DE2652476A1 - Zyklisches verfahren zur herstellung von metallischen ueberzuegen auf metallwerkstuecken - Google Patents

Description

Waldes Kohinoor, Inc. in Long Island City, fJew ^Oi ft

Zyklisches Verfahren /,ar Herstellung von metallischen Überzügen auf Metallwerkstücken

Die Erfindung betrifft ein zyklisches Verfahren zur Herstellung von metallischen Überzeugen auf Metallwerks tacken durch mechanische Aufprallplattierung aufeinanderfolgender Werkstückchargen ohne Ableitung von BehandluniTSilüssigkeiten in Abwasser .

Es ist seit vielen Jahren üblich, Eisen oder andere unedle Metalle durch nasse mechanische Piattierungsverfahren mit einem hellen, nichtrostenden und dauernd anhaftenden Metallüberzug zu versehen. Diese Piattierungsverfahren verwenden Metallpulverpartikel, die auf kaltem Wege durch Aufprallen gegen die Oberfläche des unedlen Metalls mit der Oberfläche verschweißt werden. Die zu plattierenden Werkstücke werden

mit den Metallpulverpartikeln in einem kräftig bewegten ; Behälter unter Anwesenheit von Wasser oder einer anderen '. Flüssigkeit zusammengebracht, wobei ferner Promotor-

_; ^: chemikalien zur Erleichterung des Plattierungsverfahrens

;20 und ein Prallmedium, wie zum Beispiel eine Masse aus feinen

; Glasteilen, angewendet werden können. Das Schütteln des

\ Gemisches aus Werkstücken, Metallpulverpartikeln und

: gegebenenfalls Prallmedium durch die heftige Bewegung des

j Behälters erzeugt die für die Plattierungsoperation not-

wendige Prallkraft,.während die Flüssigkeit als Träger - 2 -

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und als Gleitmittel dient. Derartige Plattierungsverfahren sind beispielsweise in den amerikanischen Patenten 2.689.808 und 3.531.315 und in jüngerer Ausgestaltung in den amerikanischen Patenten 3.690.935 und 3·776.186 beschrieben.

Ein typisches Aufprallplattierverfahren nach dem bisherigen Stand der Technik besteht darin, daß chargenweise die zu plattierenden Werkstücke, zusammen mit einem beigemischten Prallmedium, in einem Behälter mit einem geeigneten inhibitierten saubren Reinigungsmittel zusammengebracht und bei heftiger Bewegung des Behälters gereinigt werden. Danach wird dem Gemisch in dem Behälter eine wässrige Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure zugegeben und der Behälter erneut heftig bewegt, bis auf der gereinigten Oberfläche der Werkstücke eine Vorplattierung in Gestalt eines Kupfer- · schutzüberzuges erfolgt ist. Danach wird dem Gemisch in dem Behälter eine feste, in Wasser lösliche Promotorchemikalie, wie zum Beispiel ein Zinnsalz, und eine Menge eines pulver- ; förmigen Plattierungsmetails, wie zum Beispiel Zink, .20 Kadmium, Messing, Kupfer, Aluminium, Zinn, Gold, Silber oder

dergleichen, hinzugefügt. Ferner kann ein Dispergierungs- ^: mittel für das Metallpulver hinzugefügt werden, wenn eine ; glatte Plattierung erwünscht ist. Auf diese Weise kann > beispielsweise zunächst über der Kupfervorplattierung eine j25 Zinnplattierung erzeugt werden, auf der feine Partikel des ; Plattierungsmetalls, wie zum Beispiel Zink, dann lose an-

j haften. Durch heftige Bewegung des Gemisches während einer ί hinreichenden Zeitdauer wird dann das Plattierungsmetall

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durch die andauernde Einwirkung der Prallkörper und durch gegenseitigen Aufprall der Metallwerkstücke fertig auf-

^: plattiert, das heißt auf kaltem Wege einheitlich an die

Werkstücke angeschweißt. Die Behandlungsflüssigkeit wird 5 anschließend von den plattierten Werkstücken und den Prallkörpern des Prallmediums getrennt. Diese Plattierungs*

; flüssigkeit, die unverbrauchtes Metallpulver in Suspension

enthält sowie auch aufgelöstes Zink und/oder Kadmium, Kupfer Zinn und Eisen, wird in aller Regel abgeleitet. Die mit dem 10 Plattierungsmetall überzogenen Werkstücke werden nach dem Trennen von den Prallkörpern dann sauber gespült. Eine analoge Spülung wird häufig auch zwischen dem Reinigen der Werkstücke und der Erzeugung der Kupfervorplattierung und

: verschiedentlich auch zwischen der Kupfervorplattierung und 15 im eigentlichen PlattierungsVorgang vorgenommen.

Ein Problem, das mit den bisher bekannten Plattierungsver-■ fahren verbunden ist, ist die Umweltverunreinigung, die

verursacht wird, wenn die Behandlungsflüssigkeiten, die : unverbrauchte Partikel von Plattierungsmetall und Säuren •20 sowie andere Chemikalien in suspendiertem oder aufgelöstem ; Zustand enthalten, in Abwasser, wie zum Beispiel in Kanali-I sationen oder Flüsse oder Seen abgeleitet werden. Ein ; j anderes, mit den bekannten Plattierungsverfahren verbundenes,

' Problem ist der große Bedarf an frischem Wasser, das für die; !25 notwendigen Reinigungen, Spülungen und dergleichen erforder-.

j lieh ist. Ein weiteres Problem liegt in dem Umstand, daß ^:

I mit den in Abwasser abgeleiteten Behandlungsflüssigkeiten

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alle Chemikalien und Metallkomponenten verloren gingen, die im Überschuß zu denjenigen Mengen, die während des Plattierungszyklus tatsächlich benötigt werden, hinzugefügt worden waren und nicht während des Verfahrens tatsächlich verbraucht worden waren. Derartige Überschußmengen sind ^: jedoch notwendig, damit das Plattierungsverfahren mit Rück-: sieht auf Behälterinhalt, Geometrie, Schmierung der zu plattierenden Werkstücke etc. ordentlich funktioniert.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend beschriebenen Probleme der bisher bekannten und gebräuchlichen Plattierungsverfahren zu vermeiden oder wesentlich zu mildern. Ein Ziel der Erfindung ist daher insbesondere, ein zyklisches Plattierverfahren für die Oberflächenbehandlung von Metallwerkstücken in einem wässrigen Medium zu schaffen, mit dem die Verursachung von Verunreinigungen durch Ableiten von Verfahrensabwässern beziehungsweise Behandlungs- · flüssigkeiten wesentlich herabgesetzt oder vermieden wird. Ein weiteres besonderes Ziel der Frfindung ist, ein ■ zyklisches Plattierungsverfahren zu schaffen, für dessen _: erfolgreichen Betrieb stark herabgesetzte Mengen von frischaa Wasser genügen. Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung : auch, ein zyklisches Plattierungsverfahren zu schaffen, welches eine ökonomische Verwendung aller Chemikalien und Metallmaterialien ermöglicht. I

^:25 Die Lösung dieser Aufgabe und die Ziele der Erfindung werden in erster Linie durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. Eine abgewandelte weitere Ausgestaltungs-

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form des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens ist im : Anspruch 7 gekennzeichnet. Das V/es en der Erfindung beruht : auf der Entdeckung und Frkenntnis, daß die "beim NassaufpraU-plattierverfahren vorkommenden verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten, deren Ableitung als nicht wiederverwendbare Abwässer beim bisherigen Stand der Technik für erforderlich angesehen wurde und vorgenommen wurde, nicht abgeleitet ; werden müssen, sondern trotz ihrer aus den einzelnen •Prozeß-' schritten stammenden Verunreinigung mit Eisen und anderen Metallen und einer Mischung der verschiedenen Chemikalien mehrmals wiederverwendet werden können, ohne die Plattierungswirksamkeit oder Plattierungsqualität wesentlich zu beeinträchtigen, wenn die Wiederverwendung in der richtigen Weise vorgenommen wird, wie nachfolgend anhand von spezielleren Verfahrensweisen der bisher bekannten und gebräuchlichen Art und deren erfindungsgemäßer Weiterentwicklung erläutert wird.

Das bekannte nasse Aufprallplattierungsverfahren nach der sogenannten ununterbrochenen Verfahrensweise, bei welcher die Reinigung der Werkstücke, die Vorplattierung und die Hauptplattierung nacheinander ohne jeweils dazwischen eingeschaltete Spülung erfolgen, wird folgendermaßen ausgeführt:

1. Die zu plattierenden Werkstücke werden mit Prall- ■ körpern und einem wässrigen, saubren Reinigungsmittel, wie Zitronensäure oder vorzugsweise Schwefelsäure (welche einen konventionellen Beiz-Inhibitor enthalten kann, um jegliches Risiko einer Wasserstoff-

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versprödung der Werkstücke zn vermeiden) in einen Behälter gefüllt, der für die Dauer von etwa 5 "bis 15 Minuten heftig bewegt wird, wobei die Werkstücke gereinigt werden.

2. Eine wässrige Lösung eines in Wasser lösbaren Kupfer-. salzes wird hinzugefügt sowie Schwefelsäure oder : eine andere geeignete Säure, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf 1 bis 5 zu bringen. Während einer kräftigen Behälterbewegung für die Dauer von weiteren 5 bis 10 Minuten bildet sich auf den Werk- · stücken ein Kupferniederschlag.

3. In den Behälter werden ein Plattierungsmetall, wie zum Beispiel Zink oder Kadmium in Pulverform, und konventionelle Promo torcheniikalien, wie zum Beispiel ein in Wasser lösliches Zinnsalz, und ein Dispergierungsmittel eingefüllt, und während einer weiteren heftigen Behälterbewegung für eine weitere geeignete Zeitdauer, zum Beispiel zwischen 3o und 60 Minuten, werden die Werkstücke plattiert.

4. Während die plattierten Werkstücke und die Prallkörper im Behälter verbleiben, wird die Plattierungsflüssigkeit einschließlich Eisenschlamm und anderer fester Abfälle als nicht wiederverwendbarer Abfluss aus dem Behälter abgelassen.

|25 5. Nach der Trennung der Werkstücke von den Aufprallkörpern erfolgt eine mehrfache Spülung der Werkstücke, mit Spülwasser, wobei jedesmal das Spülwasser als Abfluss in die Kanalisation oder in andere Abwasser abgeführt wird.

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6. Die Prallkörper werden erneut in den Behälter geladen zur Vorbereitung der Behandlung der nächsten Charge von Metallteilen.

Beim "bisherigen Stand der Technik ist es "bekannt, in anorganischen saubren Reinigungslösungen adsorptionsartige

Inhibitoren anzuwenden, wie zum Beispiel verschiedene Harnstoffderivate oder zyklische, heterozyklische und aliphatisch^ Amine in Konzentrationen von 0,02 # bis, 2$. Zu den brauchbaren Inhibitoren gehören beispielsweise Dibutyl-Thio-Harnstoff, Zyklohexylamin, Diäthylen-Triamin, Polyäthanol-Rosinarain D und dergleichen. Zitronensäure, die manchmal anstelle einer anorganischen Säure verwendet wird, macht normalerweise die Verwendung eines derartigen ^: Inhibitors nicht erforderlich. Sie hat jedoch den Nachteil, daß sie Metall-Chelate bildet, welche die Wiedergewinnung der Metallkomponenten aus der Behandlungsflüssigkeit schwierig macht.

