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Verfahren und Mittel zum Reinigen von Metallen und zur Uberzugsbildung
auf ihnen Es ist bekannt (schweizerische Patentschrift 231716), Phosphatüberzüge
mit einer Chromatlösung nachzuspülen oder durch Auftrocknen eines Films einer Lösung,
die Phosphorsäure und eine Verbindung des sechswertigen Chroms in solcher Konzentration
enthält, daß die Metalloberfläche sichtbar geätzt wird, und zwar in einem Verhältnis
von höchstens 0,25 Teilen Chromsäure auf 1 Teil Phosphorsäure, einen korrosionsbeständigen
Überzug auf Metalle aufzubringen.
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Es ist auch bekannt (schweizerische Patentschrift 189 418), zur Verbesserung
der Haftfähigkeit von organischen Überzügen Metalle mit einer Lösung zu behandeln,
die freie Chromsäure in einer Konzentration von nicht mehr als 12,1/o Cr03 und einen
Stoff enthält, der Anionen an die Chromsäure abgibt, die durch die Behandlung der
Metalloberfläche eine bessere Haftfähigkeit verleihen, z. B. einen Ferrizyanid oder
ein Halogen abgebenden Stoff. Nach der Behandlung wird der Gegenstand abgespült
und getrocknet.
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Zur Vorbereitung für das Aufbringen von Kunstharzfolien ist es auch
bekannt (schweizerische Patentschrift 227 987), die Metalloberfläche mit einer Lösung
zu behandeln, die Phosphorsäure und Chromsäure enthält, und einen Film dieser Lösung
auftrocknen zu lassen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zum Reinigen von
Metallen, beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink, Stahl, rostfreiem Eisen oder Legierungen
von Eisen, Aluminium und Zink oder metallischen Oberflächen, auf die bereits auf
chemische Weise ein Überzug, beispielsweise ein Phosphatüberzug, aufgebracht wurde,
sowie zur Überzugsbildung auf diesen Oberflächen. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein verbessertes Mittel, das gleichzeitig reinigt und einen Überzug bildet, der
auf der metallischen Oberfläche festhaftet bzw. auf einer Oberfläche, die bereits
auf chemischem Wege mit einem Überzug versehen ist, und wodurch gleichzeitig die
Oberfläche für die Aufnahme eines Farbanstrichs od. dgl. aufnahmebereit gemacht
wird.
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Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Fremdstoffen, wie Fett, Metallsalzen,
Fingerabdrücken u. dgl., auf einer metallischen oder auf chemischem Wege mit einem
Überzug versehenen Oberfläche dazu führt, daß ein Farbanstrich, der auf eine solche
Oberfläche aufgebracht ist, zum Blasigwerden und Abblättern neigt. Es wurde beobachtet,
daß zwischen der Herstellung der metallischen Vorprodukte, deren Oberflächen zur
Verhinderung der Korrosion chemisch behandelt wurden, und der Herstellung des gewünschten
Gegenstandes aus diesen Vorprodukten, die für die Endbehandlung der Oberfläche bereit
sind, notwendigerweise einige Zeit verstreicht. Während dieser Zwischenzeit werden
diese Werkstücke transportiert, gelagert und hieraus die gewünschten Gegenstände
hergestellt und hierbei die verschiedensten Arten von Fremdstoffen auf die Materialoberfläche
gebracht. Die Entfernung dieser Fremdstoffe ist erforderlich, wenn man einen guten
auftrocknenden Überzug aufbringen will.
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Mit der Lösung gemäß Erfindung kann man die Oberflächen, gegebenenfalls
in einem Arbeitsgang, sowohl reinigen a-ls auch auf sie einen Überzug aufbringen,
der besonders als Haftgrund für Farbanstriche geeignet ist. Die Erfindung stellt
außerdem eine Kombination von Lösungsmittelreinigung und Nachspülung für auf chemischem
Wege aufgebrachte Überzüge oder mit einem Überzug versehene und nachgespülte Metalloberflächen
dar, wodurch die Haftfestigkeit der auftrocknenden Überzüge und ihre Ruftrocknung
verbessert sowie ihre Anwendung erleichtert wird.
