DE1277217B - Verfahren zum Abtrennen und Rueckgewinnen von Fluorverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i-7/20

P 12 77 217.7-41 (S 75113)

31. Juli 1961

12. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Rückgewinnen von Fluorverbindungen aus wäßrigen Lösungen durch Erhitzen und Einengen unter vermindertem Druck.

Bei der Herstellung von Naß-Phosphorsäure wird zermahlenes Phosphatgestein mit einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, behandelt, um auf diese Weise bestimmte wertvolle anorganische Materialien in die lösliche Form überzuführen. Die gewonnene verdünnte Phosphorsäurelösung, die geringe Mengen von Fluorverbindungen zusammen mit weiteren Materialien enthält, wird sodann eingeengt, um dadurch die Konzentration zu erhöhen. Während der Konzentrierung der Phosphorsäure werden die Fluorverbindungen zusammen mit Wasserdampf verflüchtigt, und zwar wahrscheinlich als Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff. Da diese gasförmigen Stoffe, wenn sie in die Atmosphäre gelangen, in der Umgebung der Fabrikationsstätte beträchtliche Schäden anrichten würden, ist es erforderlich, sie aus den Abgasen zu entfernen.

Bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren erfolgt das Einengen der Phosphorsäure unter vermindertem Druck, und die Fluorverbindungen werden zusammen mit Wasserdampf in einer Kühlvorrichtung kondensiert. Hierbei ist jedoch die Konzentration der Fluorverbindungen in dem erhaltenen Kondensat so gering, daß es zum Zurückgewinnen dieser Fluorverbindungen in wirtschaftlich nutzbarer Form erforderlich wäre, das Kondensat erheblich einzuengen oder zu verdampfen. Der hierzu erforderliche Wärmeaufwand ist für eine wirtschaftliche Rückgewinnung der Fluorverbindungen nicht tragbar, und aus diesem Grunde ist es bisher üblich gewesen, die im Kondensat enthaltenen Fluorverbindungen zu neutralisieren und die erhaltene verdünnte Lösung als Abwasser abzuleiten.

Es ist weiter ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus flüchtige Fluorverbindungen enthaltenden Wasserdampfbrüden bekannt, wobei man das Dampf-Gas-Gemisch mit bis auf solche Temperaturen erhitzten Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser oder wäßrigen Lösungen, wäscht, daß keine wesentliche Kondensation des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes erfolgt. Dabei wird aber nur bei Atmosphärendruck gearbeitet, und der Anteil der in den Dämpfen enthaltenen Fluorverbindungen, welcher durch die Waschflüssigkeit absorbiert wird, liegt verhältnismäßig niedrig. Bei Anwendung des bekannten Verfahrens sind daher zwei Waschvorrichtungen erforderlich, um mindestens 96% des Fluors auszuwaschen, wobei in der ersten Waschvor-

Verfahren zum Abtrennen und Rückgewinnen
von Fluorverbindungen

Anmelder:

Swift & Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

William Russell Parish, Bartow, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
«5 V. St. v. Amerika vom 1. August 1960 (46 770)

richtung lediglich 86,5% des Fluors ausgewaschen werden. Somit erfordert das bekannte Verfahren (s. deutsche Patentschrift 645 170) nicht nur einen erhöhten Aufwand, sondern auch eine kompliziertere Bedienung, weil es zur Erreichung des gewünschten Erfolges erforderlich ist, die Waschvorrichtungen ständig gegeneinander auszuwechseln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der eingangs geschilderten Art so zu verbessern, daß die Rückgewinnung von Fluorverbindungen ohne übermäßigen Anfall von Kondenswasser mit hoher Konzentration und damit auf wirtschaftlich besonders vorteilhafte Weise ermöglicht ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gebildeten Dämpfe bei einem Gegendruck von 12,7 bis 74,2 cm Hg mit einer Fluorverbindungen absorbierenden Flüssigkeit bei einer solchen Temperatur in Berührung gebracht werden, daß die Fluorverbindungen aus den Dämpfen absorbiert und die Kondensation von in den

