DE2702085C2 - Verfahren zur Direktentgiftung konzentrierter galvanischer Lösungen und zur Rückgewinnung von Metallen, sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Direktentgiftung konzentrierter galvanischer Lösungen und zur Rückgewinnung von Metallen, sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens

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Description

0 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd mit eier Formel
R-C
und/oder
und/oder
0 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd-Ammoniak mit der Formel
NH2
R-C
l\
H OH
wobei R in allen Fällen ein Wasserstoffatom oder ein aromatischer Rest ist, und/oder
0 bis 40 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, und/ oder
0 bis 20 Gewichtsprozent Ozon,
wobei der pH-Wert dieser Entgiftungslösung in den Grenzen von pH =3 bis 13 so gewählt ist, daß in ihr neben einer Zerlegung der Cyanide oder Reduktion von Chromat das Ausfällen der Metalle in elementarer Form oder in Form von Hydroxiden erfolgt,
daß die gesammelten Metallniederschläge direkt aus dem Bad mit der Entgiftungslösung zurückgewonnen werden, und daß die Dünste und Dämpfe des Bades mit der Entgiftungslösung mit denen des Galvanisierbades gemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entgiftungslösung Flockungsmit-
0 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd-Bisulfitaddukt mit der Formel
SO3Na
/
R-C
l\
H CH
tel und/oder Koaguliermittel in Mengen von 0 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigten abgesaugten Dämpfe und Dünste einer Sprühwäsche unterzogen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierlösung im geschlossenen Kreislauf kontinuierlich durch ein Filter geleitet wird und der abfiltrierte Niederschlag in das gleichzeitig der Rückgewinnung der Metalle dienende Bad mit der Entgiftungslösung überführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Galvanisierlösung zu ihrer Zersetzung unmittelbar in das der Rückgewinnung der Metalle dienende Bad mit der Entgiftungslösung umgepumpt wird.
6. Galvanisieranlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die sich aus drei Teilanlagen (A, B, C) aufbaut, wobei die eine Teilanlage (A) zur Vorbereitung, Bevorratung und Dosierung dient und aus drei einzelnen oder miteinander verbundenen Wannen oder Kammern besteht, die zweite Teilanlage (B) der technischen Durchführung der Galvanisierung sowie der Direktentgiftung und dem Spülen der galvanisierten Gegenstände dient und eine Reihe von einzelnen oder zusammengefaßten Wannen oder Kammern sowie Einrichtungen zur Kreislauffiltration der Galvanisierlösung und der Spüllösungen umfaßt, die dritte Teilanlage (C) der Wasseraufbereitung dient und Reaktoren zur Regulierung des pH-Wertes und eine Einrichtung zur Rückgewinnung des Wassers aufweist und wobei die drei Teilanlagen durch ein Leitungssystem mit verschiedenen Ventilen sowie Einrichtungen zu deren Steuerung verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilanlage (B) zwischen der Galvanisierwanne (5) und einer oder mehreren Wannen bzw. Kammern (7) zum Spülen der galvanisierten Gegenstände mit Wasser, eine oder mehrere mit der Entgiftungslösung gefüllte Wannen bzw. Kammern (6) mit einem oder mehreren Sammelbehältern (8) für die gefällten Metalle oder deren Hydroxide aufweist und alle Kammern bzw. Wannen (5,6,7) mit einem alle in der Teilanlage (B) entstehenden Dämpfe und Dünste gemeinsam absaugenden Abzugskanal (9) verbunden sind.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß an den Abzugskanal (9) eine Sprühwaschanlage zum Auswaschen der Reaktionsprodukte der vermischten Dämpfe und Dünste aus der Teilanlage (S,) angeschlossen ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktentgiftung konzentrierter galvanischer Lösungen und zur Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Silber, Kupfer, Zink, Cadmium und Chrom mit den Verfahrensschritten Eintauchen der mit dem galvanischen Überzug versehenen und mit der Galvanisierlösung benetzten Gegenstände in ein Bad mit einer wäßrigen Entgiftungslösung, Spülen der entgifteten Gegenstände in Wasser, Filtrieren und Rückführung der Entgiftungslösung und Neutralisieren des Spülwassers, sowie eine Anlage zur
Durchführung dieses Verfahrens.
