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Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung und Überzugsbildung von Metalloberflächen in Emulsionen vonuberzugsbildenden Lösungen, insbesondere Phosphatlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Aufbringung von Überzügen auf Metallen, insbesondere zur Aufbringung von schützenden, festhaftenden Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Weissblech, Aluminium u. dgl.
Die bekannten Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Metalloberflächen wurden in fünf oder sechs Verfahrensstufen durchgeführt, nämlich einer Reinigung mittels eines alkalischen Reinigers oder einer sauren Beizung, einer Warmwasserspülung, dem Aufbringen eines Phosphat-oder Oxalatüberzuges, einer erneuten Warmwasserspülung, einer Chromsäurenachspülung oder einer Behandlung mit einem Schmiermittel. Manchmal wurde zusätzlich zu diesen angeführten fünf Verfahrensstufen bei stark verschmutzten Metalloberflächen eine Entfettung mit Hilfe eines Lösungsmittels im Badverfahren, Spritzverfahren oder durch Dampfbehandlung vor Beginn der Reinigungsverfahren vorgeschaltet.
Bei diesen Verfahren erhält man ausgezeichnete Überzüge, aber diese Verfahren sind teuer, sehr zeitraubend und erfordern grosse Arbeitsflächen und Behandlungsapparaturen. Es wäre daher, schon rein wirtschaftlich gesehen, eine einschneidende Verbesserung bei der Überzugsbildung auf Metallen, wenn es ein befriedigend arbeitendes Verfahren gäbe, das mit weniger Verfahrensstufen, weniger Behandlungsmitteln, weniger Arbeit auskäme und weniger Platz und Arbeitsgeräte beanspruchte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Aufbringung von Phosphttüberzügen und die Reinigung gleichzeitig mit einer Lösung durchführt, wodurch zwei oder mehrere Behandlungsstufen überflüssig werden.
Es wurde gefunden, dass eine Metalloberfläche gleichzeitig gereinigt und mit einem fest haftenden, schützenden Phosphatüberzug versehen werden kann, wenn man sie der Wirkung einer sauren Lösung oder Emulsion aussetzt, die Phosphationen, Ionen eines einen Überzug bildenden Metalles und eine Emulsion eines Fett entfernenden Lösungsmittels, beispielsweise eine Petroleumfraktion, enthält. Eine solche Lösung kann genügend freie Säure enthalten, um geringe Mengen Rost, Oxyd und ähnliche Fremdstoffe zu entfernen, und das emulgierte Lösungsmittel löst, emulgiert und flotiert alle Fette, Öle u. dgL. so dass das schichtbildende Metallphosphat fest auf der reinen Metalloberfläche haftet.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden mindestens zwei der üblichen fünf oder sechs Behandlungsstufen erspart, und zwar die Reinigung mittels Alkali, Säure und/oder Lösungsmittel und die anschlie- ssende Warmwasserspülung. Die erfindungsgemäss Zll verwendende Lösung arbeitet ausserdem fast schaumfrei und reinigt sich selbst, da Schmutz und Öl emulgiert und an die Badoberfläche ausgeschwemmt werden, von der sie mechanisch entfernt werden können, so dass die Lösung lange Zeit kontinuierlich benutzt werden kann, wenn man sie in geeigneter Weise auffrischt.
Der Zusatz von Lösungsmitteln oder besonders oberflächenaktiven Stoffen zu gewöhnlichen Phosphatoder Oxalatlösungen zur Überzugsbildung kann eine Lösung ergeben, die einen Überzug auf der Metaoberfläche aufbringt, und die auch eine nicht gar zu sehr beschmutzte Metalloberfläche reinigen kann, die aber nur selten einen korrosionsbeständigen Überzug aufbringen wird, d. h. einen Überzug, der solchen Überzügen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit entspricht, wie sie in den üblichen fünf-oder sechsstufigen Verfahren erhalten werden. Die Verwendung von Lösungsmittel allein erfordert hohe Konzentrationen und
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arbeitet mit Bädern, die sich nicht selbst reinigen.
