DE1961017A1

DE1961017A1 - Verfahren zur Versorgung von Zellen,insbesondere von Brennstoffzellen mit Gas

Info

Publication number: DE1961017A1
Application number: DE19691961017
Authority: DE
Inventors: Raymond Vic; Claude Viescou
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR1602213A; NL6918443A; BE742617A; GB1259215A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versorgung von Zellen, insbesondere von Brennstoffzellen mit Gas, das praktisch frei ist von Kohlendioxyd. Die Erfindung betrifft insbesondere die Versorgung von solchen Zellen, die einen alkalischen Elektrolyten besitzen, mit Gas.

Die Wichtigkeit des Problems der Befreiung der Gase von Kohlendioxyd, die zur Versorgung von Zellen dienen und insbesondere von solchen Zellen, die einen alkalischen Elektrolyten und porösen Elektroden aufweisen, die ferner mit luft und/oder Wasserstoff funktionieren, wie beispielsweise gewisse Brennstoffzellen, Zink-jLuft-Zellen, usw., ist bekannt.

In der Tat haben Zellen, die beispielsweise mit Sauerstoff arbeiten, im allgemeinen dann, wenn sie mit reinem Sauerstoff versorgt werden, eine lange Lebensdauer. Dies trifft inäbe-

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sondere für Brennstoffzellen zu, die unter diesen Bedingungen eine Lebensdauer von 5000 bis 10000 Stunden erreichen können.

Wenn man dagegen die gleichen Brennstoffzellen mit Luft versorgt, fällt ihre Leistung sehr rasch ab, wobei man zeigen kann, dass dieser Leistungsabfall eine Folge der Bildung von Alkalikarbonat in den porösen Elektroden ist, das dann in Dikarbonat übergeht, das sich in diesen Poren niederschlägt, diese verstopft und somit die Elektrode für Luft undurchlässig macht.

Um diesem Zellentyp eine befriedigende Entwicklung zu gewährleisten, ist es notwendig, ein System zu finden, das es erlaubt, bei geringem Platzbedarf und unter geringem Energieverbrauch grosse Mengen an Luft vom Kohlendioxyd zu befreien, wobei der grösstmögliche Wirkungsgrad erzielt werden soll, d.h. die behandelte Luft soll nicht mehr als 0 bis 5 % des ursprünglichen Kohlendioxydgehaltes aufweisen.

Die vorliegende Erfindung schafft insbesondere ein Verfahren zur Befreiung des Gases von Kohlendioxyd (= Dekarbonisation), das neben anderen Vorteilen denjenigen einer grossen Wirksamkeit trotz eines grossen Durchsatzes besitzt, wobei man dieses Verfahren mittels einer Apparatur durchführen kann, die wenig Platz benötigt und die von selbst funktioniert.

Das erfindungsgemässe Verfahren bezieht sich also auf die Reinigung von Versorgungsgasen für Zellen und insbesondere auf die Reinigung von Luft und Wasserstoff. Es gestattet insbesondere, normale Luft zu behandeln, deren Gehalt an Kohlendioxyd je nach dem Ursprungsort zwischen 250 und 450 Teilen pro 1 Million Volijnteile beträgt, wobei dieser Kohlendioxydgehalt an gewissen Orten bis auf 800 Teile pro 1 Million Volumteile ansteigen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man das Kohlendioxyd aus dem dieses enthaltenden Gasgemisches dadurch extrahiert, dass man das Gasgemisch durch eine Extraktionszone

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leitet, in der es im Gegenstrom mit einer flüssigen Phase in Berührung gebracht wird, die ein Extraktionsmittel für Kohlendioxyd enthält, dass man das vom Kohlendioxyd "befreite Gas in einer Waschzone mittels Wasser wäscht, dass man die das Kohlendioxyd enthaltende Extraktionsphase regeneriert und man das gereinigte Gas als Brennstoff oder als Sauerstoff-Träger in eine Zelle leitet, wobei das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das in der Zelle gebildete Wasser von dem aus dieser austretenden Gas abgetrennt und in die Waschzone gelei.tet wird.

Erfindungsgemäss wird die Extraktion vorzugsweise mittels einer wässrigen Lösung eines Extraktionsmittels für Kohlendioxyd durchgeführt, das insbesondere aus einem Aminoalkohol, wie Monoethanolamin, besteht.

