DE4004914C2

DE4004914C2 -

Info

Publication number: DE4004914C2
Application number: DE19904004914
Authority: DE
Inventors: Juergen 5253 Lindlar De Kader; Peter M. 5060 Bergisch Gladbach De Zwez
Original assignee: Zwez-Chemie 5060 Bergisch Gladbach De GmbH
Current assignee: Zwez-Chemie 5060 Bergisch Gladbach De GmbH
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1993-03-25
Also published as: EP0447008A1; DE4004914A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Brünierbadschlamm für die Entfettung und Reinigung von Metallen.

Beim Brünieren werden heiße, stark alkalische, oxidationsmittel haltige Lösungen verwendet, die vornehmlich Natronlauge und Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat enthalten. Außerdem können die Brünierbäder übliche Zusätze wie die Schichtbildung verbes sernde Zusätze (z. B. Schwefelverbindungen, Phosphate, Fluoride, Sulfate und Chloride) und Tenside als sogenannten Spritzschutz oder Sprühschutz enthalten (siehe z. B. DE-OS 19 14 759). Die Anwendungskonzentrationen der Brünierlösungen werden über den Siedepunkt definiert und liegen zwischen 110 und 150°C.

Da das Brünieren eine möglichst 100%ig hydrophile und absolut reine Werkstückoberfläche erfordert, wird dem eigentlichen Brüniervorgang üblicherweise eine Entfettung und meist auch eine Beizung einschließlich zwischengeschalteter Spülstufen vorge schaltet. Für die Entfettung kommen alkalische Lösungen zum Einsatz. Für die sich anschließende Beizung bedient man sich verdünnter Mineralsäuren oder deren Gemische, die auch Hemmstoffe (organische Substanzen, die den Beizangriff von Säuren auf Metalle verringern) und Tenside (z. B. in Form von sogenannten Beizentfettern) enthalten können.

Nach dem eigentlichen Brüniervorgang erfolgt eine Spülung und abschließend gegebenenfalls eine Beölung zur Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung und des Aussehens der behandelten Werkstückoberfläche. Die letzte Spülung vor der Beölung erfolgt gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Außerdem können hier Zusätze von Substanzen oder Substanzgemischen zugegeben werden, die lösend und/oder neutralisierend auf Brüniersalzreste wirken. Zur Beölung werden wasserlösliche Korrosionsschutzöle bei 60 bis 95°C, auf 105 bis 120°C erwärmte Öle oder lösungsmittelhaltige Korrosionsschutzmittel auf Basis von Chlorkohlenwasserstoffen oder Testbenzinen (gegebenenfalls mit Entwässerungseffekt) verwendet.

Ein Standard-Brünierverfahren besteht also aus den folgenden Stationen:

1. Entfettung
2. Kaltspülung
3. Beizung
4. Kaltspülung
5. Brünierung
6. Kaltspülung
7. Warmspülung
8. Beölung.

Wenn die Werkstücke bereits absolut frei von Oberflächenverunrei nigungen sind, können die ersten vier Stationen in Ausnahmefällen entfallen, z. B. nach gründlichem Strahlen (z. B. Sandstrahlung). Um die Oxidschichtbildung zu verbessern, wird die Brünierung manchmal auch in zwei aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt, d. h. Werkstücke werden bei gleicher Vor- und Nachbehandlung in zwei Brünierbäder mit unterschiedlichem Siedepunkt und somit unterschiedlicher Badkonzentration eingetaucht.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt beim Betrieb von Brünieranlagen ist die Entsorgung der Aktivbäder, Entfettung, Beizung, Brünie rung und Beölung nach Erreichen der jeweiligen Eignungsgrenze und des in den verschiedenen Spülstationen anfallenden Spülwassers. Die Verringerung der Spülwassermengen erfolgt üblicherweise durch Erweiterung der Spülstationen zwischen den Aktivbädern um jeweils 1 bis 2 Becken, die in Kaskadenform geschaltet werden. Je Spülstation wird die Spülwassermenge unter Beibehaltung der Spülqualität etwa um den Faktor 10 verringert. Wenn die Spülwas sermenge in dieser Weise so weit verringert wird, daß sie den Verdampfungsverlusten der Aktivbäder entspricht, kann jedes Aktivbad in der Prozeßfolge mit den nachfolgenden Spülstationen zu einem Recyclingkreis zusammengeschlossen werden, d. h. die Verdampfungsverluste der Aktivbäder werden mit dem Wasser der ersten Spüle der folgenden Spülbäderanordnung ausgeglichen, während der Ausgleich des Wasserverlustes der ersten Spüle mit Wasser aus der zweiten Spüle usw. erfolgt. Bei Wasserbedarf in den Spülen erfolgt Frischwasserzugabe aus dem Leitungsnetz. Diese Rückführung des Spülwassers in das jeweilige Aktivbad ermöglicht, daß eine solche Brünieranlage ausschließlich mit Standspülen betrieben werden kann, so daß kein Spülwasser zu entsorgen ist und es zusätzlich zu Einsparungen beim Chemikalieneinsatz in einer Größenordnung von 20 bis 30% kommt.

