DE1062085B

DE1062085B - Verfahren und Mittel zum Reinigen von Metallen und zur UEberzugsbildung auf ihnen

Info

Publication number: DE1062085B
Application number: DEP7500A
Authority: DE
Inventors: Richard I Somers
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-11-19
Filing date: 1952-04-19
Publication date: 1959-07-23
Also published as: US2762732A; FR1059896A

Description

Verfahren und Mittel zum Reinigen von Metallen und zur Uberzugsbildung auf ihnen Es ist bekannt (schweizerische Patentschrift 231716), Phosphatüberzüge mit einer Chromatlösung nachzuspülen oder durch Auftrocknen eines Films einer Lösung, die Phosphorsäure und eine Verbindung des sechswertigen Chroms in solcher Konzentration enthält, daß die Metalloberfläche sichtbar geätzt wird, und zwar in einem Verhältnis von höchstens 0,25 Teilen Chromsäure auf 1 Teil Phosphorsäure, einen korrosionsbeständigen Überzug auf Metalle aufzubringen.
Es ist auch bekannt (schweizerische Patentschrift 189 418), zur Verbesserung der Haftfähigkeit von organischen Überzügen Metalle mit einer Lösung zu behandeln, die freie Chromsäure in einer Konzentration von nicht mehr als 12,1/o Cr03 und einen Stoff enthält, der Anionen an die Chromsäure abgibt, die durch die Behandlung der Metalloberfläche eine bessere Haftfähigkeit verleihen, z. B. einen Ferrizyanid oder ein Halogen abgebenden Stoff. Nach der Behandlung wird der Gegenstand abgespült und getrocknet.
Zur Vorbereitung für das Aufbringen von Kunstharzfolien ist es auch bekannt (schweizerische Patentschrift 227 987), die Metalloberfläche mit einer Lösung zu behandeln, die Phosphorsäure und Chromsäure enthält, und einen Film dieser Lösung auftrocknen zu lassen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zum Reinigen von Metallen, beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink, Stahl, rostfreiem Eisen oder Legierungen von Eisen, Aluminium und Zink oder metallischen Oberflächen, auf die bereits auf chemische Weise ein Überzug, beispielsweise ein Phosphatüberzug, aufgebracht wurde, sowie zur Überzugsbildung auf diesen Oberflächen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Mittel, das gleichzeitig reinigt und einen Überzug bildet, der auf der metallischen Oberfläche festhaftet bzw. auf einer Oberfläche, die bereits auf chemischem Wege mit einem Überzug versehen ist, und wodurch gleichzeitig die Oberfläche für die Aufnahme eines Farbanstrichs od. dgl. aufnahmebereit gemacht wird.
Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Fremdstoffen, wie Fett, Metallsalzen, Fingerabdrücken u. dgl., auf einer metallischen oder auf chemischem Wege mit einem Überzug versehenen Oberfläche dazu führt, daß ein Farbanstrich, der auf eine solche Oberfläche aufgebracht ist, zum Blasigwerden und Abblättern neigt. Es wurde beobachtet, daß zwischen der Herstellung der metallischen Vorprodukte, deren Oberflächen zur Verhinderung der Korrosion chemisch behandelt wurden, und der Herstellung des gewünschten Gegenstandes aus diesen Vorprodukten, die für die Endbehandlung der Oberfläche bereit sind, notwendigerweise einige Zeit verstreicht. Während dieser Zwischenzeit werden diese Werkstücke transportiert, gelagert und hieraus die gewünschten Gegenstände hergestellt und hierbei die verschiedensten Arten von Fremdstoffen auf die Materialoberfläche gebracht. Die Entfernung dieser Fremdstoffe ist erforderlich, wenn man einen guten auftrocknenden Überzug aufbringen will.