Das reversible System der Aminoalkohole in wässriger Lösung ist an sich gut bekannt und wird bereits in Vorrichtungen benutzt, die zur Kohlendioxydentfernung bestimmt sind, beispielsweise an Bord von Unterseebooten. Dieses System dient dazu, den Prozentsatz an Kohlendioxyd in Luft auf einen Wert unterhalb oder gleich 1 % zu halten, wobei Jedoch in diesem Fall der-Energieverbrauch eine kritische Grosse darstellt. Dieses bekannte System wird ferner zur Herstellung von Kohlendioxyd aus verschiedenen Verbrennungsgasen zum Zwecke der industriellen Nutzung verwendet. In diesem Fall ist weder die Ausbeute noch der Kostenfaktor bezüglich der Energie von kritischer Bedeutung.

J.JQ. Gegensatz dazu erlaubt es das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise im Fall der Luft, deren Gehalt an Kohlendioxyd von einem Wert 0,035 % auf einen Wert von etwa 0,002 % abzusenken, wobei nur minimale Kosten für die Energie benötigt werden.

Weitere Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung gemäss vorliegender Erfindung sind aus der weiteren Beschreibung zu enü-

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nehmen, die im Zusammenhang mit den beiliegenden Figuren 1, 2 und 3 erfolgt.

Figur 1 zeigt ein Schema der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Behälter, die die Extraktionslösung, die Waschlösung und das Wasser enthalten.

Figur 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Regenerierung der Extraktionslösung.

Nach dem Durchführungsschema der Figur 1, wird das vom Kohlendioxyd zu befreiende Gas durch einen Ventilator 1 angesogen und durch, die Leitung 2 in eine Extraktionskolonne 3 geleitet, die mit porösen Körperchen mit sehr grosser Volumenoberfläche ausgestattet sind, die dem Durchfluss der Flüssigkeiten nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzen. In dieser Kolonne wird das Kohlendioxyd aus dem zu behandelnden Gas infolge engen Kontakts mit der Aminoalkohol-Lösung, das durch die Leitung 13 eingespeist wird, extrahiert. Das solchermassen vom Kohlendioxyd befreite Gas verlässt die Kolonne 3 durch die Höhrenleitung 4-, Es enthält Aminoalkohol-Dämpfe, die eventuell mit Kohlendioxyd verknüpft sind. Das Gas wird-durch die Leitung 5 zum Eingang 6 der Waschkolonne 7 befördert. In dieser Kolonne, die an sich vom gleichen Typ ist wie die Extraktionskolonne 3» wird das Gas mit Wasser oder mit einer Aminoalkohol-Lösung, die verdünnter ist als die Extraktionslösung, in Berührung gebracht. Das Gas, das in diese Lösung zumindest den grösseren Anteil der bei der Extraktion mitgeschleppten Dämpfe abgegeben hat, verlässt die Waschkolonne durch deren Ausgang 8. Es enthält kein Kohlendioxyd mehr und lediglich noch Spuren an dampfförmigem Amino- · alkohol. Dieses von Kohlendioxyd befreite (« dekarbonisierte) Gas wird durch die Leitung 9 der Zelle zugeleitet, für deren Versorgung es bestimmt ist.

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Die konzentrierte Aminoalkohol-Lösung, die im Behälter 11 enühalten ist, wird beispielsweise mittels einer Getriebepumpe 12 einem homogenen Verteilungssystem 13 in der Extraktionskolonne 3 zugeleitet, die mit praktisch konstanten Mengen an Extraktionslösung beschickt wird, und zwar in solcher Menge, die sicherstellt, dasö die in der Kolonne ankommende Lösung im Überschuss vorhanden ist; der überschüssige Teil kann in den Behälter 11 zurückgeführt werden und verursacht dort eine Rührung. In dieser Kolonne 3 wird die Lösung mit dem das Kohlendioxyd enthaltende Gas in Berührung gebracht. Nachdem die Lösung zumindest einen Teil des im Gas enthaltenen Kohlendioxyds Jj extrahiert hat und damit Aminoaikoho1-Karbamat enthält, durchläuft die Lösung den Wärmetauscher 15, bei dem der Kontakt in- | direkt stattfindet und in dem die Lösung einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von etwa 40 "bis 50⁰O erfährt. Sodann durchlauft die Lösung einen kleinen Behälter 16, dessen Temperatur auf einen Wert oberhalb des Siedepunkts des Gemisches eingestellt ist. In diesem Behälter dissoziiert das Aminoalkohol-Karbamat in Kohlendioxyd und Aminoalkohol.