Die einer galvanischen Behandlung unterzogenen Gegenstände müssen üblicherweise gespült werden, um die dünne Schicht des galvanischen Bades, die eine weitere Behandlung der Gegenstände unmöglich machen würde, zu entfernen. Das Entfernen dieser Schicht wird praktisch stets durch Spülen mit Wasser durchgeführt Die nach dem Spülen abfließenden Wasser bilden Abwasser, die aufbereitet werden müssen, ehe sie in die Kanalisation oder in Gewässer abgelassen werden.
Die Hauptquelle der konzentrierten Lösungen in dem galvanischen Betrieb bilden verbrauchte Galvanisierlösungen (galvanische Bäder), welche in den meisten Fällen zum Zweclte ihrer Verdünnung den Abwässern zugemischt werden. Nachdem zunächst die Abwasserarten in Cyanid- und Chromabwässer getrennt werden, wird die Oxidation der Cyanide und die Reduktion des Chroms durchgeführt, wonach ein Niederschlag als Gemisch von Metallhydroxiden, welcne praktisch unbrauchbar sind, ausgefällt wird.
Die Oxidation der Cyanide wird hauptsächlich mit Hilfe von gasförmigem Chlor, Natriumhypochlorit, Ozon und ähnlichen Oxidationsmitteln, die Reduktion von sechswertigem zu dreiwertigem Chrom wird dagegen mit Hilfe von saurem Natriumsulfit oder Pyrosulfit durchgeführt (vgl. z. B. »Grundlagen und Praxis der Behandlung von Abwässern der Nietallindustrie«, 1968, S. 60 - 61,108 -109).
Wegen des stark exothermen Charakters dieser Reaktionen und der Möglichkeit der Entwicklung von toxischen Bestandteilen, sollte die Konzentration der Cyanide 1 g/l und die Konzentration von sechswertigem Chrom 10 g/l nicht überschreiten.
Aus der DE-OS 24 07 835 ist es zwar bekannt, daß cyanidische Kreislaufwässer, Abwässer und Schlämme, insbesondere solche, die bei der Hochofengasreinigung anfallen, durch Zugabe von Aldehyden, vornehmlich Formaldehyd, unter bestimmten Reaktionsbedingungen entgiftet werden können. Die auf diese Weise entgifteten Lösungen waren aber sehr verdünnt, und bei dem Galvanisieren in cyanidischen Bädern übliche Konzentrationen wurden bei weitem nicht erreicht. Inwieweit für derartige Konzentrationen dieses Verfahren ebenfalls angewendet werden kann, war unbekannt. Ferner beziehen sich die Angaben in der DE-OS 24 07 835 nicht auf Chromatbäder, die als Oxidationsmittel chemisch ganz anders einzustufen sind als Cyanidbäder.
Die derzeit bekannten Reinigungsanlagen für galvanische Abwässer arbeiten unter Anwendung oben genannter Reagenzien und unterscheiden sich voneinander nur durch die Art der angewandten Einrichtungen, von einfachen, in die Erde eingegrabenen Betonkammern angefangen, in welche die Abfall-Lösungen und Abwässer des galvanischen Betriebs von selbst hineinfließen, über freistehende Reaktionsbehälter, in welche die Abwässer mit Hilfe eines Pumpensystems umgepumpt werden, bis zu vollautomatisierten, nach dem Durchfluß- oder Ionenaustauschertyp oder auch nach der Lancy-Methode arbeitenden Kläranlagen.
Bei dem letztgenannten Lancy-Verfahren (vgl. z. B. Weiner »Die Abwässer in der Metallindustrie«, 3. Aufl. 1965, S. 181 ff.) wird statt der Spülung der galvanisierten Erzeugnisse mit Wasser mit Entgiftungslösungen gespült, wobei in erster Linie Gegenstände nach ihrem Überziehen in galvanischen Chrombädern mittels schwefliger Saure, Bisulfit oder Pyrosulfit nach diesem Verfahren entgiftet werden können. Bei der Direktentgiftung nach cyanidischen galvanischen Bädern treten in den bisher für diesen Zweck verwendeten Lösungen der oben genannten Art Probleme auf, die die Anwendung der Direktentgiftung einschränken (a.a.O.S. 182 unten, 183 oben). Nach dem Lancy-Verfahren verläuft ferner der eigentliche Prozeß der Ausfällung und Abscheidung der entstehenden Niederschlage in separaten Abscheidungsbecken und -behältern, die sich außerhalb der eigentlichen galvanischen Anlage des Galvanisierbetriebs befinden.