In vielen Fällen stören die oberflächenaktiven Mittel die Überzugsbildungsreaktion. In andern Fällen bilden sie mit den Metallionen Niederschläge. In wieder andem werden nur unvollständige, streifige, nicht gleichmässige Überzüge erhalten bzw. anderweitig nicht befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Lösung gemäss vorliegenderErfindung führt zur Ausbildung von Überzügen, die in jeder Weise gleichwertig oder sogar überlegen sind gegenüber Überzügen, die mit den bekannten Verfahren aufgebracht wurden, besonders was die Korrosionsbeständigkeit anbelangt.
Die Phosphatlösung, die die Grundlage der Erfindung bildet, ist eine saure Lösung eines überzugbil- denden Metallphosphates zum Unterschied von den nichtschichtbildendenAlkali-, Ammonium- oderAminphosphaten. Die Lösung enthält daher in geeigneter Konzentration ein Metallion, das leicht zu unlöslichem Phosphat auf der behandelten Oberfläche führt, d. h. die Lösung enthält eine oder mehrere lösliche Phosphate mehrwertiger Metalle, beispielsweise des Zinks, Mangans, Aluminiums, Kadmiums, Calciums, Eisens u. dgl. Unter diesen eignet sich das Monozinkphosphat am besten.
Der Phosphatgehalt derLösung kann inForm von Phosphorsäure und/oder einem bereits gebildeten löslichen Phosphatsalz herrühren. Vorzugsweise benutzt man lösliches Monophosphat als Quelle für die überzugbildenden Metallionen, Phosphationen und Wasserstoffionen (Acidität der Lösung). Das Salz kann durch Auflösen eines Metalles, eines Metalloxyds oder anderer geeigneter Verbindungen in der erforderlichen Menge Phosphorsäure gebildet werden. In jedem Fall kann die freie oder ungebundene Menge Säure der Lösung aus Phosphorsäure und/oder einer geringen Menge einer andern starken Mineralsäure, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure u. dgl. erhalten werden.
Die Lösung enthält beispielsweise 1 bis 2 % des schichtbildenden Metallphosphats. Es können auch grössere Mengen angewendet werden, praktisch bis zur Sättigungsgrenze. Die Acidität der Lösung wird am
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des erfuidungsgemässen Bades wird am besten in cmderlich sind, eine entsprechende Probe gegen Bromphenolblau zu neutralisieren. Die Lösung soll mindestens 0, 5 Punkte freie Säure und ein Verhältnis von mindestens 1 : 5 besitzen. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gehalt an freier Säure mindestens einenpunkt und die Gesamtsäure 10 bis 20 Punkte oder mehrbeträgt.
Im Be- trieb arbeitet manam besten mitBädern, die mindestens 3 bis 5% des wirksamenMittels und eine Gesamtsäure
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Die Lösung, die gemäss der Erfindung der Reinigung und Überzugsbildung dient, enthält vorzugsweise einen Beschleuniger, z. B. irgendein Oxydationsmittel, wie es üblicherweise zur Steigerung der Überzugsbildung bei schichtbildenden Metallphosphaten angewendet wird. Als Beispiel für solche Beschleuniger seien genannt : Chlorate, Nitrite, Nitrate, Sulfate, Jodate und Nickelionen, Wasserstoffsuperoxyd, Natrium-
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a.schleuniger in Mengen anzuwenden, die in ihrer Wirkung auf die Überzugsbildung mindestens 0,25 0 ; 0, vor- zugsweise mindestens 0, 40 je, Chlorationen äquivalent sind. Wenn erwünscht, kann auch mehr Beschleuniger verwendet werden, um die oberflächliche Oxydation und fleckige Schichtausbildung auf besonders schmutzigen Metalloberflächen herabzusetzen.