Das Gasgemisch, das den Regenerationsbehälter 16 verlässt und das sich aus freigesetztem Kohlendioxyd und Aminoalkohol-Dämpfen zusammensetzt, wird in die Vorrichtung 17 eingeleitet, in wel-

M eher die Dämpfe in einem Wärmetauscher 15 kondensiert werden. "

Die sich auf Siedetemperatur befindende Aminoalkohol-Lösung wird in den RegenerationsLehälter 16 der Vorrichtung 18 eingeführt, in welcher das Kondensat, das aus dem Wärmetauscher 15 kommt, ersetzt wird, während das Kohlendioxyd durch die Leitung 19 entweicht. Die regenerierte Aminoalkohol-Lösung, die Spuren an Karbamat enthält, wird durch die Leitung 20 wieder in den Behälter 11 zurückgeführt.

Die Waschlösung, die aus Wasser oder aus einer verdünnten Lösung des Extraktionsmittels besteht, ist im Behälter 21 enthalten und wird beispielsweise mittels einer Getriebepumpe 22

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zum Eingang der Waschkolonne ? befördert. Sie wird durch, die Verteilungsvorrichtung 23 am Kopf der Kolonne verteilt.

In der Kolonne 7 lösen sich die"Aminoalkohol-Dämpfe, die in dem Gas enthalten sind, das der Waschung unterworfen wird, im Wasser oder in der Waschlösung auf. Sie werden im Gas durch Wasserdampf ersetzt.

Das Wasser oder die Waschlösung verlässt die Kolonne 7 in Form einer sehr verdünnten Aminoalkohol-Lösung, die durch die Leitung 24- dem Behälter 21 zugeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Behälter 21 höher als der Behälter 11 angeordnet, mit dem er unter Zwischenschaltung eines Schwimmers, der für Niveaukonstanz sorgt, derart verbunden ist, dass sichergestellt wird, dass im Behälter 11 stets eine konstante Flüssigkeitsmenge vorhanden ist, und zwar infolge des Transports von Flüssigkeit aus dem Behälter ,21 in den Behälter 11. Der Sinn dieses Systems besteht darin, die infolge von Verdampfung aufgetretenen Wasserverluste eines nicht vernachlässigbaren Teils der Extraktionslösung in der Kolonne 3 auszugleichen.

Aus der oben gegebenen Beschreibung versteht sich, dass es ein Ziel dieser Verfahrensführung ist, die Extraktion mit einer Extraktionslösung der Konzentration G und die Waschung mit reinem Wasser durchzuführen, wobei sich das System sehr rasch auf ein Gleichgewicht einstellt; das Waschwasser reichert sich an Extraktionsmittel an und erreicht die konstante Konzentration Co» cLie Extraktionslösung verarmt an Extraktionsmittel und t stellt sich auf eine konstante Konzentration G-, ein, die geringer ist als G.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung sind insbesondere zur Behandlung von Gas geeignet und anwendbar, das zur Versorgung von Zellen und insbesondere von

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Brennstoffzellen, die einen alkalischen Elektrolyten enthalten, geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung erlaubt insbesondere eine wirksame Reinigung von Luft und ebenso von Wasserstoff, der beispielsweise in einem Konversionsreaktor gewonnen wurde.

In der Figur 1 ist im dargestellten Funktionsschema des erfindungsgemässen Verfahrens ferner als integrierender Bestandteil eine Zelle 10 dargestellt, die durch die Leitung 9 mit gereinigtem· Gas versorgt wird. Die Zelle 10 synthetisiert Wasser, das * in den Kondensator 26 geleitet und im Behälter 27 gelagert wird. ' μ Dieser Behälter 27 ist oberhalb des Behälters 21 angeordnet, mit dem er über einen Schwimmer, der für Niveaukonetanz sorgt, derart verbunden ist, dass ein konstantes Volumen an verdünnter Lösung im Behälter 21 sichergestellt ist.

Die Figur 2 zeigt das Zusammenwirken der Behälter 11, 21 und 27» die (in der gleichen Eeihenfolge) mit R,, R2 und R, bezeichnet sind, wobei die Vorrichtung zur Bewirkung der Niveaukonstanz noch genauer dargestellt ist.

Die ExtraktionslÖsung ist im Behälter R₁ enthalten, in den 'M die regenerierte Extraktionslösung recyclisiert wird. In diesen wird, vorzugsweise auf dem gleichen Ankunftsniveau die über- .{{ schüssige Lösung eingespeist, die aus der Kolonne stammt und die durch Rührung den Inhalt des Behälters R₁ homogenisiert.

