DE2836720C2

DE2836720C2 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2836720C2
Application number: DE19782836720
Authority: DE
Inventors: Atsuyuki Tokio/Tokyo Ueno
Original assignee: OKUBO KATSUHIRO TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: OKUBO KATSUHIRO TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1986-06-26
Also published as: DE2836720A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierprozr~sen anfallenden Waschlösung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist üblich, pigmentierte Gegenstände einer Waschbehandlung mit Wasser zu unterziehen. Falls ein wirtschaftlicher Gebrauch der Waschlösung beabsichtigt ist, wird eine Galvanisierlösung stufenweise in einem Waschbehälter gesammelt, der sich neben dem Galvanisierbad befindet, so daß ein beträchtlicher Anstieg der Konzentration der Galvanisierlösung in der Waschlösung erfolgt. Beim Anstieg der Konzentraten löst sich das

AO plattierte Metall in der Waschlösung, so daß der plattierte Gegenstand eine verschlechterte Qualität hat und die Abführung der konzentrierten Waschlösung wegen der damit verbundenen Umweltbelastung meist nicht möglich ist.

Zur Vermeidung der vorerwähnten Nachteile wurden vielfach chargenweise ausgeführte Verfahren angewendet, bei denen mit erheblichen Kosten beträchtliche Mengen eines Behandlungsmittels zugegeben werden.

Die kontinuierliche elektrolytische Metallrückgewinnung aus Waschwässern ist zum Beispiel aus der Literaturstelle »Galvanotechnik«, 1977, Seite 734, bekannt. Hierbei werden die in der Waschlösung enthaltenen Metalle, wie Silber. Kupfer, Zink und Cadmium, in Form von festen Überzügen an der Kathode abgeschieden. Die Kathode mit den abgeschiedenen Metallen muß aus der Elektrolysezelle entfernt werden, und die Metalle müssen z. B. durch eine Säurebehandlung von der Kathode abgelöst werden. Da die Metalle in kompakter Form vorliegen, ist ihre Ablösung von der Kathode zeitraubend.

Aus der DE-OS 26 00 084 ist es bekannt, aus Cyanid und Metall enthaltenden Waschlösungen das Metall kontinuierlich elektrolytisch abzuscheiden und das Cyanid dabei anodisch zu oxidieren, worauf die gereinigte Lösung wieder in das erste von mehreren SpUlbädern zurückgeführt wird. Hierbei wird aber das Cyanid nicht bis zum Ammoniak oxidiert, und das Metall wird in Form eines festen Überzuges abgeschieden, der, wie vorstehend ausgeführt, nur mit gewissen Schwierigkeiten entfernt werden kann. Außerdem werden keine silbercyanidhaltigen Waschlösungen verarbeitet.

Aus den »Fachberichten für die Oberflächentechnik« 1973, Seiten 151 bis 153, ist die Oxidation von cyanidhaltigen Lösungen, die NaCN und komplex gebundenes Zinkcyanid enthalten, bekannt. Die Oxidation des Cyanids geht bis zum COj und N 2. Ferner wird als Metall nur Zink abgeschieden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierprozessen anfallenden Waschlösung, insbesondere aus dem ersten Spülbad, wobei das Cyanid anodisch oxidiert, gleichzeitig reines Silber abgeschieden und die gereinigte Lösung wieder zurückgeführt wird, bereitzustellen, welches eine einfache Gewinnung des abgeschiedenen Silbers ermöglicht. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Konzentration des Cyanids durch Oxidation zu Ammoniak stark verringert und das Silber in schwammiger Form auf der Kathode abgeschieden, periodisch abgestreift, in einem am Boden der Regenerierzelle angeordneten Trichter gesammelt und abfiltriert wird.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegc-

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Anspruch 4 angegeben.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer Waschlösung bei ausgezeichneter Qualität des plattierten Gegenstandes und bei verhältnismäßig geringen Kosten eine vorgegebene Konzentration der Plattierungslösung aufrechterhalten werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,

F i g. 2 eine Aufsicht einer Elektrodenreihe in der Regenerierzelle der Vorrichtung nach F i g. 1,

F i g. 3 eine schematische Querschnittsdarsteilung mit einer Ausführungsform einer Verbindung zwischen dem Waschbehälter und der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig.4 ein Diagramm mit charakteristischen Kurven der Cyanidkonzentration in der Waschlösung beim Waschen gemäß der Erfindung und

Fig.5—8 Diagramme von Eigenschaften der Waschlösung bei anderen Ausführungsformen der Erfindung, wobei F i g. 5 die Restkonzentration des Gesamtcyanids und von Silber zeigt, F i g. 6 die Restkonzentration von Verunreinigungen, F i g. 7 den pH-Wert und F i g. 8 die spezifische Leitfähigkeit.