Als fettlösendes oder fettentfernendes Lösungsmittel können beliebige organische Substanzen angewendet werden, die die erwünschte Lösungswirkung besitzen, die Schichtausbildung nicht stören, unter sauren Bedingungen in stabile Emulsion überführtwerden können und nicht so flüchtig sind, dass sie bei den Temperaturen der Schichtbildung zu Verdampfungsverlusten führen, d. h. die einen Siedepunkt zwischen etwa 55 und 1500 haben. Kohlenwasserstofffraktionen, wie beispielsweise Petroleum, eignen sich besonders gut. Andere geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydronaphthalin, Methylcyclohexanon, Äthylbenzoat und Orthodichlorbenzol.
Es wurde festgestellt, dass der grösste Teil der bekannten oberflächenaktiven Mittel und Dispergiermittel in Lösungen oder Emulsionen gemäss der Erfindung nicht geeignet wirken. Viele können nicht im PH-Bereich der Phosphatierungslösungen eingesetzt werden. Andere wirken in diesen Lösungen nicht oder stören die Schichtbildung. Es wurde jedoch festgestellt, dass die hydrophoben, nichtionogenen Polyoxy- äthylenverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die weniger als 50 Gew. lu Äthylenoxyd enthalten, sehr wirksam beim Reinigen des Metalls sind und Überzüge von überlegener Korrosionsbeständigkeit liefern.
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Unter diesen sind die Oxypropylenpolyoxyäthylenkondensate und die Alkylarylpolyoxyäthylenäthanole, beispielsweise deren Vertreter Alkylphenoläthylenoxydkondensationsprodukte (aromatische Polyglykoläther) besonders wirksam. Unter "hydrophobe" ist hiebei verstanden, dass die Verbindung löslicher in Öl ist, als in Wasser bzw. eine grössere Affinität zu Ölen hat als zu Wasser. Alle diese Polyoxyäthylenverbindungen sind bis zu einem gewissen Grad wasserlöslich. Es ist zwar nicht sicher, aber es wird angenommen, dass diegeringereLöslichkeit bzw. Affinität für Wasser beiden niedrigeren Äthylenoxydverbindungen dazu führt, dass ein grösserer Anteil des oberflächenaktiven Mittels in der Ölphase zurückgehalten wird, in der es seine
Wirkung ausübt.
Eine vorzugsweise im Handel erhältliche Dispersion, wie sie in den USA-Patentschriften
Nr. 2, 674, 619 und 2, 677, 700 beschrieben ist, besteht aus dem Kondensat eines Oxypropylenpolymers (Kondensat von Propylenoxyd und beispielsweise Propylenglykol oder Methanol). Dieses Kondensat hat ein
Molekulargewicht von mindestens 900 und etwa 10 bis 50 % Gew. % Äthylenoxyd, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew. U ; o. Diese Stoffe sind bisher zusammen mit nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen nicht verwendet worden, weil sie einen Anstieg der Netzwirkung mit steigender Temperatur aufweisen.
Ein anderes hochwirksames, nichtionogenes, oberflächenaktives Mittel dieser Art ist im Handel unter den Be- zeichnungen"Detergent 5296"oder"IGEPAL NF"bekannt und stellt einAlkylphenolpoloxyäthylenkonden- sat dar.
Kation- und anionaktive oberflächenaktive Mittel, die im allgemeinen in Wasser löslicher sind als die öllöslichen, nichtionogenen, die gemäss Erfindung verwendet werden, haben keine befriedigende Reinigungswirkung auf das Metall, bilden nur instabil Emulsionen, führen zu beträchtlichen Schäumen oder liefern Schichten von erheblich schlechterer Korrosionsbeständigkeit. Die Oxypropylenpolyoxyäthylenkondensate und die Alkylarylpolyoxyäthylenäthanole sind am geeignetsten.
