DE69406215T2

DE69406215T2 - Verfahren zur Verhütung der Erschöpfung von säuren Kupfer-Plattierungsbädern, und zur Wiedergewinnung von metallischem Kupfer aus Lösungen und Schlämmen, die Kupfer in Jonenform enthalten

Info

Publication number: DE69406215T2
Application number: DE69406215T
Authority: DE
Inventors: Leandro Taboga
Original assignee: LAB TABOGA DI TABOGA LEANDRO
Current assignee: LAB TABOGA DI TABOGA LEANDRO
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2014-07-16
Also published as: GR3025210T3; DE69406215D1; IT1262169B; ATE159301T1; ITUD930148A0; EP0636708B1; ES2109558T3; EP0636708A1; ITUD930148A1; US5599458A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Erschöpfung von sauren Kupferplattierbädern und zur Wiedergewinnung von metallischem Kupfer auf Lösungen und Schlämmen, die Kupfer in ionischer Form enthalten, wie es im Hauptanspruch angegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf die Behandlung von sauren Kupferplattierbädern angewandt, die in Anlagen eingesetzt werden, die zum Beispiel Schweißstäbe und andere Eisen- oder Stahlmaterialien, die mit Kupfer plattiert werden sollen, mit Kupfer plattieren, und es wird auch auf die Behandlung von Flüssigkeiten angewandt, die Kupfer in ionischer Form enthalten, wie Abwässer aus Anlagen, in denen eine elektrolytische oder chemische Gravierung von Kupfer ausgeführt wird, aus Anlagen, in denen kupferplattierte Objekte gewaschen werden, und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf einzelne Kupferplattierbäder und auf zentralisierte Kupferplattierbäder, bei denen die gleiche saure Kupferplattierlösung, die in einem Reservoir gehalten wird, durch eine Mehrzahl von Kupferplattiertanks geführt wird, angewandt.
Eines der Verfahren nach dem Stand der Technik für die Plattierung von metallischen Objekten, die aus Stahl gefertigt sind, besteht zum Beispiel im Eintauchen dieser Objekte, zum Beispiel in Form von Stäben, in einen Tank, der ein saures Kupferplattierbad enthält, das aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) und Kupfersulfat (CuSO&sub4;) besteht.
Wenn das Objekt durch das saure Bad geführt wird, werden Kupferionen reduziert und auf dem Objekt abgeschieden, und sie bedecken es, während Eisenionen in die fösung treten und Eisen(II)-sulfat bilden.
Es wurde festgestellt, daß, wenn die Menge an Eisen in dem sauren Kupferplattierbad größer als 60 g/l ist, Kupferplattierfehler auftreten, die zu einer nicht zufriedenstellenden Beschaffenheit des Endprodukts führen, und daher ist es erforderlich, das verbrauchte saure Kupferplattierbad durch ein neues Bad zu ersetzen.
Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Kupferplattierfehler in der Bildung von vereinigten Kristallen von Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat unter Bildung sehr harter Kristalle auf der Oberfläche des Objekts, das mit Kupfer plattiert wird, bestehen.
Wenn Schweißstäbe kupferplattiert werden, dann nehmen die Kristalle auch Stearate, die als Verunreinigungen in dem Bad vorhanden sind, auf.
Wenn es um Stäbe geht, dann führen die Oberflächenkristalle zu Gleitproblemen, und es besteht die Gefahr, daß Bruchstücke aus Kupfer von der Oberfläche des metallischen Stabs abgelöst werden.
Die Erschöpfung des sauren Kupferplattierbades führt zu schwerwiegenden Konsequenzen für die Anlage, da diese verbrauchten sauren Kupferplattierbäder toxische und schädliche Abfälle darstellen und als solche entsorgt oder an Ort und Stelle behandelt werden müssen.
Die Kosten für die Entsorgung dieser sauren Bäder sind sehr hoch und machen das Verfahren der Kupferplattierung derartiger Objekte problematisch.