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Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht wird, daß man eine Lösung
aus tertiärem Butylalkohol, Chromsäure und einem Lösungsmittel auf Kohlenwas.serstoffbasis
auf der Oberfläche dieser Metalle oder der mit einem chemischen Überzug überzogenen
Metalle anwendet. Die Eignung dieser Lösungen kann noch verbessert werden durch
Zusatz einer bestimmten Menge Wasser, denn es wurde gefunden, daß Metallsalze und
Korrosionsprodukte leichter von der behandelten Oberfläche entfernt werden können,
wenn Wasser anwesend ist, als wenn es fehlt. Eine geeignet zusammengesetzte Lösung,
die diese Bestandteile enthält, kann sowohl Fettflecken, Metallsalze, Korrosionsprodukte
und Fingerabdrücke von der mit ihr behandelten Metalloberfläche entfernen, als auch
auf sie einen dünnen, gleichmäßigen Film von Verbindungen des sechswertigen Chroms
aufbringen, der sich als
Haftgrund für auftrocknende Deckschichten
vorzüglich eignet. Bei der Herstellung von Lösungen gemäß Erfindung muß darauf geachtet
werden, daß die Chromsäure in den Lösungsmitteln, die Fette, Öle sowie Gummi- und
Kohlederivate, beispielsweise Pech, Bitumen u. dgl., lösen können, praktisch unlöslich
ist.
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Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel
als Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis bezeichnet, worunter aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, cvclische Kohlenwasserstoffe
der Naphthenreihe und die cy clischen Kohlenwasserstoffe der Terpereihe sowie Gemische
derselben verstanden werden. Außerdem muß darauf Rücksicht genommen werden, daß
die Chromsäure, die als starkes Oxydationsmittel bekannt ist, mit den übrigen Bestandteilen
der Lösung nicht so reagieren darf, daß sie reduziert wird, bevor die Lösung auf
die zu behandelnde Oberfläche angewandt wird. Es ist außerdem erwünscht, daß der
Lösung ein Stoff zugesetzt wird, der die gegenseitige Lösung von Wasser und dem
Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis fördert und dadurch die Chromsäure und
das Wasser mit dem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis oder den Lösungsmitteln
verträglich macht. Für diesen Zweck eignet sich insbesondere tertiärer Butylalkohol.
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Das erfindungsgemäße Mittel kann folgende Zusammensetzung haben: 40
bis 90 Volumteile tertiärer Butylalkohol, 10 bis 60 Volumteile Lösungsmittel auf
Kohlenwasserstoffbasis, gegebenenfalls Wasser bis zur Sättigung.
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Zu dieser Mischung wird Chromsäure in solchen Mengen zugefügt, daß
0,025 bis 10 Gewichtsprozent Chromsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
vorhanden sind.
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Es wurde außerdem gefunden, daß Wasser auch im Überschuß über die
Sättigungsmenge vorhanden sein kann, selbst in Mengen, die dem Gesamtvolumen an
Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und tertiärem Buty lalkohol gleichkommen
oder sie übersteigen, wenn man aus dem Wasser und den organischen Lösungsmitteln
eine Dispersion bildet. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, Leistungsfähigkeit
und Anwendungsbreite wird folgende Zusammensetzung bevorzugt angewandt: 20 bis 40
Volumteile Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, 80 bis 60 Volumteile tertiärer
Butylalkohol, 1 bis 30 VolumteileWasser, 0,1 bis 4 Gewichtsprozent (bezogen auf
die gesamte Lösung) Chromsäure.
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Bei dieser Zusammensetzung werden Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis
und tertiärer Butylalkohol innerhalb der gegebenen Grenzen vorzugsweise so gewählt,
daß sie zusammen 100 Volumteile ergeben.
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Besonders günstige Ergebnisse wurden mit einem Lösungsmittel auf der
Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe erzielt, das folgende Charakteristiken besitzt:
Siedebereich von etwa 180 bis 207° C, Flammpunkt von 62° C, bestimmt in einem Apparat
zur Flammpunktbestimmung nach einem Verfahren der American Society For Testing Materials,
Verdampfungsgeschwindigkeit 58 Minuten im Vergleich zu einer Verdampfungsgeschwindigkeit
von 0,6 'Minuten für Hexan und 4,5 Minuten für leichtflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe,
spezifisches Gewicht 0,803.
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Dieses Lösungsmittel hat einen erwünscht einheitlichen Flammpunkt
und eignet sich besonders wegen seiner geringen Verdampfungsgeschwindigkeit. Es
sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß jedes Lösungsmittel, das unter den
Begriff »Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis« fällt und Fett, Öl
u. dgl.
