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Verfahren und Vorrichtung zum Zersetzen giftiger Cyanverbindungen
in Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zersetzen
von Cyanverbindungen in Elektrolytlösungen und Spülflüssigkeiten unter Anwendung
der Alkalihalogenid-Elektrolyse. üblicherweise werden Gegenstände, die in einem
cyanidischen Bad behandelt worden sind, mittels Spülflüssigkeit, vorzugsweise Wasser,
gereinigt. Diese Spülflüssigkeit wird zur Entfernung des Cyangehaltes in der Regel
mit Natriumhypochloritlauge versetzt. Im Verlaufe einer längeren Reaktionszeit wird
die Cyanverbindung derart oxydiert, daß aus den Cyaniden Cyanate und aus den Cyanaten
weiter Kohlensäure und Stickstoff entstehen. Bei dieser Reaktion bilden sich nebenbei
Kochsalz und Natronlauge. Die Reaktionsformeln hierfür sind: 1. NaCN -I- NaOCl =
NaCNO -I- NaCl 2. 2NaCN0 -I- 3NaOC1+ H20 = 2C02 -I- N2 -I- 3 NaCl + 2 NaOH Das im
Wasser gelöste Kochsalz sowie die Natronlauge müssen als Abwasser abgeleitet werden,
wenn ihre Gehalte in der Spülflüssigkeit zu groß geworden sind, da sonst auf den
in diesem Wasser behandelten Teilen eine Fleckenbildung auftritt.
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Bei diesem bekannten Verfahren muß fortlaufend Hypochloritlauge im
überschuß hinzugefügt werden, da anderenfalls der Verlauf der Reaktion nicht einwandfrei
gesichert ist. Hierdurch wird der Kostenaufwand sehr hoch.
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Da der Umsetzungsvorgang schwer überwacht werden kann, kommt es häufig
vor, daß im Abwasser noch Cyanverbindungen enthalten sind, welche keinesfalls in
die öffentlichen Abwasserleitungen gelangen dürfen. Weiterhin werden häufig die
im Spülwasser enthaltenen Metalle nicht vollständig in Hydroxyde umgesetzt und damit
nicht ausgefällt, wodurch ebenfalls Störungen im Abwasser und damit Beanstandungen
durch die Wasseraufsichtsbehörden ausgelöst werden.
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Bei dem Verfahren der Erfindung können Cyanverbindungen vollständig
vernichtet werden, und zwar unter Ersparnis von Chemikalien und unter Konstanthaltung
der Zusammensetzung der Reagenzien.
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Die Erfindung geht von der Möglichkeit aus, an Stelle von Hypochlorit
Kochsalz zu verwenden, welches sich bei der Elektrolyse in Hypochlorit umsetzt.
Unter Anwendung dieser Möglichkeit einer Alkalihalogenid-Elektrolyse mit Kochsalz,
die jedoch auch mit anderen Alkalihalogenidsalzen durchgeführt werden kann, werden
erfindungsgemäß giftige Cyanverbindungen aus Flüssigkeiten in der Weise entfernt,
daß ein Gemisch aus der Halogenidlösung und der cyanhaltigen Flüssigkeit über einen
Elektrolyseur geführt wird, wobei das Cyanidion durch das entstehende aktive Halogen
oxydiert und das bei der Oxydation rückgebildete Halogenid wieder in aktives Halogen
(insbesondere aktives Chlor bzw. Hypochlorit) umgewandelt wird, wonach die Flüssigkeit
zur Vollendung eines Kreislaufs wiederum mit einer Cyanverbindung beladen wird.
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Im folgenden wird der Vereinfachung halber immer nur von Chlor und
seinen Verbindungen, wie Kochsalz, gesprochen, doch sind diese Angaben sinngemäß
auch auf andere Alkalihalogenide anzuwenden.
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Durch die Oxydation des Cyanions wird also Kochsalz rückgebildet,
welches wieder durch Elektrolyse in aktives Chlor bzw. Natriumhypochloritlauge umgewandelt
wird, um erneut der Oxydation des Cyanions zu dienen.