Die Regenerierzelle 10 nach F i g. 1 hat einen oberen Behälter 12, an den sich nach unten ein trichterförmiger Boden 14 anschließt. In vorgegebenen Abständen sind in der Regenerierzelle 10 die Trennwände 16 und 17 angeordnet Im unteren Abschnitt der Trennwand 16 befindet sich eine öffnung 18, die eine Verbindung mit dem Innenraum der Regenerierzelle herstellt, während sich eine öffnung 20 im oberen Teil der Trennwand 17 befindet, so daß eine Oberströmung von Waschlösung aus der Regenerierzelle möglich is» Zwischen den Trennwänden 16 und 17 sind abwechselnd K.athodenplatten 22 und Anodenⁿ!atten 24 in vorgegebenen Abständen und parallel zur Strömungsrichtung de zugeführten Waschlösung entsprechend der Darstellung in F i g. 2 angeordnet Für die Kathode wird vorzugsweise das gleiche oder ein ähnliches Metall verwendet wie für die Plattierungsschicht, während für die Anode ein Edelmetall oder ein Oxid davon verwendet werden kann. Weiterhin befindet sich an der Kathode 22 vorzugsweise ein Abstreifer 26, der manuell oder automatisch betätigbar ist. Am Boden des Trichters 14 ist ein Auf-Zu-Ventil 28 angebracht, das mit einer Filtereinrichtung 30 zum Sammeln des Silbers verbunden ist Die Filtereinrichtung 30 ist selbst über eine Pumpeinrichtung 32 mit einer Rohrleitung 34 verbunden, die zu dem Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Waschlösung in der Regenerierzelle 10 führt. Mit 36 und 38 sind Rohrleitungen für die Waschlösung bezeichnet

Im folgenden wird ein typisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezug auf eine Silberplattierung beschrieben.

Entsprechend der Darstellung in F i g. 3 ist eine erfinuungsgemäße Regenerierzelle 10 mit einer ersten Waschkammer 44 des Waschbehälters 42 verbunden, der sich in Kontakt mit einem Silber-Plattierungsbad 40 befindet und in mehrere Waschkammern 44 bis 50 unterteilt isL Die Verbindung mit der Waschkammer 44 kann vorzugsweise durch die erwähnten Rohrleitungen 36 und 38 erfolgen. Wenn die Waschflüssigkeit fortlaufend von der letzten bzw. vierten Kammer 50 durch die dritte und zweite Kammer (48,46) zu der ersten Kammer 44 strömt, während der mit Silber plattierte Gegenstand, der in dem Plattierungsbad 40 plattiert wurde, hingegen nacheinander von der ersten Kammer 44 durch die zweite und dritte Kammer (46,48) zu der vierten Kammer 50 bewegt wird, wird der plattierte Gegenstand (vorzugsweise) nach dem Gegenstromprinzip gewaschen.