Die Entsorgung der Aktivbäder erfolgt bei Entfettung und Beizung in Form einer Konzentratbeseitigung und kann von Abfallbesei tigungsunternehmen durchgeführt werden. Bei regelmäßigem Betrieb einer Brünieranlage wird die Entfettungslösung üblicherweise alle 2 bis 4 Wochen und die Beizlösung alle 4 bis 8 Wochen entsorgt.

Die größten Entsorgungsprobleme bereitet der sich im Laufe der Zeit bildende Brünierbadschlamm, der insbesondere in Anlagen mit vollständigem Spülwasserrecycling in erhöhter Menge anfällt und bisher keiner geeigneten Verwertung zugänglich gewesen ist. Seine Beseitigung erfolgt nach folgenden Verfahren:

A) Sammeln und Deponieren

a) Sammlung und umweltsichere Zwischenlagerung beim Brünier badbetreiber,
b) Transport zum Abfallbeseitiger in Gefahrgutgebinden,
c) Homogenisierung und Eindickung (Zusatz von z. B. Kalk oder Gips) beim Abfallbeseitiger,
d) Verpackung in deponiefähige Spezialgebinde,
e) Transport zur Deponie und
f) Deponierung in einer Sondermülldeponie (meist unter Tage).

B) Auflösung/Entgiftung/Neutralisation

a) Auflösen mit Säure (Gasentwicklung !),
b) Entgiftung von Nitrit,
c) Neutralisation mit Natronlauge,
d) Schlammentfernung durch Filtrieren,
e) Ablassen der (stark aufgesalzenen) Flüssigkeit ins Abwasser und
f) Deponierung des Schlamms als Sondermüll (siehe oben).

Der Vorteil der Verfahrensweise B) liegt in dem geringeren als Sondermüll zu deponierenden Schlammvolumen. Nachteilig ist, daß es sich um ein mehrstufiges Verfahren handelt, bei dem eine erhebliche Umweltgefährdung beim Auflösen mit Säure durch Entstehung von nitrosen Gasen (extrem giftig) eintritt, was aufwendige Schutzmaßnahmen und eine sehr komplizierte Abluft reinigung erforderlich macht. Hinzu kommt, daß große Abwassermen gen mit starker Aufsalzung anfallen.

Ganz abgesehen davon, daß die oben beschriebenen bekannten Möglichkeiten für die Entsorgung von Brünierbadschlamm offensichtlich nicht zufriedenstellend sind, stellen sie auch einen bedeutenden Kostenfaktor dar.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die Entsorgung des Brünierbadschlamms zu vereinfachen oder sogar ganz überflüs sig zu machen, indem der Brünierbadschlamm einer sinnvollen Verwendung zugeführt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die Verwendung von Brünierbadschlamm aus alkalischen, oxidationsmittelhaltigen Brünierbädern zur Herstellung oder Ergänzung von Entfettungs- und Reinigungslösungen für Metalle vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Es wurde überraschend gefunden, daß Brünierbadschlamm und insbesondere durch Eluieren aufbereiteter Brünierbadschlamm im alkalischen Bereich so aufgeschlossen werden kann, daß eine wäßrige alkalische Lösung entsteht, die über Eigenschaften verfügt, die einen Einsatz als Entfettungs- und Reinigungslösung, z. B. in einem Brünierverfahren, möglich machen.