Die erfindungsgemäße Modifizierung des vorgenannten bekannten Verfahrens besteht darin, daß die bei dem dritten •20 Verfahrensschritt angewendete Plattierungsflüssigkeit nicht als unbrauchbar ausrangiert und weggegossen wird, wie es ■ beim vierten Verfahrensschritt des bekannten Verfahrens

j geschieht, sondern daß die Plattierungsflüssigkeit beim Ent- \ leeren des Plattierungsbehälters aufgefangen und in einen

;25 geeigneten Speichertank gepumpt wird. Dieser Speichertank ; ist derart ausgebildet, daß Partikel, wie zum Beispiel Metallpartikel von Zink oder Kadmium, die sich in der Plattierungsflüssigkeit in Suspension befinden, spontan ! __ ·. .. T.8 -. ...

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ausgefällt werden können und zum Boden des Speichertanks sinken und daß infolgedessen klare Flüssigkeit durch einen Ablasshahn, der sich in einem ausreichenden Abstand vom Boden des Speichertanks befindet, abgezogen werden kann. Der Speichertank ist weiterhin so ausgebildet, daß aus ihm die festen Partikel, die ausgefällt werden und sich am Boden des Speichertanks ansammeln, entfernt werden können. Weiterhin wird gemäß der Frfindung bei der Spülung der plattierten Werkstücke, die nach oder gegebenenfalls auch vor dem Trennen der Werkstücke von den Aufprallkörpern vorgenommen werden kann, das verbrauchte Spülwasser nicht weggegossen, wie es bei dem fünften Schritt des bekannten Verfahrens geschieht, sondern wird auch das gesamte Spülwasser in einem separaten Speichertank aufgefangen, der in analoger Weise ausgebildet ist wie der Speichertank für die Plattierungsflüssigkeit. Erfindungsgemäß wird nun die auf- ^: gefangene und in dem Speichertank gespeicherte Plattierungsflüssigkeit als Hauptteil der wässrigen Lösung des nächsten Plattierungszyklus verwendet, wobei lediglich frische

'20 Chemikalien, Plattierungsmetalle und Wasser in geeigneten Mengen hinzugefügt zu werden brauchen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Plattierungsflüssigkeit, trotzdem sie verunreinigt ist, viele Male wiederverwendet werden kann ohne Schädigung der Plattierung während jedes Plattierungszyklus, wenn das Verunreinigungsniveau überwacht wird und die Plattierungsflüssigkeit rektifiziert ^: wird, sobald die Konzentration der darin enthaltenen Metalle

(ibrtsetzung mit Seite 10)

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ein "bestimmtes Niveau erreicht. Beim Erreichen des bestimmten Niveaus wird die die Verunreinigungen enthaltende saubre Plattierungsflüssigkeit in dem Speichertank dadurch rektifiziert, daß der pH-Wert auf etwa 8,5 umgekehrt wird

:5 durch Hinzufügung einer Base, wie zum Beispiel Natronlauge, die di.e aufgelösten Metalle als unlösliche Präzipitate ausfällt, wonach die Präzipitate von der Flüssigkeit getrennt werden. Nach dieser Rektifikation wird die Flüssigkeit durch Hinzufügen einer konventionellen inhibitierten Säurelösung, wie zum Beispiel Schwefelsäure, auf einen ; pH-Wert von 6 oder weniger zurückgebracht und kann die Flüssigkeit dann wiederum für viele weitere Zyklen als Flüssigkeitskomponente der Plattierungsflüssigkeit verwendet

^: werden, bis der Rektifikationsprozess wiederholt wird. Das aufgefangene und gespeicherte Spülwasser wird in der

; gleichen V/eise behandelt; bei Spülwässern ist das Niveau der Verunreinigungen jedoch immer viel kleiner, so daß die

; Spülwässer viel öfter wiederverwendet werden können al3 die Plattierungsflüssigkeit, bevor eine Rekcifizierung der Spülwässer notwendig ist. Eine beträchtliche Menge an ; Wasser geht normalerweise bei jedem Plattierungszyklus dadurch verloren, daß es mit den Werkstücken fortgetragen wird oder daß es beim Trocknen der plattierten Werkstücke

verdampft oder während des Plattierungsprozesses selber,

J25 injdem Wärme verursacht wird und durch die Scheuerbewegung dauernd Plattierungsflüssigkeit in die Umgebungsluft ge-, schleudert wird, aua den Behandlungsbädern verdampft. Ein dauernder oder periodischer Zusatz von Wasser in den

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Prozess ist daher notwendig. Erfindungsgemäß wird Spülwasser von einem vorangegangenen Zyklus als Ersatzwasser für den \ Wasserbestandteil des Plattierungsbades verwendet. Vorteilhafterweise wird hierbei, wenn die plattierten Werkstücke
mehrmals gespült werden, in der Weise vorgegangen, daß ein
Teil des Spülwassers des ersten Spülungsschrittes, welches

[ relativ unrein ist, als Ersatzwasser für das Plattierungsbad verwendet wird und daß das reinere Spülwasser, das beim
zweiten Spülungsschritt des vorangegangenen Behandlungs-

zyklus aufgefangen und gespeichert wurde, als Ersatzwasser = für den :ersten Spülungsschritt verwendet wird und in
analoger Weise mit weiteren Spülungsschritten verfahren wird. Reines, frisches Wasser wird dann nach Bedarf dem für den
letzten Spülungsschritt "benötigten Wasser hinzugefügt.

Das bekannte nasse Aufprallplattierungsverfahren nach der

sogenannten unterbrochenen Verfahrensweise, bei der zwischen; den Verfahrensschritten eine Spülung erfolgt und nach jedem

" Plattierungszyklus die Prallkörper gereinigt werden, wird ;

! folgendermaßen durchgeführt: ι

1 · Werkstücke werden mit Prallkörpern und einem '■

j wässrigen sauren Reinigungsmittel, wie zum Beispiel .

j Schwefelsäure (welche normalerweise einen Beiz-

j Inhibitor enthält) vermischt und in einem für die ;

j Dauer einiger Minuten heftig bewegten Behälter ge-

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reinigt. ;

2. Eine wässrige Lösung eines in Wasser löslichen ; Kupfersalzes und ein^T\örganische Säure, zum Beispiel ^;

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Schwefelsäure, werden hinzugefügt, so daß sich "bei
weiterer heftiger Behälterbewegung auf den Werkstücken Kupfer niederschlägt.

3. Die Lösung wird aus dem Behälter als nicht wieder— ; verwendbarer Abfluss abgelassen.

4. 'Die Werkstücke und die Prallkörper werden mit Wasser·-

gründlich gespült, wonach das Spülwasser als nicht
wiederverwendbarer Abfluss abgeführt wird.
5· Zink oder Kadmium und ein konventioneller

Plattierungsakzelerator oder eine Promotorchemikalie> zum Beispiel Zinnchlorür oder Zinnsulphat werden
hinzugefügt, und unter heftiger Bewegung des Behälters und seines Inhalts während einer geeigneten Zeitdauer von zum Beispiel 30 bis 90 Minuten werden die
Werkstücke plattiert.

6. Nach der Plattierung wird die Plattierungsflüasigkeit als nicht wieder verwendbarer Abfluss abge- I leitet.

7. Nach der Trennung der Werkstücke von den Prallkörpern werden die Werkstücke durch mehrfache Spülung gespült» wobei bei jedem Spülschritt das Spülwasser in ein
Abflussbecken geleitet wird und zumindest zum größten Teil als unbrauchbar in die Kanalisation abgeleitet · wird.

8. Der Behälter wird erneut mit den Prallkörpern beladen· zur Vorbereitung der Plattierung der nächsten Charge : von Werkstücken. '

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Zu erwähnen ist, daß eine gewisse Wasserrückgewinnung und
Wiederverwendung bei dem in den amerikanischen Patenten
3.69O.935 und 3.776.186 beschriebenen Verfahren stattfindet. Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch lediglich die ; V/iederverwendung desjenigen relativ kleinen Teils des in

einem Wasservorratsbehälter enthaltenen relativ sauberen : Wassers, welcher dazu verwendet wird, um die bei Beendigung eines Plattierungszyklus aus dem Plattierungsbehälter in
einen Auffangtrog abgelassenen Prallkörper hydraulisch in : einen Prallkörpervorratsbehälter zu fördern zwecks Weiter- j verwendung im nächsten Plattierungszyklus. In diesem
Zusammenhang beschreiben die Veröffentlichungen, daß die
festen Bestandteile, und zwar das verbrauchte Plattierungs-. metall, welches mit dem für die hydraulische Förderung
verwendeten Wasser in den Wasservorratsbehälter gelangt,
sich in dem Wasservorratsbehälter absetzt und schließlich
aus diesem Behälter entfernt werden kann, so daß relativ ; reines Wasser aus dem oberen Teil des Wasservorratsbehälters \ in den Plattierungsbehälter geleitet werden kann. Der Haupt- '■- 20 teil aller flüssigen Verfahrensabfälle wird hingegen aus \ [ dem Auffangtrog beseitigt und als unbrauchbares Abwasser ab-4 : geleitet, und in jedem Plattierungszyklus werden reine,

ι frische Lösungen und Metallpulver entsprechend der bisherige!

S ständigen Praxis verwendet.

25 Zum Unterschied von dem Vorstehenden werden hingegen V^";

j der vorliegenden Erfindung alle Chemikalien, das heißt nicht

t :

nur die gelösten Säuren und Salze sondern auch festes

Metallpulver, wiederholt und unbegrenzt in dem Plattierungs-

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verfahren rezirkuliert und wieder verwendet. Die erfindungsgemäße Modifizierung des vorstehend angegebenen bekannten Aufprallplattierungsverfahrens nach der unterbrochenen Verfahrensweise besteht demnach darin, daß der Abfluß nach dem Reinigungs- und Verkupferungsschritt nicht wie bei dem dritten Verfahrensschritt des bekannten Verfahrens aus- ^:

: rangiert respektive weggeworfen wird, sondern daß die Behandlungsflüssigkeit des Reinigungs- und Verkupferungsschrittes aufgefangen und in einen eigenen geeigneten Speichertank gepumpt wird. Dieser Speichertank ist derart eingerichtet, daß Partikel, wie zum Beispiel Zink- oder Kadmiumpartikel, die sich in der Abflußflüssigkeit in Suspension befinden, spontan auf den Boden des Speichertanks ausgefällt werden, so daß durch einen in einem Abstand über dem Boden des Speichertanks angebrachten Ablaßhahn klare Flüssigkeit abgezogen werden kann, und daß ferner die· ausgefällten und am Boden des Speichertanks sich ansammelnden festen Partikel aus dem Speichertank entfernt werden können. Weiterhin werden erfindungsgemäß der im

■20 sechsten Verfahrens schritt des bekannten Verfahrens genannte Abfluß an Plattierungsflüssigkeit und der im vierten und siebten Verfahrensschritt des bekannten Verfahrens genannte Abfluß an Spülwasser jeweils gesondert in einem separaten Speichertank aufgefangen, so daß der Plattierungsabfluß und

j25 die einzelnen Spülabflüsse voneinander getrennt sind. Die Wiederverwendung und Rektifizierung der gespeicherten Plattierungsflüssigkeit und des gespeicherten Spülwassers erfolgt in der weiter oben beschriebenen Weise. Falls das