Wenn sc.nit die erste Kammer 44 mit der Regenerierzelle 10 verbunden ist, so wird die Waschlösung mit der höchsten Konzentration an Plattierungslösung kontinuierlich i» der Zelle 10 elektrolysiert. Die die Plattierungslösung enthaltende Waschlösung wird über das Saugrohr 36 dem oberen Bereich der Regenerierzelle 10 zugeführt und fließt anschließend durch die öffnung 18 in den Elektrolysierbereich mit den Kathoden 22 und den Anoden 24, wobei in der Waschflüssigkeit enthaltenes Cyanid durch Oxidation zu Ammoniak zersetzt wird. Danach strömt die Waschflüssigkeit durch die Öffnung 20 hindurch und wird über das Auslaßronr 38 zu der Waschkatiimer 44 zurückgeieitet. Eb ergibt sich dabei eine starke Verringerung der Konzentration an Cyanid in der Waschiösung, und an der Kathode 22 setzt sich Silber in schwammiger Form ab, wenn die Kathode aus der Silberplattierung gebildet wurde. Nachdem eine große Silbermenge abgeschieden wurde, kann sie durch den Abstreifer 26 von der Kathode 22 entfernt werden, so daß sie in den Trichter 14 der Regenerierzelle 10 fällt. Nachdem sich in dem Trichter 14 eine bestimmte Menge an Silber angesammelt hat, wird das Ventil 28 geöffnet, um das Silber (Ag) in der Filtereinrichtung (30) zu sammeln, während der gefilterte Elektrolyt durch die Pumpe 32 und die Rohrleitung 34 zu der Regenerierzelle 10 zurückgeleitei wird. Das auf diese Weise erhaltene Silber hat einen hohen Reinheitsgrad und kann vorteilhaft wiederve<-_wendet werden. Falls die Galvanisierlösung Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer, Nickel, Zink u. a., enthält, so verringert sich die Reinheit des angesammelten Silbers infolge der gleichzeitigen Abscheidung der Verunreinigungen. In dxsen Fällen kann das erhaltene pulverförmige Rohsilber in 0,1 η Schwefelsäure während einer Stunde gerührt werden, um eine Reinheit von mehr als 90% zu erhalten. Das Rohsilber kann auch elektrolytisch auf mehr a's 99,3% gereinigt werden, indem es als Anode in einer Silbernitratlösung verwendet wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Kapazität der Regenerierzelle: 28 Liter

Anode: Titan-Platin-Plattierung

Kathode: Reine Silber-Plattierung

Die Regenerierzelle vtürde mit der ersten Waschkammer verbunden, die neben dem Galvanisierbad angeordnet ist, und die Elektrolyse wurde mit dem Elektrolysestrom von 1,0 bis 5,0 A/dm² durchgeführt. Die Messungen

der Cyanidkonzentration (mg/I) in der ersten Waschkammer sind in Fig.4 graphisch dargestellt. Aus den Messungen ist ersichtlich, daß die Cyanidkonzentration innerhalb kurzer Zeit durch Auswahl eines Elektrolysestromes mit dem erforderlichen Wert verringert werden kann. In diesem Beispiel zeigt es sich, daß das an der Kathode abgeschiedene schwammige Silber eine Reinheit von 99,8% hat.

Beispiel 2

Es wurden Versuche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung im industriellen Maßstab durchgeführt.
Die Zusammensetzung der Silbercyanid-Galvanisierlösung ist in der folgenden Tabelle I angegeben, und die ίο Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in der mit der ersten Waschkammer in Verbindung stehenden Regenerierzelle ausgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Silbercyanid-Galvanisierlösung

Als Versuchsergebnis wurde bestätigt, daß sich die Restkonzentration an Gesamtcyanid und Silber entsprechend der graphischen Darstellung von F i g. 5 stabilisiert.

Es bestätigte sich auch, daß sich die Restkonzentrationen an Ve¹. ...nreinigungen in der ersten Waschkammer stabilisieren, entsprechend der Darstellung von F i g. 6.

Schließlich zeigte sich auch, daß sich der pH-Wert und der Wert der spezifischen Leitfähigkeit stabilisieren, wie es in den F i g. 7 und 8 zu sehen ist.

Weiterhin wurde der Reinheitsgrad des Rohsilbers bestimmt, das sich in der Regenerierzdle ansammelte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 in Abhängigkeit von den Reinigungsbedingungen dargestellt.

35 Tabelle 2

Angesammeltes Gerührt in !n HiSO₄ (50°C) Elektrolyse in Elektrolyse Elektrolyse in

Rohsilber(%) 1 h(%) 5h(%) 3n H₂SO₄(SO⁰C) InInH₂SO₄ AgNO,-Löxung

Silber	2,68 g/l
Gesamtcyanid	15,8 g/l
(berechnet als KCN)	40 g/l
Verunreinigungen
Kupfer	330 mg/1
Zink	106 mg/1
Eisen	8 mg/1
pH-Wert	12,0
Spezifische Leitfähigkeit	60 ΓηΩ/cm