Ein Verfahren, um mindestens einen Teil des Kupfers, das noch in den verbrauchten sauren Bädem enthalten ist, wiederzugewinnen, besteht im Ausfällen und im Eintauchen von Eisenträgern in das verbrauchte saure Bad, auf denen das Kupfer abgeschieden wird, das dann durch Schütteln und Abkratzen der Träger und durch Dekantieren gewonnen wird; dieses System führt jedoch oft zur Gewinnung von Kupfer, das zahlreiche Verunreinigungen enthält und daher von geringer Qualität ist und als solches nicht verwendet werden kann.
Dieses Verfahren überwindet nicht das Problem der Behandlung von verbrauchten sauren Bädern, da diese verbrauchten sauren Bäder selbst nach einer Teilwiedergewinnung des Kupfers nach dem vorstehenden Verfahren mit Kalk neutralisiert werden müssen. Diese Neutralisation führt zu einer großen Menge an Schlamm, der lösliches Kupfer enthält und daher eine Behandlung als toxischer und schädlicher Abfall erfordert.
Ein weiteres Verfahren, das bei der Behandlung von verbrauchten sauren Kupferplattierbädern angewandt wird, sorgt für eine Neutralisation des verbrauchten sauren Kupferplattierbades mit Kalk, woran sich eine Stufe anschließt, in der das Bad inert gemacht wird, was im allgemeinen mit Zement durchgeführt wird, wobei noch mehr Schlamm erzeugt wird, der auf einer Deponie zu hohen Kosten abgelagert werden muß.
Nach den italienischen Bestimmungen, die die Entsorgung von Schlämmen regeln (Dekret Nr. 915/82 des. Präsidenten der Republik und anschließende Änderungen und Ergänzungen) ermöglicht es dieses Verfahren, die toxischen und schädigenden Schlämme als spezielle nichttoxische und nichtschädliche Schlämme neu einzustufen, die auf Deponien vom Typ IIB abgelagert werden können; diese Behandlung erfordert jedoch große Investitionen, die erheblich die Kosten für die Entsorgung dieser Abfälle erhöhen, und zwar sowohl im Hinblick auf die Behandlung selbst als auch auf den Transport der Schlämme von der Produktionsanlage zur Behandlungsanlage und dann zur Deponie.
Ferner ermöglicht diese Behandlung in keiner Weise die Wiedergewinnung der Ausgangsmaterialien, insbesondere des Kupfers, aus derartigen Schlämmen, was jedoch in den vorstehenden Bestimmungen vorgesehen war und worauf die Betreiber der Anlagen selbst im Hinblick auf eine Verringerung der Kosten für die Kupferplattierbehandlung hofften.
Außerdem bilden sich, wenn die Konzentration an Eisen in dem sauren Kupferplattierbad höher als 60 g/l ist, Inkrustationen auf dem Boden und auf den Seitenwänden der Tanks, die die sauren Bäder enthalten.
Diese Inkrustationen, die durch die gemeinsame Abscheidung von Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat hervorgerufen werden, müssen durch manuelle Schwerarbeit entfernt werden.
Die Anmelder des vorliegenden Patents haben Untersuchungen und Tests durchgeführt und die Erfindung gemacht, um die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und weitere Vorteile zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung ist im Hauptanspruch angegeben und charakterisiert, wobei die abhängigen Ansprüche Varianten der Idee der Hauptlösung angeben.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die Erschöpfung von sauren Kupferplattierbädern verhindert und es ermöglicht, das gleiche Kupferplattierbad ständig zu verwenden, wobei es nur erforderlich ist, periodisch die Gehalte an Kupfer, Schwefelsäure und Wasser wieder einzustellen und Sediment, das aus Salzen von Eisen und/oder Natrium und/oder Kalium und/oder Calcium besteht, zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert es, daß der Gehalt an ionischem Eisen in dem sauren Bad einen festgelegten Wert, der geringer als der kritische Wert (zum Beispiel 60 g/l) ist, übersteigt und stellt zu jeder Zeit eine Kupferplattierung mit hervorragender Qualität und im wesentlichen ohne Fehler sicher.
Vorzugsweise kann die Konzentration an Eisen sogar bei Werten von etwa 10 bis 20 g/l gehalten werden, und zwar durch die stärkere Verwendung von Reagenzien.