Mit der Lösung gemäß Erfindung kann man die Oberflächen, gegebenenfalls in einem Arbeitsgang, sowohl reinigen a-ls auch auf sie einen Überzug aufbringen, der besonders als Haftgrund für Farbanstriche geeignet ist. Die Erfindung stellt außerdem eine Kombination von Lösungsmittelreinigung und Nachspülung für auf chemischem Wege aufgebrachte Überzüge oder mit einem Überzug versehene und nachgespülte Metalloberflächen dar, wodurch die Haftfestigkeit der auftrocknenden Überzüge und ihre Ruftrocknung verbessert sowie ihre Anwendung erleichtert wird.
Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht wird, daß man eine Lösung aus tertiärem Butylalkohol, Chromsäure und einem Lösungsmittel auf Kohlenwas.serstoffbasis auf der Oberfläche dieser Metalle oder der mit einem chemischen Überzug überzogenen Metalle anwendet. Die Eignung dieser Lösungen kann noch verbessert werden durch Zusatz einer bestimmten Menge Wasser, denn es wurde gefunden, daß Metallsalze und Korrosionsprodukte leichter von der behandelten Oberfläche entfernt werden können, wenn Wasser anwesend ist, als wenn es fehlt. Eine geeignet zusammengesetzte Lösung, die diese Bestandteile enthält, kann sowohl Fettflecken, Metallsalze, Korrosionsprodukte und Fingerabdrücke von der mit ihr behandelten Metalloberfläche entfernen, als auch auf sie einen dünnen, gleichmäßigen Film von Verbindungen des sechswertigen Chroms aufbringen, der sich als Haftgrund für auftrocknende Deckschichten vorzüglich eignet. Bei der Herstellung von Lösungen gemäß Erfindung muß darauf geachtet werden, daß die Chromsäure in den Lösungsmitteln, die Fette, Öle sowie Gummi- und Kohlederivate, beispielsweise Pech, Bitumen u. dgl., lösen können, praktisch unlöslich ist.
Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel als Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis bezeichnet, worunter aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, cvclische Kohlenwasserstoffe der Naphthenreihe und die cy clischen Kohlenwasserstoffe der Terpereihe sowie Gemische derselben verstanden werden. Außerdem muß darauf Rücksicht genommen werden, daß die Chromsäure, die als starkes Oxydationsmittel bekannt ist, mit den übrigen Bestandteilen der Lösung nicht so reagieren darf, daß sie reduziert wird, bevor die Lösung auf die zu behandelnde Oberfläche angewandt wird. Es ist außerdem erwünscht, daß der Lösung ein Stoff zugesetzt wird, der die gegenseitige Lösung von Wasser und dem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis fördert und dadurch die Chromsäure und das Wasser mit dem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis oder den Lösungsmitteln verträglich macht. Für diesen Zweck eignet sich insbesondere tertiärer Butylalkohol.
Das erfindungsgemäße Mittel kann folgende Zusammensetzung haben: 40 bis 90 Volumteile tertiärer Butylalkohol, 10 bis 60 Volumteile Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, gegebenenfalls Wasser bis zur Sättigung.
Zu dieser Mischung wird Chromsäure in solchen Mengen zugefügt, daß 0,025 bis 10 Gewichtsprozent Chromsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vorhanden sind.
Es wurde außerdem gefunden, daß Wasser auch im Überschuß über die Sättigungsmenge vorhanden sein kann, selbst in Mengen, die dem Gesamtvolumen an Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und tertiärem Buty lalkohol gleichkommen oder sie übersteigen, wenn man aus dem Wasser und den organischen Lösungsmitteln eine Dispersion bildet. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, Leistungsfähigkeit und Anwendungsbreite wird folgende Zusammensetzung bevorzugt angewandt: 20 bis 40 Volumteile Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, 80 bis 60 Volumteile tertiärer Butylalkohol, 1 bis 30 VolumteileWasser, 0,1 bis 4 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte Lösung) Chromsäure.
Bei dieser Zusammensetzung werden Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und tertiärer Butylalkohol innerhalb der gegebenen Grenzen vorzugsweise so gewählt, daß sie zusammen 100 Volumteile ergeben.