Ag	76,5	90.5	92,2	93,8
Cu	8.2		5,20	5,08
Zn	3,8	0,96	1,22	0,60
Ni	2,3	1.30	0,73	0,92
Fe	0,04	0.02	0,02	0,01

Ag 76,5 90.5 92,2 93,8 98,6 99,3

0,06 Spuren

Spuren Spuren

Total 90.84 97.98 99,25 99,08 98,66 99.30

Aus der vorangehenden Tabelle zeigt sich, daß sehr reines Silber gesammelt werden kann.
Es zeigt sich somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich bei der Behandlung der Waschflüssigkeit in Galvanisierprozessen ist, wenn die Kosten des Energieverbrauchs, des Anodenverbrauchs und der Gewinnung von Silber gemäß der Erfindung verglichen werden mit den Kosten für den Verbrauch an Natriumhypochlorit und den Kosten aus der Behandlung der verbrauchten Lösung gemäß dem Stand der Technik.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Cyanidkonzentration in der Waschflüssigkeit auf einem verringerten Niveau gehalten werden, so daß ein verdampfter Teil der Waschflüssigkeit in der Regenerier/eile über die angeschlossene Waschkammer dem Waschbehälter zugeführt wird, um Wasser einzusparen. Weiterhin kann Silber mit hoher Reinheit aus der Silber enthaltenden Waschflüssigkeit an der Kathode zusammen mit Cyanid abgeschieden werden, und das gesammelte Silber kann für verschiedene Zwecke wiederverwendet werden. Somit ergeben sich durch die Erfindung mehrere industrielle und wirtschaftliche Vorteile. Auch kann die Regenerierzelle der Vorrichtung gemäß der Erfindung sehr kompakt und einfach gebaut werden. Dabei kann sie unmittelbar für die Herstellung von plattierten Gegenständen im industriellen Maßstab eingesetzt werden.

—.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung, insbesondere aus dem ersten Spülbad, wobei das Cyanid anodisch oxydiert, gleichzeitig reines Silber abgeschieden und die gereinigte Lösung wieder zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Cyanids durch Oxydation zu Ammoniak stark verringert und das Silber in schwammiger Form auf der Kathode abgeschieden, periodisch abgestreift, in einem am Boden der Regenerierzelle angeordneten Trichter gesammelt und abfiltriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die von Silber durch FUtrierung befreite Waschlösung in die elektrolytische Regenerierungszelle zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der elektrolytischen Regenerierungszelle auftretenden Verdampfungsverluste durch Zusatz von Wasser zu den Spülbädern ausgeglichen werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Galvarisierbehälter, einem angrenzenden Waschbehälter, der über ."Rohrleitungen mit der elektrolytischen Regenerierzelle verbunden ist, gekennzeichnet durch die Regenerierzelle (10) in Form eines langgestreckten Kastens mit einem trichterförmigen Boden (14); wobei die Regenerierzelle mit Trennwänden (16, 17) in einem vorgegebenen Abstand von den einander gegenüberliegenden Seitenwänden des Kastens versehen ist, wobei eine der Seitenwände ein Einlaßrohr (36) für die Waschflüssigkeit aufweist, die angrenzende Trenn-

wand (16) jt? ihrem unteren Teil mit einer Öffnung (18) versehen ist, die gegenüberliegende Seitenwand ein Ausiaßrohr (38) für die Waschflüssigkeit aufweist und die andere Trennwand (17) in ihrem oberen Bereich mit einer öffnung (20) versehen ist, um die Waschflüssigkeit durch die Regenerierzelle zu leiten; und wobei die Regenerierzelle (10) ferner mit einer mit einem Abstreifer (26) versehenen Kathode (22) und einer Anode (24), einer Einrichtung zum Bewegen des Abstreifers (26) an der Kathode zum Abstreifen von schwammigen Silberabscheidungen, einer über ein Auf-Zu-Ventil (28) mit dem Boden (14) der Regenerierzelle verbundenen Filtriereinrichtung zum Sammeln des Silbers die über eine Rohrleitung (34) mit dem Boden der Regenerierzelle (10) verbunden ist, und einer Pumpeinrichtung (32) zum Zurückleiten der gefilterten Waschflüssigkeit in die Regenerierzelle (10) versehen ist