Es ist nur eine sehr geringe Menge an nichtionogener oberflächenaktiver Verbindung erforderlich, um das Fett entfernende Lösungsmittel zu dispergieren und das Öl und andere Verunreinigung vom Metall zu entfernen. In den meisten Fällen genügen Mengen von mindestens 0, 1 Gew. Go, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Geringere Mengen führen zu Schwierigkeiten in der Überwachung und Unsicherheit in der Schichtbildung. Mehr als 0, 1 % führen nicht zu einer beachtlichen Verbesserung, obgleich man sehr grosse Mengen anwenden kann, und zwar bis zur Löslichkeitsgrenze des oberflächenaktiven Stoffes in dem Fett entfernenden Lösungsmittel.
Die Menge an Reinigungsmittel oder Fett entfernendem Lösungsmittel kann gleichfalls in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen sind mindestens 1 Vol. U ; o, bezogen auf die gesamte Lösung, erforderlich. Bei geringeren Mengen treten Schwierigkeiten hinsichtlich Kontrolle und ungenügender Reinigung auf. Mehr als 3 bis 4 o sind nur selten erforderlich, und zwar wenn das zu behandelnde Metall ungewöhnlich schmutzig oder ölig ist. Die Menge sowohl an Lösungsmittel als auch an nichtionogenem, oberflächenaktivem Mittel kann in geringen Grenzen schwanken, je nach der Art und dem Zustand des zu behandelnden Metalles.
Die vorzugsweise verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel vom Polyoxyäthylentyp sind besonders öllöslich. Die besten Mittel dieser Art sind löslicher in organischen Verbindungen vom Lösungsmitteltyp als in dem vorzugsweise zu verwendenden Fett entfernenden Lösungsmittel vom Typ der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, als deren Vertreter Petroleum genannt ist. Bei letzteren verwendet man daher manchmal gern gemeinsame Lösungsmittel, Lösungshilfsmittel oder Lösungsvermittler, beispielsweise Glykoläther, Monoäthylglykoläther, Monobutylglykoläther (Zellosolv, Äthylzellosolv, Butylzellosolv), um die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels in der Ölphase zu erhöhen.
Insbesondere bei Behandlungsbädern im Betrieb, die laufend oder über lange Zeit hin in Gebrauch sind, ist eine solche Verfahrensweise erwünscht und auch bei der Herstellung von Stammlösungen zum Ansatz der Bäder und zu ihrer Ergänzung, wobei die Vorratslösungen ausgedehnte Lagerung und Schiffstransport aushalten müssen. Andere gegenseitige Lösungsmittel, die angewendet werden können, sind Diacetonalkohol, Toluol, Isopropanol, Butanol, Glykolazetat (Zellosolvazetat), Octylalkohol u. a. Hiebei muss man den Lösungsvermittler so
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tel zur Fettentfernung, das in dem Fall gebraucht wird, herbeiführt, und dass diese Lösung eine stabile Emulsion in der sauren Phosphatierungslösung bilden kann.
Bei Verwendung von Petroleum als Fett entfernendem Lösungsmittel und dem vorzugsweise benutzten Oxypropylenpolyoxyäthylen als oberflächenaktivem Mittel eignen sich Monobutylglykoläther oder Gemische von Monobutyl-und Monoäthylglykoläther am besten als Lösungsvermittler. In diesem Fall verwendet man den Lösungsvermittler, Petroleum und das vorzugsweise verwendete oberflächenaktive Mittel in solchen Mengen, dass auf etwa 5 Vol. % oberflächenaktives Mittel etwa 15 % Monobutylglykoläther und etwa 80 U Petroleum kommen. Bei Verwendung von
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mitglykoläther, etwa 25 % Monoäthylglykoläther und etwa 55 je Petroleum zusammen verwendet.