Besonders günstige Ergebnisse wurden mit einem Lösungsmittel auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe erzielt, das folgende Charakteristiken besitzt: Siedebereich von etwa 180 bis 207° C, Flammpunkt von 62° C, bestimmt in einem Apparat zur Flammpunktbestimmung nach einem Verfahren der American Society For Testing Materials, Verdampfungsgeschwindigkeit 58 Minuten im Vergleich zu einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,6 'Minuten für Hexan und 4,5 Minuten für leichtflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe, spezifisches Gewicht 0,803.
Dieses Lösungsmittel hat einen erwünscht einheitlichen Flammpunkt und eignet sich besonders wegen seiner geringen Verdampfungsgeschwindigkeit. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß jedes Lösungsmittel, das unter den Begriff »Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis« fällt und Fett, Öl u. dgl. löst sowie einen Siedebereich zwischen 50 und etwa 270° C besitzt, brauchbar ist, beispielsweise leichtsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzin mit hohem Flammpunkt, Leichtöle (Kp. = 150 bis 200° C) oder Naphthole, Ligroin (Kp. = 150 bis 180° C), Carbolöle (Kp.=160 bis 220° C), Petroleum mit hohem Flammpunkt, Kerosin, Benzol, Toluol, Nylol, Ringkohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und -hexan, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, Terpentin (aus der Trockendestillation von Gummi), Terpentin (durch Wasserdampfdestillation aus Holz erhalten) und Dipenten.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können allgemein auf metallische Oberflächen oder nichtmetallische, chemisch behandelte Oberflächen von Metallen durch Spritzen, Aufwischen, Aufbürsten oder Tauchen aufgebracht werden. Die beste Widerstandsfähigkeit gegen Blasenbildung und Abblättern erhält man, wenn der aus Verbindungen des sechswertigen Chroms bestehende Film auf der behandelten Oberfläche ein Gewicht zwischen etwa 0,032 bis 100 mg/m2 hat. Noch bessere Ergebnisse erhält man, wenn das Schichtgewicht 10,8 bis 432 mg/m2 beträgt. Es versteht sich, daß die geeignete Konzentration der Chromsäure in der Lösung sich nach der Art der Anwendung richtet; beispielsweise ist die Chromsäurekonzentration in Lösungen, die aufgespritzt werden sollen, wesentlich geringer als in Lösungen, die durch Aufwischen angewandt werden sollen, weil durch das Wischen der Hauptteil der angewandten Chromsäure entfernt wird.
Nach dem Spritzen läßt man den Überschuß der Lösung abtropfen, und der zurückbleibende Film bildet sich auf der Oberfläche durch Trocknen, entweder in Luft oder bei Temperaturen zwischen 66 und 177° C.
Ein Überschuß und unerwünschte Mengen sechswertigen Chroms können auf der Oberfläche verbleiben, wenn die Chromsäurekonzentration in der angewendeten Lösung zu hoch ist, beispielsweise bei Konzentrationen, die 4 Gewichtsprozent der Lösung übersteigen. Wenn daher auch die Chromkonzentration nicht mit Sicherheit im voraus bestimmt werden kann, so ist doch ersichtlich, daß die erwünschte Konzentration mit einigen Probeversuchen bestimmt werden kann, die unter den anzuwendenden Verfahrensbedingungen anzustellen sind.
Dieselben Feststellungen werden auch bei der Anwendung der Lösung auf der Oberfläche im Tauchverfahren gemacht.
Bringt man die Lösung durch Aufwischen auf die Oberfläche auf, dann ist es nur erforderlich, daß die gesamte Oberfläche mit einem Tuch abgewischt wird, das mit der Lösung angefeuchtet ist, wobei man Sorge tragen muß, daß eine gleichmäßige Bedeckung erreicht wird. Lufttrocknung oder Trocknung bei ererhöhter Temperatur kann angewandt werden. Nachdem der Film aus sechswertigem Chrom getrocknet ist, ist die Oberfläche bereit für das sofortige Aufbringen der Farbe. Hierbei ist die Bezeichnung »Farbe« im weitesten Sinne zu verstehen, einschließlich Politur, Lack und Überzugstnaterialien, die allgemein als Farben bezeichnet werden.