Vorzugsweise wird der im Brünierbad anfallende Schlamm zunächst aufbereitet. Dazu wird er in einem geeigneten Gefäß gesammelt und absetzengelassen. Die überstehende klare Lösung wird ins Brünierbad zurückgeführt. Der Schlamm wird dann mit Wasser versetzt und die so erhaltene Aufschlämmung wird gerührt, wobei die Dauer des Rührens von der zu behandelnden Schlammenge abhängt. Bei durchschnittlichen Schlammengen hat sich eine Rührdauer von etwa 2 bis 3 Stunden als ausreichend erwiesen, an das sich dann ein längeres Absetzenlassen und zwar vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 2 Tagen anschließt. Das Mengen verhältnis (Volumen) von zugesetztem Wasser zu Schlamm richtet sich nach der Beschaffenheit des jeweiligen Brünierbadschlamms und insbesondere dessen Feststoffgehalt und beträgt im allgemei nen 0,5 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1. Die nach dem Absetzenlassen überstehende wäßrige Lösung wird ins Brünierbad zurückgeführt.

Der so erhaltene abgesetzte Schlamm (sogenannter konditionierter Schlamm) wird für die Herstellung und die Ergänzung von alka lischen Entfettungs- und Reinigungslösungen verwendet. Besonders vorteilhaft wird er in dem üblicherweise in der Brünieranlage vorhandenen Entfettungsbad eingesetzt. Dies kann durch portions weise Zugabe des Schlamms in das Entfettungsbad in Abhängigkeit von dessen Verbrauch geschehen. Um die Reinigungs- und Entfet tungswirkung des mit aufgearbeitetem Brünierbadschlamm ergänzten Entfettungsbades zu verbessern bzw. zu optimieren, ist es empfehlenswert, das Entfettungsbad nicht nur mit Brünierbad schlamm sondern auch mit Tensiden und anderen üblichen Hilfsmit teln zu ergänzen. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um die folgenden Substanzen.

Für die Entfettungswirkung ist das Vorhandensein von Tensiden sehr wichtig. Deshalb ergibt die Kombination von Brünierbad schlamm mit Tensiden die deutlichste Verbesserung. Geeignet sind alle für diese Zwecke üblichen Tenside, wobei allerdings wegen des hohen Neutralsalzgehaltes des Brünierbadschlamms Tenside bevorzugt sind, die sich von den normalerweise verwendeten Tensiden durch einen höherliegenden Trübungspunkt unterscheiden. Bevorzugt werden anionische und nicht-ionische Tenside ein gesetzt. Der Trübungspunkt der verwendeten Tenside bzw. der bevorzugten Tensidgemische sollte unter Einsatzbedingungen in Anlehnung an DIN 53 917 über 60°C und vorzugsweise über 98°C liegen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Fettalkohole oder Oxoalkohole (z. B. Lutensol®-ON-Typen), geeignete anionische Tenside beispielsweise Alkylarylsulfonate oder andere anionische Tenside mit vergleichbarer Charakteristik (z. B. Lutensit®-A-Typen).

Da Brünierbadschlamm im allgemeinen auch gewisse Anteile an in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslichen Stoffen enthält, ist es von Vorteil, wenn dem Entfettungsbad Dispergiermittel zugesetzt werden. Derartige Dispergierhilfsmittel werden üblicherweise in alkalischen Abkochentfettern, wie sie in Brünieranlagen eingesetzt werden, verwendet und sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind insbesondere native oder voll- bzw. teilsynthetische Dispergiermittel auf anionischer Basis wie Ligninsulfonate, Di- und Polycarbonsäuren sowie deren Derivate, d. h. Copolymere, Polyester usw., und aromatische oder alipha tische Sulfonsäurederivate.

Es hat sich allerdings in der Praxis gezeigt, daß die üblichen Zusatzmengen beim Recycling von Brünierbadschlamm häufig nicht ausreichen, um die im Brünierbadschlamm enthaltenen unlöslichen Stoffe plus die von den Werkstücken eingebrachten Verschmutzungen im Entfettungsbad verteilt zu halten. Deshalb werden vorzugsweise höhere Mengen an Dispergiermittel als bei normalen Entfet tungsbädern angewandt. Bezogen auf das Entfettungsbad soll die Dispergiermittelkonzentration deshalb mindestens 1 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.% betragen. Wenn die Tenside und die übrigen Hilfsstoffe dem Entfettungsbad als Gemisch zugesetzt werden, sollte dieses mindestens 5% eines im pH-Bereich von über 11 wirksamen Dispergiermittels enthalten.