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Ein Verbrauch an Chemikalien findet also bei diesem Verfahren nicht
mehr statt, abgesehen von geringfügigen Austragungs- und Verdampfungsverlusten,
die von Zeit zu Zeit berücksichtigt werden müssen. Der Wassergehalt soll nach Bedarf
korrigiert werden, da bei diesem Verhalten ein Gehalt von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent
Salz in der Flüssigkeit vorhanden sein soll.
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Der pH-Wert der aufzubereitenden Flüssigkeit soll auf 10 bis 11 eingestellt
werden. Der Chlorspiegel, d. h. der Gehalt an aktivem Chlor in der Lösung, soll
etwa 0,358 bis 0,504 g/1 betragen. Nach dem gewünschten Chlorgehalt und seinen Grenzwerten
kann die Steuerung des Elektrolyseurs erfolgen, so daß die Elektrolyse je nach Unter-
bzw. überschreiten der Sollwerte eingeschaltet bzw. ausgeschaltet wird.
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Etwa anfallende Metallhydroxyde können in einem Abscheider aus der
Flüssigkeit abgeschieden werden, so daß die gleichmäßige chemische Zusammensetzung
der Flüssigkeit gewährleistet ist. Die Elektrolyse
kann fortlaufend
oder intermittierend erfolgen. Mit diesem Verfahren sollen in erster Linie solche
Flüssigkeiten behandelt werden, die beim Spülen von solchen Gegenständen benutzt
werden, die in cyanidischen Bädern der Galvanotechnik behandelt worden sind und
denen noch Reste der canidischen Bäder anhaften. Es können aber auch Flüssigkeiten
behandelt werden, in denen Cyanwasserstoff aufgefangen worden ist. Solcher Cyanwasserstoff
kann z. B. bei dem Ansäuern von cyanhaltigen Wässern, z. B. Beizereiabwasser, entstehen.
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Soll ein aus einer Härterei stammendes cyanhaltiges Spülwasser entgiftet
werden, so sind im Spülwasser neben Cyanverbindungen meistens noch Nitrate und Nitrite,
welche die beschriebene Elektrolyse in ihrem Ablauf stören würden. Diese Bäder werden
zunächst in einem geschlossenen Behälter auf einen pH-Wert von 3 bis 4 angesäuert,
wobei quantitativ das sich im Wasser befindliche Cyan als Blausäure (HCN) gasförmig
frei wird. Dieses Gas wird sofort in einer Waschvorrichtung oxydiert, in welcher
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Waschwasser Kochsalz zugefügt hat,
das dauernd im Kreislauf bzw. intermittierend der direkten Elektrolyse unterworfen
wird.
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Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens. Die Vorrichtung besteht grundsätzlich aus mindestens einem Waschbehälter,
einem damit im Kreislauf geschalteten, an sich bekannten Elektrolyseur und einem
Feststoffabscheider und/oder einem Sammelbehälter, der als Puffer dient. Der Elektrolyseur
ist seiner Art nach ein bekannter Elektrolyseur zur Erzeugung von Hypochloritlauge.
Das kennzeichnende Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß
der Feststoffabscheider senkrecht stehende Wände ausweist, über denen ein Raum für
den Durchfluß der Flüssigkeit frei bleibt. Die abzuscheidenden Feststoffe werden
durch die senkrecht stehenden Wände (Schotten) angehalten und sinken nach unten
ab.
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Da nach einem bereits oben erwähnten Merkmal der Erfindung die Steuerung
der Elektrolyse nach dem Chlorgehalt der Flüssigkeit erfolgen soll, ist zwischen
Waschbehälter und Elektrolyseur erfindungsgemäß ein Meßgerät angeordnet, das den
Chlorgehalt mißt und entsprechend den eingestellten Sollwerten für die Ein- oder
Ausschaltung des Elektrolyseurs sorgt. Die Vorrichtung wird in der Zeichnung näher
erläutert. In der Zeichnung zeigt F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels
einer Vorrichtung gemäß der Erfindung und F i g. 2 eine andere Anordnung.
