DE2836720C2 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung und Vorrichtung zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid
enthaltenden, bei Galvanisierprozr~sen anfallenden Waschlösung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
Es ist üblich, pigmentierte Gegenstände einer Waschbehandlung mit Wasser zu unterziehen. Falls ein wirtschaftlicher
Gebrauch der Waschlösung beabsichtigt ist, wird eine Galvanisierlösung stufenweise in einem
Waschbehälter gesammelt, der sich neben dem Galvanisierbad befindet, so daß ein beträchtlicher Anstieg der
Konzentration der Galvanisierlösung in der Waschlösung erfolgt. Beim Anstieg der Konzentraten löst sich das
AO plattierte Metall in der Waschlösung, so daß der plattierte Gegenstand eine verschlechterte Qualität hat und die
Abführung der konzentrierten Waschlösung wegen der damit verbundenen Umweltbelastung meist nicht möglich
ist.
Zur Vermeidung der vorerwähnten Nachteile wurden vielfach chargenweise ausgeführte Verfahren angewendet,
bei denen mit erheblichen Kosten beträchtliche Mengen eines Behandlungsmittels zugegeben werden.
Die kontinuierliche elektrolytische Metallrückgewinnung aus Waschwässern ist zum Beispiel aus der Literaturstelle
»Galvanotechnik«, 1977, Seite 734, bekannt. Hierbei werden die in der Waschlösung enthaltenen
Metalle, wie Silber. Kupfer, Zink und Cadmium, in Form von festen Überzügen an der Kathode abgeschieden.
Die Kathode mit den abgeschiedenen Metallen muß aus der Elektrolysezelle entfernt werden, und die Metalle
müssen z. B. durch eine Säurebehandlung von der Kathode abgelöst werden. Da die Metalle in kompakter Form
vorliegen, ist ihre Ablösung von der Kathode zeitraubend.
Aus der DE-OS 26 00 084 ist es bekannt, aus Cyanid und Metall enthaltenden Waschlösungen das Metall
kontinuierlich elektrolytisch abzuscheiden und das Cyanid dabei anodisch zu oxidieren, worauf die gereinigte
Lösung wieder in das erste von mehreren SpUlbädern zurückgeführt wird. Hierbei wird aber das Cyanid nicht bis
zum Ammoniak oxidiert, und das Metall wird in Form eines festen Überzuges abgeschieden, der, wie vorstehend
ausgeführt, nur mit gewissen Schwierigkeiten entfernt werden kann. Außerdem werden keine silbercyanidhaltigen
Waschlösungen verarbeitet.
Aus den »Fachberichten für die Oberflächentechnik« 1973, Seiten 151 bis 153, ist die Oxidation von cyanidhaltigen
Lösungen, die NaCN und komplex gebundenes Zinkcyanid enthalten, bekannt. Die Oxidation des Cyanids
geht bis zum COj und N 2. Ferner wird als Metall nur Zink abgeschieden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung
einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierprozessen anfallenden Waschlösung, insbesondere aus dem
ersten Spülbad, wobei das Cyanid anodisch oxidiert, gleichzeitig reines Silber abgeschieden und die gereinigte
Lösung wieder zurückgeführt wird, bereitzustellen, welches eine einfache Gewinnung des abgeschiedenen
Silbers ermöglicht. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Konzentration des Cyanids durch Oxidation zu
Ammoniak stark verringert und das Silber in schwammiger Form auf der Kathode abgeschieden, periodisch
abgestreift, in einem am Boden der Regenerierzelle angeordneten Trichter gesammelt und abfiltriert wird.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegc-
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegc-
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Anspruch 4 angegeben.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer Waschlösung bei ausgezeichneter Qualität des
plattierten Gegenstandes und bei verhältnismäßig geringen Kosten eine vorgegebene Konzentration der Plattierungslösung
aufrechterhalten werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
F i g. 2 eine Aufsicht einer Elektrodenreihe in der Regenerierzelle der Vorrichtung nach F i g. 1,
F i g. 3 eine schematische Querschnittsdarsteilung mit einer Ausführungsform einer Verbindung zwischen dem
Waschbehälter und der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
Fig.4 ein Diagramm mit charakteristischen Kurven der Cyanidkonzentration in der Waschlösung beim
Waschen gemäß der Erfindung und
Fig.5—8 Diagramme von Eigenschaften der Waschlösung bei anderen Ausführungsformen der Erfindung,
wobei F i g. 5 die Restkonzentration des Gesamtcyanids und von Silber zeigt, F i g. 6 die Restkonzentration von
Verunreinigungen, F i g. 7 den pH-Wert und F i g. 8 die spezifische Leitfähigkeit.