Zur Vermeidung von Ausfällungen werden dem Entfettungsbad häufig Komplexbildner zugesetzt. Eine derartige Vorgehensweise ist auch erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Gluconsäure und Gluconsäure salze, Heptonate, Citrate und Verbindungen aus der Gruppe EDTA, NTA, DTPA, HEDTA und dergleichen als Alkalisalz oder in Form der freien Säuren Beispiele für geeignete Komplexbildner sind. Da durch den Brünierbadschlamm bereits für einen hohen Salzgehalt gesorgt ist, ist erfindungsgemäß die Verwendung der Komplex bildner in der Säureform und insbesondere von Gluconsäure bevorzugt.

Die Zusammensetzung des Brünierbadschlamms steht selbstverständ lich in unmittelbarem Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Brünierbades. Im allgemeinen besteht der als salzartiger Rückstand anfallende Brünierbadschlamm überwiegend aus Ätznatron, Soda und Wasser. Bei dem Rest handelt es sich um die für Brüniersalze üblichen Zuschlagstoffe wie Phosphate, Oxidations mittel wie Nitrit und/oder Nitrat, Chloride, Sulfate und Spuren an Metallen des Brüniergutes (unter anderem Mangan, Zink, Nickel, Kupfer und sehr wenig Eisen). Dabei können die im Brünierbad schlamm enthaltenen Oxidationsmittel (in der Regel Alkalimetall nitrate und/oder -nitrite) sowohl zu Umweltproblemen als auch zu einer Gefährdung des Bedienungspersonals der Brünieranlage führen. Wie bereits oben erläutert, umfassen Brünieranlagen häufig Beizbäder, so daß bei Verschleppung von Brünierbadschlamm enthaltender Entfettungslösung, mit der immer zu rechnen ist, die Bildung nitroser Gase nicht ausgeschlossen werden kann. Um hier vorzubeugen, ist es empfehlenswert, dem Entfettungsbad nitrit zerstörende Substanzen (z. B. Sulfaminsäure, Ascorbinsäure, Hydroxylamin, H₂O₂, Chlorat und Ammoniumpolyphosphat) zuzusetzen. In diesem Zusammenhang wurde überraschend gefunden, daß Harnstoff in alkalischen Lösungen für eine gewisse Zeit beständig ist, so daß die Zugabe von Harnstoff zum Entfettungsbad ein gewisses Sicherheitspolster gegen die Entwicklung nitroser Gase bietet. Eine weitergehende Sicherheit bietet allerdings Amidosulfonsäure, deren Verwendung in alkalischen Entfettungsprodukten bisher nicht bekannt ist. Es wurde gefunden, daß eine Zusatzmenge in der Größenordnung von mindestens 110% und vorzugsweise mindestens 150% der nitritzerstörenden Substanz (bezogen auf den Natrium nitritgehalt des Brünierbadschlamms) notwendig ist, um der Bildung nitroser Gase vorzubeugen, wenn kein anderer nitritzer störender Zusatz angewendet wird.

Um die Sicherheit bezüglich der unerwünschten Bildung von nitrosen Gasen weiter zu erhöhen, ist es außerdem ratsam, dem Entfettungsbad folgende (saure) Beizbäder ebenfalls mit nitrit zerstörenden Substanzen zu versetzen. Die Verwendung von Amidosulfonsäure in derartigen Bädern ist bekannt, kommt aber wegen der verhältnismäßig hohen Kosten nur selten zur Anwendung.

Derartige amidosulfonsäurehaltige Beizbäder haben im Rahmen der Erfindung den Vorteil, daß sie in verdünnter Form zur Neutralisa tion/Entgiftung der verbrauchten Entfettungsbäder eingesetzt werden können. Dadurch verringert sich auch die Aufsalzung der Abwässer durch die Entgiftungschemikalien, da ein Teil hiervon als Wirksubstanz dient und somit eine weitere Zugabe überflüssig macht.