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Mit 1 und 2 sind Waschbehälter bezeichnet, die als Spülflüssigkeit
mit Kochsalz versetztes Wasser zum Waschen galvanisierter Teile enthalten. In
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können z. B. verzinkte und in 2 verkupferte Teile gespült werden.
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Eine mit den Waschbehältern 1 und 2 verbundene gemeinsame Rohrleitung
3 weist eine Pumpe 4 auf, die über eine Rohrleitung 5 die verunreinigte cyanhaltige
Spülflüssigkeit in einen Sammelbehälter 6
fördert. Der Sammelbehälter
6 hat eine solche Größe, daß die durchfließende verunreinigte Spülflüssigkeit
genügend lange Zeit, z. B. 3 Stunden, der Wirkung des Natriumhypochlorits und des
Chlors ausgesetzt ist. Vom Behälter 6 führt eine Rohrleitung 7 über
eine Pumpe 8 und eine weitere Rohrleitung 9 zu einem Feststoffabscheider
10. Von diesem ist eine Rohrleitung 11 zu einer Pumpe 12 gezogen,
von der eine Rohrleitung 13 zu einem Vorratsbecken 14 verlegt ist.
An das Vorratsbecken 14 ist eine Rohrleitung 15 -angeschlossen, der
eine Pumpe 16 folgt, an die eine Rohrleitung 17 angeschlossen ist, die zu
den Waschbehältern 1 und 2 führt. Es ist mithin ein Kreislauf möglich.
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Ableitungsventile 50, 51 dienen dazu, die im Sammelbehälter
6 behandelte Flüssigkeit auch in eine Kanalisation abzulassen, d. h. ohne Kreislauf
zu arbeiten.
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In der Rohrleitung 5 ist ein bekanntes Meßgerät 20 vorgesehen,
das den Chlorspiegel der durch die Rohrleitung 5 hindurchfließenden Flüssigkeit
mißt. Das Meßgerät 20 kann z. B. als Plus-Elektrode eine Platin-Calomel-Elektrode
und als Minus-Elektrode eine Glaselektrode aufweisen. Das Meßgerät 20 ist
an Stromleitungen 21 und 22 angeschlossen. Das Meßgerät kann über
ein Schütz 23 Stromleitungen 25,
26 eines Gleichrichters
24 ein- bzw. ausschalten. Die Stromleitungen 25, 26 werden dabei mit Plus-
und Minus-Elektroden 28, 29 eines Elektrolyseurs 27
verbunden oder
von diesem getrennt. übersteigt der Chlorspiegel den eingestellten Wert des Meßgerätes
20, durchfließt die Flüssigkeit aus der Leitung 5 den Behälter 6 ohne Wirkung
des Elektrolyseurs 27, da dieser ausgeschaltet wird. Dabei kommen lediglich
das beim vorhergehenden Kreislauf gebildete Natriumhypochiorit und das vorher gebildete
Chlor zur Wirkung.
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Der Feststoffabscheider 10 besitzt senkrecht stehende Wände
30, über denen ein Raum 31 zum Durchfluß von Flüssigkeit vorhanden
ist. Unter den senkrechten Wänden 30 ist ein Trichter 32 mit einem
Ablaßhahn 33 vorgesehen, der zu einem Filter 34 führt. Das Filter 34 hat über Leitung
35 Verbindung zur Rohrleitung 5. Das im Filter gesammelte Material kann von
Zeit zu Zeit entnommen werden.
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Im Betrieb wird über die Leitung 7 durch die Pumpe
8 und über die Leitung 9 die zwischenzeitlich behandelte Flüssigkeit
aus dem Behälter 6 dem Feststoffabscheider 10 zugeführt, wobei die
Flüssigkeit durch den Raum 31 so langsam hindurchfließt, daß Feststoffe in
Richtung der Pfeile 40 zwischen den senkrechten Wänden 30 absinken
können. Diese Feststoffe stellen z. B. Zinkhydroxyd, Kupferhydroxyd und Kupferoxyd
dar. Von Raum 31 fließt dann die Flüssigkeit durch die Leitung
11, die Pumpe 12 und die Leitung 13 zum Vorratsbecken
14. Da von Zeit zu Zeit der Feststoffabscheider 10 über Ablaßhahn
33 entleert wird, fließt von Zeit zu Zeit aus dem Filter 34 abgezogene Flüssigkeit
in die Leitung 5 ein.