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Dämpfen enthaltenem Wasser weitgehend vermin- flüssigkeit zwischen 25 und 70° C Unterdrücke zwi-

dert wird, wobei die Konzentration an Fluorverbin- sehen etwa 51 und 73,5 cm Hg.

düngen in der Fluor absorbierenden Lösung bei etwa Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß

5 bis 28%, vorzugsweise etwa 13 bis 20% Fluor, der Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichausgedrückt als Fluorkieselsäure, gehalten wird. Da- 5 nung, die schematisch eine zur Ausführung des Ver-

durch wird die Wirtschaftlichkeit erhöht, indem ein fahrens dienende Vorrichtung darstellt, beschrieben,

größerer Anteil der in den Dämpfen enthaltenen Das in der Figur dargestellte Unterdruck-Ver-

Fluorverbindungen durch die Waschflüssigkeit ab- dampfungsgefäß 10 besitzt eine Einfüllöffnung 11

sorbiert wird. zum Einbringen der verdünnten Phosphorsäure, die

Dabei ist es vorteilhaft, daß die Fluorverbindungen ίο in einer Konzentration von etwa 26 bis 32% P₂O₅

enthaltenden Dämpfe mit Wasser von einer Tempe- vorliegen kann und eine zur Beheizung dienende

ratur von etwa 25 bis 70° C in Berührung gebracht Dampfschlange, deren Dampfeintrittsöffnung mit 12

werden. und deren Abfluß für das Kondensat mit 13 bezeich-

In weiterer Ausgesaltung der Erfindung ist vor- net ist. Außerdem ist das Unterdruckgefäß 10 mit

gesehen, daß das Auswaschen der Fluorverbindun- 15 einer Ablaufleitung 14 und einem Ventil 15 zum

gen enthaltenden Dämpfe unter einem Gegendruck Entfernen der eingeengten Phosphorsäure ausge-

von 50,8 cm Hg erfolgt. rüstet. Die eingeengte, weitgehend von den Fluor-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein verbindungen befreite Phosphorsäure besitzt eine anwendbar zur Rückgewinnung von Fluorverbindun- Konzentration von etwa 54% P₂O₅. In das obere gen aus Dämpfen, die Fluorverbindungen zusammen 20 Ende des Unterdruck-Verdampfungsgefäßes 10 münmit Wasserdampf enthalten, und kann bei den ver- det eine Leitung 16, die das Unterdruck-Verdampschiedensten Arbeitsgängen zur Anwendung gelan- fungsgefäß mit einem Auswaschturm 17 verbindet, gen, bei denen Fluorverbindungen in einem Unter- In dem Auswaschturm 17 sind Sprühdüsen 18 vordrucksystem zusammen mit anderen Dämpfen kon- gesehen, durch die die Waschflüssigkeit in den Turm densiert werden. Insbesondere ist das erfindungs- 35 eingesprüht wird, sobald durch die Leitung 16 flüchgemäße Verfahren zum Abtrennen und Rückgewin- tige, mit Wasserdampf vermischte Fluorverbindungen nen von Fluorverbindungen aus denjenigen Dämpfen in den Auswaschturm 17 eintreten. Nach dem Abgeeignet, die beim Einengen von verdünnter Phos- sorbieren der flüchtigen Fluorverbindungen aus dem phorsäure bei verringertem Druck entstehen. Die Gemisch fällt die Waschflüssigkeit in das Fallrohr 19, beim Einengen entwickelten Dämpfe werden mit 30 das in Abhängigkeit von der Größe des Unterdruckes einer Waschflüssigkeit unter solchen Druck- und innerhalb der Auswaschvorrichtung und dem spezi-Temperaturbedingungen behandelt, die eine weit- fischen Gewicht der zurückgeführten Waschflüssiggehende Absorption der Fluorverbindungen durch keit vorzugsweise eine Länge von etwa 10,4 m aufdie Waschflüssigkeit unter geringstmöglicher Kon- weist. Das Ende des Fallrohres 19 verläuft bis unter densation des entwickelten Wasserdampfes sicher- 35 den Spiegel der in einem Behälter 20 befindlichen stellen. Es ist auf diese Weise möglich, eine Lösung Waschflüssigkeit, so daß das Fallrohr gegen Lufteinzu erhalten, die Fluorverbindungen in verhältnis- tritt abgedichtet ist. Die in dem Behälter 20 befindmäßig hoher Konzentration enthält. Zu diesem liehe Waschflüssigkeit besteht aus Wasser oder einer Zwecke werden die fluorenthaltenden Dämpfe mit wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure (H₂SiF₆). Ein Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Fluorkiesel- 40 Überschuß dieser Lösung fließt aus dem Behälter 20 säure zum Auswaschen der Fluorverbindungen in über eine Leitung 21 aus und wird in einen Vorrats-Berührung gebracht, wobei die Temperatur der behälter gepumpt. Die im Behälter 20 befindliche Flüs-Waschflüssigkeit ausreichend hoch gewählt wird, um sigkeit wird während des Betriebes der Vorrichtung sicherzustellen, daß keine merkliche Kondensation ständig in die Sprühdüsen 18 der Auswaschvorrichvon Wasserdampf stattfindet, jedoch das in den 45 tung zurückgeführt, wozu eine Pumpe 22 dient. Even-Dämpfen enthaltene Fluor durch die Flüssigkeit ab- tuell erforderliche weitere Waschflüssigkeit wird bei sorbiert wird. 23 oder an einer anderen geeigneten Stelle zugeführt,