Vorzugsweise werden die dem Entfettungsbad in Kombination mit dem Brünierbadschlamm zuzusetzenden Tenside und Hilfsstoffe als Vormischung eingesetzt, damit nicht jedes Additiv einzeln zugesetzt werden muß. Allerdings sollte die Zusammensetzung dieser Hilfsstoffmischung an die jeweiligen Anforderungen an das Entfettungsbad und an den verwendeten Brünierbadschlamm angepaßt werden, da z. B. ein nitritfreies Brüniersalz im anfallenden Schlamm weniger, aber immerhin etwas, aus reduziertem Nitrat stammendes Nitrit enthält. In diesem Falle würden zu hohe Zusätze von nitritzerstörenden Substanzen nur zu einer unnötigen Aufsalzung führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der konditionierte Brünierbadschlamm nicht direkt dem Entfettungsbad zugeführt, sondern unter Herstellung einer Entfettungs- und Reinigungslösung aufgeschlossen. Dies erfolgt in der Weise, daß Wasser (Frischwas ser oder Spülwasser aus einer sich an die Entfettung anschließen den Spülstufe) vorgelegt und dann mit den gewünschten Tensiden und weiteren Hilfsstoffen (siehe oben), vorzugsweise in Form eines Gemisches, unter Rühren versetzt wird. Der so erhaltenen Lösung wird dann der konditionierte Brünierbadschlamm bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls unter Erwärmung bis auf etwa 50°C unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird noch einige Zeit fortgesetzt, so daß im allgemeinen eine dunkelbraune Lösung entsteht, deren Konzentration anhand der Dichte kontrolliert und gesteuert wird. Der Sollwert bei 20°C soll im Bereich von 1030 bis 1200 kg/m³ liegen. Bei einem Wert von unter 1030 kg/m³ ist eine weitere Zugabe von Schlamm in Teilmengen (mit Zwischenmessungen) möglich und erforderlich. Danach ist diese Lösung unmittelbar als Entfettungs- und Reinigungslösung einsetzbar. Sie kann zum Beispiel die bisher für die Abkochentfettung in Brünieranlagen verwendeten Produkte ersetzen.

Oben wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Wiederverwen dung von Brünierbadschlamm in Brünieranlagen die Gefahr der Bildung von nitrosen Gasen besteht. Es ist deshalb erfin dungsgemäß besonders bevorzugt in Brünieranlagen zu arbeiten, die eine wirkungsvolle Absauganlage aufweisen. Derartige Absaugan lagen sind bekannt und bestehen im wesentlichen aus an den Bädern angebrachten Absaugkanälen und einem Gebläse bzw. einer Pumpe. Die Anlage funktioniert so, daß die über den Bädern befindliche Luft durch die Absaugkanäle durch das Rohrleitungssystem in den Wäscher gesaugt wird. In diesem erfolgt eine Naßwäsche, indem die Waschflüssigkeit in den Luftstrom gesprüht wird. Die so gereinig te Luft verläßt dann den Wäscher und wird durch das Gebläse bzw. die Pumpe ins Freie abgeführt. In einer bevorzugten Ausführungs form wird als Waschflüssigkeit eine amidosulfonsäurehaltige Lösung oder eine schwach alkalische Lösung verwendet. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man hierfür Wasser aus dem dem Beizbad folgenden Spülbad verwendet und es nach erfolgter Luftwäsche wieder in dieses Spülbad zurückführt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorgehensweise liegen auf der Hand. So entfallen bzw. verringern sich erheblich die bisher notwendige Deponierung oder Entgiftung des Brünierbadschlamms und die damit verbundenen Verpackungs- und Transportkosten. Ferner wird Entfetter (anorganische Anteile) eingespart und der Anfall von hoch aufgesalzenem Abwasser sowie das Entstehen von giftigen Gasen (siehe die obige Beschreibung von Verfahren B) vermieden. Schließlich ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise extrem wirtschaftlich, da sie nur einen minimalen apparativen Aufwand erfordert und zu einem erheblichen Teil die zweifache Nutzung der für die Herstellung des Brünierbades verwendeten Brüniermittel gestattet, nämlich im Brünierbad und in der aus dem Brünierbad schlamm hergestellten Entfettungs- und Reinigungslösung.