Ein Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ermöglicht es auch, daß die festen Kristalle, die auf dem Boden des Kupferplattiertanks abgeschieden sind, behandelt werden, wobei eine Lösung von Schwefelsäure und Kupfersulfat erhalten wird, die wiederverwendet werden kann, indem sie direkt wieder in die sauren Kupferplattierbäder geführt wird.
Ferner erhöht das erfindungsgemäße Verfahren die Geschwindigkeit der Abscheidung von Kupfer auf den Objekten, die mit Kupfer plattiert werden sollen, was die Eintauchzeiten verringert und den Durchsatz der Kupferplattieranlagen erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe eines Reagenzes in fester Form oder in einer Lösung, das die Bildung von Kristallen von Kupfersulfat und Eisen(II)- sulfat verhindert, die gemeinsam auf den Objekten, die mit Kupfer plattiert werden sollen, und auf den Seitenwänden der Tanks, die die sauren Kupferplattierbäder enthalten, abgeschieden werden.
Das Reagenz in fester Form oder in einer Lösung, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß so gewählt werden, daß keine Elemente in das Kupferplattierbad eingebracht werden, die zu einer Belastung mit Schmutzstoffen führen.
In der Tat müssen die Reagenzien so beschaffen sein, daß sie keine weiteren Behandlungen für ihre Entsorgung erfordern und daß sie keine Probleme in der Stufe der Behandlung des Wassers, das zum Waschen der mit Kupfer plattierten Objekte verwendet wird, oder im Fall der Verwendung des ausgefällten Eisen(II)-sulfats hervorrufen.
Das Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Zugabe einer der folgenden Verbindungen oder ihrer Analoga in fester Form oder in einer Lösung:
- Natriumbicarbonat: NaHCO&sub3;
- Natriumcarbonat: Na&sub2;CO&sub3;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3;
- Kaliumcarbonat: K&sub2;CO&sub3;
- Calciumbicarbonat: Ca(HCO&sub3;)&sub2;
- Calciumcarbonat: CaCO&sub3;
- Natriumhydroxid: NaOH
- Kaliumhydroxid: KOH
- Natriumbicarbonat: NaHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: Na&sub2;SO&sub4;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: K&sub2;SO&sub4;
Die Wahl der Art des Reagenzes wird von rein ökonomischen Überlegungen bestimmt, da die technischen und technologischen Ergebnisse, die erzielt werden können, im wesentlichen unabhängig von der Art des eingesetzten Reagenzes die gleichen sind.
Experimentelle Versuche haben gezeigt, daß die vorstehenden Bicarbonate die besten Ergebnisse ergeben, allerdings zu höheren Kosten.
Im Fall einer zentralisierten Kupferplattieranlage, in der die saure Lösung sich von einem Vorratsbehälter zu einer Mehrzahl von einzelnen Tanks bewegt, kann die erfindungsgemäße Zugabe des Reagenzes vorteilhafterweise im Vorratstank erfolgen, so daß sichergestellt wird, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Zusamensetzung allen Kupferplattierbädern zugeführt wird.
Um das erfindungsgemäße Verfahren zu unterstützen, werden die Kupferplattierbäder vorteilhafterweise kontinuierlich mit Hilfe von Rührern gerührt, die als solche bekannt sind, und bei einer Temperatur von mehr als 25ºC gehalten.
Um über ein Reagenz zu verfügen, das in dem Kupferplattierbad ohne weiteres löslich ist und das ohne weiteres damit gemischt werden kann, werden die Bicarbonate vorteilhafterweise in dem Kupferplattierbad anstelle der anderen Reagenzien verwendet, wobei jedoch die erzielten Ergebnisse analog zu denen sind, die mit den anderen Reagenzien erzielt werden.
Gegenwärtig ist es am billigsten, Natriumsalze zu verwenden. Wenn Kaliumsalze verwendet werden, dann sind die Kosten höher, obwohl das Kaliumsulfat (K&sub2;SO&sub4;), das als ein Nebenprodukt bei dem Verfahren erhalten wird, als ein Düngemittel in der Landwirtschaft verwendet werden kann.
