DE1155652C2

DE1155652C2 - Verfahren zum abbeizen und passivieren der innenwaende grosser hohlkoerper aus eisen oder stahl

Info

Publication number: DE1155652C2
Application number: DE1960S0068822
Authority: DE
Inventors: Herbert Manfred Freud
Original assignee: Framalite Soc
Priority date: 1959-06-04
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1974-11-21
Also published as: NL131125C; LU38770A1; DE1155652B; BE591583A; FR1236531A; CH394760A; GB949184A; US3132975A; NL252277A

Description

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kommt in einen Bereich, in dem ein Teil des in der erreichen, ist es vorteilhaft, die aus dem Überlauf

verdünnten Salzsäure vorliegenden Eigengehaltes in kommende Lauge aufzufangen und mit einer Pumpe

Form von Eisenhydroxid ausfällt. Dieses Eisen- im Kreislauf zurückzuführen.

hydroxid hat die Tendenz, sich an den frisch gebeiz- Als Beizlauge wird vorzugsweise die in der franten Metallflächen abzuscheiden und läßt sich durch 5 zösischen Patentschrift 966 785 beschriebene Lösung Spülwasser von dort nicht mehr entfernen. Auch ge- verwendet, die ein mildes Beizmittel darstellt. Sie ist lingt dies nicht in der dritten Verfahrensstufe dieses Salzsäure oder Schwefelsäure vorzuziehen, da die bekannten Verfahrens, in dem die Salzsäurelösung Anwendung dieser Säuren zu Wasserstoff-Versprönach Spülen von einer Hydrazinlösung abgelöst wird. dung des Stahls und Entstehung von Gastaschen Diese Hydrazinlösung, die auch Natriumnitrit ent- io führen kann, die ihrerseits die Beizlauge verdrängen hält, dient nun zur Passivierung der frisch gebeizten und somit das Beizen dieser Stellen behindern.
Metallflächen. Dies ist natürlich nur an den Stellen Die Beizdauer variiert je nach dem verwendeten möglich, an denen sich kein kolloidales Eisenhydroxid Beizmittel und der an den Innenwänden der Hohlabgesetzt hatte. Nach diesem bekannten Verfahren körper vorhandenen Menge an Rost und Zunder. Mit werden sich also über die gesamte Austauscherfläche 15 dem Beizmittel nach der Patentschrift 966 785 wird Stellen finden, die infolge Abscheidung von kolloida- im allgemeinen ungefähr 24 bis 48 Stunden gebeizt, lern Eisenhydroxid der passivierenden Wirkung nicht Es ist am besten, den Eisengehalt der Lösung in zugänglich waren. Diese Stellen sind im folgenden regelmäßigen Zeitabständen, z. B. alle 6 Stunden, zu dann der Ansatzpunkt der Korrosion. bestimmen und das Beizen zu unterbrechen, sobald

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Ab- ao die Zunahme an gelöstem Eisen in 6 Stunden unter

beizen von Inkrustierungen und zum Passivieren der etwa 0,2 g/l fällt.

Innenwände großer Hohlkörper aus Eisen oder Stahl, Sobald die Oxyde entfernt sind, wird gespült, ohne

wie Kessel, Wärmeaustauscher, Vorratsbehälter u. dgl., daß die Innenflächen des Hohlkörpers mit Luft in

das obige Nachteile nicht besitzt, insbesondere nicht Berührung kommen.

die Möglichkeit des Korrosionsbeginns an Stellen, an as Zu diesem Zweck führt man das Spülwasser vor-

denen sich Eisenhydroxide abgesetzt und die Passi- zugsweise oben ein und läßt die Beizlauge unten ab.

vierung verhindert haben. Bei dem erfindungsgemäßen Es muß dafür gesorgt werden, daß der Hohlkörper

Verfahren erfolgt eine Behandlung mit der ruhenden immer gefüllt und ohne Lufttaschen ist. Zu diesem

oder bewegten, gegebenenfalls im Kreislauf geführten Zweck muß die Einführungsgeschwindigkeit des

Beizflüssigkeit, Abspülen mit Wasser, Auflösen der 30 Spülwassers größer sein als die Ableitungsgeschwin-

ausgefällten Eisenverbindungen, nach Abspülen Pas- digkeit. Durch einen Überlauf oberhalb des Wasser-

sivieren der Gefäßwände, Ausspülen und Trocknen, eintritts stellt sich ein Gleichgewicht ein, das ent-

wobei während der ganzen Behandlung die Hohl- weder mit einer Drosselkappe oder einem Expan-

körper mit der jeweiligen Behandlungsflüssigkeit voll- sionsgef äß verbunden ist.