Lösungen von Lösungsmitteln, wie sie vorstehend beschrieben sind, werden in Mengen von etwa 1 bis 2 Vol. % zusammen mit sauren Phosphatlösungen verwendet, so dass man eine Endlösung erhält, die etwa 0, 1 Gew.' ?" oberflächenaktives Mittel und etwa 1 % Lösungs- oder Reinigungsmittel enthält.
Die erfindungsgemässe Lösung kann dazu verwendet werden, die Oberfläche von beliebigen Metallen
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sung mit einem festhaftenden Überzug versehen werden können. Die Lösung kann auf Eisen, Stahl, Zink,
Weissblech, Aluminium u. a. Metall aufgebracht werden. Die Lösung eignet sich besonders für die Reini- gung der verschiedenen Arten von Eisen und Stahl.
Der Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen kann auf eine der bekannten Weisen erfolgen. Im allgemeinen verfährt man vorzugsweise so, dass man die Phosphate, Säure, Beschleuniger und andere Be- standteile der Schichtbildung in einer wässerigen Lösung und das oberflächenaktive Mittel, Fettlösemittel und den Lösungsvermittler in einer Öllösung miteinander vereinigt. Die beiden Lösungen werden vorzugs- weise als solche gelagert oder verschikt und erst beim Gebrauch durch lebhafte Bewegung vereinigt, um eine stabile Emulsion zu erhalten, beispielsweise durch Verspritzen und mechanische Bewegung. Wenn die Emulsion auf passende Weise bereitet wurde, dann trennt sie sich im Gebrauch nicht und lässt sich auf die Temperatur der Überzugsbildung auf längere Dauer erhitzen, ohne sich zu trennen.
Im Gebrauch wird die Lösung oder die fertig hergestellte Emulsion gemäss der Erfindung auf die Be- handlungstemperatur erhitzt, d. h. auf 46 bis 90 C, vorzugsweise 57 bis 77 C, und dann diese Lösung durch Aufspritzen oder andere Art der Bewegung auf die Metalloberfläche aufgebracht, beispielsweise auch dadurch, dass die Lösung über die Metalloberfläche fliessen gelassen wird. Die Zeit, die die Lösung mit der Oberfläche in BerUhrung steht, hängt ab von der Temperatur der Lösung, ihrer Konzentration, der Dicke der erwünschten Phosphatschicht und dem Grad und der Art der Beschmutzung der Oberfläche, die behandelt wird.
Im bevorzugten Temperaturgebiet und bei Anwendung der Lösung im Spritzen im vorzugsweisen Konzentrationsbereich genügen gewöhnlich 30 Sekunden bis 2 Minuten an Einwirkungszeit, um einen gleichmässigen, festhaftenden Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht von 13 mg/dm auf der Oberfläche aufzubringen. Ein solcher Überzug ist gut geeignet als Haftgrund für Anstriche. Da ein dickerer Überzug gewöhnlich erwünscht ist, wenn es sich um die Metallverformung und um das Ziehen handelt, nimmt man üblicherweise stärkere Lösungen und eine längere Einwirkungszeit.
Das zu reinigende und mit einem Überzug zu versehende Metall wird in seinem Anlieferungszustand mit der Emulsion bespritzt oder durch sie hindurchgezogen. Wenn die Oberfläche gereinigt und mit einem Überzug der erwünschten Dicke versehen ist, wird sie durch Eintauchen oder Anspritzen mit warmen oder kaltem Wasser bei Temperaturen von 46 bis 80 C gespült, vorzugsweise bei Temperaturen von 57 bis 710 C. Durch eine solche Spülung werden alle Emulsionsrückstände entfernt.
Wenn die mit dem Überzug versehene Metalloberfläche mit einem Anstrich versehen werden soll, dann wird sie zunächst in eine verdünnte Chromsäurelösung eingetaucht oder mit ihr gespritzt und dann getrocknet. Soll das Metall gezogen oder anderweitig verarbeitet werden, dann unterbleibt die Chromsäurespülung und das Metall wird in ein trockenes Schmiermittel eingetaucht oder mit einer Lösung oder Emulsion eines Ziehschmiermittels, beispielsweise Stearinseife, bespritzt und dann getrocknet.