Die Regenerierzelle 10 nach F i g. 1 hat einen oberen Behälter 12, an den sich nach unten ein trichterförmiger
Boden 14 anschließt. In vorgegebenen Abständen sind in der Regenerierzelle 10 die Trennwände 16 und 17
angeordnet Im unteren Abschnitt der Trennwand 16 befindet sich eine öffnung 18, die eine Verbindung mit dem
Innenraum der Regenerierzelle herstellt, während sich eine öffnung 20 im oberen Teil der Trennwand 17
befindet, so daß eine Oberströmung von Waschlösung aus der Regenerierzelle möglich is» Zwischen den
Trennwänden 16 und 17 sind abwechselnd K.athodenplatten 22 und Anodenn!atten 24 in vorgegebenen Abständen
und parallel zur Strömungsrichtung de zugeführten Waschlösung entsprechend der Darstellung in F i g. 2
angeordnet Für die Kathode wird vorzugsweise das gleiche oder ein ähnliches Metall verwendet wie für die
Plattierungsschicht, während für die Anode ein Edelmetall oder ein Oxid davon verwendet werden kann.
Weiterhin befindet sich an der Kathode 22 vorzugsweise ein Abstreifer 26, der manuell oder automatisch
betätigbar ist. Am Boden des Trichters 14 ist ein Auf-Zu-Ventil 28 angebracht, das mit einer Filtereinrichtung 30
zum Sammeln des Silbers verbunden ist Die Filtereinrichtung 30 ist selbst über eine Pumpeinrichtung 32 mit
einer Rohrleitung 34 verbunden, die zu dem Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Waschlösung in der
Regenerierzelle 10 führt. Mit 36 und 38 sind Rohrleitungen für die Waschlösung bezeichnet
Im folgenden wird ein typisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezug auf eine
Silberplattierung beschrieben.
Entsprechend der Darstellung in F i g. 3 ist eine erfinuungsgemäße Regenerierzelle 10 mit einer ersten Waschkammer
44 des Waschbehälters 42 verbunden, der sich in Kontakt mit einem Silber-Plattierungsbad 40 befindet
und in mehrere Waschkammern 44 bis 50 unterteilt isL Die Verbindung mit der Waschkammer 44 kann
vorzugsweise durch die erwähnten Rohrleitungen 36 und 38 erfolgen. Wenn die Waschflüssigkeit fortlaufend
von der letzten bzw. vierten Kammer 50 durch die dritte und zweite Kammer (48,46) zu der ersten Kammer 44
strömt, während der mit Silber plattierte Gegenstand, der in dem Plattierungsbad 40 plattiert wurde, hingegen
nacheinander von der ersten Kammer 44 durch die zweite und dritte Kammer (46,48) zu der vierten Kammer 50
bewegt wird, wird der plattierte Gegenstand (vorzugsweise) nach dem Gegenstromprinzip gewaschen.
Wenn sc.nit die erste Kammer 44 mit der Regenerierzelle 10 verbunden ist, so wird die Waschlösung mit der
höchsten Konzentration an Plattierungslösung kontinuierlich i» der Zelle 10 elektrolysiert. Die die Plattierungslösung
enthaltende Waschlösung wird über das Saugrohr 36 dem oberen Bereich der Regenerierzelle 10
zugeführt und fließt anschließend durch die öffnung 18 in den Elektrolysierbereich mit den Kathoden 22 und den
Anoden 24, wobei in der Waschflüssigkeit enthaltenes Cyanid durch Oxidation zu Ammoniak zersetzt wird.
Danach strömt die Waschflüssigkeit durch die Öffnung 20 hindurch und wird über das Auslaßronr 38 zu der
Waschkatiimer 44 zurückgeieitet. Eb ergibt sich dabei eine starke Verringerung der Konzentration an Cyanid in
der Waschiösung, und an der Kathode 22 setzt sich Silber in schwammiger Form ab, wenn die Kathode aus der
Silberplattierung gebildet wurde. Nachdem eine große Silbermenge abgeschieden wurde, kann sie durch den
Abstreifer 26 von der Kathode 22 entfernt werden, so daß sie in den Trichter 14 der Regenerierzelle 10 fällt.