Da bisher für die Direktentgiftung keine Entgiftungslösung bekannt war, die in gleichem Maße, gegebenen- falls nach einfachen Anpassungsoperationen, für die Entgiftung nach Chrombädern und cyanidischen galvanischen Bädern verwendbar war, und weil die Abscheidung der Niederschläge platzaufwendig war, wies das Lancy-Verfahren insbesondere für Betriebe, in denen regelmäßig neben dem galvanischen Verchromen auch in cyanidischen Bädern galvanisiert wurde, beträchtliche Nachteile auf.
Bei allen beschriebenen Verfahren wird ferner der im Laufe des Prozesses der abschließenden Neutralisierung abgeschiedene Niederschlag der Mischung von Metallhydroxiden meistens mit Hilfe einer Filterpresse oder eines Vakuumfilters eingedickt und bildet in der Folge ein wirtschaftlich schwer verwertbares Abfallprodukt. Eine Rückgewinnung von Metallen aus konzentrierten Lösungen und Abwässern nach bekannten Verfahren wird hauptsächlich mittels lonenaustauschharzen und Anwendung solcher Verfahren, wie Elektrodialyse, Elektrolyse, Umkehrosmose, Ultrafiltration, Verdampfung und ähnlichen durchgeführt. Bei stark konzentrierten Lösungen ist die Anwendung oben erwähnter Verfahren praktisch unmöglich.
Die oben besprochenen Verfahren der Behandlung galvanischer Abwasser werden sowohl in den galvanischen Betrieben, welche mit halb- oder vollautomatisehen Anlagen zur Überzugsabscheidung ausgestattet sind, als auch in solchen Betrieben angewandt, in denen die Anlagen von Hand bedient werden.
Ein weiteres ernstes Problem in einem galvanischen Betrieb besteht in der Behandlung der aus den Arbeitswannen durch das Ventilationssystem abgesaugten Dämpfe und Dünste. Zum Zwecke der Reinigung derartiger Dämpfe und Dünste sind zwar in der Industrie allgemein z. B. Sprühwäscher in Verwendung. In der galvanischen Industrie treten infolge der
so Verschiedenheit der verwendeten Lösungen aber Probleme auf. In den meisten Fällen wird eine derartige Behandlung nicht durchgeführt, da entsprechende Methoden und Einrichtungen fehlen.
Wie aus den Darlegungen folgt, bieten die gegenwärtig angewandten Verfahren der Behandlung galvanischer Abwässer und der Rückgewinnung von Metallen aus den Abwässern keine praktische Möglichkeit, die verschiedenen möglichen durch das Ventilationssystem abgesaugten Verunreinigungen zu behandein und sind außerdem im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung, die notwendige Anlage und des Ergebnisses unwirtschaftlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einfache Weise in gleicher Weise sowohl konzentrierte galvanische cyanidische wie auch Chrombäder bzw. die aus diesen Bädern an den galvanisierten Gegenständen herausgeschleppten Reste dieser Bäder entgiftet werden können,
wobei gleichzeitig die Metalle in verwertbarer Form zurückgewonnen werden und die Cyanid- und Chromnebel über den Galvanisierlösungen neutralisiert und entgiftet werden können. Das Verfahren soll es ferner ermöglichen, für das für den Galvanisierprozeß erforderliche Wasser einen Regenerationskreislauf zu schaffen, so daß die Umweltbelastung deutlich gesenkt werden kann.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine zur Durchführung dieses Verfahrens dienende Anlage anzugeben, die einfach und effektiv ist.