Da die Mengenverhältnisse der sogenannten Builderstoffe in den gebräuchlichen alkalischen Reinigern/Abkochentfettungen in weiten Grenzen variierbar sind, ohne daß es zu einer signifikanten Veränderung der bestimmungsgemäßen Wirkung kommt, haben auch die systembedingten Schwankungen in der Zusammensetzung des Brünier badschlamms (jeweilige Anwendungssituation und Zusammensetzung des zum Einsatz kommenden Brüniersalzes) keinen nachteiligen Einfluß. Durch die erfindungsgemäße Trennung des anorganischen Chemikaliengerüstes, d. h. der Gerüststoffe (Brünierbadschlamm) von den entfettungswirksamen Komponenten (Zusätze wie Tenside und Hilfsmittel), kann im übrigen auf leichtem Wege eine Anpassung der Entfettungswirkung an die spezifischen Bedürfnisse des Einzelfalles vorgenommen werden. Auch eine Regenerierung der Entfettungsbäder zur Aufrechterhaltung der Reinigungs- und Entfettungwirkung ist häufig wirkungsvoller, wenn hierfür die Badkomponenten nicht im ursprünglichen Ansatzverhältnis Verwen dung finden, was bei üblichen fertiggemischten Entfettungsproduk ten unumgänglich ist. Die Erfindung bietet hier die Möglichkeit, bei der Regenerierung besonders auf das für die Entfet tungswirkung entscheidende Tensidgemisch abzustellen.

Beispiel

Es wurde ein für Brünieranlagen übliches Entfettungsbad herge stellt. Hierfür wurde eine Pulvermischung mit folgender Zusammen setzung eingesetzt:

30,0 kg Ätznatron,
30,0 kg Soda,
10,0 kg Trinatriumphosphat×12 H₂O,
20,0 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat,
10,0 kg Tenside (anionisch und nichtionisch), Dispergiermittel.

Diese Pulvermischung wurde in einer Konzentration von 8 Gew.% in Wasser aufgelöst, so daß sich ein Entfettungsbad mit folgenden Wirkstoffanteilen (auf 100 l Wasser) ergab:

2,8 kg Ätznatron,
2,8 kg Soda,
0,8 kg Trinatriumphosphat×12 H₂O,
1,6 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat,
0,8 kg Tenside (anionisch und nichtionisch), Dispergiermittel.

Weiterhin wurde ein erfindungsgemäßes Entfettungsbad unter Verwendung von Brünierbadschlämmen hergestellt. Die aus verschie denen Brünieranlagen gesammelten Badschlämme besaßen folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

28,0 kg Ätznatron,
40,0 kg Soda,
  5,0 kg Trinatriumphosphat,
  1,0 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat,
  5,0 kg Natriumnitrit, Natriumnitrat,
<0,1 kg Tenside (anionisch),
20,0 kg Wasser.

Bei Herstellung eines Entfettungsbades durch 8 gew.%-igen Ansatz von Brünierbadschlamm (aufbereitet durch Eluieren wie oben beschrieben; 2 Teile Schlamm und 1 Teil Wasser) und 3 gew.%-igem Zusatz eines Tensid- und Dispergiermittelgemisches (25 gew.%-ige wäßrige Lösung) wurden folgende Wirkstoffanteile (auf 100 l Wasser) erzielt:

2,8 kg Ätznatron,
3,2 kg Soda,
0,5 kg Trinatriumphosphat,
0,08 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat,
0,4 kg Natriumnitrit/Natriumnitrat,
0,75 kg Tensid- und Dispergiermittelgemisch.

Je 1 Liter der beiden so hergestellten Entfettungsbäder wurden auf 80°C erwärmt. Es wurden jeweils 5 gereinigte und dann mit einem Korrosionsschutzmittel mit Entwässerungs-Effekt beschichtete Testbleche (Baustahl st 37, 5×10 cm) eingetaucht. Nach einer Kalt- und Warmspülung in Stadtwasser mit 18′′dH sowie Trocknung in Warmluft erfolgte eine visuelle Auswertung im Hinblick auf den erzielten Entfettungsgrad.

Entfettungsbad gemäß Stand der Technik:
nach 1 min Tauchzeit: 25% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 3 min Tauchzeit: 5% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 5 min Tauchzeit: 0% Restöl bezogen auf Gesamtfläche.