ständig gefüllt gehalten werden. Es ist dadurch ge- 35 Das Frischwasser verdrängt die Beizlauge nach

kennzeichnet, daß man nach dem Beizen auf pH-Wert unten und wird dadurch teilweise verdünnt. Auf

etwa 6 spült, die ausgefallenen Eisenverbindungen diese Weise wird so lange gespült, bis die abfließende

komplex löst, diese Lösung mit Frischwasser ver- Flüssigkeit praktisch neutral ist oder mindestens

drängt, eine oxidierende Passivierlösung anwendet einen pH-Wert von 6 aufweist. Mit Fe(CN)₆K₃ tritt

und schließlich mit einem Strom von trockenem, 4° eine Färbung durch Bildung von Turnbulls Blau ein,

reinem, gegebenenfalls ozonhaltigem Sauerstoff die da im Wasser noch kolloidales Fe(OH)₂ vorhan-

Hohlkörper trocknet. Als bevorzugtes Passivierungs- den ist.

mittel verwendet man eine verdünnte Bichromat- Zur vollständigen Entfernung der Fe(OH)₂-Flok-

oder saure Bichromat-Lösung von Aminen oder ken, die sich leicht an den Wänden absetzen und nach

Amiden. 45 dem Trocknen einen Belag bilden können, wird in

Das erfindungsgemäße Verfahren weist, insbeson- den Hohlkörper von oben die Lösung einer Substanz dere gegenüber den oben abgehandelten Verfahren, eingeführt, die mit den Fe(OH)₂-Flocken eine lösden wesentlichen Vorteil auf, daß die beim Neutrali- liehe Komplexverbindung bildet, z. B. eine Lösung sieren eventuell kolloidal ausfallenden Eisenhydroxide von Zitraten, Tartraten, Malaien usw.
mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels aufgelöst 50 Um den Verlust an komplexbildender Substanz werden. Es befindet sich also bei der in Rede stehen- möglichst gering zu halten, wird die abfließende Loden Verfahrensstufe nach der Erfindung dann nicht sung vorzugsweise im Kreislauf rückgeführt und dies eine echte Lösung eines dissoziierten Eisensalzes, so lange, bis Fe(CN)₆K₃ mit der Lösung kein Turnsondern eine Lösung eines Eisenkomplexes, der nicht bulls Blau mehr bildet. Dies muß immer in vollstän- oder nur in solcher Weise dissoziiert, daß keine freien 55 dig gefülltem Zustand der Hohlkörper geschehen, Eisenionen für eine weitere Bildung von Eisen- d. h. in vollkommener Abwesenheit von Lufteinhydroxid zur Verfügung stehen, in den Behältern. Schlüssen.

Auf diese Weise gelingt es, die Eisenionen unschäd- Dann wird mit von oben zufließendem und unten

lieh zu machen und eine örtliche Verhinderung der abfließendem Wasser nochmals gespült, und zwar bis

Passivierung durch abgeschiedene kolloidale Eisen- ⁶° das abfließende Wasser denselben pH-Wert aufweist

hydroxide zu vermeiden. wie das zufließende Wasser.

Man kann die Beize dauernd fließen oder in der Die anschließende Passivierung geschieht wieder Ruhe einwirken lassen, wobei dafür Sorge getragen bei vollständig gefülltem Hohlkörper. Die Passivierwerden muß, daß die Hohlkörper immer voll sind lösung wird durch ein oberes Rohr eingespeist und und keine Gasblasen oder -taschen auftreten; noch 65 die unten austretende Lösung vorzugsweise im Kreisbesser ist es, abwechselnd ruhend und fließend zu lauf rückgeführt,
arbeiten. Es kann für die Passivierung jede beliebige oxydie-

Um ein kontinuierliches Fließen der Beizlauge zu rende Lösung verwendet werden, bevorzugt wird

jedoch eine verdünnte Lösung von Bichromaten bzw. sauren Bichromaten .von Aminen und/oder Amiden, welche bezüglich der Passivierung die besten Ergebnisse liefern.

Je nach den Umständen läßt man die Lösung während 1 bis 24 Stunden fließen, um alle Vertiefungen der Metallfläche dem Passiyierungsmittel auszusetzen.

Jetzt wird der Hohlkörper zum erstenmal seit Einführung der Beize vollkommen entleert. Da die Oberflächen passiviert sind, besteht keine Gefahr eines schnellen Röstens mehr.