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Verfahren zeitweise für Zinkplattierung und zu anderen Zeiten für Plattierung mit einem anderen Metall, wie zum Beispiel Kadmium, Zinn oder Messing, ausgeführt wird, ist selbstverständlich dafür zu sorgen, daß die verschiedenen Plattierungslösungen separat voneinander aufgefangen und gespeichert werden können. Da die Prallkörper im allgemeinen; eine große Menge an Plattierungsflüssigkeit noch an sich adsorbiert halten, wenn die Plattierungsflüssigkeit aus dem Plattierungsbehälterebgelassen wird und die Werkstücke von den Prallkörpern getrennt werden, empfiehlt es sich, gesonderte Prallkörperchargen beispielsweise separat für Zinkplattierung und separat für Kadmiumplattierung zu verwenden. Die gemäß der Erfindung nicht als unbrauchbar weggegossene, sondern aufgefangene und gespeicherte Flüssigkeit aus dem Reinigungs- und Verkupferungsschritt wird in der Weise wiederverwendet, daß sie bei einem nächsten Plattierungszyklus als Reinigungslösung für den Reinigungs- und Verkupferungsschritt wieder in den Plattierungsbehälter eingeführt wird. Es muß daher nur noch eine gewisse Ergänzungsmenge an saurem Reinigungsmittel oder Beizlösung periodisch der Reinigungsflüssigkeit hinzugefügt werden, um Austragungsverluste auszugleichen und um eine ordnungsgemäße Reinigung sicherzustellen. Die Erfindung beseitigt auf diese Weise den Nachteil der bekannten Verfahren, daß bei jedem Zyklus große Mengen an Reinigungsflüssigkeit vor dem Ableiten in Abwasser entgiftet werden mußten und große Mengen frischer Reinigungsflüssigkeit neu hinzugefügt werden mußten. Dadurch, daß die Erfindung praktisch eine unendliche Rezirkulation und Wiederverwendung aller Verfahrensflüssigkeiten ermöglicht, vermeidet die Er-

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findung vollständig die Notwendigkeit konventioneller Verfahren zur Verhinderung von Umweltverunreinigungen und Abwasserverschmutzungen, weil kein Teil der Verfahrensflüssigkeiten jemals in die Kanalisation oder andere Abwasser abgeführt zu werden braucht. Dennoch wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgezeichnete Plattierungsqualitat erzielt.

Eine andere bekannte Variante der unterbrochenen nassen Aufprallplattierung wendet einen perforierten bewegbaren .10 Plattierungsbehälter an und besteht in folgendem:

1. Zur Reinigung werden die zu plattierenden Werkstücke in einen bewegbaren perforierten Behälter eingeführt, der in ein Säurebad eingetaucht wird und darin kräftig bewegt wird. Nach der Reinigung der Werkstücke wird der perforierte Behälter aus dem Säurebad entfernt.

2. Der perforierte Behälter wird dann in ein Spülbad eingetaucht und darin kräftig bewegt. Nach dieser Zwischenspülung der Werkstücke wird der perforierte Behälter aus dem Spülbad entfernt.

^;20 3· Dann wird der perforierte Behälter in ein Bad eines in Wasser löslichen Kupfersalzes und einer anorganischen Säure eingetaucht und darin während einiger Minuten kräftig bewegt. Nach der Kupfervorplattierung wird der perforierte Behälter aus dem Kupferbad ent- |25 fernt.

4· Danach wird der perforierte Behälter in ein Spülbad eingetaucht und darin bewegt, um die Werkstücke analog

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au

dem weiter oben genannten "bekannten unterbrochenen Plattierungsverfahren vor der eigentlichen Plattierung zu spülen.

5. Nach dieser Spülung werden die Werkstücke aus dem perforierten Behälter entfernt und in einen nicht perforierten bewegbaren Plattierungsbehälter übertragen, in den Prallkörper, Promotorchemikalien, Zink oder Kadmium als Plattierungsmetall und Wasser eingefüllt werden. Der Plattierungsbehälter wird so lange kräftig bewegt, bis die Werkstücke plattiert sind.

6. Danach wird in üblicher Weise die Plattierungsflüssigkeit aus dem Plattierungsbehälter abgelassen und als nicht wiederverwendbarer Abfluß abgeleitet.

7. Nach der Trennung der Werkstücke von den Prallkörpern erfolgt eine mehrfache Spülung der Werkstücke, wobei das Spülwasser in üblicher Weise als Abfluß in ein Abflußbecken abströmt.

8. Die Prallkörper werden für den nächsten Plattierungssyklus erneut in den Plattierungsbehälter eingeführt.

9. Nach mehrmaligen Plattierungszyklen erfolgt eine saure Reinigungsbehandlung der Prallkörper, wozu die

\ Prallkörper in einen bewegbaren Reinigungsbehälter ein- ^; gebracht werden und darin unter kräftiger Bewegung ■25 mit einer starken sauren Reinigungslösung zusammen- \ • gebracht werden. Nach diesem Reinigungsschritt der . Prallkörper wurde bislang die saure Reinigungslösung als nicht wieder-^verwendbarer Abfluß abgeleitet.

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Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf diese Variante des unterbrochenen Verfahrens werden, analog wie bei der erfindungsgemäßen Modifikation des weiter oben genannten unterbrochenen Verfahrens, der Piattierungsabfluß, der bei dem bekannten Verfahren beim sechsten Schritt abgeleitet wurde, und der Spülabfluß, der bei dem bekannten Verfahren nach dem zweiten Schritt abgeleitet wurde, separat in besonderen Speichertanks aufgefangen und wird _; außerdem auch der Abfluß von der Reinigung der Prallkörper, der bei dem bekannten Verfahren im neunten Schritt abgeleitet wurde, separat in einem Speichertank aufgefangen und gespeichert. Analog werden in der bereits beschriebenen Weise auch die Spülabflüsse behandelt, die bei dem bekannten Verfahren beim vierten und siebten Schritt abgeleitet wurden. Alle Speichertanks sind auch hier derart eingerichtet, daß Partikel, wie zum Beispiel Zink- oder Kadmium-Metallpartikel, die sich in dem Abfluß in Suspension befinden, spontan auf den Boden des Speichertanks ausgefällt werden können und zur Wiederverwendung entnommen werden können und daß klare ilüssigkeit oberhalb der ausgefällten Partikel dem Speichertank entnommen werden kann. Die Plattierungs- und Spülabflüsse werden in der weiter oben beschriebenen Weise durch Umkehrung des pH-Wertes rektifiziert, danach auf einen pH-Wert von etwa 6 zurückgebracht und sodann wieder verwendet. Der Abfluß der sauren Reinigungsflüssigkeit aus der Prallkörperreinigung wird als Reinigungsflüssigkeit für die Reinigung der Prallkörper wieder verwendet.

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Bisher war die Fachwelt von der Wiederverwendung der Lösungen beziehungsweise Behandlungsflüssigkeiten von nassen Aufprallplattierungsverfahren durch zwei Hauptfaktoren abgeschreckt worden. Erstens war allgemein ange- ■■ nommen worden, daß die Lebensdauer und praktische Verwendbarkeit der Chemikalien während des Plattierungsverfahrens ^; aufgebraucht worden war und daß die in den Abflüssen vorhandenen Reste der Chemikalien den nächsten Plattierungs- '. zyklus "vergiften" wurden. Zweitens war die Verschiedenheit an verfügbaren kommerziellen Anlagen außerordentlich be- i schränkt, und die relativ kleine Anzahl von Anlagen auf diesem Gebiet der Oberflächenbehandlung bot verhältnismäßig' wenig Anreiz zur Entwicklung neuer, Ökonomischerer und verunreinigungsfreier Plattierungsmethoden. Neuzeitliche Gesetzgebungen und behördliche Vorschriften, welche die

Beseitigung von Verunreinigungen in Industrieabwässern ver-^! langen, sowie die radikale Kostenerhöhung von Chemikalien und Metallen haben die Situation radikal geändert und Anforderungen an die Metalloberflächenbehandlungsindustrie |20 mit sich gebracht, die mit der vorliegenden Erfindung '■ erfüllt werden. ;

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, die ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise = zeigt.

Pig. 1 zeigt eine schematieche Gesamtansicht einer Vorrichtung zur nassen Aufprallplatteerung von Metall- · werkstücken. _OA

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Pig. 2 zeigt in der Seitenansicht einen Teil der Vorrichtung der Fig. 1, der unter anderem den Plattierungsbehälter enthält, welcher die sogenannte Scheuerzone für die Oberflächenbehandlung der Werkstücke bildet.

Pig. 3 zeigt zwei Einzelteile des Plattierungsbehälters in ·: vergrößerter Darstellung.

Pig. 4 zeigt eine Stirnansicht einer anderen Ausführungsfoim

des Plattierungsbehälters.

Pig. 5 zeigt den Plattierungsbehälter der Pig. 4 mit teilweise geöffneter Stirnseite zur Erleichterung der Beladung des Behälters.

' Pig· 6 zeigt einen Querschnitt durch den Plattierungs-• behälter der Fig. 4 während einer bestimmten

Betriebsphase.

Die in den Pig. 1 bis 3 dargestellte Vorrichtung besitzt ■ einen konventionellen, kräftig bewegbaren Plattierungsbehälter 1, einen Trog 3 zum Auffangen aller Abflüsse aus der Tür 2 des Plattierungsbehälters, eine Leitung 5 mit einem verstellbaren Absperrventil 4 und einer Pumpe 6 zum Ableiten der Abflüsse von dem Trog 3 in eine Serie von Speichertanks!90, 91 > 92 und 93» und Verbindungsleitungen 80, 81, 82 und 83, die je ein Absperrventil 70, 71, 72 und 73 aufweisen und mittels denen jeder Speichertank separat mit der Leitung 5 verbindbar ist. Jeder der Speichertanks 90 bis 93 ist mit einer abnehmbaren Ausfälltüre 150 bis 153 versehen sowie mit einer abnehmbaren Türe 160 bis 163 zum

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Einfüllen von Chemikalien. Weiterhin besitzt jeder Speichertank einen Flüssigkeitsablass 30 bis 33, von denen jeder durch ein eigenes Absperrventil 10 bis 13 mit einer Rückleitung 7 verbindbar ist, in der eine Pumpe 8 angeordnet ist. An der Einmündung der Rückleitung 7 in den Plattierunf^- behälter 1 ist ein drehbar an den Plattierungsbehälter an- ; geschlossenes Einlaßventil 9 angeordnet. Wie Pig. 2 zeigt, besitzt die Behältertür 2 eine Öffnung 21, die entweder mit einem abnehmbaren Sieb 22 A oder mit einem un- ^! durchlässigen Deckel 22 B verschlossen werden kann. Während· der Reinigung oder Plattierung der Werkstücke wird der Deckel 22 B angewendet. Das Sieb 22 A dient zum Ablassen von Flüssigkeit aus dem Plattierungsbehälter und hält dabei die Prallkörper und/oder die Werkstücke in dem Behälter zurück. Im Oberteil des Trogs 3 ist ein Sieb 26 angeordnet,' das für die Trennung von Prallkörpern und Werkstücken dient. Am Boden des Troges 3 ist eine Venturi-Ablassvorrichtung 17 angeordnet, mittels der abgetrennte Prallkörper hydraulisch durch eine Leitung 18 in einen Prallkörperspeicherbehälter 19 gefördert werden können. Durch eine

Ablass öffnung 20, die ein Ablassventil 34 enthält, können die Prallkörper aus dem Prallkörperspeicherbehälter 19 in den Plattierungsbehälter 1 zurückgeleitet werden. Ein Siebj einsatz 35 im Prallkörperspeicherbehälter 19 und eine : Überlaufleitung 36 dienen dazu, überschüssiges Wasser ohne

• Prallkörper aus dem Behälter 19 in einen Wasserspeicherj tank 37 abzulassen. Durch eine Leitung 24 mit einer Pumpe 25=

! kann Wasser von dem Wasserspeichertank 37 der Venturi-

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Ablassvorrichtung 17 zugeführt werden für die hydraulische Förderung von Prallkörpern. Durch ein drehbar mit dem Plattierungsbehälter verbundenes Ventil 28 kann

; frisches Wasser von einer nicht näher dargestellten Frischwasserleitung in den Plattierungsbehälter 1 eingeleitet

: werden. Der Wasserspeichertank 37 besitzt eine Heinigungs- :

: türe 27, die eine periodische Beseitigung von Ablagerungen aus dem Wasserspeichertank 37 ermöglicht. Diese Ablagerungen können dadurch entstehen, daß die Prallkörper, für deren hydraulische Förderung das in dem Tank 37 gespeicherte Wasser dient, Rückstände von Kadmium, Zink, Kupfer, Zinn und Eisen enthalten können, sei es in Form von Partikeln oder sei es als Lösung. Diese Rückstände werden aus den Plattierungszyklen mitgetragen und setzen sich zu einem gewissen Grad im Wasserspeiehertank 37 ab und unterliegen von Zeit zu Zeit, während sie sich im Wasserspeichertank 37 befinden, einer Rektifizierung oder erzwungenen Ausfällung.