Diese Aufgaben werden für den Bereich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1, für den Bereich der Vorrichtung durch die Merkmale des Anspruchs 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unieransprüchen zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens ermöglichen es, daß alle anfallenden Lösungen nach der Reaktion und die Spülwasser mittels eines einzigen Kanalisationssystems bis zur Endregulierung des pH-Wertes abgeführt werden können, wobei die Lösungen und Spülwasser keine giftigen Verbindungen in Form von Cyaniden oder sechswertigem Chrom sowie keine Metalle, wie Silber, Kupfer, Chrom, Zink. Cadmium und Nickel mehr enthalten. Weil die Filtration und die Reinigung der Galvanisierlösung, der Rückgewinnungslösung und der Spülwasser in geschlossenen Kreisläufen stattfindet, sinkt der Verbrauch an Frischwasser auf 2 bis 10% im Verhältnis zu dem, der zur Zeit bei den in der Industrie üblichen Bedingungen notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt: Die der galvanischen Bearbeitung in den cyanidischen Lösungen, z. B. zum Versilbern, Verkupfern, gegebenfalls Verzinken und Beschichten mit Cadmium sowie zum Verchromen unterzogenen Gegenstände werden in eine Rückgewinnungswanne übertragen, in der sich eine wäßrige Rückgewinnungslösung gemäß Anspruch 1 befindet. In dieser Lösung findet sowohl die Zerstörung der Cyanide, als auch die Reduktion von Chrom wie auch die Ausfällung von Kupfer und Silber in Form der reinen Metalle sowie von Zink und Cadmium bzw. von Chrom in Form von solchen Hydroxiden, wie Zn(OH)2, Cd(OH)2, Cr(OH)3 statt.
Danach werden die Gegenstände aus der Rückgewinnungswanne in eine oder mehrere hintereinander aufgestellte Wannen übertragen, in welchen die Reste der Rückgewinnungslösung mit Wasser abgespült werden. Nach dem Spülen werden die Gegenstände auf übiiche Weise getrocknet. Die in der Gäivanisierlösung entstehenden Schlämme werden kontinuierlich zum Filter abgeführt, aus welchem die abfiltrierte Lösung in geschlossenem Kreislauf in die Galvanisierwanne und der abfiltrierte Niederschlag in die Rückgewinnungswanne, wo die Rückgewinnung mittels Ausfällung der Metallreste erfolgt, übertragen werden. Soll die verbrauchte Galvanisierlösung ausgewechselt werden, so wird sie mit denselben Leitungen, jedoch ohne Filtration in die Rückgewinnungswanne gepumpt, wo sie zerstört wird.
Die aus der Rückgewinnungslösung ausgeschiedenen Metalle und Metallhydroxide werden in einem in der Rückgewinnungswanne angebrachten Behälter gesammelt, welcher periodisch gegen einen leeren Behälter ausgewechselt wird. Die Rückgewinnungslösung wird kontinuierlich oder periodisch zum Filter geleitet, von wo aus die Niederschläge im Kreislauf zum Reaktor zwecks Regulierung des pH-Wertes überführt werden, die abfiltrierte Rückgewinnungslösung dagegen in die Rückgewinnungswanne gepumpt wird. Die Spülwasser werden kontinuierlich in den Reaktor zur Regulierung des pH-Wertes in diesem abgeführt. Aus dem Reaktor wird das Abwasser nach der Neutralisation in eine Einrichtung zur Wasserrückgewinnung, z. B. einen Verdampfungsapparat, in eine lonenaustauscheranlage, zur Einrichtung für Ultrafiltration oder in eine Umkehrosmoseanlage geleitet. Von dort wird das Wasser in geschlossenem Kreislauf zum Teil in die Spülwasserwanne und zum Teil in eine Wanne geleitet, die zur Teilanlage A gehört. Der aus der Wasserrückgewinnungseinrichtung herauskommende feste oder halbfeste Abfall wird in einen Behälter abgeführt, wo er mit reinem Zement vermischt wird.
Ein Fließbild für die erfindungsgemäße Anlage ist in der Zeichnung dargestellt.
Die Anlage enthält drei Teilanlagen, nämlich eine Teilanlage A zur Vorbereitung, Bevorratung und Dosierung, eine Teilanlage Bzw technischen Durchführung der Galvanisierung und der Rückgewinnung und eine Teilanlage C zur Aufbereitung und Rückgewinnung des Wassers.