Bei dem Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Konzentration an Eisen in dem sauren Kupferplattierbad stets unterhalb des kritischen Wertes von zum Beispiel 60 g/l gehalten, und Kristalle aus Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4;) und Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) bilden sich und schlagen sich auf dem Boden des Tanks nieder.
Diese auf dem Boden abgeschiedenen Kristalle besitzen einen eigenen Kupfergehalt und werden daher entfernt und in einer Lösung aus Wasser und Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) gewaschen, was einerseits zu einem Strom von Schwefelsäure und Kupfersulfat und andererseits zu Kristallen aus Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) und Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4;) führt.
Die Lösung von Schwefelsäure und Kupfersulfat, die auf diese Weise erhalten wird und die auch tolerierbare Konzentrationen an Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4;) und Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) enthält, kann in dem sauren Kupferplattierbad verwendet werden, während die gewaschenen und abgetrennten festen Kristalle an mögliche Verbraucher verkauft oder auf Deponien abgelagert werden können.
Ferner haben die Anmelder zu ihrer Überraschung festgestellt, daß die Zugabe eines dieser Reagenzien, insbesondere der Bicarbonate, jedoch auch der Carbonate und Hydroxide, zu dem sauren Kupferplattierbad die Abscheidung von Kupfer auf den Objekten, die mit Kupfer plattiert werden sollen, beschleunigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, den Durchsatz der Kupferplattieranlagen zu erhöhen, wobei es jedoch zu einem größeren Verbrauch an Schwefelsäure führt.
Die Schlämme oder Abwässer, die Kupfer enthalten und zum Beispiel aus sauren Kupferplattierbädern, elektrolytischen Kupferplattierbädern, elektrolytischen oder chemischen Kupfergravieranlagen oder anderen Anlagen stammen, können so behandelt werden, daß das darin enthaltene Kupfer wiedergewonnen wird.
Genauer gesagt besteht, wenn die Schlämme durch eine Behandlung mit Kalk zur Neutralisierung von verbrauchten sauren Kupferplattierbädern erzeugt worden sind, die Behandlung im Löslichmachen der Schlämme in einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) enthält, und in der Zugabe eines der vorstehend genannten Bicarbonate oder Carbonate oder der analogen Verbindungen.
Die Zugabe von Bicarbonaten oder Carbonaten macht die Kristalle von Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4;) und Kupfersulfat (CuSO&sub4;) im Schlamm löslich.
Wenn die Schlämme organische Verbindungen, wie zum Beispiel Stearate, enthalten, dann führt die Zugabe der vorstehenden Reagenzien dazu, daß die organischen Verbindungen an die Oberfläche kommen, und die organischen Verbindungen können dann ohne weiteres durch Flotation abgetrennt und entfernt werden.
Ferner werden, abhängig von der Art des eingesetzten Bicarbonats oder Carbonats, auch Ablagerungen von Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder Calciumsulfat auf dem Boden des Tanks gebildet.
Durch Filtrieren oder Dekantieren der auf diese Weise hergestellten Lösung wird einerseits ein fester Rückstand, der Kristalle von Eisen(II)- sulfat (FeSO&sub4;), Calciumsulfat (CaSO&sub4;) und Natrium- oder Kaliumsulfat enthält und der ohne Probleme entsorgt werden kann, da er keinen Gehalt an Kupfer mehr aufweist, und andererseits eine flüssige Lösung, die Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) und Kupfersulfat. (CuSO&sub4;) enthält, erhalten; diese Lösung enthält auch Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4;) und Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) in solchen Konzentrationen, daß das Kupferplattierverfahren nicht beeinträchtigt wird.
Diese Lösung kann direkt in sauren Kupferplattierbädern wiederverwendet werden, was die Bildung von Abfällen, die Kupfer enthalten, vermindert und auch den Verbrauch an Kupfer bei entsprechenden Einsparungen verringert.
Alternativ kann die Lösung einem Verfahren der Wiedergewinnung von Kupfer durch Ausfällen unterzogen werden.