^: Die für eine solche Rektifizierung verwendeten Alkalien oder anderen Chemikalien können durch die offene Oberseite

; 20 des Spei eher tanks nach Bedarf eingeführt '."erden.

Die Fig. 4 bis 6 zeigen eine verbesserte, andere Ausgestaltungsform des Plattierungsbehälters, bei der eine Stirnwand des Behälters aus einer fest mit dem Behälter verbundenen halbkreisförmigen perforierten Halbplatte 401 und einer weiteren halbkreisförmigen perforierten Halbplatte 402 besteht, die mittels eines Scharniers 406 mit der Halbplatte 401 verbunden ist und mit Hilfe von Klammern 403,

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404 und 405 an den Umfang 410 des Behälters angeklammert werden kann. Die Perforierung 408 der Platten hat eine : solche Größe, daß die Aufprallkörper hindurchfallen können, während die zu behandelnden Werkstücke in dem Behälter verbleiben. Im Mittelpunkt der beiden Platten 401 und 402 be- ' findet-sich eine Öffnung 409, durch die ein Wasserschlauch = oder ein Wasserrohr 600 hindurchgeführt werden kann. Fig. 5 zeigt den Plattierungsbehälter in einem Zustand, bei dem ■ die schwenkbare Halbplatte 402 vor die Halbplatte 401 heruntergeklappt ist, so daß. der Plattierungs"behälter

leicht mit Werkstücken und Plattierungschemikalien beladen werden kann. Die Längsachse des Behälters kann geneigt werden. Wenn der Behälter im Betrieb steht und seine Achse derart geneigt ist, daß die perforierte Stirnseite aufwärtsgerichtet ist, kann die schwenkbare Halbplatte 402 bei der Drehung des Behälters in die in Fig. 4 dargestellte Lage zugeschwenkt werden, sie kann gegebenenfalls auch in der in Fig. 5 dargestellten aufgeklappten Lage bleiben. In der sogenannten Sieb-und Entladungslage de3 Behälters wird dessai '· 20 Achse derart geneigt, daß die perforierte Stirnseite des Behälters nach unten gerichtet ist, wie in der Fig. 6 dar- ■ gestellt ist. In dieser Lage ist die Halbplatte 40?. zugeklappt und mittels der Klammern 403 bis 405 festgeklammert. Durch die Öffnung 409 wird mit dem Wasserschlauch 600 Spülwasser in den Behälter versprüht. Wenn dabei der Behälter ' gedreht . wird, werden die plattierten Werkstücke 610 durch ; die perforierten Halbplatten 401 und 402 in dem Behälter zurückgehalten und gespült, während die Prallkörper mit

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dem Spülwasserströmidurch die Perforierungen 408 aus dem Behälter herausgeschwemmt werden. Die Trennung der Werkstücke von den Prallkörpern und die Spülung können daher mit einer Mindestmenge an Spülwasser bewerkstelligt werden,

5 und die Notwendigkeit einer separaten Trennung der Werkstücke von den Prallkörpern außerhalb des Plattierungsbe- j

: hälters wird ganz vermieden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung der dargestellten Vorrichtung an Beispielen näher 10 beschrieben.

Beispiel 1

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach : der ununterbrochenen Verfahrensweise unter Anwendung der

in den Pig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung wird eine ', \ 15 Ladung von Prallkörpern, wie zum Beispiel Glasperlen, in

den Trog 3 eingefüllt. Wasser wird von dem Wasserspeicher- ' ■ tank 37 über die Leitung 24 abgezogen und mittels der Pumpe 25 unter Druck der Venturi-Ablassvorrichtung 17 züge-^:

! führt. Die Prallkörper werden hydraulisch von dem Trog 3 ! 20 über die Leitung 18 in den Pral-lkörperspeicherbehälter 19 j gefördert. Der Plattierungsbehälter 1 wird so gedreht, daß · j seine Tür 2 unter der Öffnung 20 des Prallkörperspeicher- I

i '-

j behälters 19 liegt. Die Tür 2 wird geöffnet, und durch • Öffnen des Ablassventils 34 fällt die Prallkörperladung in 25 den Plattierungsbehälter 1. In den Plattierungsbehälter 1

I werden weiterhin die zu plattierenden Werkstücke und eine '■· - - ·- ■ · '-'25-

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konventionelle, konzentrierte inhibitierte saure Reinigungslösung eingefüllt. Die Tür 2 wird geschlossen und die Öffnung 21 durch den unperforierten Deckel 22 B verschlösse«. Durch das Ventil 28 wird frisches Wasser eingefüllt, bis • 5 der Plattierungsbehälter 1 mit einer wässrigen Flüssigkeit : in geeigneter Höhe teilweise gefüllt ist, um für die zu | behandelnden Werkstücke die notwendige Schmierung, Scheuerung und Reinigung zu ermöglichen. Beispielsweise kam die Trommel bei diesem Verfahrensschritt sowie auch bei den"; späteren Verfahrensschritten auf ca. 10 bis 60$ ihres \ Trommelinhaltes mit Flüssigkeit gefüllt werden. Nach einer Drehung des Plattierungsbehälters 1 während einer Dauer von ; mehreren Minuten wird der Deckel 22 B abgenommen und eine ; wässrige Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure hinzuge- ^: fügt, wonach der Deckel 22 B wieder aufgesetzt wird. Nach

einer weiteren Drehung des Plattierungsbehälters während ^; mehrerer Minuten wird der Deckel 22 B abgenommen und werden · Zink- oder Kadmiumpartikel oder andere Plattierungsmetallpartikel sowie Zinn-Chlorür oder andere geeignete Promotor- _; ; 20 Chemikalien zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wird auf etwa _; 2,5 bis 3f5 eingestellt. Nach dem Aufsetzen des Deckels 22 Ij ; wird der Plattierungsbehälter für eine geeignete Zeitdauer \ gedreht, bis die Werkstücke plattiert sind. Danach wird der ; Deckel 22 B gegen das Sieb 22 A ausgewechselt und der ■ ; 25 Behälter so gedreht, bis das Sieb 22 A nach unten gerichtet I ist, so daß die Flüssigkeit durch das Sieb 22 A aus dem ! Plattierungsbehälter in den Trog 3 ausfließt. Die _:

j Perforierungen des Siebes 22 A sind fein genug, um die Prall-

' körper und die Werkstücke zurückzuhalten, jedoch groS genug,

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: - 26 -

33 ⁹

um feinere Partikel mit der Flüssigkeit aus dem Plattierungsbehälter heraus zulass en.

Gemäß der Erfindung wird nun das Ventil 4 geöffnet und die in dem Trog 3 angesammelte Plattierungsflüssigkeit

•5 mittels der Pumpe 6 über die Leitung 5 und das geöffnete ■ Absperrventil 70 in den Speichertank 90 gefördert. Die Absperrventile 71 bis 73 der anderen Speichertanks 91 bis 93 bleiben hierbei geschlossen. Wenn die Plattierungsflüssigkeit von dem Trog 3 in den Speichertank 90 übergeführt ist, wird das Absperrventil 70 wieder geschlossen. Nunmehr wird, und zwar nur bei dem ersten Plattierungszyklus, bei aufgesetztem Deckel 22 B eine geeignete Menge an frischem Spülwasser durch das Ventil 28 in den Plattierungsbehälter eingeführt. Der Plattierungsbehälter wird dann für die Dauer einiger Minuten gedreht. Danach wird der Deckel 22 B wieder durch das Sieb 22 A ersetzt und das Spülwasser in den Trog 3 abgelassen. Sodann werden das Ventil 4 der Leitung 5 und das Absperrventil 71 des zweiten

'. Speichertanks 91 geöffnet und das Spülwasser aus dem Trog

'20 in diesen zweiten Speichertank 91 gepumpt. Nach der Entleerung des Troges 3 von Spülwasser werden die Ventile 4 und 71 geschlossen.

Die Anzahl der Spülungen der plattierten Werkstücke

nach der Plattierung hängt von den Qualitätsanforderungen

an die plattierten Werkstücke ab und unterliegt größeren j Variationen. Bei der dargestellten Vorrichtung sind die ; Speichertanks 91, 92 und 93 für Spülabflüsse vorgesehen,

j so daß drei aufeinanderfolgende Spülungen vorgenommen - 27 -

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werden können. Falls eine einzige Spülung ausreicht und dafür nur der Speichertank 91 benötigt wird, können die Speichertanks 92 und 93 und die zugehörigen Ventile und Verbindungsleitungen entfallen oder unbenutzt bleiben. Wenn für ein bestimmtes plattiertes Erzeugnis eine größere ; Anzahl von Spülungen erforderlich ist, wird eine entsprechend größere Anzahl von Speichertanks vorgesehen. Die zweite und dritte Spülung unter Anwendung der Speichertanks 92 undi 93 wird beim ersten Plattierungszyklus in der gleichen Weise vorgenommen wie die vorstehend beschriebene erste Spülung.

Wenn die Spülungen beendet sind, wird die Tür 2 geöffnet und der Plattierungsbehälter so weit gedreht, daß die Prallkörper und die plattierten Werkstücke auf das Sieb 26 des Troges 3 fallen. Das Sieb 26 hält die

plattierten Werkstücke zurück, während die Prallkörper durch das Sieb auf den Boden des Troges 3 fallen. Die Prallr körper werden dann in der bekannten Weise hydraulisch in den Prallkorperspeicherbehälter 19 gefördert. . 20 Die Durchführung des nächsten Plattierungszyklus in

der erfindungsgemäßen Verfahrensweise beginnt zunächst : ■ damit, daß in der üblichen Weise die Prallkörper und die , nächste Charge der zu plattierenden Werkstücke sowie ein

j inhibitiertes saures Reinigungsmittel in den Plattierungs- · j -

! 25 behälter eingefüllt werden. Sodann wird jedoch nicht ;

j frisches Wasser eingeführt, um das Flüssigkeitsniveau in

\ dem Plattierungsbehälter 1 auf die für den wirksamen

! Betrieb nötige Höhe zu bringen, sondern wird der aus dem ! - 28 -

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vorherigen Plattierungszyklus aufgefangene und gespeicherte Plattierungsabfluss aus dem Speichertank 90 über die Leitungen 30 und 7 in den Plattierungsbehälter zurückgepumpt. Wenn der Speichertank 90 leer ist oder wenn eine ; ausreichende Menge der Flüssigkeit in den Plattierungsbehälter. 1 eingeführt worden ist, wird das Absperrventil 10 I geschlossen. Sollte sich noch nicht genügend Flüssigkeit in dem Plattierungsbehälter 1 befinden, wird das Absperr- ! ventil 11 geöffnet und die erforderliche zusätzliche Flüssigkeitsmenge aus dem Speichertank 91 über die Leitungen-31 und 7 in den Plattierungsbehälter gepumpt. Wenn in dem Plattierungsbehälter genügend Flüssigkeit vor- ; handen ist, um den Zyklus zu beginnen, wird das Einlaßventil 9 geschlossen und bei geschlossener Türe 2 und aufgesetztem Deckel 22 B die Eeinigungs- und Plattierungsoperation wie beim ersten Zyklus wiederholt, lediglich mit · der Ausnahme, daß die neu zuzufügenden Mengen an frischem

; sauren Reinigungsmittel und an anderen lösbaren Chemikalien und an Plattierungsmetallpulver herabgesetzt werden können aufgrund der Wiederverwendung der Überschußmengen, die mit dem aufgefangenen Abfluß aus dem vorangegangenen ersten Zyklus in den Speichertank 90 überführt wurden.