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Aus dem Vorratsbecken 14 gelangt über die Leitung
15 und die Pumpe 16 Flüssigkeit zur Rohrleitung 17, aus der
die Flüssigkeit wieder den Waschbehältern 1 und 2 zugeleitet wird.
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Wie schon erwähnt, ist es zweckmäßig, daß die Flüssigkeit des Sammelbehälters
6 den pH-Wert 10 bis 11 hat. Die Spülflüssigkeit wird auf diesen pH-Wert einmalig
beim Beginn der Arbeit und - falls notwendig - in größeren Zeitabständen durch Zugabe
von Natronlauge eingestellt. Während des Kreislaufes innerhalb der Anlage werden
- wie oben geschildert - Natronlauge und Kochsalz jeweils wieder rückgebildet, so
daß ein Nachgeben dieser beiden Stoffe im allgemeinen nicht notwendig ist. Von Zeit
zu Zeit ist Wasser nachzufüllen, das durch
die Abnahme feuchter
Hydroxyde oder durch Verdampfung usw. verlorengeht.
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F i g. 2 zeigt eine vereinfachte Vorrichtung, die im übrigen in gleicher
Weise wie die Vorrichtung nach F i g. 1 arbeitet. Gleichartige Vorrichtungsteile
tragen die gleichen Bezugszeichen.
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Wie aus F i g. 2 ersichtlich, ist der Sammelbehälter 6 unmittelbar
an die Waschbehälter 1 und 2 angeschlossen, wobei zur Wasserführung von 1 nach 6
bzw. 2 nach 6 Dberlaufkanäle 45 dienen, in denen die Meßgeräte 20 angeordnet sind.
Bei dieser Anlage muß für jeden Waschbehälter 1 oder 2 je ein Meßgerät und je ein
Elektrolyseur vorhanden sein. Dies ist dann zweckmäßig, wenn die Waschbehälter 1
oder 2 nicht dauernd verwendet werden. .
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Aus den in F i g. 2 eingezeichneten Pfeilen ist der Kreislauf der
Spülflüssigkeit erkennbar.
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Beispiel 1 7 1 einer 3,%igen Kochsalzlösung wurden der . Elektrolyse
im Elektrolyseur unterworfen, bis ein Aktivchlorgehalt von 0,504 g C12 pro Liter
erreicht war. Über einen längeren Zeitraum wurde in Intervallen stündlich 30 ml
eines Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung: Zn . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 48,2 g/1 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62,3 g/1 NaOH . . .
. . . . . . . . . . . . . 91,2 g/1 zugegeben. Die Menge des zugegebenen Elektrolyten
entspricht einer cyanhaltigen Spülflüssigkeit. Der pH-Wert betrug 10,3 und blieb
über eine Versuchsdauer von 8 Stunden konstant.
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Der sich in der Spülflüssigkeit befindliche Elektrodensatz wurde während
der gesamten Versuchsdauer mit etwa 10 Ampere und 5,1 Volt betrieben.
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Das bei der Elektrolyse entstandene Zinkhydroxyd wurde kontinuierlich
feucht abgesondert.
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Bei Versuchsende nach etwa 8 Stunden wurde in der Lösung ein Chlorgehalt
von 0,525 g C12 pro Liter festgestellt. Der Kochsalzgehalt betrug 2,98,%. Das eingebrachte
Cyan war quantitativ in C02 und N2 umgewandelt worden. Die Gesamtwassermenge hatte
sich um 368 ml verringert, wobei zu berücksichtigen ist, daß das Zinkhydroxyd feucht
abgenommen wurde. Beispiel 2 71 einer 2,45,%igen Kochsalzlösung mit einem Anfangsaktivchlorgehalt
von 0,3629C12 pro Liter wurden während 6 Stunden in stündlichen Intervallen 30 ml
eines Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung: Cd . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 33,2 g/1 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63,7 g/1 zugegeben,
der die Verunreinigung der Spülflüssigkeit darstellt. Der pH-Wert von 10,1 blieb
über die Versuchsdauer konstant.