Zur Rückgewinnung des beim Einengen von ver- und zwar in einer solchen Menge, daß der Gehalt der

dünnter Phosphorsäure anfallenden gasförmigen Waschflüssigkeit an Fluorkieselsäure unter etwa 25 %

Fluors wird die verdünnte Säure bei verringertem 50 gehalten wird. Die Temperatur der Waschflüssigkeit,

Druck erwärmt, und die entstehenden Dämpfe wer- die aus den Düsen 18 ausströmt, durch das baro-

den durch eine Auswaschvorrichtung und hiernach metrische Fallrohr 19 in den Behälter 20 gelangt und

durch einen Wasserkühler geführt. In der Auswasch- aus diesem wiederum in die Düsen 18 zurückgepumpt

Vorrichtung werden die Dämpfe mit warmem Was- wird, wird auf einer solchen Höhe gehalten, daß bei

ser oder einer warmen wäßrigen Lösung von Fluor- 55 dem Unterdruck, mit dem das System betrieben wird,

Verbindungen, insbesondere von Fluorkieselsäure in die flüchtigen Fluorverbindungen von der Wasch-

Berührung gebracht. Die Flüssigkeit in der Aus- flüssigkeit absorbiert werden, jedoch kein wesent-

waschvorrichtung wird bei einer Temperatur gehal- licher Anteil des Wasserdampfes kondensiert wird,

ten, die über 25° C und im allgemeinen nicht wesent- Am oberen Ende des Auswaschturmes 17 ist eine

lieh über 90° C liegt und von dem verwendeten 60 Leitung 25 vorgesehen, die in einen Kühler 26 führt.

Unterdruck, der etwa 12,7 bis 74,2 cm Hg beträgt, Das obere Ende des Kühlers ist über eine Leitung

abhängt. Um einen guten Wirkungsgrad des Wasch- mit einer geeigneten nicht dargestellten Vorrichtung

Vorganges zu gewährleisten, sollte die Menge des in zur Erzeugung eines Unterdruckes verbunden, durch

der Waschflüssigkeit vorliegenden Fluors weniger als die die nicht kondensierten oder absorbierten Gase

etwa 25 % Fluorkieselsäure betragen. Während bei 6g und Dämpfe abgezogen werden. In dem Kühler 26 ist

einem Unterdruck von 12,7 bis 73,5 cm Hg die ge- weiterhin eine Düse 27 oder eine andere geeignete

eignete Temperatur der Waschflüssigkeit zwischen 25 Vorrichtung vorgesehen, die zum Einbringen einer