Die Menge jeder dieser Überschußchemikalien und Metalle,^ die von dem vorausgegangenen ersten Zyklus übertragen werden, kann ohne Schwierigkeit durch eine Routine-Analyse bestimmt werden. Es kann jedoch auch diese Übertragung ignoriert werden und in den auf den ersten Zyklus folgenden ■ Zyklen die gleiche Zusatzmenge jeder der verschiedenen = Chemikalien verwendet werden, bis die Plattierungs-

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leistungsfähigkeit, die weiter unten noch definiert werden wird, unter 100$ sinkt, beispielsweise auf 95$ oder 90$,

\ oder bis eine andere im voraus gewählte Leistungseigen- : schaft erreicht wird, wie zum Beispiel der als Miniraum akzeptierbare Grad des Glanzes des Werkstückes oder der

^: Färbung. Wenn dieser Punkt der Leistungsfähigkeit erreicht wird, werden die Behandlungsflüssigkeiten durch Ausfällung ihres Metallgehaltes rektifiziert und die rektifizierten Flüssigkeiten sodann wieder verwendet. Nach einer chemischen Trennung können auch die präzipitierten, das heißt ausgefällten Metallbestandteile nach einer Rückumwandlung in ein geeignetes lösliches Salz, wie zum Beispiel Zinnsulphat, oder in elementares Metall, wie zum Beispiel Zink, wieder verwendet werden.

'15 Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, daß die zum Zwecke der Plattierung hinzugefügten Mengen der Reinigungs-

; säure, des Kupfersulphats und der Schwefelsäure, der Promotorchemikalien und des Zinks oder Kadmiums, Funktionen der Oberflächenausmaße des zu plattierenden Produktes, Funktionen der Gesamtdichte des Produktes und der Gesamtmasse der Charge der zu plattierenden Werkstücke, Funktionen des Volumens des drehbaren Plattierungsbehälters und der gewünschten Plattierungsdicke sind. Die Leistungsfähigkeit der nassen Aufprallplattierung bei voller Aus-

|25 nutzung der für das Verfahren verwendeten Chemikalien und Plattierungsmetalle variiert stark und hängt ab von dem Niveau der angewendeten Energie, von der Dichte der zu plattierenden Werkstücke, von der gewünschten ästhetischen

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und physikalischen Qualität der Plattierung und von dem
Verhältnis zwischen dem Volumen der zu plattierenden Werk- . stücke zum Volumen des Plattierungsbehälters. Je höher die
Gesamtdichte der zu plattierenden Werkstücke ist, desto
leistungsfähiger wird im allgemeinen die Plattierung hinsichtlich der Verwendung der hinzugefügten Chemikalien und = Metallpartikel. Infolgedessen können die überschüssigen
Teile der Chemikalien und Metallpartikel stark variieren, ^: je nach der gewünschten spezifischen Qualität des Produktes j und der zur Erzielung der Qualität gewählten Verfahrensbedingungen.

Nach Beendigung des Verkupferungsschrittes ist der

■ Plattierungsschritt der gleiche wie "bei dem beschriebenen

ersten Plattierungszyklus, mit der Ausnahme, daß, wie
bereits erwähnt, herabgesetzte Mengen an hinzuzufügenden Chemikalien und Metallpartikeln verwendet werden können I aufgrund der Restmengen dieser Komponenten, die in den ?

;■ wiederverwendeten Behandlungsflüssigkeiten verblieben

waren. Am Ende des zweiten Plattierungszyklus wird der :

J20 Abfluß beziehungsweise die Plattierungsflüssigkeit in der gleichen Weise, wie weiter oben zu dem Ende des ersten i

Plattierungszyklus beschrieben, aus dem Plattierungsj
j behälter 1 entnommen und in dem Speichertank 90 zwecks Ver-_:

wendung im nächsten, dritten Zyklus gespeichert.

j25 Beim zweiten Plattierungszyklus und allen weiteren ^Ξ Plattierungszyklen erfolgt nach der Plattierung der erste
Spülgang wie folgt. Die Ventile 11 und 9 werden geöffnet

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und das im Speichertank 91 gespeicherte, beim voran- : gegangenen Zyklus bereits verwendete Spülwasser wird über ! die Leitungen 31 und 7 in den Plattierungsbehälter 1

gepumpt. Nach Entleerung des Speichertanks 91 wird das :5 Absperrventil 11 geschlossen. Falls noch nicht genügend Spülwasser im Plattierungsbehälter 1 ist und falls beim ; ersten Zyklus eine zweite Spülung angewendet wurde und ! deren Spülwasser im Speichertank 92 gespeichert wurde, wird; das Absperrventil 12 geöffnet und eine ausreichende Zusatz-IC) menge an benötigtem Spülwasser aus dem Speichertank 92 in den Plattierungsbehälter 1 eingeführt. Nur wenn aus dem vorangegangenen Zyklus nicht genügend gebrauchtes Spülwasser zur Verfügung steht, braucht frisches Wasser in der ; noch benötigten Menge durch das Ventil 28 neu in den 15 Plattierungsbehälter 1 eingeführt zu werden. Das Spülwasser

aus den Spülgängen des zweiten und der folgenden Zyklen ^: wird in der beschriebenen Weise aufgefangen und in die ; Speichertanks 91 bis 93 zurückgepumpt.

; Bei jedem Plattierungszyklus geht normalerweise eine '20 gewisse Wassermenge verloren. Dies wird verursacht durch j die Verdampfung von Wasser aufgrund der Wärmeentwicklung,

j die durch die während des Aufprallplattierungsverfahrens ι

i aufgebrauchte mechanische und chemische Energie hervorge-I

rufen wird, sowie durch die Verdampfung von Wasser, welches

25 mit den Werkstücken nach dem Plattieren ausgetragen wird und bei der Trocknung der Werkstücke verdampft. Diese Verdampfung ist eine Funktion des beim Plattieren angewendeten Energieniveaus und der Größe der Oberfläche der plattierten

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Werkstücke. Naturgemäß ist die Wasserverdampf"ung während des Verfahrens größer, wenn anstelle des Plattierungsbehälters der Fig. 1 ein um eine geneigte Achse rotierender und an der oberen Stirnseite offener Plattierungsbehälter nach Art der Fig. 4 verwendet wird. Erfindungsgemäß wird dieser Verdampfungsverlust an Plattierungsflüssigkeit, die nach jedem Zyklus in dem Speichertank 90 gespeichert wird, in der Weise ersetzt, daß die Verlustmenge durch das beim vorangegangenen Zyklus gebrauchte Spülwasser ergänzt wird, vorzugsweise mit Spülwasser aus dem vorangegangenen ersten Spülgang, welches in dem Speichertank 91 gespeichert wurde. Der Verlust an erstem Spülwasser durch diese Auffüllung der Plattierungsflüssigkeitsmenge oder auch durch Verdampfung von Spülwasser wird dann aus dem zweiten Spülwasser ersetzt, welches in dem Speichertank 92 gespeichert ist.

Erst die Ersatzmenge an Spülwasser für den letzten Spülgang wird mit klarem frischem Wasser durch das Ventil 28 zugeführt.

Erfindungsgemäß wird die Plattierung von Werkstücken j

J20 in aufeinanderfolgenden Zyklen und die Wiederverwendung der

j Verfahrensflüssigkeiten von einem Zyklus zum nächsten j Zyklus unbegrenzt oft wiederholt, bis das Niveau der

Plattierungsleistungsfähigkeit die folgenden Niveaus an Verunreinigungen erreicht:

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Gesamtverunreinigungsgehalt,

Metallart in Suspension oder aufgelöst,

in ppm (Teile pro Million)

Zink oder Kadmium 130.000 bis 180.000

Kupfer unwesentlich

Zinn unwesentlich

Eisen 12.000 bis 18.000

Niedrigere Niveaus an Verunreinigungen können bevorzugt werden, wenn eine sehr helle Plattierung gewünscht wird, es kann aber eine Plattierung von guter Qualität auch mit den vorgenannten Niveaugrenzen oder höheren Niveaugrenzen erzielt werden, falls ein hoher Grad des Glanzes nicht erforderlich ist. Kupferreste und Zinnreste stellen im allgemeinen kein Problem dar., da Kupfersalze und Zinnsalze von Anfang an in relativ kleinen Mengen in dem Verfahren verwendet werden und normalerweise bei jedem Zyklus im wesentlichen vollständig aufgebraucht werden. Die Konzentration von Kupfer und Zinn im Plattierungsabfluß am Ende eines jeden Zyklus bleibt daher normalerweise zwischen 30 und 50 ppm im Falle von Kupfer und bei weniger als 3 ppm im Falle von Zinn. Diese Konzentrationen sind

;20 für den nächsten Zyklus unwesentlich.

Wenn die oben aufgeführten Verunreinigungsniveaus erreicht sind, wird die Plattierungsflüssigkeit folgendermaßen rektifiziert. Nach Überführung der Plattierungsflüssigkeit in den Speichertank 90 wird der Deckel 160 abgenommen und die benötigte Menge an Natronlauge (NaOH) hinzugefügt, um die in Lösung befindlichen Metallsalze bei

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einem pH-Wert von 8 bis 8,5 auszufällen. Danach wird der Deckel 160 wieder aufgesetzt. Die für diesen Zweck notwendige Menge an Natronlauge kann leicht empirisch festgestellt werden und zwar mittels abgemessener Probemengen von Plattierungsflüssigkeit, die dem Speichertank 90 entnommen werden-. Nach einer geeigneten Zeitspanne, normalerweise nach einigen Stunden, wird die im Speichertank 90 behandelte Flüssigkeit durch Öffnen der Ventile 10 und 9, 14 in den Plattierungsbehälter 1 überführt, so daß nach Schließen dieser Ventile der nächste Plattierungszyklus wieder beginnen kann. Wenn der Speichertank 90 entleert ist, wird

^: der Deckel 150 abgenommen und der hauptsächlich aus Metall-

: hydroxiden und einigen Metallpartikeln bestehende ausgefällte Schlamm aus dem Speichertank 90 entfernt. Der Schlamm kann in einem weiteren Verfahren behandelt werden, '

: um die Wiederverwendbaren Metallpartikel von dem Schlamm : zu trennen und in die gewünschten Metallsalze, wie Kupfer- \

! sulphat und Zinn-Chlorür umzuwandeln.