Die Waschlösung ist im Behälter R₂ enthalten, in welchem die Lösung nach der Waschung recyclisiert wird. Die beiden Behälter R₁ und Rp sind mit einem System ausgestattet, das es gestattet, Niveaukonstanz im Behälter R₁ zu gewährleisten. Der Behälter Rp ist derart leitend mit dem Behälter R₁ verbunden, dass die Verluste an Extraktionslösung infolge Fortführung durch das Gas bei der Waschstufe wieder ausgeglichen werden.

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Der Behälter Ep ist mit einem dritten Behälter R₇,, der Wasser enthält, verbunden, wobei R, derart leitend mit dem Behälter H₀ verbunden ist, dass die Wasserverluste, die durch die Sättigung des behandelten Gases mit Wasser während der Waschung hervorgerufen werden, automatisch durch ein Niveaukonstanzhaitungssystem ausgeglichen werden.

Die beiden Behälter R-, und Rp können aus Gründen der noch verbesserten Praxis übereinander angeordnet sein und eine gemeinsame Wandung aufweisen, wie dies in der Figur 2 dargestellt ist. Der Behälter Rp ist über dem Behälter R-, angeordnet. Das System gestattet die Einhaltung eine^s^k^n^iiaTiteTriifiv^a diesen beiden Behältern durch ein System von Schwimmern. Der Schwimmer des Behälters Rp besteht beispielsweise aus einem Hohlzylinder G, der von einer Achse AG₁ die um den Punkt B beweglich ist, gebildet wird, der dann, wenn das gewünschte Niveau in Rp erreicht ist, zur Schliessung eines in seinem Lager angeordneten Ventils führt, das beispielsweise aus einem vollen konischen Zylinder besteht, wodurch die Verbindung mit dem Behälter R-z unterbrochen ist.

Das gleiche System wird im Behälter R-, angeordnet und angewendet, wobei der Schwimmer D von einer Achse FD getragen wird, die um den Punkt E beweglich ist. ■

In Figur 3 ist eine besondere Ausführungsform gezeigt, und zwar bezüglich der Verwirklichung der Regenerationszelle für das Extraktionsmittel. Diese Zelle besitzt einen Behälter (#}, der mit einem Widerstand(b) ausgestattet ist, der in deren Inneren angeordnet ist und elektrisch in Reihe mit einem (c) Thermokontakt-Bimetallstreifen verbunden ist, der aussen am Behälter angelötet ist und eine thermische Regulierung des Systems gestattet. Auf dem Gefäss kann eine Leitung(d)angeordnet sein, in der die Dämpfe entweichen und durch die die zu behandelnde Extraktionslösung mittels einer Serpentine Ce) läuft, die sowohl die Erwärmung der Lösung als auch die Konden-

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sierung der Dämpfe durch Wärmeaustausch bewirkt. Diese Leitung kann mit öffnungen(£) ausgestattet sein, die einen Winkel von etwa 4-5° zur Achse der Leitung bilden. Diese öffnungen erlauben es, dem Kohlendioxyd zu entweichen, sobald die kondensierten Dämpfe sich in der Leitung bewegen, wobei ein Syphon (g) mit einer Leitung(h) verbunden ist, die die behandelte Lösung in den. Behälter R, der Figur 2 leitet, in dem die Extraktionslösung aufbewahrt ist. Das Ende dieser Röhrenleitung trifft zusammen mit dem Ende der Röhrenleitung (i), die die überschüssige Lösung, die aus der Extraktionskolonne stammt, herbeiführt und die durch den Rühreffekt den Inhalt des Behälters homogen hält.

Ausser dem fortschrittlichen Effekt des erfindungsgemässen Ver- j f ahrens, dass der Energieverbrauch im Vergleich zu den nächstkommenden Verfahren des Standes der Technik zur Entfernung des Kohlendioxyds, wesentlich geringer ist, besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, dass die Verluste an Charge infolge der bewegten Flüssigkeiten weitgehend vermindert werden. Man kann diese Chargenverluste auf einen sehr geringen Wert absenken, beispielsweise unter Einhaltung eines Drucks von 1 bis 2 Millibar bei einem Platzbedarf von 2 Dezimeter^ und einem Durchsatz von 10 mVStunde, wobei man bei dieser bevorzugten Ausführungsform die Extraktionskolonne und die Waschkolonne mit sternförmigen Stahlplattformen ausrüstet, deren Hohlräume -=Λ 93 % ausmachen. Die notwendige Energie für die Zirkulierung des zu behandelnden Gases ist dabei sehr gering. Man kann mit ^j einem solchen wie oben beschriebenen Apparat Luft behandeln, die 400 ppm Volumteile Kohlendioxyd enthält, wobei der Stundendurchsatz 10 m* beträgt und der Gehalt an Kohlendioxyd bei der behandelten Luft nur noch 20 bis 40 ppm beträgt.