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Der in der verunreinigten Spülflüssigkeit befindliche Elektrodensatz
wurde während der Versuchsdauer mit etwa 11 Ampere und 5,3 Volt belastet.
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Nach 3 Stunden fiel Cadmiumhydroxyd aus, welches nun kontinuierlich
feucht aus der Flüssigkeit abgesondert wurde.
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Bei Versuchsende wurde ein Aktivchlorgehalt von 0,453 g C12 pro Liter
festgestellt. Der Kochsalzgehalt betrug 2,4,%. Das eingebrachte Cyan war quantitativ
entfernt. Unter Berücksichtigung der Austragungsverluste bei der Hydroxydentfernung
blieb die Gesamtwassermenge während des Versuchs konstant.
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Beispiel 3 Zu 71 einer 3,6,%igen Kochsalzlösung mit einem Anfangs-Aktivchlorgehalt
von 0,408 g C12 pro Liter wurde während 8 Stunden stündlich 30 ml eines Elektrolyten
mit folgender Zusammensetzung: Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,1 g/1
Cn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94,5 g/1 NaOH . . . . . . . . . . . . .
. . . 2,8 g/1 Na2C03 . . . . . . . . . . . . . . . 36,0 g/1 zugegeben. Der pH-Wert
von 10,4 wurde während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten. Der Chlorgehalt
der Lösung wurde durch Titration während der gesamten Versuchsdauer mit 0,4 g C12
pro Liter ermittelt. Sank der Chlorspiegel ab, wurde die Elektrolyse so lange eingeschaltet,
bis der Maximalwert von 0,4 g C12 pro Liter wieder erreicht war.
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Belastungsdaten der Elektrolyse: 20 Ampere, 4,8 Volt, wobei die Elektrolyse
etwa 80,% der Zeit in Gang war.
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Nach etwa 15 Minuten begann sich Kupferhydroxyd zu bilden, welches
sich nach etwa 130 Minuten abscheiden ließ. Nach 185 Minuten bildete sich zusätzlich
laufend Kupferoxyd neben Kupferhydroxyd. Beide Entstehungsprodukte konnten leicht
aus der Lösung laufend eliminiert werden.
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Nach Beendigung der Versuche konnte im behandelten Spülwasser kein
Cyan festgestellt werden. Der effektive Wasserverlust betrug etwa 4
Beispiel
4 Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,4 g/1 Cu . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 20,0 g/1 Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,5 g/1 CN . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 65,4 g/1 NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . 27,1
g/1 Na2C03 . . . . . . . . . . . . . . . 9,9 g/1 Zu 71 einer 3o/oigen Kochsalzlösung,
in welcher durch Elektrolyse ein Aktivchlorgehalt von 0,366 g C12 pro Liter erzeugt
wurde, wurde innerhalb einer Stunde 30 ml des vorgenannten Elektrolyten stetig zugetropft
und der Chlorgehalt durch eine Meßkette laufend kontrolliert. Bei Absinken des Chlorgehaltes
unter 0,2 g C12 pro Liter wurde automatisch die Elektrolyse mit 15 Ampere, 5,2 Volt
in Gang gesetzt, bis der C12 Gehalt wieder auf den Ausgangswert angestiegen war.
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Dieser Prozeß wurde bei einem pH-Wert von 10,2 über eine längere Zeitspanne
durchgeführt, wobei laufend die angefallenen Metallhydroxyde bzw. Oxyde durch eine
Gravitationsabscheidung abgeschieden wurden.
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Nach Abbruch des Versuches wurde in der Flüssigkeit ein Cl. -Gehalt
von 0,358 g C12 pro Liter festgestellt. Das eingebrachte Cyan war quantitativ zerstört.
Die eingebrachten Metalle waren weitgehend als Hydroxyde bzw. Oxyde ausgefüllt.