Das erfindungsgemässe, mit der Phosphatierungsemulsion durchgefilhrte Verfahren stellt also ein vereinfachtes und ein verbilligtes Dreistufenverfahren dar ; und die ihm unterzogenen Werkstücke sind dann geeignet entweder zur Aufnahme eines Anstrichs oder zur Verformung. In handelsüblichen Fliessprozessen wird der die Phosphatierungsemulsion enthaltende Tank von Zeit zu Zeit abgeschäumt, um den emulgierten Schmutz und das emulgierte Öl, die auf die Oberfläche schwimmen, zu entfernen. Auf diese Weise kann die Emulsion kontinuierlich solange verwendet werden, wie die verbrauchten Bestandteile ergänzt werden, um die wirksame Konzentration aufrechtzuerhalten.
Die Erfindung sei an Hand einer Anzahl besonderer Beispiele beschrieben, die sowohl die Herstellung der Lösungen, ihre Anwendung und die Art der hergestellten Überzüge erläutern.
Beispiel 1 : Eine saure Phosphatstammlösung wird aus folgenden Stoffen hergestellt : Ansatz A 117 g/l Zinkoxyd, 67 g/l 70 %ige Salpetersäure, 376 g/l 75 %ige Phosphorsäure, 100 g/l Natriumchlorat, 340 g/l Wasser. Eine klare Stammlösung zur Emulgierung des Lösungsmittels wurde aus folgenden Bestandteilen aufgebaut : Ansatz B 50 g/l Emulgator, 150 g/l Monobutylglykoläther, 800 g/l Petroleum. Als Emulgator wurde ein Kondensat eines Oxypropylpolymers mit dem Molekulargewicht 1700, das 20 bis 28 % Äthylenoxyd enthielt, verwendet. Zur Herstellung einer reinigenden und Überzug bildenden Lösung oder Emulsion wurde zunächst der Ansatz A mit Wasser so weit verdünnt, dass er noch 5 Gew. U ; o wirksame Bestandteile enthielt. Die erhaltene Lösung hatte einen Gesamtsäuregehalt von 25 Punkten.
Zu
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dieser Lösung wurden 2 Vol. lo des Ansatzes B hinzugefügt und die erhaltene Lösung durchgemischt und auf die Behandlungstemperatur erhitzt. Die erhaltene Emulsion wurde in einer kontinuierlichen Spritzphos-
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tank wurde auf 710 C gehalten. Behandlungszeit : 1-2 Minuten. Die Werkstücke wurden nach dem Aufspritzen der Emulsion mit heissem Wasser von 820C bespritzt, um die restlichen Anteile der Emulsion zu entfernen. Danach wurden die Werkstücke in ein Bad eines Ziehschmiermittels vom Seifentyp eingetaucht und getrocknet.
Die Stahlbleche, die gemäss diesem Beispiel behandelt worden waren, waren in ihrem öligen Anlieferungszustand behandelt worden. Der Spritztank wurde dabei mit einer Schicht von Schaum bedeckt, der von Zeit zu Zeit mit einem Netz abgeschöpft wurde. Das Bad wurde von Zeit zu Zeit durch Zusatz von geeigneten Mengen des Ansatzes A und des Ansatzes B ergänzt. Probebleche, die nach der Heisswasser- spülung vom Förderband kamen, besassen einen gleichmässigen, dicken, festhaftenden Phosphatüberzug, wie er insbesondere zum Ziehen und Verformen von Metallen geeignet ist. Aus den mit dem Überzug versehenen und eingefetteten Probeblechen wurden 90 mm Stahlhülsen gezogen. Es war nicht möglich, Proben ohne Überzug in dieser Art zu ziehen.