Ein besonderes Ziel, das mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht wird, besteht in der Befreiung von Gasen von Kohlendioxyd (Dekarbonisierung), die für die Versorgung von Zellen bestimmt sind, bei deren Betrieb Wasser produziert wird; es ist festzustellen, dass dieses System mit dem erfindungsgemäs-

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sen Dekarbonisierungsapparat und der hinzukombinierten Zelle ein autonomes System darstellt. In der Tat wird die für die Regenerierung der Extraktionslösung notwendige Energie in diesem Fall durch die Zelle mit Zwischenschaltung eines Widerstandes selbst geliefert, wobei das synthetisch in der Zelle erzeugte Wasser direkt zur Kompensierung der Verluste verwendet wird, die infolge der Sättigung des behandelten Gases mit Wasser aufgetreten sind.

-!!-/Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Versorgung einer Zelle, insbesondere einer Brennstoffzelle, "bei deren Betrieb Wasser erzeugt wird,

mit einem Sauerstoffträgergas oder einem Brennstoffgas,das sicn

an^r Kohlendioxyd enthält, wobei man das Gas durch eine Extraktionszone laufen lässt, in der es mit einer flüssigen Phase in Berührung gebracht wird, die ein Extraktionsmittel für das Kohlendioxyd enthält und man ferner in einer Waschzone das vom Kohlendioxyd befreite Gas mit <| Wasser wäscht und die das Kohlendioxyd enthaltende Extraktionsphase regeneriert, sowie das gereinigte, d.h. " vom Kohlendioxyd befreite Gas, in die Zelle einleitet, dadurch gekennzeichnet, dass man das von der Zelle erzeugte Wasser vom Gas, das letztere verlässt, abtrennt und in die Waschzone einleitet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu behandelndes Gaa Luft oder Wasserstoff, sowie als Zelle eine solche mit alkalischem Elektrolyt verwendet, wobei der Sauerstoffträger die Luft und der Brennstoff der Wasserstoff ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsphase aus einer wässrigen Lösung eines Aminoalkohols besteht.
#.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionslösung eine wässrige Lösung von Monoäthanolamin ist.
5.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die für die Regenerierung der Extraktionslösung notwendige Energie von der Zelle erzeugt wird.

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6.) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktionsmittellösung nach der Extraktion und vor der Regenerierung einer Erhitzung unterwirft und gleichzeitig die Dämpfe der erhitzten und regenerierten Lösung vor der Recyclisierung durch Wärmeaustausch kondensiert.
7·) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Extraktionsmittels in einem ersten Behälter enthalten ist, in den die Extraktionsmittellösung nach der Regenerierung recyclisiert wird, dass die Waschflüssigkeit in einem zweiten Behälter, in den die Wasch-' flüssigkeit nach der Waschung recyclisiert wird, aufbewahrt wird, wobei diese Behälter mit einem System ausgestattet sind, das es erlaubt, in dem ersten Behälter eine Niveaukonstanz der Flüssigkeit aufrecht zu erhalten, wobei der zweite Behälter mit dem ersten Behälter leitend verbunden ist.
8.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionszone mif einer Extraktionsmittellösung derart versorgt wird, dass die Menge an Lösung praktisch konstant ist und dass deren Menge ausreicht, um sicherzustellen, dass die in der Extraktionszone ankommende Lösung im Überschuss vorhanden ist, wobei der überschüssige Teil in den Behälter für die Extraktionslösung zurückgeleitet wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter, der die Waschflüssigkeit enthält, mit einem Behälter, der das Wasser enthält, das von der Zelle stammt, leitend verbunden ist, wobei dieser Behälter sich über ein Niveaukonstanzsystem in den Behälter hineinerstreckt, der die Waschflüssigkeit enthält.
10.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

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die regenerierte Extraktionslösung in dem Behälter, der die Extraktionslösung enthält, auf dem gleichen Niveau ankommt, wie die überschüssige Lösung aus der Extraktionszone.

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