Die Teilanlage A umfaßt eine Wanne mit wenigstens drei Kammern 1, 2 und 3 oder drei beieinander aufgestellte Wannen, wobei die Kammer 1 für die gegebenenfalls konzentrierte Reagenzlösung, die Kammer 2 für das Flockungs- und/oder Koagulationsmittel und die Kammer 2 für das Flockungs- und/oder Koagulationsmittel und die Kammer 3 für Wasser bestimmt sind. Diese Kammern sind mittels Rohrleitungen, die mit in der Zeichnung nicht gezeigten Regulierventilen versehen sind, mit der zur Dosierung der Lösung in die Rückgewinnungswanne dienenden Leitung 4 verbunden.
Die Teilanlage B umfaßt wenigstens drei Wannen
(Kammern) 5, 6 und 7, die einzeln nebeneinander
angeordnet oder zu einer Einheit zusammengefaßt sind.
Die Wanne 5 dient als Galvanisierwanne zur
Abscheidung der Überzüge; die Wanne 6 dient als Rückgewinnungswanne, auf deren Boden sich ein Behälter 8 befindet, in welchem sich die abgeschiedenen Metalle und Metallhydroxide sammeln. Der Behälter 8 ist beispielsweise auswechselbar in einer Vertiefung des Bodens der Wanne 6 angeordnet, so daß er, wenn gefüllt, herausgehoben und durch einen anderen Behälter ersetzt werden kann. Der Boden der Wanne 6 ist zweckmäßig in Richtung auf den Behälter 8 trichterförmig abgeschrägt.
Die Wanne 7 ist zum Spülen der Gegenstände mit Wasser nach beliebigen bekannten Verfahren bestimmt Diese drei Wannen oder Kammern sind mit einem gemeinsamen Absaugkanal 9 verbunden, der an Ventilatoren zum Absaugen der über den Lösungen der Galvanisierwanne 5 und der Rückgewinnungswanne 6 entstehenden Dämpfe und Dünste angeschlossen ist. Hierdurch besteht die Möglichkeit einer Reaktion in der Gasphase der aus der Wanne 6 entweichenden Dämpfe der Rückgewinnungslösung mit dem aus der Galvanisierlösung verdunstenden Cyanwasserstoff oder dem sechswertigen Chrom in flüssiger Phase in einem in der Zeichnung nicht gezeigten und nach den Ventilatoren des Absaugkanals 9 angebrachten Sprühwascher. Die neutralisierten Dämpfe werden durch die Leitung 10 in das allgemeine Ventilationssystem geleitet. Zur Filtration der Galvanisierlösung ist die folgende
Anordnung vorgesehen: Leitung 11, Filter 12 und Pumpe 13, wobei an die Leitung U zwecks periodischer Zuführung frischer Galvanisierlösung in die Wanne 5 eine Leitung 14 angeschlossen ist. Das gereinigte Filtrai wird in geschlossenem Kreislauf in die Wanne 5 umgepumpt, und der abfiltrierte Niederschlag wird aus dem Filter 12 durch die Leitung 15 in die Wanne 6 geleitet.
Für die Filtration der Rückgewinnungslösung ist die den Filter 16, die Pumpe 17 und die Leitung 18 umfassende Anordnung vorgesehen. Für die Filtration der Rückgewinnungslösung ist die den Filter 16, die Pumpe 17 und die Leitung 18 umfassende Anordnung vorgesehen. Die Lösung wird im Kreislauf filtriert, und das Filtrat wird in die Wanne 6 geleitet. Die abfiltrierten Schiiiützstöffe werden aus dem Filter 16 durch die Leitung 19 zum Reaktor 20 zwecks pH-Wert-Regulierung geleitet, welchem durch die Leitung 21 ein Teil der abfiltrierten Lösung zugeleitet wird, dessen Größe (Menge) je nach der mit der Leitung 4 dosierten sowie der abgedampften und bei der Reaktion in der Kammer 6 verbrauchten Menge festgestellt wird.
Die Teilanlage C zur Aufbereitung und Rückgewinnung des Wassers besteht aus den Leitungen 22, 23, 24 und 24a, dem Reaktor 20 zur pH-Wert-Regulierung, der Einrichtung 25 für die Wasserrückgewinnung (Regenerierung) und der Pumpe 26. An den Reaktor 20 ist ferner die Leitung 28 angeschlossen, durch die vorgereinigtes Abwasser von anderen Stellen des galvanischen Betriebes dem Reaktor zugeführt werden kann.
