetinderivat werden zu dem gesamten genannten organischen Lösungsmittel in den angegebenen Prozentsätzen zugesetzt, so daß 100 % erreicht werden. Auf diese Weise wird eine homogene Lösung erhalten.
Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Arten hergestellt werden, die sich alle für den Zweck eignen.
Die folgende Reihe von Schritten hat positive Resultate ergeben, wobei sie nur als Beispiel angegeben wird:
- Herstellung einer Vormischung, die aus einer Lösung von Phosphorsäure, Zn-Phosphat und Zn-Nitrat in Wasser besteht,
- Zusatz des Quercetinderivats der Monogalloylellagsäure zu der auf diese Weise erhaltenen einheitlichen Vormischung unter Rühren,
- Zusatz der organischen Lösungsmittel zu der erhaltenen wäßrigen Lösung, Zusatz der Ascorbinsäure und schließlich Zusatz von Wasser, das zum Erhalten der erforderlichen Zusammensetzung notwendig ist.
Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können durch beliebige bekannte Verfahren, wie durch Aufsprühen, Eintauchen oder von Hand, auf die Stahloberflächen aufgetragen werden.
Dies ermöglicht, daß das neue Antirostverfahren auf alle Arten von Gegenständen mit sowohl großen Abmessungen, wie Schiffe in Werften, Gasbehälter, Tanks, Reaktionskolonnen u. dgl., als auch kleinen Abmessungen, wie Autokarosseriebauteile, anzuwenden ist.
Die Zusammensetzungen werden bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise zwischen 15ºC und 30ºC, in Schichten von in Abhängigkeit von dem Zustand der Stahloberfläche variabler Dicke aufgetragen.
Im allgemeinen sind Schichten von 3-5 um (Mikron) ausreichend. Unter normalen Bedingungen ist nach etwa 24 Stunden die Trocknung beendet und die Schutzschicht stabil. Es ist jedoch zu bevorzugen, mindestens 48 Stunden abzuwarten, bevor irgendwelche nachfolgenden Schichten aufgetragen werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen gemischten organisch-anorganischen Antirostschichten haben sich als kompatibel mit beliebigen auf sie aufgetragenen Deckschichten erwiesen, insbesondere mit allen Arten von Anstrichen. Sie gewährleisten die elektrische Isolierung der Metalloberflächen, die vollkommene Bindung der nachfolgenden Deckschichten und insbesondere des Anstriches und eine merkliche Zunahme der Korrosionsbeständigkeit des Gegenstandes.
Um den technischen Fortschritt zu demonstrieren, der auf dem Gebiet von antikorrosiven Beschichtungen durch die Zusammensetzungen nach der Erfindung erzielt worden ist, wurden Vergleichsversuche mit anderen Arten von Metalloberflächen-Vorbehandlungen durchgeführt, die vor dem endgültigen Auftragen von Anstrichschichten in großer Dicke vorgenommen wurden. Die beigefügte Fig. 1 zeigt die Testergebnisse, die durch die Art der Vorbehandlung erhalten wurden. Genauer gesagt, enthält die Figur drei Kurven, von denen sich Kurve (a) auf ein Stahlteststück ohne Vorbehandlung, Kurve (b) auf ein mit einem bekannten handelsüblichen Phosphatierungsmittel (Gabrol C2 von Italbonder, Mailand) vorbehandeltes Stahlteststück und Kurve (c) auf ein mit einem Antioxidationsmittel nach der vorliegenden Erfindung mit der folgenden Zusammensetzung vorbehandeltes Stahlteststück bezieht:
- Phosphorsäure 2,5 Gew.-%
- Zn-Phosphat 1,5 Gew.-%
- Zn-Nitrat 11,0 Gew.-%
- Quercetinderivat der Monogalloylellagsäure 22,0 Gew.-%
- Isopropylalkohol, Propylenglycol, Ethoxypropanol 25,0 Gew.-%
- Ascorbinsäure 0,2 Gew.-%
- Wasser 37,8 Gew.-%
In allen Fällen wurden die Stahlteststücke, deren Abmessungen 10,5 x 19,5 cm betrugen, unter Anwendung eines Schiffsanstrichverfahrens mit einem Deckanstrich versehen und dann in einer Korrosionskammer nach der Methode gemäß ASTM B 117-64 einem Beständigkeitstest unterzogen.
In der Figur gibt die Abscisse die Schüster-Krause-Ablesung und die Ordinate die Zeit in Stunden an.
Wie aus dem Diagramm der Figur ersehen werden kann, verbessert die Phosphatierungsbehandlung die Korrosionsbeständigkeit von Stahl beträchtlich, jedoch sind die Ergebnisse, die mit der neuen Behandlung gemäß der Erfindung erhalten wurden, noch viel besser.
Weitere Tests wurden bezüglich der Lagerbeständigkeit der bei den vorstehenden Tests verwendeten Zusammensetzung nach der Erfindung im Vergleich mit der folgenden Zusammensetzung (gemäß US-A-4 293 349) durchgeführt:
- Phosphorsäure + Zn-Phosphat + Zn-Nitrat 25,5 %
- Tanninextrakt 22,3 %
- CH&sub2;O 2,0 %
- Isopropanol 10,5 %
- Ethylenglycol 10,5 %
- Butylcellosolve 2,5 %
- Cellosolve 1,5 %
- Wasser 24,2 %
Proben der beiden Zusammensetzungen wurden bei Umgebungstemperatur 80 Stunden stehengelassen. Die Menge des Bodensatzes betrug im Falle der Zusammensetzung nach der Erfindung 4 %, gegenüber 98 % im Falle der Vergleichs-Zusammensetzung.
Bei einem weiteren Test wurden Proben der beiden Zusammensetzungen 15 Minuten bei 1500 Umdrehungen/min zentrifugiert. Der Bodensatz betrug im Falle der Zusammensetzung nach der Erfindung 2,5 %, gegenüber 5 % im Falle der Vergleichs-Zusammensetzung.

Claims

1. Zusammensetzung zum Schutz von Stahloberflächen gegen atmosphärische Oxidation, die Tanninsäurederivate, Phosphorsäure, primäres Zinkphosphat, Zinknitrat, Wasser und wassermischbares organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Tanninsäurederivat ein Quercetinderivat von Monogalloylellagsäure ist und die Zusammensetzung aus einem Gemisch von insgesamt zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent des Quercetinderivats der Monogalloylellagsäure, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Ascorbinsäure, zwischen 2 und 3,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure, zwischen 1,1 und 2 Gewichtsprozentprimärem Zinkphosphat, zwischen 7 und 12 Gewichtsprozent Zinknitrat, zwischen 18 und 32 Gewichtsprozent eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, bestehend aus einem Gemisch aus Propylenglycol, Isopropylalkohol und Ethoxypropanol, besteht, wobei Wasser in der Zusammensetzung als Ergänzung auf 100 % vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das wassermischbare organische Lösungsmittel aus Propylenglycol in einer Menge zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, isopropylalkohol in einer Menge zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent und aus Ethoxypropanol zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent besteht.

3. Verfahren zum Schutz von stahloberflächen gegen atmosphärische Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 direkt auf oxidierte, behandelte oder unbehandelte Oberflächen aufgetragen wird.

4. Stahlgegenstände, die eine gegen atmosphärische Oxidation schutzende Schicht aufweisen, und durch direktes Auftragen einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 erhalten worden sind.