'; Das Rektifikationsverfahren für Spülwasser und für das ϊ 20 Prallkörpertransportwasser, mit dem die Prallkörper I

j hydraulisch von dem Trog 3 in den Prallkörperspeicher- i

j behälter 19 gefördert werden, ist das gleiche wie für die ι

j Plattierungsflüssigkeit. Die Grenzen des Verunreinigungs- ; ί niveaus für Spülwasser und Prallkörpertransportwasser sind die folgenden:

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Gesamtverunreinigungsgehalt, Metallart in Suspension oder aufgelöst^

in ppm

Zink oder Kadmium 5.000 bis 9.000 ;

Kupfer unwesentlich

Zinn unwesentlich ^:

Eisen 1.000 bis 2.000 j

Eine Rektifikation des Spülwassers ist wesentlich weniger . oft erforderlich als bei der Plattierungsflüssigkeit, da = die meisten Verunreinigungen mit der Plattierungsflüssig- ^; keit abgeführt werden. Außerdem wird eine große Menge an Verunreinigungen, in Suspension wie auch in aufgelöstem Zustand, aus dem Verfahren mit derjenigen Flüssigkeit abgeführt, die an den Prallkörpern haften bleibt, wenn die Prallkörper aus dem Plattierungsbehälter 1 in den Trog 3 ausgeschüttet werden. Diese Verunreinigungen werden von den Prallkörpern durch die Turbulenz des Wassers abgewaschen, welches zur hydraulischen Förderung der Prallkörper von dem Trog 3 in den Prallkörperspeicherbehälter 19 verwendet wird.

Beispiel 2 ;

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, unter Anwendung der dargestellten Vorrichtung, betrifft das sogenannte unterbrochene nasse Auf- ■ prallplattierverfahren. Der erste Zyklus wird ähnlich wie ; bei dem Beispiel 1 ausgeführt, wobei gleichfalls zum Unter-' schied von den bekannten unterbrochenen Verfahren alle Abflüsse aufgefangen und zwecks Wiederverwendung gespeichert

■ ..-23..-. ■

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werden. Speziell wurde bei Verwendung eines schräg gestellten Plattierungsbehälters, der am oberen Ende offen ist und ein Volumen von etwa 28,3 Litern hat, eine entsprechende Charge von Metallwerkstücken (ca. 455 Gramm) zunächst in der Weise gereinigt, daß sie in dem Plattierun^ behälter mit Aufprallkörpern (Glasperlen im Gewicht von ca. 500 Gramm) während der Dauer von einigen Minuten in einer konventionellen inhibitierten sauren Reinigungslösung (250 ciet"), die ca. 14,5 cnr Schwefelsäure (H₂SO.) enthält, umgewälzt wurden. Die Werkstücke nahmen ein Volumen von 230 cm^J ein und hatten eine Gesamtoberflache von 0,267 m . Nach der Reinigung wurden die Werkstücke dadurch verkupfert, daß sie nach Zusatz einer wässrigen Lösung mit einer kleinen Menge von Kupfersulphat (0,6 Gramm) und Schwefelsäure während einiger weiterer Minuten umgewälzt wurden. Bevor jedoch das das inhibitierte saure Reinigungsmittel enthaltende Plattierungsverfahren erfindungsgemäß ·

• fortgesetzt wird, wird jegliches verbleibendes Kupfersulphat und jegliche verbleibende Schwefelsäure am Ende ;

■20 des Verkupferungsschrittes von den in dem Plattierungsbe- :

ι hälter enthaltenen Werkstücken und Prallkörpern getrennt ; ; und in den Trog 3 abgelassen. Das Ventil 4 am Trog 3 und ; das Ventil 70 am Speichertank 90 werden dann geöffnet und

der aufgefangene Abfluss, der Schwefelsäure und Spuren un-S 25 verwendeten Kupfersulphats enthält, wird aus dem Trog 3 in ; j den Speicherbehälter 90 gepumpt, wobei die Ventile 71 bis 73 geschlossen bleiben. Nach Entleerung des Troges 3 werden die Ventile 4 und 70 wieder geschlossen.

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Sodann wird eine kleine Menge einer Polierciiemikalie,
zum Beispiel zitronensaures Natrium (CVH^-O^Na·,.2HpO), in
den Plattierungsbehälter eingeführt, um den pH-Wert der
Lösung im nächsten Schritt zwischen 2,5 und 3,5 zu halten.
Weiterhin werden jetzt konventionelle Plattierungs-Promotor-Chemikalien hinzugefügt, einschließlich 1,4 Gramm Zinn- ; Chlorür und kleine Mengen von Zitronensäure und
Dispergierungsmitteln. Durch das Ventil 28 wird frisches Wasser eingefüllt, bis der Plattierungsbehälter so weit ■ teilweise gefüllt ist, daß sich die Werkstücke und Prallkörper unter Wasser befinden. Der verschlossene
Plattierungsbehälter wird für die Dauer von ca. 5 Minuten ; gedreht, bis sich auf dem Kupferniederschlag eine dünne
Schicht von Zinn niederschlägt. Dann werden 14,4 Gramm

Zinkpulver, d. h. dasjenige Metall, mit welchem die Werk- ^: stücke plattiert werden sollen, eingefüllt. Danach wird der^: Plattierungsbehälter während einer geeigneten Zeitdauer von mehreren Minuten rotiert, wobei die Werkstücke plattiert ^; werden. Danach wird die Plattierungsflüssigkeit in den \ Trog 3 abgelassen. Die Ventile 4 und 72 werden dann ; geöffnet, und die aufgefangene Abflußflüssigkeit wird aus _: dem Trog 3 in den Speichertank 92 gepumpt, wobei die ; Ventile 70, 71 und 73 der anderen Speichertanks 90, 91 und ; 93 geschlossen bleiben. Nach der Entleerung des «.Troges 3

j25 werden die Ventile 4 und 72 geschlossen. I

In den widder geschlossenen Plattierungsbehälter wird
durch das Ventil 28 frisches Wasser als Spülwasser in
den Plattierungsbehälter geleitet. Während einer Drehung

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des Plattierungsbehälters von einigen Minuten v/erden die plattierten Werkstücke mit dem eingeleiteten frischen Wasser gespült. Danach wird das Spülwasser aus dem Plattierungsbehalter in den Trog 3 abgelassen und das auf- '■

gefangene Spülwasser bei geöffneten Ventilen 4 und 73 in. den Speichertank 93 gepumpt, wobei die Ventile 70, 71 und 72 der anderen Speichertanks 90, 91 und 92 geschlossen bleiben. Nach der Entleerung des Troges 3 von Spülabfluß werden die Ventile 4 und 73 geschlossen. Die Anzahl der Spülungen der plattierten Werkstücke nach deren Plattierung^! hängt von der Qualitätsanforderung an die plattierten Werkstücke ab und kann stark variieren. Bei dem hier beschriebenen Beispiel ist nur ein Speichertank, nämlich der Speichertank 93» zur Speicherung von gebrauchtem Spülwasser vorgesehen. In vielen Fällen ist eine einzige Spülung ausreichend. Wenn eine größere Anzahl von Spülgängen erforder-' lieh ist, ist eine entsprechend größere Anzahl zusätzlicher Speicherbehälter für den Spülabfluß der einzelnen Spülgänge vorzusehen. Nach Entfernen des Spülwassers aus dem Trog 3

|20 werden die plattierten Werkstücke und die Prallkörper in den Trog 3 ausgeschüttet, wobei die plattierten Werkstücke auf ^: dem Sieb 26 liegen bleiben und die Prallkörper durch das Sieb 26 auf den Boden des Troges 3 durchfallen.

Zu Beginn des nächsten Plattierungszyklus in der

j25 erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden die Prallkörper und eine nächste Charge an Werkstücken in den Plattierungs-:

behälter eingefüllt, ähnlich wie es beim Beispiel 1 beschrieben ist. Sodann wird die inhibitierte saure

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Reinigungsflüssigkeit mit Spuren von Kupfersulphat, die
beim ersten Zyklus zwischen dem Verkupferungsschritt und
: dem eigentlichen Plattierungsschritt aufgefangen und in dem ; Speichertank 90 gespeichert wurde, aus diesem Speicher- ;

. 5 tank 90 durch Öffnen der Ventile 10 und 9 in den i Plattierungsbehälter 1 zurückgeleitet. Durch.die Behälter-

^: türe 2 wird eine frische Menge des inhibitierten sauren

Reinigungsmittels eingefüllt, um die hinreichende Reinigung:

der nächsten Charge der zu plattierenden Werkstücke sicher-·

10 zustellen. Sofern die aus dem Speichertank 90 verfügbare

Plüssigkeitsmenge nicht für die ordnungsgemäße Durchführung des Reinigungsschrittes ausreichen sollte, wird noch eine
entsprechende Menge an frischem Wasser durch das Ventil

• 28, 29 zugesetzt. Danach wird der Reinigungsschritt wie

15 beim ersten Zyklus vorgenommen, und es wird das ganze Ver- ^: fahren in der gleichen Weise fortgesetzt wie beim ersten ■ Zyklus, wobei bei jedem Verfahrensschritt die von dem i

: entsprechenden Verfahrensschritt des vorausgegangenen = Zyklus aufbewahrte Behandlungsflüssigkeit wieder verwendet ^;

{20 wird unter Hinzufügung der benötigten Zusatzmengen frischer; Chemikalien und des Plattierungsmetalls. ^:

; Bei der Verfahrensdurchführung dieses Beispiels wurden

• der Einfachheit halber bei jedem Zyklus gleiche Mengen

j frischer Chemikalien und des Plattierungsmetalls hinzuge- ^; i ι

!25 fügt, so als ob bei jedem Zyklus ungebrauchte Flüssig- ; j keiten verwendet worden wären. Beim kommerziellen Betrieb
ί kann jedoch vorgezogen werden, die Mengen der in späteren
! Zyklen hinzugefügten Chemikalien herabzusetzen und dabei

j ;

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die Mengen der gleichen Chemikalien zu "berücksichtigen, welche mit den wiederverwendeten Flüssigkeiten in den jeweiligen Verfahrensschritt zurückgelangten. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist, daß sie es praktikabel und

: 5 ökonomisch macht, die verschiedenen Chemikalien, wie Zinn- · '. und Kupfers al ζ e_; und die Plattierungsmetalle in den ver- !

; schiedenen Verfahrensschritten in solchen Mengen zu verwenden, die wesentlich größer sind als diejenigen Mengen, ';

• die bei den Verfahrensschritten tatsächlich verbraucht · 10 werden. Dadurch wird eine starke "treibende" Kraft erreicht,-welche die Bildung der entsprechenden Metallniederschläge

. in wirksamer Weise fördert. Trotz der Anwendung solcher . ■ überschüssiger Mengen wird durch das erfindungsgemäße

I spezielle Rezirkulierungs- und Wiederverwendungsschema 15 erreicht, daß diese überschüssigen Mengen in den Verfahrensabflüssen nicht verloren gehen und daß die mit der bisherigen bekannten Verfahrensweise verursachte Verunreinigung;

; vermieden wird. Es wird also eine frische Menge einer wässrigen Lösung von Kupfersulphat und Schwefelsäure in :

I20 den Plattierungsbehälter eingeführt, bevor der nächste ; . Verkupferungsschritt beginnt, und es werden frische Mengen :

'; von Promotor-Chemikalien, wie Zinn-Chlorür, und Dis- '.

: pergierungsmittel und Plattierungsmetallpulver zu der von _; I dem Speichertank 92 in den Plattierungsbehälter zurück-

|25 geführten Flüssigkeit hinzugefügt, bevor der nächste j j

Verzinnungs- bzw. Plattierungsschritt beginnt. In jedem .