Der Behälter 27 ist für festen und halbfesten Abfall aus der Einrichtung 25 vorgesehen.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben.
Beispiel 1
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 2,5 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 33 g/l AgCl, 38 g/l KCN und 50 g/l K2CO3 enthält, versilbert. Es hat sich herausgestellt, daß mit den aus der Lösung herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,20 l/m2 der Lösung mitgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne enthielt eine 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Formaldehyd, deren pH-Wert auf 11,0 eingestellt wurde. Nach dem Spülen in der Rückgewinnungswanne wurde festgestellt, daß das Gewicht des im Niederschlag abgeschiedenen Silbers nach der Trocknung 12,5 g betrug und die chemische Analyse keinen Cyanidgehalt in den Abwässern aufwies, was bedeutet, daß 7,6 g der Cyanide zersetzt wurden.
Beispiel 2
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Beispiel 1 versilbert Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Benzaldehyd gefüllt, und es wurde die Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt Die Menge des abgeschiedenen Silbers war gleich dem im Beispiel 1 gewonnenen Ergebnis, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 3
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Beispiel 1 versilbert Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung von 30% Benzaldehydsulfit und 10% Ozon gefüllt, und der pH-Wert der Lösung wurde auf iO,5 eingestellt Die Menge des abgeschiedenen Silbers stimmte mit dem im Beispiel I gewonnenen Ergebnis überein, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 4
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Beispiel 1 versilbert. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung mit 20% Zimtaldehyd-Ammoniak und 20% Wasserstoffperoxidlösung sowie 0,5% Polyacrylamid gefüllt, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 11,5 eingestellt. Die Menge des abgeschiedenen Silbers stimmte mit dem im Beispiel 1 gewonnenen Ergebnis überein, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 5
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 4,0 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 28 g/l CuCN, 20 g/l NaCN, 15 g/l Na2CO3 und 20 g/l NaOH enthält. verkupfert. Es stellte sich heraus, daß aut den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,15 l/m2 der Lösung mitgeschleppt wurden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Zimtaldehyd enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,0 eingestellt. Nach der Spülung in der Rückgewinnungswanne wurde festgestellt, daß das Gewicht des im Niederschlag abgeschiedenen Kupfers nach der Trocknung 12 g betrug und die chemische Analyse keine Spuren von Cyaniden aufwies. was bedeutet, daß 4,8 g Cyanid zersetzt wurden.
Beispiel 6
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Beispiel 5 verkupfert. Die Riickgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Losung, die 20% Formaldehyd, 20% Wasserstoffperoxidlösung und 1% Eisenchlorid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 13,0 eingestellt. Die Menge des abgeschiedenen Kupfers stimmte mit dem im Beispiel 5 gewonnenen Ergebnis überein, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 7
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 5 wurden in einer Lösung nach Beispiel 5 verkupfert. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Zimtaldehydsulfit und 0,3% Stärke enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,5 festgesetzt. Die Menge des abgeschiedenen Kupfers stimmte mit dem im Beispiel 5 gewonnenen Ergebnis überein, das \bwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 8
Es wurden Gegenstände mit einer Fläche von 5,0 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 40 g/l ZnO, 100 g/l NaCN, 40 g/l NaOH enthält, verzinkt Es hat sich herausgestellt, daß auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,5 l/m2 der Lösung ausgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 30% Formaldehyd, 10% Wasserstoffperoxidlösung und 1% Magnesiumchlorid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,0 festgesetzt Nach dem Spülen in der Rückgewinnungswanne wurde festgestellt, daß die Menge des zurückgewonnenen Zinkoxids 20,0 g betrug und die chemische Analyse keine Spuren von Cyaniden aufwies, was bedeutet, daß 53 g Cyanid zersetzt wurden.