und 95° C liegt, bedingen Temperaturen der Wasch- Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, dient, durch die

die in den Kühler 26 eintretenden Dämpfe, insbesondere Wasserdampf, kondensiert werden, wobei die Menge des in den Kühler 26 eingespritzten Wassers so gewählt wird, daß eine möglichst weitgehende Kondensation des Wasserdampfes stattfindet. Das Kondensat läuft zusammen mit dem eingespritzten Wasser durch ein Fallrohr 28 nach unten ab. Das Fallrohr verläuft mit seinem unteren Ende bis unter den Spiegel der in einem Gefäß 29 befindlichen Flüssigkeit, wodurch ein luftdichter Verschluß des Fallrohres geschaffen wird. Die in dem Gefäß 29 angesammelte Flüssigkeit, die nur einen sehr geringen Anteil an Fluorverbindungen enthält, wird als Abwasser verworfen.

An Stelle des in der Zeichnung dargestellten einzigen Abwaschgefäßes 17 können zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zwei oder mehrere Auswaschvorrichtungen vorgesehen sein, die hintereinandergeschaltet sein können, um einen höheren Wirkungsgrad bei der Fluorrückgewinnung zu erzielen. Es ist ebenfalls, insbesondere dann, wenn die Einengung der Phosphorsäure in mehreren Stufen erfolgt, möglich, mehrere Waschvorrichtungen parallel anzuordnen. Außerdem können die barometrischen Fallrohre 19 und 28 sowie die zugehörigen Gefäße 20 und 29 in Fortfall kommen. Es ist dann erforderlich, die Zuführungsleitung für die Dämpfe in das Waschgefäß vor der Umwälzpumpe und die Austrittsleitung hinter der zu der Waschvorrichtung gehörigen Umwälzpumpe anzuordnen. Wenn auch mit dieser zum Ersatz des barometrischen Fallrohres dienenden Anordnung nicht in jedem Falle gleich gute Ergebnisse erzielt werden wie bei Anwendung des Fallrohres, so kann diese Anordnung trotzdem zweckmäßig sein, und zwar insbesondere dann, wenn mehrere Waschvorrichtungen parallel oder hintereinander geschaltet verwendet werden.

Während des Betriebes der Vorrichtung wird die etwa 26 bis 32 % P₂O₅ enthaltende verdünnte Phosphorsäurelösung kontinuierlich in das Verdampfungsgefäß 10 durch den Säureeinlaß 11 eingeführt und die eingeengte, etwa 54% P₂O₅ enthaltende Phosphorsäure kontinuierlich abgezogen. In die Heizschlangen wird Wasserdampf eingeführt, um die im Unterdruck-Verdampfungsgefäß 10 befindliche Phosphorsäurelösung auf ihrem Siedepunkt zu halten. In dem mit der barometrischen Fall-Leitung 19 versehenen Kühler 17 wird ein Unterdruck von etwa 71 cm Hg aufrechterhalten. In dem mit dem Kühler 17 über die Leitung 16 verbundenen Unterdruck-Verdampfungsgefäß 10 herrscht ein Unterdruck, der nur geringfügig, nämlich um den Druckabfall in der Leitung 16, geringer ist als der im Waschgefäß 17 aufrechterhaltene Unterdruck. Die in die Auswaschvorrichtung 17 eintretenden Dämpfe weisen eine Temperatur von etwa 27° C auf und werden durch die aus den Sprühdüsen 18 austretende Waschflüssigkeit gründlich gewaschen, wobei Waschflüssigkeit und Dämpfe im Gegenstrom geführt werden.

Die zum Auswaschen der in den Kühler eintretenden Dämpfe dienende, aus dem Gefäß 20 entnommene Waschflüssigkeit enthält etwa 15% H₂SiF₆ und wird auf einer geringfügig unter etwa 37⁰C liegenden Temperatur gehalten. Die Temperaturerhaltung der Waschflüssigkeit erfolgt teilweise durch Zumischen von Ersatzwasser, das der Flüssigkeit zum Aufrechterhalten einer Konzentration von etwa 15% H₂SiF₆ zugegeben wird. Die Temperatur der Waschflüssigkeit wird dem in der Waschvorrichtung herrschenden Unterdruck angepaßt.

