DE2225030B2 - Verfahren und vorrichtung zum schuetzen von kupfer- oder kupferlegierungsmaterialien von kuehlleitungen - Google Patents

Description

oberfläche der Kühlleitungen führen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist ein großer Arbeitsaufwand zur Kontrolle der Zugabe und Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen 30 des Eisensulfats erforderlich.

von Kupfer- oder Kupferlegierungsmaterialien von Daher wurde die Zugabe von Eisensulfat durch die

Kühlleitungen, die mit Seewasser enthaltendem Kühl- Zugabe von Eisenionen mittels der Elektrolyse ersetzt

wasser in Kontakt stehen, durch Einführen von (GB-PS 8 23 531). Dieses elektrolytische Verfahren

Chlorgas, das durch Elektrolyse von Seewasser erzeugt hat zwei Vorteile: Es erlaubt nicht nur die Automation

wird, in das Kühlwasser. 35 der Eisenionenzugabe, sondern liefert auch die

Für Kühlleitungen von Kondensatoren, Wärme- Konzentration der Ionen, die kontrollierbar durch den

tauschern u. dgl. auf Seeschiffen, wie auch Dampf- elektrolytischen Strom zugeführt werden,

kraftanlagen, insbesondere solchen, die in Küsten- Das Verfahren beruht auf dem Prinzip, da3, wenn

gegenden oder Mündungen mit Tideeinfluß gebaut ein Gleichstrom an eine Anode aus Stabeisen und ei ic

worden sind, werden im allgemeinen korrosionsbe- 40 Kathode aus Eisen oder Kupfer — beide eingetaucht

ständige Kupferlegieiungen verwendet. in das Kühlwasser — angelegt wird, dann Eisenionen

Es hat sich nun aber gezeigt, daß unter besonderen proportional zur Stromstärke entstehen gemäß
Umständen auch derartige, aus an sich korrosionsbeständigen Legierungen bestehende Leitungen korro- Fe->Fe⁺⁽· + 2e~ (1)
dieren können. 45 Fe -> Fe⁺++ + 3e~ (2)

Insbesondere bei den Kondensoren in Dampfkrafc-

anlagen im Küstenbereich, bei denen große Volumina wobei auf diese Weise das Eisen der Anode in Fe⁺+ Seewasser oder Mischungen aus Seewasser und Fluß- oder Fe⁺⁺⁺-Ionen aufgelöst wird. Das Elektrodenwasser zur Kühlung benutzt werden, erlitten d^;e Kühl- potential bestimmt, welche der Reaktionen (1) oder (2) leitungen Korrosionen, die eventuell zu ernsten Konse- 50 abläuft.

quenzen, wie beispielsweise zum Stop der gesamten Im allgemeinen ist das Gleichgewichtspotential

Anlagen führten. bei (1) geringer und daher läuft diese Gleichung bei

Die Faktoren, die für die Korrosion verantwortlich den meisten Reaktionen ab.

sind, sind mannigfaltig. Sie können grob in folgende Nimmt man an, daß das Wasser, das der Elektrolyse-Gruppen eingeteilt werden: 55 zelle zugeführt wird, Seewasser ist, so ergibt sich eine

Abhängigkeit zwischen Stromdichte und dem Anteil

a) lokale Korrosion entweder durch Sauerstoff im des dreiwertigen Eisens an der Eisengesamtmenge wie Kühlwasser oder durch galvanische Reaktionen sie in der F i g. 1 dargestellt ist.