Beispiel 9
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 8 wurden in einer Lösung nach Beispiel 8 verzinkt. Die Rückgewianungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Wasserstoffperoxidlösung und 0,5% Polyacrylamid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,0 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Zinkoxid entsprach dem Ergebnis von Beispiel 8, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 10
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 8 wurden in einer Lösung nach Beispiel 8 verzinkt. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 20% Ozon und 1% Stärke enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 12,0 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Zinkoxid entsprach dem Ergebnis von Beispiel 8, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 11
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 5 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 50 g/l Cd(CN)2, 100 g/l NaCN und 10 g/l NaOH enthält, mit einer Cadmiumschicht versehen. Es hat sich herausgestellt, daß auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,1 l/m2 Lösung ausgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 20% Benzaldehyd und 20% Wasserstoffperoxidlösung enthält, gefüllt und es wurde der pH-Wert auf 12,0 eingestellt. Die Menge des ausgeschiedenen Cadmiumhydroxids betrug 17,1 g; Cyanidspuren wurden nicht nachgewiesen, so daß 34,4 g Cyanide zersetzt worden sind.
Beispiel 12
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 11 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 11 mit einer Cadmiumschicht versehen. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung von 20% Benzaldehyd und 20% Wasserstoffperoxidlösung gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 12,0 eingestellt Die Menge von ausgeschiedenem Cadmiumhydroxid entsprach dem Ergebnis von Beispiel 11, das Abwasser wies keine Spuren von Cyaniden auf.
Beispiel 13
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 1 i wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 11 mit einer Cadmiumschicht versehen. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Wasserstoffperoxidlösung und 0,5% Polyacrylamid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,5 eingestellt Die Menge von ausgeschiedenem Cadmiumhydroxid entsprach dem Ergebnis nach Beispiel 11, das Abwasser wies keine Spuren von Cyanid auf.
10
Beispiel 14
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 4 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 300 g/l CrÜ3 und 3 g/l H2SO4 enthält, verchromt. Es hat sich herausgestellt, daß auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,25 l/m2 der Lösung ausgeschleppt werden. Die Wanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Benzaldehydsulfit enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Es wurde festgestellt, daß die Menge von ausgeschiedenem Chromoxid 156 g betrug.
Beispiel 15
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 14 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 14 verchromt. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 20% Wasserstoffperoxidlösung und 20% Formaldehyd enthält, gefüllt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Chromhydroxid entsprach dem Ergebnis gemäß Beispiel 14.
Beispiel 16
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 14 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 14 verchromt. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Formaldehyd und 1 % Eisenchlorid enthält, gefüllt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Chromhydroxid entsprach dem Ergebnis aus dem Beispiel 14.
Beispiel 17
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 10,0 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 50 g/i Cd(CN)2, 100 g/l NaCN und 10 g/l NaOH enthält, mit einer Cadmiumschicht versehen. Versuche ergaben, daß auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,1 l/m2 der Lösung herausgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 35% Formaldehyd, 3% Wasserstoffperoxidlösung und 0,01% Polyacrylamid enthält, gefüllt und der pH-Wert wurde auf 8,0 eingestellt. Die ausgeschiedene Menge von Cadmiumoxid und Cadmiumhydroxid betrug im getrockneten Zustand 34,6 g, und die chemische Analyse des Abwassers ergab, daß diese keinen Cyanidgehalt oder Cadmiumgehalt aufwies.
Beispiel 18
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 2 m2 in einer wäßrigen Lösung, die 300 g/l CrÜ3 und 3 g/l H2SO4 enthält, verchromt Versuche ergaben, daß auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,25 l/m2 der Lösung herausgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 25% Formalin enthält, gefüllt und der pH-Wert wurde auf 3,0 eingestellt Die ausgeschiedene Menge von Chromhydroxid im getrockneten Zustand betrug 77,2 g, und das Abwasser wies keine Spuren von Chrom auf.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Direktentgiftung konzentrierter galvanischer Lösungen und zur Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Silber, Kupfer, Zink, Kadmium und Chrom mit den Verfahrensschritten Eintauchen der mit dem galvanischen Oberzug versehenen und mit der Galvanisierlösung benetzten Gegenstände in ein Bad mit einer wäßrigen Entgiftungslösung, Spülen der entgifteten Gegenstände in Wasser, Filtrieren und Rückführung der Entgiftungslösung und Neutralisieren des Spülwassers, dadurch gekennzeichnet, daß als Entgiftungslösung eine Lösung verwendet wird, die wenigstens eine der nachfolgend genannten Verbindungen in einer Menge von wenigstens 1 % enthält:
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