DE2225030A1

DE2225030A1 - Verfahren zum Schützen von Kupferoder Kupferlegierungsmaterialien, insbesondere von Kühlleitungen, sowie eine Vorrichtung dazu

Info

Publication number: DE2225030A1
Application number: DE19722225030
Authority: DE
Inventors: Akito; Ueda Kenji; Hamasaki Toshiharu; Nagasaki Nakagawa (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1320669A; NO139926C; NO139926B; JPS5140538B1; DE2225030B2

Description

DIPL. ING. WALTER MEISSNER DIPL. ΙΝΘ. HERBERT TISCHER DIPL. ING. PETER E. MEISSNER MÖNCHEN

DIPL. ING. H.-JOACHIM PRESTING BERLIN

t BERLIN 33 (GRUNEWALD), den HERBERTSTRASSE 32

17. Mai 1972 Mjr/Hk

FaIl-Nr. 46-1102

Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha

5-1 Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

"Verfahren zum Schützen von Kupfer- oder Kupferlegierungsmaterialien, insbesondere von Kühlleitungen, sowie eine Vorrichtung dazu"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Kupferoder Kupferlegierungsmaterialien, insbesondere von Kühlleitungen sowie Kondensoren, Wärmeaustauschern und dergleichen in Dampfkraftanlagen, chemischen Anlagen, Schiffen oder anderen Anlagen gegen Korrosionsangriffe, sowie eine Vorrichtung dazu.

.bisher wurden korrosionsbeständige Kupferlegierungen für Kühlleitungen von Kondensoren, Wärmeaustauschern und dergleichen auf Seeschiffen wie auch Dampfkraftanlagen, insbesondere solchen die in Küstengegenden oder Mündungen mit Tideeinfluß gebaut worden sind, verwendet.

Es sind Jedoch eine Anzahl Fälle Gekannt geworden, bei denen angenommen wurde, daß die Kühlleitungen aus nicht korrodierenden Kupferlegierungen bestehen, wobei aber unter bestimmten Arbeitsbedingungen oder speziellen Umgebungen Korrosionen auftreten.

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Insbesondere bei den Kondensoren in Dampfkraftanlagen im KUstenbereich, bei denen große Volumina Seewasser oder Mischlingen aus Seewasser und Flußwasser zur Kühlung benutzt werden, erlitten die Kühlleitungen Korrosionen, die eventuell zu ernsten Konsequenzen, wie beispielsweise zum Stop der gesamten Anlagen führten.

Die Faktoren, die für die Korrosion verantwortlich sind, sind mannigfaltig. Sie können grob in folgende Gruppen eingeteilt werden:

a) lokale Korrosion entweder durch Sauerstoff im Kühlwasser oder durch galvanische Reaktionen zwischen ungleichen Metallen der Kühlleitungenj

b) entzinkende Korrosion der Kühlleitungen aus Messing;

c) Korrosion durch den Aufprall des Seewassers oder dergl,;

d) Ablagerungskorrosion an der Oberfläche der Leitungen durch Muscheln oder andere Verschmutzungen des Kühlwassers und

e) Spannungskorrosion durch mechanische Beanspruchungen der Kühllei tungen _β

Das Verfahren, daß bisher zur Verhinderung der Korrosion oder zum Schutz der KUhlleitungen gegen Korrosionsangriffe angewandt wurde, bestand entweder darin, daß dem Kühlwasser eine Lösung eines Eisensulfates (meistens FeSO, · 7HpO) oder Eisenionen (durch Elektrolyse von Eisen) zugegeben wurden«,

Beide Methoden verringerten merklich die Korrosion der inneren Oberflächen der KUhlleitungen durch Bildung eines Antikorrosionsfilms darauf.

Sie hatten Jedoch den Nachteil, daß eine Ablagerungskorrosions durch das Anwachsen von Muscheln oder dgl. nicht verhindert werden konnte.

Die Zugabe von Eisensulfatlösungen erfolgte durch Eingießen der

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Lösung in das Kühlwassersystem des Kondensors oder dergleichen, wobei ein Antikorrosionsfilm auf der Innenwandoberfläche der Kühlleitungen gebildet wurde.

Dieses Verfahren ist weitgehend in Gebrauch zum Schutz von Kondensoren und dgl_o In der Praxis erfordert das Eisensulfat, daß noch zusätzlich zu dem Heptahydrat . auch Anhydrid und Pentahydrat Salz mit unterschiedlichen Fe-Gehalten aufweist, eine besondere Sorgfalt in der Mengenkontrolle, da es andernfalls im Überschuß angei^andt wird» Dies kann zur Bildung von für einen ausreichenden Wärmeübergang zu dicker Antikorrosionsfilme auf der Innenoberfläche der Kühlleitungen führen_o

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist ein großer Arbeitsaufwand zur Kontrolle der Zugabe und Lösung des Eisensulfats erforderlich.