Durch Zugabe eines der Reagenzien bei dem Fällungsverfahren ist es ebenfalls möglich, einerseits metallisches Kupfer mit einem hohen Reinheitsgrad, das in Kupfersulfat umgewandelt und an Ort und Stelle wiederverwendet werden kann, und andererseits einen Schlamm, der eine Konzentration an Kupfer von weniger als 1 mg/kg enthält, zu erhalten.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Inkrustationen von Kristallen, die aus Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4;) und Kupfersulfat (CuSO&sub4;) bestehen und die sich als eine Kruste auf den Seitenwänden und dem Boden der Tanks, die die sauren Kupferplattierbäder enthalten, bilden, zu beseitigen.
In der Tat lösen sich die Inkrustationen, wenn sie in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung, die Natriumcarbonat oder -bicarbonat oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat oder Calciumcarbonat oder -bicarbonat enthält, gebracht werden und führen zu einer alkalischen kastanienfarbigen Lösung.
Indem dann Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) zugegeben wird, wird eine Lösung mit einer im wesentlichen klaren blauen Farbe erhalten, die gelöstes Kupfersulfat (CuSO&sub4;) enthält und die in die sauren Kupferplattierbäder zurückgeführt werden kann, während ein Teil des enthaltenden Eisen(II)- sulfats und des Natriumsulfats ausgefällt wird.
Die beigefügten Figuren werden als nicht beschränkendes Beispiel vorgelegt und zeigen einige bevorzugte erfindungsgemäße Lösungen wie folgt:
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von sauren Kupferplattierbädern;
Fig. 2 ist ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Flüssigkeiten oder Schlämmen, die Kupfer in ionischer Form enthalten;
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Inkrustationen aus Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat.
Das Bezugszeichen 10 in den beigefügten Figuren bezeichnet allgemein ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Verhinderung der Erschöpfung von sauren Kupferplattierbädern.
Das erfindungsgemäße Verfahren 10 umfaßt eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe 11 von Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) in fester Form oder in einer Lösung zu sauren Kupferplattierbädern 12, die aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) und Kupfersulfat (CuSO&sub4;) bestehen, in die metallische Objekte 13, die mit Kupfer plattiert werden sollen, eingetaucht werden, um mit Kupfer plattierte metallische Objekte 14 herzustellen.
Gemäß einiger Varianten kann das Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) durch eine der folgenden Verbindungen oder ihre Analoga ersetzt werden:
- Natriumcarbonat: Na&sub2;CO&sub3;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3;
- Kaliumcarbonat: K&sub2;CO&sub3;
- Calciumbicarbonat: Ca(HCO&sub3;)&sub2;
- Calciumcarbonat: CaCO&sub3;
- Natriumhydroxid: NaOH
- Kaliumhydroxid: KOH
- Natriumbicarbonat: NaHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: Na&sub2;SO&sub4;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: K&sub2;SO&sub4;.
Während der Kupferplattierung treten Eisenionen in Lösung, während Kupferionen von der Lösung auf die Oberfläche der metallischen Objekte 13, die mit Kupfer plattiert werden sollen, gelangen.
Durch Zugabe eines der vorstehenden Reagenzien bleibt die Konzentration von Eisen in dem sauren Kupferplattierbad stets unterhalb des kritischen Wertes von 60 g/l, oberhalb von dem eine gemeinsame Abscheidung von Kristallen aus Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat auftreten würde, die auf der Oberfläche der metallischen Objekte 13, die mit Kupfer plattiert werden sollen, abgeschieden würden und die Kupferplattierfehler hervorrufen würden, was zu einer nicht akzeptablen Beschaffenheit dieser Objekte 13 führen würde.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 10 werden Kristalle aus Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat, die auch Kupfersulfat 15 enthalten, am Boden des sauren Kupferplattierbades 12 abgeschieden.
Wenn organische Verbindungen, wie zum Beispiel Stearate, vorhanden sind, dann werden diese Verbindungen durch Flotation 36 abgetrennt und anschließend der Entsorgung 28 zugeführt.
Dieser Strom 15 von abgeschiedenen Kristallen wird dann einer Stufe 16 des Waschens mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure 17 unterzogen.
Die Waschstufe 16 sorgt auf der einen Seite für eine wäßrige Lösung von Kupfersulfat 18, die Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat in solchen Konzentrationen enthält, daß das Kupferplattierverfahren nicht beeinträchtigt wird. Dieser Strom 16 kann dann ohne Probleme zurück in das saure Kupferplattierbad 12 geführt werden.