Oberflächen, die nur mit Fett, Öl, Harz od. dgl. beschmutzt sind, können befriedigend gereinigt werden mit einer Lösung, die überhaupt kein Wasser enthält. In den Fällen jedoch, in denen die Oberfläche mit Metalloxyden, beispielsweise den Oxyden von Zink oder Eisen, oder mit Fingerabdrücken beschmutzt ist, hat sich die Anwesenheit von Wasser als notwendig erwiesen. Da die Lösung, die Wasser enthält, ihre Stabilität bei längerer Lagerung verliert, ist es vorzuziehen, das Wasser erst kurz vor Benutzung den übrigen Bestandteilen zuzusetzen. Aber noch eine beträchtliche Zeit nach der Zumischung von Wasser erhält man mit der Lösung befriedigende Ergebnisse, beispielsweise jederzeit innerhalb einer Woche nach dem Zumischen. Die Gegenwart von tertiärem Butylalkohol und Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis in den erfindungsgemäßen Lösungen befähigen sie zu schnellerer Verdampfung und infolgedessen zu schnellerer Bildung des Überzuges aus sechswertigem Chrom auf der Oberfläche, so daß bei dem Verfahren gemäß Erfindung die Ausbildung von dicken Schichten sechswertigen Chroms an den unteren Teilen der Werkstücke aus am Werkstück nach unten gelaufenem Behandlungsmittel wesentlich herabgesetzt ist. Gegenstände, die vorher mit einem chemischen Überzug versehen und dann auf übliche Weise mit wäßrigen Chromsäurelösungen gespült sind, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert, durch das der gewöhnliche ungleichmäßige Überzug aus Verbindungen des sechswertigen Chroms durch einen dünnen, gleichmäßig verteilten Überzug aus solchen Verbindungen ersetzt wird und gleichzeitig alle Fremdstoffe von der Oberfläche entfernt werden.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung gegeben:

Lösungsmittel Tertiärer Chromsäure Wasser
Nr.
Butylalkohol
ccm ccm g ccm
1 20 80 4 2
2 30 70 2 0
3 50 50 3 20
4 10 90 4 0
5 20 80 0,4 0,4
6 100 200 0,6 400
7 100 200 0,6 600

Hierbei ist unter »Lösungsmittel« ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 180 bis 207' C verstanden. Die Mengenangaben bedeuten cm3, bei Chromsäure g.

Jede dieser Lösungen wurde durch Wischen auf die Oberfläche einer Anzahl Bleche aus Eisen, Zink, Aluminium, Stahl, rostfreiem Stahl und auch auf eine Anzahl metallischer Oberflächen, die mit einem Phosphatüberzug versehen waren, wobei sowohl Zinkphosphat als auch Eisenphosphatüberzüge verwendet wurden, aufgebracht. Nach dem Aufwischen ließ man einige der Bleche an der Luft trocknen und andere bei einer Temperatur von etwa 150' C in 20 Minuten. Die Bleche wurden dann auf übliche Art mit einem Anstrich versehen. Danach wurden die Bleche der üblichen Salzsprühkorrosion und dem Feuchtigkeitstest bei 30' C und 90 bis 100'°/o relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, d. h., es trat keie Blasenbildung und kein Abblättern bei dem Feuchtigkeitsversuch auf, und das Auftreten von Unterrostungen war allgemein besser verhütet als bei Blechen, deren Oberflächen schmutzig oder oxydiert waren oder die Fingerabdrücke enthielten. Die besten Ergebnisse wurden mit den Lösungen 6 und 7 erhalten.
Folgende Lösungen haben sich gut bewährt: Beispiel 1 100 cm3 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 180 bis 207° C, 200 cm3 tertiärer Butyalkohol, 0,6 g Chromsäure, 33 cm3 Wasser.