Daher wurde die Zugabe von Eisensulfat durch die Zugabe von Eisenionen mittels der Elektrolyse ersetzt. Dieses elektrolytische Verfahren hat zwei Vorteile: es erlaubt nicht nur die Automation der Eisenionenzugabe, sondern liefert auch die Konzentration der Ionen, die kontrollierbar durch den elektrolytischen Strom zugeführt werden.

Das Verfahren beruht auf dem Prinzip, daß wenn ein Gleichstrom an eine Anode aus Stabeisen und eine Kathode aus Eisen oder Kupfer - beide eingetaucht in das Kühlwasser - angelegt wird - daß dann Eisenionen proportional zur Stromstärke ent-. stehen gemäß

Fe ^ Fe⁺⁺ + 2e~ (1)

Fe _> Fe^TTT+ 3e (2)

wobei auf diese Weise das Eisen der Anode in Fe⁺⁺ oder Fe⁺⁺⁺ Ionen aufgelöst wird. Das Elektrodenpotential bestimmt, welche

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der Reaktionen (1) oder (2) abläuft.

Im allgemeinen ist das Gleichgewichtspotential bei (1) geringer und daher läuft diese Gleichung bei den meisten Reaktionen ab.

Nimmt man an, daß das Wasser, daß der Elektrolysezelle zugeführt wird Seewasser ist, so ergibt sich eine Abhängigkeit zwischen Stromdichte und Menge an dreiwertigem Eisen, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist.

Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß je niedriger die Stromstärke ist, desto höher ist der Prozentsatz an dreiwertigem Eisen. Normalerweise wird eine Stromdichte von nicht mehr als 0,1 Ah/1 angewandt, da jede Schwierigkeit mit dem Kesselstein, der sekundär durch die Kathode erzeugt wird, vermieden werden muß.

In diesem Fall beträgt der Prozentsatz an zweiwertigem Eisen in der Gesamtmenge an Eisen etwa 20 bis 30 %, Die Zunahme des Eisen III Anteiles mit der Verringerung der Stromdichte erklärt sich durch die Tatsache, daß Fe⁺⁺ Ionen der Formel (1 mit den alkalischen Komponenten des Seewasser reagieren, wobei kolloidale Substanzen, des Fe(OH)_? gebildet werden. Diese Produkte reagieren dann mit dem gelösten Sauerstoff im Wasser und werden wie folgt oxidiert:

2Fe (OH)₂ + 1/2 O₂ + M₂O = 2Fe (Oa) (3) 2Fe (OH)₃ - 2 Η_£0 = 2Fe OOli (4) 2 FeOOH - H₂O = Fe₂O (5;

Durch diesen Ablauf wird ein dreiwertiges Eisenkolloid gebildet.

Es kann angenommen werden, daß wenn die Stromstärke niedrig ist, die Menge Wasser pro Einheit Eisen groß ist und so die Menge an

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gelöstem Sauerstoff im Wasser^ der mit Fe (OH)₂ reagiert zunimmt mit dem Ergebnis, daß die Oxidationsreaktion des Fe (Oh)₂ gefördert und die Produktion an Fe (OH), gesteigert wird.

Diese Produkte Fe (OH)₁,, FeOOH und Fe₂O., bilden, wenn sie sich an der inneren Oberfläche der KühlLeitungen absetzen können, einen innig anhaftenden korrosionsbeständigen Überzug.

Da Seewasser in der oben angegebenen Weise elektrolysiert wird, findet folgende Reaktion an der Anode stattj

2 ηaCl -^ 2 Wa⁺ + Cl₂ + 2e"" (6) während an der Kathode die Reaktion

2 H₂O ^> 20H~ + H₂ (7)

abläuft und Produkte an beiden Elektroden nach der Gleichung

2 juaCl + 2 H₂O 5> 2 NaOH + Cl₂ + H₂ ,_Q, ■ reagieren.

Das auf diese Weise gebildete NaOH und Cl₂ tötet die Muscheln ab und schützt die Kühlleitungen gegen AbLagerungen·

In der beschriebenen Weise verhindert die Seewasserelektrolyse die Ablagerungsangriffe durch Muscheln oder dgl» oder die Ablagerung von verschmutzenden Organismen aus der See an der InnenoberfLache der Kühlleitungen.