Aus der Waschstufe 16 werden andererseits Kristalle aus Eisen(II)- sulfat und Natriumsulfat 19 gewonnen und auf anderen Gebieten 37 verwendet oder der Entsorgung 28 zugeführt.
Fig. 2 zeigt ein Verfahren 110 zur Wiedergewinnung von metallischem Kupfer aus Schlämmen 20, die Kupfer im ionischen Zustand enthalten.
Gegenwärtig gibt es viele Quellen für diese Schlämme 20, da keine ökonomisch vorteilhaften Verfahren zur Wiedergewinnung von Kupfer, das in diesen Schlämmen 20 enthalten ist, bestehen.
Diese Schlämmen 20 können zum Beispiel durch Neutralisierung verbrauchter saurer Kupferplattierbäder oder des Waschwassers von kupferplattierten metallischen Objekten 14 durch Zugabe von Ca(OH)&sub2; hergestellt werden.
Das Verfahren 110 ermöglicht es, metallisches Kupfer aus diesen Schlämmen 20 wiederzugewinnen und umfaßt eine erste Stufe 21, die darin besteht, die Schlämme 20 in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure 22 löslich zu machen, und eine zweite Stufe der Zugabe von Natriumbicarbonat 11 in fester Form oder in einer wäßrigen Lösung. Diese zweite Stufe bewirkt die Bildung und Abscheidung 24 von Calciumsulfat, Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat.
Wenn diese Schlämme 20 organische Verbindungen, wie zum Beispiel Stearate 35 enthalten, dann werden diese organischen Verbindungen durch Flotation 36 abgetrennt und anschließend der Entsorgung 28 zugeführt.
Eine anschließende Filtrationsstufe 35 oder Dekantierstufe 125 ermöglicht die Abtrennung einerseits eines Stroms aus dem Filtrat (oder dekantierten Material) 26, der aus einer flüssigen Lösung von Schwefelsäure, die Kupfersulfat enthält, besteht, und andererseits eines Stroms von zurückgehaltenem Material 27, der aus festen Abscheidungen von Natriumsulfat, Calciumsulfat und Eisen(II)-sulfat besteht und auch Kupfersulfat enthält.
Dieser Strom von Filtrat (oder dekantiertem Material) 26 enthält auch Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat in solchen Konzentrationen, daß das Kupferplattierverfahren nicht. behindert wird.
Der Strom des Filtrats (oder dekantierten Materials) 26 kann direkt in dem sauren Kupferplattierbad 12 wiederverwendet werden, oder er kann einer Fällungsbehandlung 38 unterzogen werden, um metallisches Kupfer 39 wiederzugewinnen.
Die Zugabe von Natriumbicarbonat 11 zu dem Strom des Filtrats (oder dekantierten Materials) 26, der der Fällungsbehandlung 38 unterzogen wird, ermöglicht es, daß fast das gesamte Kupfer, das in dem Strom enthalten ist, wiedergewonnen wird, und erzeugt einen austretenden Strom, der bei der Entsorgung 28 keine Probleme hervorruft.
Die Fällungsbehandlung 38 stellt metallisches Kupfer 39 mit einem hohen Reinheitsgrad und einen Strom von Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat 119 bereit, der der Entsorgung 28 oder anderen Verwendungen 37 zugeführt werden kann.
Der Strom von zurückbleibendem Material 27 wird einer Waschbehandlung 116 mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure 17 unterzogen und stellt einen abgegebenen wäßrigen Strom 118 von Schwefelsäure bereit, der in der Stufe 21 verwendet wird, in der Schlämme 20 löslich gemacht werden, und einen austretenden Abfallschlamm 40, der der Entsorgung zugeführt wird; dieser Abfallschlamm 40 weist einen Kupfergehalt von einigen mg/kg auf, und daher ruft eine Entsorgung 28 keine Probleme hervor.