Bei den nach diesem Beispiel mit einem Überzug bedeckten Proben wurde das Ziehen möglich und dieser Überzug erwies sich genau so wirksam wie Überzüge, die durch längere, zeitraubende fünf- oder sechsstufige Verfahren aufgebracht waren.
Beispiel 2 : Eine andere Emulsion wurde dadurch hergestellt, dass Ansatz B des Beispieles 1 mit einem Ansatz C zusammengebracht wurde, der aus einer sauren Monozinkphosphatlösung bestand, die mit Nitrit beschleunigt war. Die Lösung hatte einen freien Säuregehalt von 0,5 Punkten, einen Gesamtsäure-
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sung für 25 cm3 Lösung verbraucht. Das Behandlungsbad bestand aus 99 Vol. Teilen des Ansatzes C und 1 Vol. Teil des Ansatzes B. Schmutzige und ölige Proben von Stahlblechen, wie man sie für Lastkraftwagenftihrerhäuser verwendet, wurden 1 Minute bei 57 C im Spritzen behandelt, anschliessend 30 Sekunden mit 65 C heissem Wasser im Spritzen gespUlt. Die gespülten Bleche wurden dann durch Aufspritzen einer verdünnten Chromsäurelösung gespült und getrocknet.
Sie wurden anschliessend mit einem üblichen Grundlack angestrichen und lackiert und einer genormten beschleunigten Salzsprühkorrosion ausgesetzt, wobei sie sich ausnahmslos korrosionsbeständig erwiesen. Ähnliche Bleche, auf denen ein Überzug aufgebracht war mit Lösungen, die verschiedene anionische und kationische Emulgatoren enthielten, waren nicht gleichmässig bedeckt und erwiesen sich alle mangelhaft in ihrer Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 3 : Eine Emulsion ähnlich der des Ansatzes A in Beispiel 1 wurde hergestellt, bei der der Gehalt an freier Säure 1, 6 Punkte und der Gesamtsäuregehalt 15, 7 Punkte betrug. Punktverhältnis 1 : 9,8.
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dann 10 bis 15 Sekunden mit heissem Wasser gespritzt und abschliessend 30 Sekunden in einer verdünnten Chromsäure (0, 05 oCrO) gespült und getrocknet. Auf den Blechen entstanden gleichmässig, festhaftende Überzüge. Eine Anzahl der Bleche wurde mit einem Anstrich versehen, und zwar entweder mit einem weissen Einbrennemaillack oder mit einem schwarzen bituminösen Ofenemaillack.
Die Bleche wurden dann 120 Stunden in der Salzsprühkammer eingesetzt und dann physikalische Untersuchungen vorgenommen, beispielsweise um einen Dorn gebogen und der Schlagprobe unterzogen. Die mit den Überzug und dem Anstrich versehenen Bleche erwiesen sich sowohl in ihren physikalischen Eigen schaften als auch in ihrer Salzsprühkorrosionsbeständigkeit gleichwertig mit Kontrollblechen, die in einem fünfstufigen Verfahren behandelt waren, bei dem sie
1. 1 Minute in einem alkalischen Reiniger bei 730 C
2.1/2 Minute Heisswasserspülung
3. 1 Minute Behandlung in einer Phosphatlösung ähnlicher Zusammensetzung wie die vorstehend an- gegebene, jedoch ohne Petroleum und Emulgiermittel
4.10 Sekunden Heisswasserspülung
5.1/2 Minute Spülung in einem 0, 05 ; CrOg enthaltenden Chromsäurebad bei 72 C
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Ofentrocknung bei 1050 C durchlaufen hatten und im Vergleich zu mit einem Lappen abgewischten und, wie vorstehend angegeben, behandelten Blechen.