Falle werden die im Verfahren verwendeten Behandlungs- · flüssigkeiten oder Spülwässer nach Beendigung des jeweiligen;

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Schrittes von dem Plattierungsbehälter in den zugeordneten Speichertank gepumpt und dort gespeichert zwecks analoger Verwendung beim nächsten Zyklus. Wenn die von einem bestimmten Verfahrensschritt eines Zyklus aufbewahrte Flüssigkeit nicht für den gleichen Verfahrensschritt des nächsten Zyklus ausreicht, kann die fehlende Flüssigkeitsmenge dadurch ausgeglichen werden, daß beim vorherigen Zyklus verwendetes Spülwasser zugesetzt wird, das im Speichertank 93 oder in dem Wasserspeichertank 37 gespeichert wurde, oder daß erforderlichenfalls frisches Wasser durch das Ventil 28 zugesetzt wird. Das gesamte Verfahren dieses Beispiels wurde in dieser Form mit 90 aufeinanderfolgenden Zyklen wiederholt, wobei nach jeder Serie von sechs aufeinanderfolgenden Zyklen eine Rektifizierung der im Speichertank 92 gespeicherten Plattierungsflüssigkeit erfolgte. Die Rektifizierung erfolgte durch Ausfällung mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5, wie weiter oben bereits beschrieben.

Zur weiteren Illustrierung des Betriebes und der SO Leistungsfähigkeit des vorstehend beschriebenen unterbrochenen Aufprallplattierungsverfahrens erfolgte durch nasse Analyse von aliquoten Proben eine Ermittlung der Plattierungsleistungsfähigkeit (tatsächliche Plattierungs-

dicke im Verhältnis zu der angestrebten Plattierungsdicke) j
t 25 und des Zinkgehalts (sowohl Zink in Lösung als auch Zink

j in fester Dispersion) derjenigen Flüssigkeit, die nach der ; Vollendung eines Zyklus dem Speichertank 92 entnommen wird und zur Verwendung im Zinkplattierungsschritt des nächsten

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Zyklus in den Plattierungsbehälter 1 zurückgeleitet wurde. Die Ermittlungsergebnisse sind in der nachfolgenden

: Tabelle aufgeführt. Für die Bestimmung des Zinkgehalts der Verfahrensflüssigkeit wurde die nasse Analysenmethode zur

^: 5 Bestimmung des Zinks in Lösungen für Elektro-Plattierungen mit Messing oder Bronze angewendet, die im "Metal ; Finishing Guidebook 1976", Handb^uch der American Electroplating Society, Seite 342, beschrieben ist. Wenn das verwendete Plattierungsmetall Kadmium ist, kann die auf Seite 344 dieses Handbuches beschriebene Methode ange- [ wendet werden, um den Kadmiumgehalt der Plattierungsverfahrensflüssigkeit zu bestimmen. Als Kontrolle für die Bestimmung des Metallgehaltes der Verfahrensflüssigkeiten wurde eine atomare Absorptionsanalyse angewendet; geeignete Methoden dieser Art sind zum Beispiel im Handbuch der "Environmental Protection Agency" Nr. 625/6-74-003 beschrieben.

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TABELLE

	1. Gruppe	P.L.	entfällt	102%	2. Gruppe	P. L.	entfällt	109%	3. Gruppe	P.L.	entfällt	100%
Zyklus	Zinn	100%	33,75	162%	Zinn	nicht ermittelt	118%	Zinn	21 ,61	-
1 . (vollkommen frisch)	0	52,50	189%	36,30	136%	32,80	129%
1. (nach Rektifi kation)	71,25	149%	57,00	109%	43,13	117%
2.	82,50	98%	75,75	95%	63,38	100%
3.	105,00	danach Rektifi kation	90,00	Rektifi-	63,38	100%
4.	101 ,25	60,10	danach Rektifi kation
5-	danach kation
6.

In der Tabelle bedeuten:

Zinn = Zinngehalt in ppm (Teile pro Million) vor derfclattie-

rung oder vor Hinzufügung frischer Chemikalien. P.L. = Plattierungsleistungsfähigkeit, ausgedrückt durch das Verhältnis der gemessenen erzielten Zinkplattierungsdicke in Mikron zur angestrebten Zinkplattierungsdicke in Mikron.

Die Gruppen 4 bis15 gaben Ergebnisse, die den Ergebnissen der 3. Gruppe entsprechen; dies zeigt, daß nach der dritten Gruppe ein Zustand ungefähren Gleichgewichts erreicht var.

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Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, steigt die Plattierungsleistungsfähigkeit außerordentlich in den
ersten drei oder vier Zyklen jeder Gruppe und beginnt sie
dann abzusinken; aber selbst im sechsten Zyklus jeder

;5 Gruppe ist die Plattierungsleistungsfähigkeit im wesentlichen genauso gut wie im ersten Zyklus. Solange das
Verfahren innerhalb der richtigen, geeigneten Grenzen ausgeführt wird, bleibt eine hohe Plattierungsleistungsfähigkeit dauernd erhalten aufgrund der Überdosierung, die . 10 das erfindungsgemäße Verfahren in ökonomischer Weise

möglicht macht durch den hohen Grad der Metallrückgewinnung nach jedem Zyklus. Die Aufrechterhaltung einer hohen
Plattierungsleistungsfähigkeit ist besonders wichtig, wenn

^: die Dicke des Überzuges das entscheidende Kriterium dar-

15 stellt.

Nach Rektifizierung durch Zugabe von Natriumhydroxid,
Ausfällung und Abscheidung des ausgefällten Schlammes durch

; Abziehen der klaren Flüssigkeit kann der Zinkgehalt der
verbleibenden Plattierungsflüssigkeit leicht auf weniger

_:20 als 30.000 ppm herabgesetzt werden, d.h. auf 15.000 bis

', 20.000 ppm, wonach die Plattierungsflüssigkeit für weitere :

; ständige Verwendung wieder geeignet ist. Speziell am Ende

; des 18. Zyklus, d.h. am Ende des 6. Zyklus der dritten

I Gruppe, enthielt die Plattierungsflüssigkeit nach der

i :·

J25 Rektifikation ungefähr 20.000 ppm und war sie daher für ί

i ]

j weitere Plattierungen verwendbar. Bemerkenswert ist die '-.

! festgestellte Stabilität des 4., 5. und 6. Zyklus der

j dritten Gruppe, die anzeigt, daß im Flüssigkeitsabfluß ein .

i ;

; Gleichgewicht von Zink, Eisen, Kupfer und Zinn erreicht

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war. Das erfindungsgemäße Verfahren Genötigt keine ständige strenge Kontrolle und Analyse. Es genügt lediglich von Zeit zu Zeit eine Stichprobe der erzielten Plattierungaleistungsfähigkeit. Nur wenn die ermittelte Plattierungsleistungsfähigkeit auf 100$ oder etwas darunter absinkt, wird es notwendig, vor einer weiteren Verwendu/ng die Verfahrensflüssigkeit zu rektifizieren.

Die Häufigkeit der Rektifizierung kann weiterhin dadurch herabgesetzt werden, daß die Speichertanks, wie zum Beispiel der Speichertank 92, derart groß sind, daß sie ein Vielfaches (zum Beispiel Dreifaches, Fünffaches oder Zehnfaches) des Volumens der in einem einzelnen Zyklus verwendeten Flüssigkeit aufnehmen können. Wenn beispielsweise der Speichertank 92 so groß bemessen ist, daß er das

■15 Fünffache des Volumens der in einem einzelnen Zyklus verwendeten Flüssigkeit aufnehmen kann, wird eine Rektifizierung erst nach jedem 25. oder 30. Plattierungs- '.. zyklus erforderlich werden, wodurch nicht weniger als i 70 oder 80 Verwendungen der Flüssigkeit ermöglicht werden. \ Bei Bestimmung des optimalen Volumens der Speichertanks für eine bestimmte Anlage müssen die Kosten der Rekti- \ fizierung, abgesehen von anderen Faktoren, gegen die Kosten der größeren Speicherung von Chemikalien abgewogen werden, die bei einem Verfahren aufzuwenden sind, bei dem

;25 ein großes Volumen von Plattierungsflüssigkeit in den ! Speichertanks angesammelt wird. ■

Es ist somit ersichtlich, daß mit angemessener Rektifizierung und einer angemessenen Größe der Speichertanks

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ein gegebenes Volumen der Behandlungsflüssigkeit ohne Einbuße an Plattierungsleistungsfähigkeit unbegrenzt oft wiederverwendet werden kann. Gleichzeitig kann in hohem Maße eine Einsparung von Plattierungsmetall erzielt werden. Da die Kosten des Plattierungsmetails, wie Zink oder Kadmium, einen sehr wesentlichen Teil der gesamten Kosten der Plattierungsoperation bilden, ermöglicht die Erfindung daher wesentliche Einsparungen und vermeidet sie darüberhinaus auch jegliche Abwasserverunreinigungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann von großem Wert, wenn bei der Plattierung ein Trennmittel verwendet wird, wie zum Beispiel Zitronensäure, zitronensaures

: Natrium oder Aminokarboxylsäure, oder ein Salz dieser Substanzen. Denn da solche Trennmittel mit Schwermetallen komplexe Verbindungen eingehen, die nur schwer aus der Lösung entfernt werden können, ist die mit dem erfindungs-

'. gemäßen Verfahren ermöglichte Wiederverwendung dieser Ver- : bindungen von großer Wichtigkeit sowohl wegen der damit verbundenen Einsparung von Metall als auch wegen der 20 Vermeidung von Wasserverseuchungen, die bei der Ableitung

ι dieser Verbindung in Abwasser verursacht wurden. ;

'. Es konnte festgestellt werden, daß die Erfindung

besonders bedeutungsvoll ist für die Plattierung von Werk- _:

stücken geringer Gesamtdichte, das heißt von Werkstücken mit 25 einer Gesamtdichte zwischen 80 und 240 kg/m . Eine nasse j Aufprallplattierung von Werkstücken mit einer derart

!

niedrigen Dichte war bisher als gänzlich unmöglich oder unpraktikabel angesehen worden, da der bisherige Stand der

Technik erkannt hatte, daß eine Aufprallplattierung

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ökonomisch nur mit Plattierungschargen durchzuführen sei, die eine G-esamtdichte von wenigstens 48O kg/m-⁵ haben. Die vorliegende Erfindung macht es ökologisch, das heißt vom Standpunkt des Umweltschutzes aus, und ökonomisch ■5 möglich, in der Plattierungsladung einen großen Überschuß ^: an Plattierungsmetall anzuwenden, das heißt 3o^ oder

5o$ oder sogar 75$ mehr als die theoretisch erforderliche Menge zur Erzielung einer bestimmten aufzuplattierenden Metalldicke von beispielsweise wenigstens 0,025 Millimeter, Die Erfindung ermöglicht infolgedessen, die Ladungsdichte auf ein für eine wirksame Plattierung geeignetes Maß zu erhöhen, ohne daß ein unnötiger und unerwünschter Verlust an Plattierungsmetall eintritt und ohne daß eine Verunreinigung der Umwelt verursacht wird. Beispielsweise kann '15 die Konzentration des Plattierungsmetallpulvers in der Plattierungsmischung auf über 2,5 Gramm pro Liter erhöht werden, beispielsweise auf eine Konzentration zwischen 2,6 und 3,6 Gramm pro Liter.

Der Speichertank 91 steht zur Verfügung, wenn nach dem Plattieren eine zweimalige Spülung vorgenommen werden soll, '. wobei das Spülwasser der zweiten Spülung in dem Speichertank 91 zur Wiederverwendung im nächsten Zyklus gesondert gespeichert werden kann.