Nachdem sich in dem Trichter 14 eine bestimmte Menge an Silber angesammelt hat, wird das Ventil 28 geöffnet,
um das Silber (Ag) in der Filtereinrichtung (30) zu sammeln, während der gefilterte Elektrolyt durch die Pumpe
32 und die Rohrleitung 34 zu der Regenerierzelle 10 zurückgeleitei wird. Das auf diese Weise erhaltene Silber
hat einen hohen Reinheitsgrad und kann vorteilhaft wiederve<-wendet werden. Falls die Galvanisierlösung
Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer, Nickel, Zink u. a., enthält, so verringert sich die Reinheit des angesammelten
Silbers infolge der gleichzeitigen Abscheidung der Verunreinigungen. In dxsen Fällen kann das erhaltene
pulverförmige Rohsilber in 0,1 η Schwefelsäure während einer Stunde gerührt werden, um eine Reinheit von
mehr als 90% zu erhalten. Das Rohsilber kann auch elektrolytisch auf mehr a's 99,3% gereinigt werden, indem es
als Anode in einer Silbernitratlösung verwendet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Kapazität der Regenerierzelle: 28 Liter
Anode: Titan-Platin-Plattierung
Kathode: Reine Silber-Plattierung
Die Regenerierzelle vtürde mit der ersten Waschkammer verbunden, die neben dem Galvanisierbad angeordnet
ist, und die Elektrolyse wurde mit dem Elektrolysestrom von 1,0 bis 5,0 A/dm2 durchgeführt. Die Messungen
der Cyanidkonzentration (mg/I) in der ersten Waschkammer sind in Fig.4 graphisch dargestellt. Aus den
Messungen ist ersichtlich, daß die Cyanidkonzentration innerhalb kurzer Zeit durch Auswahl eines Elektrolysestromes
mit dem erforderlichen Wert verringert werden kann. In diesem Beispiel zeigt es sich, daß das an der
Kathode abgeschiedene schwammige Silber eine Reinheit von 99,8% hat.
Es wurden Versuche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung im industriellen Maßstab durchgeführt.
Die Zusammensetzung der Silbercyanid-Galvanisierlösung ist in der folgenden Tabelle I angegeben, und die ίο Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in der mit der ersten Waschkammer in Verbindung stehenden Regenerierzelle ausgeführt.
Die Zusammensetzung der Silbercyanid-Galvanisierlösung ist in der folgenden Tabelle I angegeben, und die ίο Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in der mit der ersten Waschkammer in Verbindung stehenden Regenerierzelle ausgeführt.
Zusammensetzung der Silbercyanid-Galvanisierlösung
Als Versuchsergebnis wurde bestätigt, daß sich die Restkonzentration an Gesamtcyanid und Silber entsprechend
der graphischen Darstellung von F i g. 5 stabilisiert.
Es bestätigte sich auch, daß sich die Restkonzentrationen an Ve1. ...nreinigungen in der ersten Waschkammer
stabilisieren, entsprechend der Darstellung von F i g. 6.
Schließlich zeigte sich auch, daß sich der pH-Wert und der Wert der spezifischen Leitfähigkeit stabilisieren,
wie es in den F i g. 7 und 8 zu sehen ist.
Weiterhin wurde der Reinheitsgrad des Rohsilbers bestimmt, das sich in der Regenerierzdle ansammelte. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 in Abhängigkeit von den Reinigungsbedingungen dargestellt.
35 Tabelle 2
Angesammeltes Gerührt in !n HiSO4 (50°C) Elektrolyse in Elektrolyse Elektrolyse in
Rohsilber(%) 1 h(%) 5h(%) 3n H2SO4(SO0C) InInH2SO4 AgNO,-Löxung
| Silber | 2,68 g/l |
| Gesamtcyanid | 15,8 g/l |
| (berechnet als KCN) | 40 g/l |
| Verunreinigungen | |
| Kupfer | 330 mg/1 |
| Zink | 106 mg/1 |
| Eisen | 8 mg/1 |
| pH-Wert | 12,0 |
| Spezifische Leitfähigkeit | 60 ΓηΩ/cm |
| Ag | 76,5 | 90.5 | 92,2 | 93,8 |
| Cu | 8.2 | 5,20 | 5,08 | |
| Zn | 3,8 | 0,96 | 1,22 | 0,60 |
| Ni | 2,3 | 1.30 | 0,73 | 0,92 |
| Fe | 0,04 | 0.02 | 0,02 | 0,01 |
Ag 76,5 90.5 92,2 93,8 98,6 99,3
0,06 Spuren
Spuren Spuren
Spuren Spuren
Spuren Spuren
Total 90.84 97.98 99,25 99,08 98,66 99.30
Aus der vorangehenden Tabelle zeigt sich, daß sehr reines Silber gesammelt werden kann.
Es zeigt sich somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich bei der Behandlung der Waschflüssigkeit in Galvanisierprozessen ist, wenn die Kosten des Energieverbrauchs, des Anodenverbrauchs und der Gewinnung von Silber gemäß der Erfindung verglichen werden mit den Kosten für den Verbrauch an Natriumhypochlorit und den Kosten aus der Behandlung der verbrauchten Lösung gemäß dem Stand der Technik.