Entsprechend einiger Varianten kann das Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) durch eine der folgenden Verbindungen oder deren Analoga ersetzt werden:
- Natriumcarbonat: Na&sub2;CO&sub3;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3;
- Kaliumcarbonat: K&sub2;CO&sub3;
- Calciumbicarbonat: Ca(HCO&sub3;)&sub2;
- Calciumcarbonat: CaCO&sub3;
- Natriumbicarbonat: NaHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: Na&sub2;SO&sub4;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: K&sub2;SO&sub4;.
Fig. 3 zeigt ein Verfahren 210 zur Behandlung und Beseitigung von Inkrustationen 29, die durch gemeinsame Abscheidung von Eisen(II)-sulfat und Küpfersulfat erzeugt werden und die auf den Seitenwänden von Tanks, die saure Kupferplattierbäder 12 enthalten, und auf der Oberfläche von kupferplattierten Objekten 14 gebildet werden, wenn die Konzentration an Eisen in den sauren Kupferplattierbädern 12 den kritischen Wert von 60 g/l übersteigt.
Das Verfahren 210 sorgt für die Zugabe von Natriumbicarbonat 11, das die Inkrustationen 29 unter Bildung einer alkalischen kastanienfarbigen Lösung auflöst.
Die anschließende Zugabe von Schwefelsäure 23 verursacht die Ausfällung 31 eines Teils der Kristalle von Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat und führt zu einer Lösung mit einer im wesentlichen klaren blauen Farbe.
Wenn organische Verbindungen, wie zum Beispiel Stearate 35, vorhanden sind, dann werden diese Verbindungen durch Flotation 36 abgetrennt und anschließend der Entsorgung 28 zugeführt.
Eine anschließende Stufe der Filtration 32 oder des Dekantierens 132 ermöglicht die Abtrennung einerseits eines Stroms von Filtrat (oder dekantiertem Material) 33, der aus einer flüssigen Lösung von Kupfersulfat in Schwefelsäure besteht, wobei die Lösung auch Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat in solchen Konzentrationen enthält, die das Kupferplattierverfahren nicht behindern, und andererseits von zurückgehaltenem Material 34, das aus festen Kristallen von Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat besteht.
Während der Strom des Filtrats (oder dekantierten Materials) 33 direkt in den sauren Kupferplattierbädern 12 wiederverwendet werden kann, wird das zurückgehaltene Material 34 der Entsorgung 28 zugeführt, was wesentlich weniger problematisch ist, da die Kupferkonzentration nur etwa einige mg/kg beträgt, oder es kann für andere Anwendungen 37 abgegeben werden.
Der Strom des Filtrats (oder dekantierten Materials) 33 kann einer Fällungsbehandlung 38 zur Wiedergewinnung von metallischem Kupfer 39 unterzogen werden.
Die Zugabe von Natriumbicarbonat 11 zu dem Strom des Filtrats (oder dekantierten Materials) 33, der der Fällungsbehandlung 38 unterzogen wird, ermöglicht es, fast die Gesamtmenge an Kupfer, die in dem Strom 33 enthalten ist, wiederzugewinnen und erzeugt einen austretenden Strom, der bei der Entsorgung 28 keine Probleme hervorruft.
Die Fällungsbehandlung 38 ergibt metallisches Kupfer 39 mit einem hohen Reinheitsgrad und austretendes Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat 119, die der Entsorgung 28 zugeführt oder für andere Anwendungen 37 abgegeben werden können.
Entsprechend einiger Varianten kann das Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) durch eine der folgenden Verbindungen oder deren Analoga ersetzt werden:
- Natriumcarbonat: Na&sub2;CO&sub3;
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3;
- Kaliumcarbonat: K&sub2;CO&sub3;
- Calciumbicarbonat: Ca(HCO&sub3;)&sub2;
- Calciumcarbonat: CaCO&sub3;
- Natriumhydroxid: NaOH
- Kaliumhydroxid: KOH
- Natriumbicarbonat: NaHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: Na&sub2;SO&sub4;.