löst sowie einen Siedebereich zwischen 50 und etwa 270° C besitzt, brauchbar ist,
beispielsweise leichtsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzin mit hohem Flammpunkt,
Leichtöle (Kp. = 150 bis 200° C) oder Naphthole, Ligroin (Kp. = 150 bis 180° C),
Carbolöle (Kp.=160 bis 220° C), Petroleum mit hohem Flammpunkt, Kerosin, Benzol,
Toluol, Nylol, Ringkohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und -hexan, hydroaromatische
Kohlenwasserstoffe, Terpentin (aus der Trockendestillation von Gummi), Terpentin
(durch Wasserdampfdestillation aus Holz erhalten) und Dipenten.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen können allgemein auf metallische Oberflächen
oder nichtmetallische, chemisch behandelte Oberflächen von Metallen durch Spritzen,
Aufwischen, Aufbürsten oder Tauchen aufgebracht werden. Die beste Widerstandsfähigkeit
gegen Blasenbildung und Abblättern erhält man, wenn der aus Verbindungen des sechswertigen
Chroms bestehende Film auf der behandelten Oberfläche ein Gewicht zwischen etwa
0,032 bis 100 mg/m2 hat. Noch bessere Ergebnisse erhält man, wenn das Schichtgewicht
10,8 bis 432 mg/m2 beträgt. Es versteht sich, daß die geeignete Konzentration der
Chromsäure in der Lösung sich nach der Art der Anwendung richtet; beispielsweise
ist die Chromsäurekonzentration in Lösungen, die aufgespritzt werden sollen, wesentlich
geringer als in Lösungen, die durch Aufwischen angewandt werden sollen, weil durch
das Wischen der Hauptteil der angewandten Chromsäure entfernt wird.
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Nach dem Spritzen läßt man den Überschuß der Lösung abtropfen, und
der zurückbleibende Film bildet sich auf der Oberfläche durch Trocknen, entweder
in Luft oder bei Temperaturen zwischen 66 und 177° C.
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Ein Überschuß und unerwünschte Mengen sechswertigen Chroms können
auf der Oberfläche verbleiben, wenn die Chromsäurekonzentration in der angewendeten
Lösung zu hoch ist, beispielsweise bei Konzentrationen, die 4 Gewichtsprozent der
Lösung übersteigen. Wenn daher auch die Chromkonzentration nicht mit Sicherheit
im voraus bestimmt werden kann, so ist doch ersichtlich, daß die erwünschte Konzentration
mit einigen Probeversuchen bestimmt werden kann, die unter den anzuwendenden Verfahrensbedingungen
anzustellen sind.
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Dieselben Feststellungen werden auch bei der Anwendung der Lösung
auf der Oberfläche im Tauchverfahren gemacht.
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Bringt man die Lösung durch Aufwischen auf die Oberfläche auf, dann
ist es nur erforderlich, daß die gesamte Oberfläche mit einem Tuch abgewischt wird,
das mit der Lösung angefeuchtet ist, wobei man Sorge tragen muß, daß eine gleichmäßige
Bedeckung erreicht wird. Lufttrocknung oder Trocknung bei ererhöhter Temperatur
kann angewandt werden. Nachdem der Film aus sechswertigem Chrom getrocknet ist,
ist die Oberfläche bereit für das sofortige Aufbringen der Farbe. Hierbei ist die
Bezeichnung »Farbe« im weitesten Sinne zu verstehen, einschließlich Politur, Lack
und Überzugstnaterialien, die allgemein als Farben bezeichnet werden.
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Oberflächen, die nur mit Fett, Öl, Harz od. dgl. beschmutzt sind,
können befriedigend gereinigt werden mit einer Lösung, die überhaupt kein Wasser
enthält. In den Fällen jedoch, in denen die Oberfläche mit Metalloxyden, beispielsweise
den Oxyden von Zink
oder Eisen, oder mit Fingerabdrücken beschmutzt
ist, hat sich die Anwesenheit von Wasser als notwendig erwiesen. Da die Lösung,
die Wasser enthält, ihre Stabilität bei längerer Lagerung verliert, ist es vorzuziehen,
das Wasser erst kurz vor Benutzung den übrigen Bestandteilen zuzusetzen. Aber noch
eine beträchtliche Zeit nach der Zumischung von Wasser erhält man mit der Lösung
befriedigende Ergebnisse, beispielsweise jederzeit innerhalb einer Woche nach dem
Zumischen. Die Gegenwart von tertiärem Butylalkohol und Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis
in den erfindungsgemäßen Lösungen befähigen sie zu schnellerer Verdampfung und infolgedessen
zu schnellerer Bildung des Überzuges aus sechswertigem Chrom auf der Oberfläche,
so daß bei dem Verfahren gemäß Erfindung die Ausbildung von dicken Schichten sechswertigen
Chroms an den unteren Teilen der Werkstücke aus am Werkstück nach unten gelaufenem
Behandlungsmittel wesentlich herabgesetzt ist. Gegenstände, die vorher mit einem
chemischen Überzug versehen und dann auf übliche Weise mit wäßrigen Chromsäurelösungen
gespült sind, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert, durch das
der gewöhnliche ungleichmäßige Überzug aus Verbindungen des sechswertigen Chroms
durch einen dünnen, gleichmäßig verteilten Überzug aus solchen Verbindungen ersetzt
wird und gleichzeitig alle Fremdstoffe von der Oberfläche entfernt werden.