Erfindungsgemäßes Entfettungsbad:
nach 1 min Tauchzeit: 20% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 3 min Tauchzeit: 10% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 5 min Tauchzeit: 0% Restöl bezogen auf Gesamtfläche.

Die beiden oben beschriebenen Entfettungsbäder wurden mit 20 g/l naphthenbasischem Mineralöl mittlerer Viskosität versetzt und gut durchgemischt. Danach wurden die oben beschriebenen Versuche wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Entfettungsbad gemäß Stand der Technik:
nach 1 min Tauchzeit: 40% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 3 min Tauchzeit: 25% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 5 min Tauchzeit: <1% Restöl bezogen auf Gesamtfläche.

Erfindungsgemäßes Entfettungsbad:
nach 1 min Tauchzeit: 50% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 3 min Tauchzeit: 30% Restöl bezogen auf Gesamtfläche,
nach 5 min Tauchzeit: <1% Restöl bezogen auf Gesamtfläche.

Claims

1. Verwendung von Brünierbadschlamm aus alkalischen, oxidationsmittelhaltigen Brünierbädern zur Herstellung oder Ergänzung von Entfettungs- und Reinigungslösungen für Metalle.

2. Verwendung von Brünierbadschlamm nach Anspruch 1, zur Herstellung oder Ergänzung von Entfettungs- und Reinigungslösungen für Eisenwerkstoffe.

3. Verwendung von Brünierschlamm nach Anspruch 1 oder 2 im durch Eluieren aufbereiteten Zustand.

4. Verwendung von Brünierbadschlamm nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer solchen Menge, daß die Entfettungs- und Reinigungslösungen eine Dichte von 1030 bis 1200 kg/m³ (bei 20°C) besitzen.

5. Verwendung von Brünierbadschlamm nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammen mit Tensiden, Dispergiermitteln, Komplexbildnern und/oder nitritzerstörenden Substanzen.

6. Verwendung von Brünierbadschlamm nach Anspruch 5 zusammen mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden mit Trübungspunkten unter Einsatzbedingungen von über 60°C und vorzugsweise über 98°C.

7. Verwendung von Brünierbadschlamm nach Anspruch 5 oder 6 zusammen mit Amidosolfonsäure als nitritzerstörende Substanz.

8. Verwendung von Brünierbadschlamm nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 nachdem er aufgeschlossen worden ist, indem eine wäßrige Lösung von Tensiden, Dispergiermitteln, Komplexbildnern und/oder nitritzerstörenden Substanzen vorgelegt und dann der Brünierbadschlamm bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung bis auf etwa 50°C unter Rühren zugesetzt wurde.

9. Verwendung von Brünierbadschlamm nach einem der Ansprüche 1 bis 8 nachdem er aufbereitet worden ist, indem der angefallene Brünierbadschlamm gesammelt und absetzengelassen, überstehende Lösung entfernt, der abgesetzte Schlamm unter Rühren mit Wasser versetzt und erneut absetzengelassen und die überstehende wäßrige Lösung entfernt worden ist.

10. Verwendung von Brünierbadschlamm nach Anspruch 9, wobei das Mengenverhältnis von zugesetztem Wasser zu abgesetztem Schlamm 5 : 1 bis 0,5 : 1 und vorzugsweise 3 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

11. Verwendung von Brünierbadschlamm nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aus einem Brünierverfahren mit mindestens einem Brünierbad und einem dem Brünierbad vorgeschalteten Entfettungsbad einschließlich Spülbad zur Ergänzung des Entfettungsbades des Brünierverfahrens.

12. Verwendung von Brünierbadschlamm nach Anspruch 11 in einer Brünieranlage mit einer Absauganlage, wobei die abgesaugte Abluft mit einer amidosulfonsäurehaltigen Lösung oder mit einer schwach alkalischen Lösung gewaschen wird.

13. Verwendung von Brünierbadschlamm nach Anspruch 12, wobei sich an das Entfettungsbad einschließlich Spülbad ein Beizbad mit verdünnter Mineralsäure einschließlich Spülbad anschließt und die Abluft mit Wasser aus dem sich an das Beizbad anschließenden Spülbad gewaschen und dieses dann wieder in das Spülbad zurückgeführt wird.