Das aus der Waschvorrichtung 17 durch die Leitung 25 in den Kühler 26 eintretende Gas-Dampf-Gemisch enthält im wesentlichen Wasserdampf, eine kleine Menge von nichtkondensierbaren Stoffen und nur noch eine sehr geringe Restmenge von Fluorverbindungen, da in der Waschvorrichtung etwa 90 bis 95% des in den Dämpfen enthaltenen Fluors entfernt werden. Diese Dämpfe werden in dem Kühler 26 mit einer ausreichenden Menge von Kühlwasser, das bei einer Temperatur von etwa 30⁰C gehalten wird, in Berührung gebracht. Hierbei kondensiert der Wasserdampf mit dem Restanteil der noch in diesem vorhandenen Fluorverbindungen, während die nichtkondensierbaren Anteile aus dem Kühler durch das Unterdrucksystem entfernt werden.

Die oben angegebenen Betriebstemperaturen beziehen sich auf die ebenfalls angegebenen Unterdrücke. Falls die Anlage mit einem anderen Unterdruck betrieben wird, sind die Betriebstemperaturen entsprechend abzuändern.

Wenn beim Betriebe der Vorrichtung die Konzentration an H₂SiF₆ oder Fluor in der zurückgeführten Waschflüssigkeit zu groß wird und einen Anteil von etwa 25% H₂SiF₆ übersteigt, so hat dies zur Folge, daß der Dampfdruck des Fluors in der Flüssigkeit so weit wächst, daß der Wirkungsgrad der Fluorabsorption in der Waschvorrichtung absinkt. Es ist deshalb zweckmäßig, die Fluorkonzentration des Waschwassers so einzustellen, daß das Auswaschen der Fluordämpfe im Waschgefäß 17 mit einem angemessenen Wirkungsgrad erfolgt und ein nicht zu großer Teil von Fluordämpfen aus dem Waschgefäß 17 in den Kühler 24 gelangt, andererseits aber die Konzentration an Fluor in der Waschflüssigkeit so hoch ist, daß eine wirtschaftlich nutzbare Verwertbarkeit des in der Waschflüssigkeit enthaltenen Fluors gewährleistet bleibt. Ein Gehalt von etwa 13 bis 20% H₂SiF₆ in der Waschflüssigkeit hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen.

An Stelle der im Ausführungsbeispiel genannten etwa 15%igen Fluorkieselsäurelösung kann als Waschflüssigkeit grundsätzlich jedes flüssigkeitsabsorbierende Medium verwendet werden, das zur selektiven Entfernung von Fluorverbindungen aus Wasserdampf geeignet ist. Beispielsweise können alkalische Lösungen und in einigen Fällen auch organische Absorptionsmedien verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen und Rückgewinnen von Fluorverbindungen aus wäßrigen Lösungen durch Erhitzen und Einengen unter vermindertem Druck, dadurchgekennzeichnet, daß die dabei gebildeten Dämpfe bei einem Gegendruck von 12,7 bis 74,2 cm Hg mit einer Fluorverbindungen absorbierenden Flüssigkeit bei einer solchen Temperatur in Berührung gebracht werden, daß die Fluorverbindungen aus den Dämpfen absorbiert und die Kondensation von in den Dämpfen enthaltenem Wasser weitgehend vermieden wird, wobei die Konzentration an Fluorverbindungen in der Fluor absorbierenden Lösung bei etwa 5 bis 28%, vorzugsweise etwa 13 bis 20% Fluor, ausgedrückt als Fluorkieselsäure, gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindungen enthaltenden Dämpfe mit Wasser von einer Temperatur von etwa 25 bis 70° C in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen der Fluor-

verbindungen enthaltenden Dämpfe unter einem Gegendruck von 50,8 cm Hg erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 645170; USA.-Patentschrift Nr. 3 091513.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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