Es zeigt sich somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich bei der Behandlung der Waschflüssigkeit in Galvanisierprozessen ist, wenn die Kosten des Energieverbrauchs, des Anodenverbrauchs und der Gewinnung von Silber gemäß der Erfindung verglichen werden mit den Kosten für den Verbrauch an Natriumhypochlorit und den Kosten aus der Behandlung der verbrauchten Lösung gemäß dem Stand der Technik.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Cyanidkonzentration in der Waschflüssigkeit auf einem
verringerten Niveau gehalten werden, so daß ein verdampfter Teil der Waschflüssigkeit in der Regenerier/eile
über die angeschlossene Waschkammer dem Waschbehälter zugeführt wird, um Wasser einzusparen. Weiterhin
kann Silber mit hoher Reinheit aus der Silber enthaltenden Waschflüssigkeit an der Kathode zusammen mit
Cyanid abgeschieden werden, und das gesammelte Silber kann für verschiedene Zwecke wiederverwendet
werden. Somit ergeben sich durch die Erfindung mehrere industrielle und wirtschaftliche Vorteile. Auch kann die
Regenerierzelle der Vorrichtung gemäß der Erfindung sehr kompakt und einfach gebaut werden. Dabei kann sie
unmittelbar für die Herstellung von plattierten Gegenständen im industriellen Maßstab eingesetzt werden.
—.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei
Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung, insbesondere aus dem ersten Spülbad, wobei das Cyanid
anodisch oxydiert, gleichzeitig reines Silber abgeschieden und die gereinigte Lösung wieder zurückgeführt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Cyanids durch Oxydation zu Ammoniak
stark verringert und das Silber in schwammiger Form auf der Kathode abgeschieden, periodisch abgestreift,
in einem am Boden der Regenerierzelle angeordneten Trichter gesammelt und abfiltriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß die von Silber durch FUtrierung befreite
Waschlösung in die elektrolytische Regenerierungszelle zurückgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der elektrolytischen Regenerierungszelle
auftretenden Verdampfungsverluste durch Zusatz von Wasser zu den Spülbädern ausgeglichen
werden.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Galvarisierbehälter,
einem angrenzenden Waschbehälter, der über ."Rohrleitungen mit der elektrolytischen Regenerierzelle
verbunden ist, gekennzeichnet durch die Regenerierzelle (10) in Form eines langgestreckten Kastens
mit einem trichterförmigen Boden (14); wobei die Regenerierzelle mit Trennwänden (16, 17) in einem
vorgegebenen Abstand von den einander gegenüberliegenden Seitenwänden des Kastens versehen ist,
wobei eine der Seitenwände ein Einlaßrohr (36) für die Waschflüssigkeit aufweist, die angrenzende Trenn-
wand (16) jt? ihrem unteren Teil mit einer Öffnung (18) versehen ist, die gegenüberliegende Seitenwand ein
Ausiaßrohr (38) für die Waschflüssigkeit aufweist und die andere Trennwand (17) in ihrem oberen Bereich
mit einer öffnung (20) versehen ist, um die Waschflüssigkeit durch die Regenerierzelle zu leiten; und wobei
die Regenerierzelle (10) ferner mit einer mit einem Abstreifer (26) versehenen Kathode (22) und einer Anode
(24), einer Einrichtung zum Bewegen des Abstreifers (26) an der Kathode zum Abstreifen von schwammigen
Silberabscheidungen, einer über ein Auf-Zu-Ventil (28) mit dem Boden (14) der Regenerierzelle verbundenen
Filtriereinrichtung zum Sammeln des Silbers die über eine Rohrleitung (34) mit dem Boden der Regenerierzelle
(10) verbunden ist, und einer Pumpeinrichtung (32) zum Zurückleiten der gefilterten Waschflüssigkeit in
die Regenerierzelle (10) versehen ist
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19782836720 DE2836720C2 (de) | 1978-08-22 | 1978-08-22 | Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Publications (2)
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|---|---|
| DE2836720A1 DE2836720A1 (de) | 1980-03-06 |
| DE2836720C2 true DE2836720C2 (de) | 1986-06-26 |
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ID=6047664
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| DE19782836720 Expired DE2836720C2 (de) | 1978-08-22 | 1978-08-22 | Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden, bei Galvanisierungsprozessen anfallenden Waschlösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2836720C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4218916A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-16 | Heraeus Elektrochemie | Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB1483126A (en) * | 1975-01-03 | 1977-08-17 | Electricity Council | Electrolytic treatment of dilute cyanide solution and cell therefor |
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1978
- 1978-08-22 DE DE19782836720 patent/DE2836720C2/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4218916A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-16 | Heraeus Elektrochemie | Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2836720A1 (de) | 1980-03-06 |
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