Dennoch hat dieses Verfahren einen erhebLLehen MachteiL, infolge tte-r der tinmögLLchke L t der Übertragung eines positiven Ko r ro fjiom; Widerstandes auf die [rineriob»rf Lache dor KühL Le L tungen aL5; ganze;;,

Der i')rfin:lung Liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung 211 fschnffen, die diefie Nachteile vermeiden,

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Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die beiden bekannten Methoden - die Eisensulfatmethode und die Elektrolyse - vereint, auf der Basis vorsätzlicher vergleichender Studien beider Methoden in hinblick auf die Eliminierung der Nachteile und die Übernahme der Vorteile der bekannten Verfahren und die Schaffung einer Vorrichtung zu Durchführung des Verfahrens.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß in das Kühlwasser in den Kühlleitungen eine Flüssigkeitsmischung eines Chlorgas enthaltenen Wassers und eines Eisen-Kolloid enthaltenen Wassers, die durch die Elektrolyse von Seewasser gebildet worden sind, eingeleitet wird.

In den Zeichnungen zeigt die

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen Stromdichte und Prozentsatz an dreiwertigem Eisen im Elektrolyten einer elektrolytischen Zelle für die Elektrolyse von Bissen und

Fig. 2 und

Fig. 3 Blockschaltbilder in Prallel- und Serienanordnung.

Auf die Figuren 2 und 3 soll zunächst Bezug genommen werden,

Gemäß der Erfindung ist eine Seewasserpumpe 4 vorgesehen und Kühlwasser 2 gelangt durch den Einlaß I zu einem Kondensor oder dgl. Die Zuführung in den Kondensor f> erfolgt durch einen Injektor 3» Wenn es durch die Kühl leitungen des Kondensor f> fließt, dient es dem Wärmeaustausch und Dampf 6 wird Uli Wasser· kondensiert und wieder verwendet. Das durch den Wärmeaustausch ßrwärmbe Seewc'us£>er verläßt dar» System als Abwasser ü,

Der Kühlwassers brom ?., den· durch die Pumpe h go fördert \rLvA, wird durch aiii Ventil. IC) verzweigt, das in der I e L tutu; ^v> angeordnet int, wobei as teilweise Ln eine elektrolytisch» ilelle II, vrin nie gewöhnlich für die 1'!IeI: trol/fwi von t!l mui

BAD ORIGINAL

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benutzt wird,geleitet wird und ferner in eine Antiver-Rchinutzungsanlage 12, in der das Seewasser mit einem Gleichfitrom elektrolysiert wird, zur Abgabe von CIp.

Die Eisen-Elektrolyse-Zelle 11 produziert Eisen II und III Ionen und diese Lösungen werden gemischt und in der Leitung oxidiert. Die gemischte Lösung wird durch die Leitung 14 in den Injektor 3 geleitet, wo die Eisen II Ionen vollständig in Ionen der dreiwertigen Form umgewandelt werden und die Lösung wird dann gemischt mit frischem Seewasser 2 zusammen dem Kondensor 5 zugeführt.

In den Komponenten gemäß der Figur 2 enthält der die Eisen-Elektrolyse-Zelle 11 verlassende Elektrolyt etwas Eisen II Kolloid. Um es entsprechend der Formel (3), (4) und (5) zu oxidieren, werden das CIp von der Anlage 12 und der WaClO-enthaltende Elektrolyt in der Leitung 13 zur Oxidation gemischt.

In Gegenwart von NaClO kann das Eisen II Salz Kolloid schnell und vollständig in den Eisen III Zustand umgewandelt werden.

Diesespierkmal ist von besonderer Bedeutung für das Verfahren gemäß der Erfindung. Zusammengefaßt reagiert das NaOH und Cl₂ 'aus (8) zu NaOCl gemäß

2 NaOH + Cl₂ =9 NaCl + NaOCl + Hp_0 (9) und das NaOCl reagiert mit Fe (OH)₂ gemäß 2 Fe (OH)₉ + NaClO + M₉O 9 2 Fe (OH), + NaCl (10),

so daß auf diese Weise die Eisen II kolloidale Verbindung vollständig zur Eisen III kolloidalen Verbindung oxidiert werden.

Diese vollständige Eisen III kolloidale Verbindung beschließt eine weitgehende Reaktion mit NaOH, NaClO, Cl₂ usw„, die in der

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Leitung 4 in dem Seewasser vorhanden ist, während das Wasser durch den Injektor 3 geleitet wird. Von dem Injektor wird das Wasser durch die Pumpe 4 in den Kondensor 5 gedrückt und fließt, in Berührung mit den inneren Wandoberflächen der Kühlleitungen, hindurch. So werden Muscheln und andere Organismen von der Innenwand der KUhlleitungen ferngehalten.