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ι ^⁵

Leerse

Claims (1)

1. Patentansprüche 2 6 S ? £ 7 Π

   1. Zyklisches Verfahren zur Herstellung von metallischen Überzügen auf Metallwerkstücken durch mechanische Aufprallplattierung aufeinander folgender Werkstückchargen ohne Ableitung von Behandlungsflüssigkeiten in Abwässer, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

   (a) Beladen einer Scheuerzone mit einer Charge von Metallwerkstücken mit einer vorbestimmten Gesamtoberfläche;

   (b) Beladen der Scheuerzone mit Prallkörpern und einer wässrigen Lösung einer anorganischen Reinigungssäure und Umwälzen der Scheuerzonenladung bis zur Reinigung der Werkstücke;

   (c) Zufügung eines wasserlöslichen Kupfersalzes zu der Scheuerzonenladung und Umwälzen der Scheuerzonenladung bis zur Bildung eines Kupferüberzuges auf den Werkstücken;

   (d) Zufügung eines wasserlöslichen Zinnsalzes zu der Scheuerzonenladung und Umwälzen der Scheuerzonenladung bis zur Bildung eines Zinnüberzuges auf den Werkstücken;

   (e) Zufügung eines hämmerbaren Metallpulvers aus der Gruppe Zink, Kadmium, Messing, Kupfer, Aluminium, Zinn, Blei, Gold, Silber zu der Scheuerzonenladung in einer Menge, die um wenigstens 1 bis 75 % größer ist als die Metallpulvermenge, die zum Auftragen des hämmerbaren Metalls auf die Werkstücke mit einer vorbestimmten gleichmäßigen Schichtdicke erforderlich ist, und Umwälzen der Scheuerzonenladung bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 4 während einer empirisch vorausbestimmten Zeitdauer bis zur Erzielung einer Plattierungsschicht aus dem hämmer-

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   709850/0647

   ORIGINAL INSPECTED

   baren Metall auf den Werkstücken mit vorbestimmter Plattierungsschichtdicke, wobei die Piattierungsflüssigkeit allmählich erschöpft wird;

   (f) Ableiten der erschöpften Plattierungsflüssigkeit aus der Scheuerzone in eine Speicherzone für Plattierungsflüssigkeit;

   (g) Zufügung von Spülwasser zu den plattierten Werkstücken und den Prallkörpern in der Scheuerzone und umwälzen dieser Mischung in der Scheuerzone zur Spülung der Werkstücke;

   (h) Ableiten des gebrauchten Spülwassers aus der Scheuerzone in eine Spülwasserspeicherzone;

   (i) Entfernen der plattierten Werkstücke und der Prallkörper aus der Scheuerzone und Trennen der Werkstücke von den Prallkörpern;

   (j) Speichern der abgetrennten Prallkörper in einer Prallkörperspeicherzone ;

   (k) Entnahme der plattierten Werkstücke und

   (1) Wiederholung der Verfahrensschritte (a) bis (k), wobei beim Verfahrensschritt (b) die erschöpfte Plattierungsflüssigkeit von der Speicherzone für Plattierungsflüssigkeit und die abgetrennten Prallkörper von der Prallkörperspeicherzone in die Scheuerzone zurückgeleitet werden und eine Ergänzungsmenge an Reinigungssäure hinzugefügt wird, bis der für eine Reinigung der neuen Werkstückcharge erforderliche Säuregehalt wiederhergestellt ist, und wobei ferner beim Verfahrensschritt (g) das vorher verwendete Spülwasser von der Spülwasserspeicherzone in die

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   Scheuerzone zurückgeleitet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (a) bis (k) so oft in mehreren Zyklen wiederholt werden, bis die Plattierungsleistungsfähigkeit des Verfahrensschrittes (e) ein vorbestimmtes Mindestniveau erreicht, bei dessen Erreichen die Plattierungsflüssigkeit durch chemische Ausfällung des Metallgehaltes aus der Plattierungsflüssigkeit rektifiziert wird, bevor sie in dem Verfahren weiterverwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wiederholung der Verfahrensschritte (a) bis (k) vorgenommen wird, bis die Plattierungsleistungsfähigkeit, ausgedrückt als Verhältnis der tatsächlichen auf den Werkstücken entstehenden Plattierungsschichtdicke zur geplanten Schichtdicke, unter 100 %, jedoch nicht unter 95 % abgesunken ist, wonach die Rektifizierung der Plattierungsflüssigkeit vorgenommen wird.

   4- Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierungsflüssigkeit durch den Zusatz eines Alkali und durch mechanische Beseitigung des entstehenden Ausfällungsniederschlages rektifiziert wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Verfahrensschritte (a) bis (f) eines Zyklus auftretenden Verluste an Plattierungsflüssigkeit beim Verfahrens-

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   schritt (b) des nächsten Zyklus durch Einleiten einer entsprechenden Menge des im vorherigen Zyklus verwendeten Spülwassers aus der Spülwasserspeicherzone in die Scheuerzone ausgeglichen werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Fehlmengen an Spülwasser durch entsprechende Zugabe von Frischwasser in die Scheuerzone beim Verfahrensschritt (g) ausgeglichen werden.

   7. Zyklisches Verfahren zur Herstellung von metallischen Überzügen auf Metallwerkstücken durch mechanische Aufprallplattierung aufeinander folgender WerkstückChargen ohne Ableitung von Behandlungsflüssigkeiten in Abwasser, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

   (a) Beladen einer Scheuerzone mit einer Charge von Metallwerkstücken mit einer vorbestimmten Gesamtoberfläche;

   (b) Beladen der Scheuerzone mit Prallkörpern und einer wässrigen Lösung einer anorganischen Reinigungssäure und Umwälzen der Scheuerzonenladung bis zur Reinigung der Werkstücke;

   (c) Zuftigung eines wasserlöslichen Kupfersalzes zu der Scheuerzonenladung und Umwälzen der Scheuerzonenladung bis zur Bildung eines KupferÜberzuges auf den Werkstücken;

   (d) Ableiten der verbrauchten wässrigen Lösung aus der Scheuerzone in eine Speicherzone für verbrauchte Säure;

   ^zinnhaltigen

   (e) Einfüllen von Wasser, IPromotorchemikalien, Säure und einem

   Poliermittel in die Scheuerzone und Einstellen des pH-

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   Wertes dieser wässrigen Mischung zwischen 2,5 und 4 und Umwälzen der Scheuerzonenladung bis zur Bildung eines Zinnüberzuges auf den Werkstücken;

   (J?) Zufügung eines hämmerbaren Metallpulvers aus der Gruppe Zink, Kadmium, Messing, Kupfer, Aluminium, Zinn, Blei, Gold, Silber zu der Scheuerzonenladung in einer Menge, die um wenigstens 1 bis 75 % größer ist als die Metallpulvermenge, die zum Aufbringen des hämmerbaren Metalls auf die Werkstücke mit einer vorbestimmten gleichmäßigen Schichtdicke erforderlich ist, und Umwälzen der Scheuerzonenladung während einer empirisch vorbestimmten Zeitdauer bis zur Erzielung einer Plattierungsschicht aus dem hämmerbaren Metall auf den Werkstücken mit vorbestimmter Plattierungsschichtdicke, wobei sich die Plattierungsflüssigkeit erschöpft;

   (g) Ableiten der erschöpften Plattierungsflüssigkeit aus der Scheuerzone in eine Speicherzone für Plattierungsflüssigkeit;

   (h) Zufügen von Spülwasser zu den plattierten Werkstücken und den Prallkörpern in der Scheuerzone und Umwälzen dieser Mischung in der Scheuerzone zur Spülung der Werkstücke;

   (i) Ableiten des gebrauchten Spülwassers aus der Scheuerzone in eine Sptilwasserspeicherzone;

   (j) Entfernen der plattierten Werkstücke und der Prallkörper aus der Scheuerzone und Trennen der Werkstücke von den Prallkörpern;

   (k) Speichern der abgetrennten Prallkörper in einer Prall-

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   körperspeicherzone;

   (l) Entnahme der plattierten Werkstücke und

   (m) Beginn eines weiteren Zyklus mit den Verfahrensschritten (a) bis (l), wobei beim Verfahrensschritt (b) die ver- '. brauchte wässrige Lösung von der Speicherzone für verbrauchte Säure in die Scheuerzone zurückgeleitet vird und eine den Säuregehalt für die Werkstückreinigung wiederherstellende Ergänzungsmenge an Eeinigungssäure hinzugefügt wird und die abgetrennten Prallkörper von der Prallkörperspeicherzone in die Scheuerzone zurückgeleitet werden, und wobei ferner beim Verfahrensschritt (e) die erschöpfte Plattierungsflüssigkeit aus der Speicherzone für Plattierungsflüssigkeit in die Scheuerzone zurückgeleitet wird und beim Verfahrensschritt (h) das vorher verwendete Spülwasser von der Spülwasserspeicherzone . in die Scheuerzone zurückgeleitet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwälzung der Scheuerzonenladung nach der Zuftigung von Kupfersalz so lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen die gesamte als Kupfersalz zugeführte Kupfermenge als metal-■_: lisches Kupfer auf die Werkstücke aufgebracht ist und am ; Ende dieses Verfahrensschrittes nur eine unbedeutende Kupfer- : menge in der Behandlungsflüssigkeit in Lösung verbleibt.

   ; 9· Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ί die Umwälzung der Scheuerzonenladung nach der Zufügung von

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   Zinnsalz so lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen die gesamte als Zinnsalz zugeführte Zinnmenge als metallisches Zinn auf die Werkstücke aufgebracht ist und am Ende dieses Verfahrensschrittes nur eine unbedeutende Zinnmenge in der ^: Behandlungsfltissigkeit in Lösung verbleibt.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (a) bis (1) so oft wiederholt werden, bis die Plattierungsleistungsfähigkeit im Verfahrensschritt (f) auf eine vorbestimmte Mindestgrenze sinkt, bei deren Erreichen die Plattierungsflüssigkeit dadurch rektifiziert wird, daß ihr Metallgehalt durch Ausfällung mittels eines Alkali und durch mechanische Abtrennung des Ausfällungsniederschlages auf weniger als 20.000 Teile pro Million herabgesetzt wird, wonach die rektifizierte Plattierungsflüssigkeit für weitere Zyklen der Verfahrensschritte (a) bis (1) verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Zink als Plattierungsmetall eine Wiederholungder Verfahrensschritte (a) bis (l) vorgenommen wird, bis die Plattierungsleistungsfähigkeit, ausgedrückt als Verhältnis der tatsächlich auf den Werkstücken entstehenden Plattierungsschichtdicke zur geplanten Schichtdicke, unter 100 %, jedoch nicht unter 90 % absinkt, wonach die Plattierungsfltissigkeit durch alkalische Ausfällung auf einen Metallgehalt von weniger als 20.000 Teilen pro Million rektifiziert wird und danach wieder verwendet wird.

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   _^_ 2S52476

   12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu plattierenden Werkstücke einer Charge mit einer Gesamtdichte zwischen 80 und 240 kg/m zugeführt werden und dem Verfahrensschritt (f) hämmerbares Plattierungsmetallpulver in einer Menge zugeführt wird, die wenigstens um 50 % die Metallpulvermenge übersteigt, die zur Auftragung einer Plattierungsschxcht auf den Werkstücken mit vorbestimmter Schichtdicke erforderlich ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu plattierenden Werkstücke einer Charge mit einer Gesamtdichte zwischen 80 und 240 kg/m zugeführt werden und dem Verfahrensschritt (f) so viel hämmerbares Plattierungsmetallpulver zugeführt wird, daß die Konzentration der Plattierungsmetallpulvermischung auf wenigstens 2,6 Gramm pro Liter ansteigt.

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