Nun kann der dünne Wasserfilm, der bei einer Dicke von einigen Mikron mehrere 100 kg Wasser festhalten kann, ablaufen. Zu diesem Zweck werden die oberen Zugänge dicht verschlossen und von unten mit einer Pumpe gesaugt. Die längs der Wände gesaugte Luft bewirkt ein Herabfließen einer großen Flüssigkeitsmenge. Nach einigen Stunden des zum Ablassen der gesammelten Flüssigkeit mehrmals unterbrochenen Pumpens ist etwa drei Viertel der Feuchtigkeit, die nach Entleeren in dem Hohlkörper zurückblieb, entfernt.

Nach dem Ablaufen folgt die eigentliche Trocknung. Zu diesem Zweck wird von unten trockener, reiner, gegebenenfalls ozonhaltiger Sauerstoff einge^ leitet und von oben mit einer Vakuumpumpe anger saugt, so daß er über die Wände streichend sich mit Wasserdampf sättigt und auf diese ^Veise allmählich die gesamte in dem Hohlkörper vorhandene Feuchtigkeit entfernt wird.

Die Äbsauggeschwindigkeit soll ein wenig höher

sein als die Eintrittsgeschwindigkeit des ßauerstoffs,

ίο um einen Unterdruck zu erreichen, damit der Sauerr stoff überall eindringen kann und ein vollkommenes Trocknen des Hohlkörpers erzielt wird.

Die Feuchte des abgesaugten Sauerstoffs wird regelmäßig mit Hilfe von zwischen dem oberen Teil $5 ides Hohlkörpers und der Pumpe angeordneten absorbierenden Körpern, wie Tabletten, z. B. aus Jüeselgel, ermittelt.

Sobald der Hohlkörper vollkommen trocken ist, ist er wieder betriebsfähig und kann frisch gefüllt iP werden.

Auf diese Weise lassen sich alle großen Hohlkörper abbeizen und passivieren, wenn die Forderung, daß der Hohlkörper während aljer Behandlungsstufen gefüllt bleibt, eingehalten wird.

Claims

1 2 Beispielsweise sei der Fall eines Wärmeaustauschers Patentansprüche: bei einer Anlage für die Stromerzeugung aus Kernenergie, bestehend aus 24 Röhren mit einer Höhe

1. Verfahren zum Abbeizen von Inkrustierun- von 30 m, einem Volumen von 350 m³ (CO₂-Kreislauf) gen und zum Passivieren der Innenwände großer 5 und einer inneren Oberfläche von 30 000 m² ange-Hohlkörper aus Eisen oder Stahl, wie Kessel, führt, wobei der ganze Austauscher aus einem einWärmeaustauscher, Vorratsbehälter u. dgl., durch zigen Stück besteht und Zuleitungen mit 300 mm Behandeln mit der ruhenden oder bewegten, ge- Durchmesser aufweist.

gebenenfalls im Kreislauf geführten Beizflüssig- Einen derartigen Austauscher im Tauchverfahren keit, Abspülen mit Wasser, Auflösen der aus- io zu beizen, ist nicht möglich; man füllt solche Hohlgefällten Eisenverbindungen, nach Abspülen Pas- körper mit Beizlauge und läßt die Beizlauge so lange sivierung der Gefäßwände, dann Ausspülen und einwirken, bis die Oxyde u. dgl. (Rost, Zunder, Trocknen, wobei während der ganzen Behandlung Schweißmittel) von den Wänden restlos entfernt die Hohlkörper mit der jeweiligen Behandlungs- sind.

flüssigkeit vollständig gefüllt gehalten werden, 15 Es ist nicht möglich, einen so großen Hohlkörper

dadurch gekennzeichnet, daß nach dem schnell zu spülen; denn sogar mit sehr leistungsfähi-

Beizen auf pH-Wert, ungefähr 6, gespült, die aus- gen Pumpen sind mindestens 2 Stunden erforderlich,

gefallenen Eisenverbindungen komplex gelöst, um die Beizlauge abzulassen, und die gleiche Zeit

diese Lösung mit Frischwasser verdrängt, eine wird benötigt, um den Austauscher mit Spülwasser zu

oxidierende Passivierlösung angewendet und ao füllen. Da immer der obere Teil zuerst leer wird und

schließlich mit einem Strom von trockenem, rei- sich zuletzt füllt, bleiben die mit Säure behafteten

nem, gegebenenfalls ozonhaltigem Sauerstoff die Flächen des oberen Teiles mehr als 4 Stunden (und