Wie vorstehend angegeben, wird das Wasser erst kurz vor dem Gebrauch dem Gemisch zugegeben. Die übrigen Bestandteile bilden zusammen eine stabile verschickungsfähige Lösung. Beispiel 2 50 cm3 schweres Rohöl (Mineralöl mit einem Siedepunkt zwischen etwa 155 und 195' C und einem spezifischen Gewicht von 0,786), 50 cm3 tertiärer Butyalkohol, 5 cm3 Wasser, 2,5 g Chromsäure. Die Gehalte an Schwerbenzin und tertiärem Butylalkohol wurden innerhalb der Gehaltsgrenzen von 10 bis 60 cm3 für Schwerbenzin und 40 bis 90' cm3 für den tertiären Alkohol von 10 zu 10 cm3 derart variiert, daß die Summe dieser Bestandteile jeweils 100 cm3 betrug, z. B. 10 cm3 Schwerbenzin und 90, cm3 tertiärer Alkohol oder 20 cm3 Schwerbenzin und 80 cm3 tertiärer Alkohol oder 30 cm3 Schwerbenzin und 70 cm3 tertiärer Alkohol usw. Der Gehalt an Wasser wurde inzwischen 0, und 30 cm3 variiert, was bei 90 Teilen tertiärem Butylalkohol und 10 Teilen Schwerbenzin etwa der Sättigung entspricht. Der Chromsäurgehalt wurde in solchen Grenzen variiert, daß die Lösung einen Chromsäuregehalt von 0,025 bis etwa 10'°/a enthielt. Eine große Anzahl Bleche wurde in der gleichen Weise, wie bei den Versuchen nach vorstehender Tabelle angegeben, behandelt und in allen Fällen ähnliche Ergebnisse erzielt.
Der Schwerbenzin gemäß Beispiel 3 wurde durch andere Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise Toluol, Xylol, Harz, Terpentin, Kerosin, ersetzt. In allen Fällen wurden Fett und Ölspuren, Fingerabdrücke und Metalloxyde, die auf der Blechoberfläche vorhanden waren, entfernt oder neutralisiert. Der Überzug aus Verbindungen des sechswertigen Chroms bewährte sich als vorzüglicher Untergrund für das Aufbringen von Farbüberzügen gegenüber Prüfversuchen, wie sie zu vorstehender Tabelle beschrieben sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von Metallen oder von mit einem chemischen Überzug bedeckten Metallen, insbesondere Eisen, Aluminium, Zink und deren Legierungen, und zum Aufbringen eines Überzuges auf sie, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Lösung oder Dispersion, die 40 bis 90 Volumteile tertiären Butylalkohol, 10 bis 60 Volumteile Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, gegebenenfalls Wasser, und 0,025 bis 10 Gewichtsprozent Chromsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält, behandelt werden und ein Film dieser Lösung auf der Oberfläche aufgetrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge angewandt wird, die die Sättigungsgrenze nicht überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser im Überschuß über die Sättigungsmenge unter Bildung einer Dispersion angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge angewandt wird, daß die Lösung bzw. Dispersion 1 bis 30 Volumteile Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche ein Film aufgetrocknet wird, der ein Gewicht von 0,03 bis 100 mg/m2 besitzt.
6. Mittel zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus 40 bis 90 Volumteilen tertiärem Butylalkohol, 10 bis 60 Volumteilen Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, 0 bis 30 Volumteilen Wasser und 0,025 bis 10 Gewichtsprozent Chromsäure, bezogen auf die Gesamtlösung.
7. Mittel zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 3, bestehend aus 40 bis 90 Volumteilen tertiärem Butylalkohol, 10 bis 60 Volumteilen Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, 0,025 bis 10 Gewichtsprozent Chromsäure, bezogen auf die Gesamtlösung, und einer die Löslichkeit in diesem Gemisch aus tertiärem Butylalkohol, Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und Chromsäure überschreitenden Menge Wasser. B. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 100 cm3 aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 180 bis 207° C, 200 cm3 tertiären Butylalkohol, 33 cm3 Wasser und 0,6 g Chromsäure enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr.189 418, 227 987, 231716.