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Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung gegeben:
| Lösungsmittel Tertiärer Chromsäure Wasser |
| Nr. |
| Butylalkohol |
| ccm ccm g ccm |
| 1 20 80 4 2 |
| 2 30 70 2 0 |
| 3 50 50 3 20 |
| 4 10 90 4 0 |
| 5 20 80 0,4 0,4 |
| 6 100 200 0,6 400 |
| 7 100 200 0,6 600 |
Hierbei ist unter »Lösungsmittel« ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem
Siedebereich von 180 bis
207' C verstanden. Die Mengenangaben bedeuten cm3,
bei Chromsäure g.
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Jede dieser Lösungen wurde durch Wischen auf die Oberfläche einer
Anzahl Bleche aus Eisen, Zink, Aluminium, Stahl, rostfreiem Stahl und auch auf eine
Anzahl metallischer Oberflächen, die mit einem Phosphatüberzug versehen waren, wobei
sowohl Zinkphosphat als auch Eisenphosphatüberzüge verwendet wurden, aufgebracht.
Nach dem Aufwischen ließ man einige der Bleche an der Luft trocknen und andere bei
einer Temperatur von etwa 150' C in 20 Minuten. Die Bleche wurden dann auf
übliche Art mit einem Anstrich versehen. Danach wurden die Bleche der üblichen Salzsprühkorrosion
und dem Feuchtigkeitstest bei 30' C und 90 bis 100'°/o relativer Luftfeuchtigkeit
ausgesetzt und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, d. h., es trat keie Blasenbildung
und kein Abblättern bei dem Feuchtigkeitsversuch auf, und das Auftreten von Unterrostungen
war allgemein besser verhütet als bei Blechen, deren Oberflächen schmutzig oder
oxydiert waren oder die Fingerabdrücke enthielten. Die besten Ergebnisse wurden
mit den Lösungen 6 und 7 erhalten.
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Folgende Lösungen haben sich gut bewährt: Beispiel 1 100 cm3 eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 180 bis 207°
C, 200 cm3 tertiärer Butyalkohol, 0,6 g Chromsäure, 33 cm3 Wasser.
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Wie vorstehend angegeben, wird das Wasser erst kurz vor dem Gebrauch
dem Gemisch zugegeben. Die übrigen Bestandteile bilden zusammen eine stabile verschickungsfähige
Lösung. Beispiel 2 50 cm3 schweres Rohöl (Mineralöl mit einem Siedepunkt zwischen
etwa 155 und 195' C und einem spezifischen Gewicht von 0,786), 50 cm3 tertiärer
Butyalkohol, 5 cm3 Wasser, 2,5 g Chromsäure. Die Gehalte an Schwerbenzin und tertiärem
Butylalkohol wurden innerhalb der Gehaltsgrenzen von 10 bis 60 cm3 für Schwerbenzin
und 40 bis 90' cm3 für den tertiären Alkohol von 10 zu 10 cm3 derart variiert,
daß die Summe dieser Bestandteile jeweils 100 cm3 betrug, z. B. 10 cm3 Schwerbenzin
und 90, cm3 tertiärer Alkohol oder 20 cm3 Schwerbenzin und 80 cm3 tertiärer Alkohol
oder 30 cm3 Schwerbenzin und 70 cm3 tertiärer Alkohol usw. Der Gehalt an Wasser
wurde inzwischen 0, und 30 cm3 variiert, was bei 90 Teilen tertiärem Butylalkohol
und 10 Teilen Schwerbenzin etwa der Sättigung entspricht. Der Chromsäurgehalt wurde
in solchen Grenzen variiert, daß die Lösung einen Chromsäuregehalt von 0,025 bis
etwa 10'°/a enthielt. Eine große Anzahl Bleche wurde in der gleichen Weise, wie
bei den Versuchen nach vorstehender Tabelle angegeben, behandelt und in allen Fällen
ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Der Schwerbenzin gemäß Beispiel 3 wurde durch andere Lösungsmittel
auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise Toluol, Xylol, Harz, Terpentin, Kerosin,
ersetzt. In allen Fällen wurden Fett und Ölspuren, Fingerabdrücke und Metalloxyde,
die auf der Blechoberfläche vorhanden waren, entfernt oder neutralisiert. Der Überzug
aus Verbindungen des sechswertigen Chroms bewährte sich als vorzüglicher Untergrund
für das Aufbringen von Farbüberzügen gegenüber Prüfversuchen, wie sie zu vorstehender
Tabelle beschrieben sind.