Hohlkörper getrocknet werden. die mittleren Teile 2 Stunden) mit Luft in Berührung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- und rosten vor Eintritt des Spülwassers neuerlich. Da kennzeichnet, daß das Passivieren mittels einer 25 andererseits das kontinuierliche Spülen eines derverdünnten Bichromat- oder sauren Bichromat- artigen Volumens, bis das austretende Wasser einen Lösung von Aminen oder Amiden vorgenommen neutralen pH-Wert aufweist, 8 bis 10 Stunden erforwird. dert, flocken die in der Beize (infolge der Auflösung

von Rost) enthaltenen Ferroionen, selbst in geringer

30 Konzentration, als Fe(OH)₂ aus, sobald das Spülwasser einen pH-Wert von 5 erreicht; diese sehr voluminösen Flocken setzen sich auf den Metall-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum flächen ab und bilden nach dem Trocknen einen das

Abbeizen und Passivieren der inneren Metallflächen einwandfreie Funktionieren gefährdenden Belag,

von großen Hohlkörpern aus Eisen oder Stahl, wie 35 Es sei auch erwähnt, daß, sobald der Hohlkörper

Wärmeaustauscher, Kessel, Vorratsbehälter u. dgl., vollständig gespült ist und alle sauren Produkte der

wobei die Hohlkörper während der ganzen Behänd- Beize vollkommen entfernt sind, dieses Wasser abge-

lungszeit vollständig gefüllt gehalten werden. lassen und die Oberflächen passiviert werden müssen.

Es sind zahlreiche Verfahren zum Beizen und Zwischen dem Ablassen des Wassers und dem Fül-Passivieren von Gegenständen aus Eisen oder Stahl 40 len des Hohlkörpers mit der Passivierlösung verbekannt. Wenn die zu beizenden und passivierenden streichen für die oberen Teile wieder 4 Stunden, d. h., Oberflächen manuell zugänglich und einzusehen sind, es ist genügend Zeit zum neuerlichen Rosten,
treten bei der Durchführung derartiger Arbeitsgänge Schließlich müssen die Flächen nach dem Passiviekeine Schwierigkeiten auf. ren noch schnell getrocknet werden, was nicht durch

Man kann diese Metallflächen entweder auf 45 Temperaturerhöhung erreicht werden kann, da der mechanischem Wege, ζ. B. durch Sandstrahlen, oder gebildete Wasserdampf nicht entweichen könnte und auf chemischem Wege durch Lösen der Oxyde mit daher wieder zum Rosten führen würde. Das Durchgeeigneten Säuren reinigen. Im letzteren Falle kann leiten von Luft würde zu einem ziemlich raschen man das Beizmittel entweder mit einer Bürste oder Rosten der Flächen führen infolge der gleichzeitigen Spritzpistole aufbringen oder die zu beizenden Stücke 50 Anwesenheit von Sauerstoff und Kohlensäure in der in eine die Beizlösung enthaltende Wanne tauchen. Luft.

Sobald die Oxyde und andere Verunreinigungen Es sind ferner Verfahren zum Abbeizen von Groß-

von den Metallflächen restlos entfernt sind, spült man kesselanlagen u. dgl. mit gleichzeitiger Passivierung

schnell mit fließendem Wasser, um alle Säurespuren bekannt, wobei während sämtlichen Beiz-, Spül- und

zu beseitigen, und passiviert die Flächen unmittelbar 55 Passivierungsstufen die Kessel oder Behälter mit den

nach dem Spülen und/oder trocknet sie einfach jeweiligen Flüssigkeiten vollgehalten werden. Da-

(jedoch ziemlich schnell), um eine zu schnelle Rück- durch soll ein Luftzutritt zu den frisch abgebeizten

Oxydation der Metallgegenstände zu vermeiden. und daher reaktionsfähigen Metallflächen vermieden

Die Arbeitsgänge Spülen, Passivieren und Trock- werden. Schließlich ist ein Verfahren für die Groß-

nen können einwandfrei und leicht durchgeführt 60 kesselbeizung bekannt, bei dem eine Beizlauge von

werden, wenn es sich um Metallgegenstände von einer verdünnten Salzsäure verdrängt wird, die einen

einigen Quadratmetern und sogar von einigen zehn Inhibitor und Natriumfluorid enthalten kann. Bei

Quadratmetern handelt. diesem Vorgang werden sich die von den Kessel-

Die Probleme liegen jedoch ganz anders, wenn es wänden abgelösten Eisenverbindungen weitgehend in

sich um Hohlkörper mit einem Volumen von mehre- 65 der Salzsäure lösen, und zwar als Eisenchloride, die

ren zehn oder hundert Kubikmetern und mit einer innerhalb dieser Salzsäure vollständig dissoziiert sind.

Oberfläche von mehreren tausend oder zehntausend Wird nun diese verdünnte Salzsäure durch Spülwasser

Quadratmetern handelt. allmählich verdrängt, so steigt der pH-Wert und