Die Ablagerungsangriffe, die eine vorzeitige Leckage der Kühlleitungen in dem Kondensor hervorrufen können, werden verhindert.

Ferner wird ein Anti-Korrosions Überzug aus Eisen II Salz schnell, leicht und vollständig an den Innenoberflächen der Kühlleitungen gebildet.

Eine zweite Ausführung der Erfindung ist in der Figur 3 dargestellt, wobei die Komponenten in Serie angeordnet sind.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auch diese Ausführungen beschränkt,sondern sie besteht in der Anordnung in der Eisen III Kolloid durch eine Eisen-Elektrolyse Zelle hergestellt und zusammen mit dem Seewasserelektrolyten aus der AntiVerschmutzungsanlage in das der Kühlung dienende Seewasser eingeleitet wird, bevor die Einleitung in den Kondensor oder Wärmeaustauscher erfolgt, und bei der dann die Mischung in die Kupfer- oder Kupferlegierungsleitungen dee Kondensors oder dgl. geleitet wird.

Die Ausführung in der Figur 3 unterscheidet sich von der parallelen Anordnung in der Figur 2*durch, daß das die Eisen-Elektrolyse Zelle 11 verlassende Kühl-Seewasser direkt in die Anti-Verschmutzungsanlage 12 eintritt, die in Serie mit der Zelle angeordnet ist und in der Anlage erneut elektrolysiert wird.

Im übrigen stimmen die Ausführungen und Reaktionsabläufe Uberein.

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Gemäß der Erfindung werden - wie erwähnt - der Elektrolyt aus der Anti-Verschmutzungsanlage 12, der iMaCIO, Cl₂ usw. enthält und der Elektrolyt aus der Eisen-Elektrolyse Zelle 11 weitgehend in der Leitung 14 und weiter gut mit dem frisch zugeführten Seewasser 2 mittels des Injektors gemischt« Die Flüssigkeit wird teilweise durch ein Ventil 10 geteilt zur erneuten Zirkulation und die oben erwähnte Reaktion wiederholt siehe Auf diese Weise ist im wesentlichen ein Umlauf ausreichend, um eine Eisen III Kolloid Verbindung zu erhaltene Es ist bekannt, daß bei konventionellen Verfahren unter Verwendung einer Eisen-Elektrolyse Zelle ohne die übrigen Komponenten, ein Umlauf lange Zeit erfordert, da der Elektrolyt in der Zelle mehrere Stunden verbleiben muß. Bei der vorliegenden Erfindung wird dagegen die Eisen II Verbindung innerhalb einer sehr kurzen Zeit vollständig oxidiert.

Bezüglich der Oxidationsgeschwindigkeit wurden Versuche mit Apparaturen gleicher Größe unternommen, um die Oxidationsgeschwindigkeit des zweiwertigen Eisens in den Elektrolysezellen zu bestimmen.

Dabei ergab sich, daß das Material nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 bis 4-mal schneller oxidiert wurde als in einer unabhängigen Zelle in einer konventionellen Apparatur.

Wegen der höheren Oxidationsgeschwindigkeit kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung in der Größe auf ein Drittel bis ein Viertel gegenüber der normalen Größe verringert werden. Dies ist von besonderem Vorteil für Anlagen beispielsweise auf Schiffen, wo der Platzbedarf begrenzt ist.

Der Energieverbrauch für die Elektrolyse kann ebenfalls auf einDrittel bis ein Viertel des gewöhnlichen Wertes verringert werden.

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Allzusammen betragen die Investitions- und Unterhaltungskosten der Vorrichtung gemäß der Erfindung etwa ein Drittel bis ein Viertel der gewöhnlichen Ausgaben.

Diese Faktoren in Verbindung mit der Verringerung des Bedienungspersonals erbringen einen großen ökonomischen Vorteil.

- Patentansprüche - 11 -

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Claims

Patentansprüche :

Ίο Verfahren zum Schützen von Kupfer- oder Kupferlegierungsmaterialien, insbesondere von Kühlleitungen, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kühlwasser in den Kühlleitungen eine Flüssigkeitsmischung eines Chlorgas enthaltenen Wassers und eines Eisen-Kolloid enthaltenen Wassers, die durch die Elektrolyse von Seewasser gebildet worden sind, eingeleitet wird₀
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kühlwassersystem ein abgezweigter Kreis vorgesehen ist, daß darin eine Vielzahl von Seewasser El iktrolyse Zellen zur getrennten Erzeugung von Chlorgas und Eisenkolloid enthaltenen Wasser vorgesehen sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezellen parallel angeordnet sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennz die Elektrolysezellen in Serie angeordnet sin

daß

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