- Kaliumbicarbonat: KHCO&sub3; und das entsprechende Sulfat: K&sub2;SO&sub4;.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Erschöpfung von sauren Kupferplattierbädern (12), die Eisenionen enthalten, oder zur Behandlung von Abwässern oder Schlämmen (20), die Kupfer und Eisen in jonischer Form enthalten, so daß metallisches Kupfer (39) wiedergewonnen wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Zugabe (11) einer Verbindung umfaßt, die die Konzentration an Eisen unter einem kritischen Wert hält, wobei die Verbindung die Ausfällung von Eisen in Form von Eisen(II)-sulfat bewirkt und auf diese Weise die gemeinsame Abscheidung von Kristallen von Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat mit einem möglichen Einbau von organischen Verunreinigungen, die in den sauren Kupferplattierbädern (12) vorhanden sind, verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung kontinuierlich zugegeben (11) wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung diskontinuierlich zugegeben (11) wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Verbindung um Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) oder dessen Analoga handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) oder dessen Analoga handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Kaliumbicarbonat (KHCO&sub3;) oder dessen Analoga handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 der 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Kaliumcarbonat (K&sub2;CO&sub3;) oder dessen Analoga handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Calciumbicarbonat (Ca(HCO&sub3;)&sub2;) oder dessen Analoga handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) oder dessen Analoga handelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Natriumhydroxid (NaOH) oder dessen Analoga handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um Kaliumhydroxid (KOH) oder dessen Analoga handelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um ein Gemisch aus Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) oder dessen Analoga und Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) handelt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, wobei es sich bei der Verbindung um ein Gemisch Kaliumbicarbonat (KHCO&sub3;) oder dessen Analoga und Kaliumsulfat (K&sub2;SO&sub4;) handelt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung in fester Form vorliegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 einschließlich, wobei die Verbindung in Form einer Lösung vorliegt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom (15), der das saure Kupferplattierbad (12) verläßt, einer Stufe (16) unterzogen wird, in der er mit einem wäßrigen Strom von Schwefelsäure (17) gewaschen wird, wobei einerseits ein wäßriger Strom von Schwefelsäure und Kupfersulfat (18), der Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat in solchen Konzentrationen enthält, die das Kupferplattierverfahren nicht beeinträchtigen, wobei dieser Strom (18) direkt in das saure Kupferplattierbad (12) zurückgeführt wird, und andererseits ein austretender Strom (19) von Kristallen aus Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat, der moglicherweise auf anderen Gebieten (37) verwendet wird oder der Entsorgung (28) zugeführt wird, erzeugt wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom, der erhalten wird, indem Schlämme (20), die jonisches Kupfer enthalten, löslich (21) gemacht werden, oder der Strom, der erhalten wird, indem die Inkrustationen (29), die durch gemeinsame Abscheidungen von Kristallen aus Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat gebildet werden, einer Filtration (25/32) oder Dekantierung (123/132) unterzogen werden, wobei diese Behandlung einerseits ein Filtrat (26/33), das direkt in die sauren Kupferplattierbäder (12) zurückgeführt wird oder einer Fällungsbehandlung (38) unterzogen wird, und andererseits zurückgehaltenes Material (27/34) erzeugt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Fällungsbehandlung (38) durch Zugabe eines der Reagenzien der Ansprüche 4 bis 9 und 12 bis 13 einschließlich durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das zurückgehaltene Material (27) einer Waschstufe (116) mit einem wäßrigen Strom von Schwefelsäure (17) unterzogen wird, wobei einerseits ein wäßriger Strom von Schwefelsäure (118), der direkt in die Stufe zurückgeführt wird, in der Schlämme (20) löslich (21) gemacht werden, und andererseits ein Abfallschlamm (40), der möglicherweise auf anderen Gebieten (37) verwendet wird oder der der Entsorgung (28) zugeführt wird, erzeugt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19 einschließlich, wobei der austretende Strom aus Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat (119), der durch die Fällungsbehandlung (38) erzeugt wird, auf anderen Gebieten (37) verwendet wird oder.der Entsorgung (28) zugeführt wird.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, einer Flotation (36) unterzogen wird, um enthaltene organische Verbindungen, wie zum Beispiel Stearate (35), abzutrennen, die anschließend der Entsorgung (28) zugeführt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zugabe einer Verbindung die Konzentration von Eisen unter 60 g/l und vorzugsweise bei Werten zwischen 10 und 20 g/l hält.