Im Gegensatz zu diesen Versuchsergebnissen erwiesen sich Bleche, die mit einer ähnlicher Emulsion,
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die aus den gleichen Bestandteilen und in ähnlichen Mengenverhältnissen aufgebaut war, beider jedoch an Stelle von Polyoxyäthylendispergierung im einen Fall ein anionaktives Natriumsalz des Ligninsulfonats (0, ludo), in einem andernFall eine Mischung von anionaktiven, teilweise sulfoniertenAlkylarylacylderivaten und in einem dritten Fall nichtionogene oberflächenaktive Mittelauf Harzbasis verwendetwurden, behandelt waren, sowohl in ihren physikalischen Prüfungen als auchhinsichtlich Salzsprühkorrosionals ungenügend.
Beispiel 4 : Eine weitereEmulsion wurde wie mBeispiell hergestellt unterverwendung einerwäs-
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6zugsweisenDispergiermittelsvomOxypropylenpolyoxyäthylentyp. Ein solches Bad wurde zum Reinigen und zur Behandlung von kaltgewalzten Stahlplatten im Anlieferungszustand benutzt, die jedoch nicht so stark verschmutzt waren, als die der voranstehenden Beispiele. Man erhielt ausgezeichnete, gleichmässige und dicke Phosphatüberzüge, die in jeder Beziehung den im fünfstUfigen Verfahren behandelten P1 ;'oben gleichwertig waren. Die Überzüge waren dick genug für das Ziehen.
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5 : Es wurdenEmulsionen hergestellt, in denen verschiedene Oxypropylenpolyoxyäthylen-der Bezeichnung "Pluronic L 62" bekannt ist, war die Oxypropylenpolyoxyäthylenverbindung des Beispiels 1.
Ein anderer solcher Stoff ist bekannt als"Pluronic L 61" und wird erhalten aus einem Grundpolymer mit ähnlichem Molekulargewicht, jedoch nur 10 eo Äthylenoxyd enthaltend. Ein weiterer ist bekannt als "Plu- ronic L 64". Er wird auch aus einem ähnlichen Grundpolymer erhalten, das jedoch etwa 40 % Äthylenoxyd enthält. Ein weiteres oberflächenaktivesMittel ist unter derBezeichnung "Pluronic L44" bekannt und wird aus einem Oxypropylenpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, das etwa 40 % Äthylenoxyd enthält, erhalten. Diese nichtionogenen, oberflächenaktiven Mittel wurden in einer Konzentration von etwa 0, 1 So zusammen mit etwa 2 VoL% Petroleum in einer Lösung ähnlich Ansatz A des Beispiels 1 angewendet. Die einzelnen Emulsionen wurden hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.
Kaltwalzbleche in ihrem Anlieferungszustand wurden bei 68 bis 710 mit der Emulsion 1 Minute lang gespritzt, 20 bis 30 Sekunden mit heissem Wasser gespült und abschliessend 30 Sekunden mit Chromsäure gespült und getrocknet. Die Bleche wurden nach ihrem Aussehen bewertet und dann mit einem Anstrich für die Salzsprühkorrosion vorbereitet. Die Prüfung ergab folgende Gütereihenfolge :
1. L 62
2. L 61
3. L 64
4. L 44
Die mit allen diesen Emulsionen erhaltenen Salzsprühwerte lagen besser als die von Blechen, die in Emulsionen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln erhalten wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung und Überzugsbildung von Metalloberflächen in Emulsionen von überzugsbildenden Lösungen, insbesondere Phosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Wirkung einer Emulsion ausgesetzt wird, deren wässerige Phase Ionen eines schichtbildenden Metalles, mindestens ein schichtbildendes Anion, gegebenenfalls einen Beschleuniger, und deren emulgierte Phase mindestens ein Lösungsmittel für Öl und/oder Fett und mindestens ein nichtionogenes, hoch- molekulares Polyoxyäthylenkondensationsprodukt enthält, das in Öl löslicher ist als in Wasser.