zwischen ungleichen Metallen der Kühlleitungen, Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß je niedriger

b) entzinkende Korrosion der Kühlleitungen aus 60 die Stromstärke ist, desto höher der Prozentsatz an Messing, dreiwertigem Eisen ist. Normalerweise wird eine Strom-

c) Korrosion durch den Aufprall des Seewassers dichte von nicht mehr als 0,1 Ah/1 angewandt, da jede od. dgl., Schwierigkeit mit dem Kesselstein, der sekundär an

d) Ablagerungskorrosion an der Oberfläche der der Kathode erzeugt wird, vermieden werden muß.
Leitungen durch Muscheln oder andere Ver- 65 In diesem Fall beträgt der Prozentsatz an zweischmutzungen des Kühlwassers und wertigem Eisen in der Gesamtmenge an Eisen etwa

e) Spannungskorrosion durch mechanische Bean- 20 bis 30%. Die Zunahme des Eisen(III)-Anteiles spruchungen der Kühlleitungen. mit der Verringerung der Stromdichte erklärt sich

durch die Tatsache, daß Fe+Monen der Formel (1) mit den alkalischen Komponenten des Seewassers reagieren, wobei kolloidale Substanzen des Fe(OK)₂ gebildet werden.

Diese Produkte reagieren dann mit dem gelösten Sauerstoff im Wasser und werden wie folgt oxydiert:

2Fe (OH)₂ + V₂ O₂ + H₂O = 2Fe (OH)₃ (3)
2 Fe (OH)₃ = 2FeOOH + 2 H₂O (4)

2 FeOOH = Fe₂O₃ + H₂O (5)

Durch diesen Ablauf wird eine kolloidale Eisen(JII)-Verbindung gebildet.

Es kann angenommen werden, daß, wenn die Stromstärke niedrig ist, die Menge Wasser pro Einheit Eisen groß ist und so die Menge an gelöstem Sauerstoff im Wasser, der mit Fe (OH)₂ reagiert, zunimmt mit dem Ergebnis, daß die Oxydationsreaktion des Fe (OH)₂ gefördert und die Produktion an Fe (OH)₃ gesteigert wird.

Diese Produkte Fe(OH)₃, FeOOH und Fe₂O₃ bilden, wenn sie sich an der inneren Oberfläche der Kühlleitungen absetzen können, einen innig anhaftenden korrosionsbeständigen Überzug.
Weiter war die Verhinderung des Bewuchses durch elektrolytisch aus dem Seewasser erzeugtes und in die Kühlleitungen eingespeistes Chlorgas (US-PS 34 58 413) bekannt.

Wenn Seewasser -üektrolysiert wird, findet folgende Reaktion an der Anode statt:

2 NaCl -> 2 Na⁺ + Cl₂ + 2e~ (6)

während an der Kathode die Reaktion

2 H₂O -» 2 OH- + H₂ (7)

abläuft. Die Gesamtreaktion ist durch die Gleichung

2 NaCl + 2 H₂O -* 2 NaOH + Cl₂ + H₂ (8)

gekennzeichnet.

Das auf diese Weise gebildete NaOH und Cl₂ tötet die Muscheln ab und schützt die Kühlleitungen gegen Ablagerungen.

In der oben beschriebenen Weise werden durch die Seewasserelektrolyse die Ablagerungsangriffe durch Muscheln od. dgl. oder die Ablagerungen von verschmutzenden Organismen aus der See an der Innenoberfläche der Kühlleitungen verhindert.

Dennoch hat dieses Verfahren einen erheblichen Nachteil, da es zu keiner Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht auf der Innenoberfläche der Kühlleitungen führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die diese Nachteile vermeiden.

Gelöst wird diese Aufgabe bei dem Verfahren der eingangs aufgeführten Art dadurch, daß erfindungsgemäß zusätzlich kolloidale Eisenverbindungen enthaltendes Wasser, das durch getrennte Elektrolyse von Seewasser gebildet worden ist, eingeleitet wird.

Die vorrichtungsmäßige Ausbildung zur Durchführung des Verfahrens ergibt sich aus den Unteransprüchen.

Obwohl — wie vorher dargelegt — die getrennte Erzeugung und getrennte Anwendung von Chlorgas und kolloidalen Eisenverbindungen bekannt war, findet sich nirgends ein Anhaltspunkt, dar die Ver-

einigung beider elektrolytischer Behandlungen nahelegt. Insbesondere war nicht zu vermuten, daß hierdurch, und zwar infolge der höheren Oxydationsgeschwindigkeit — wie nachfolgend noch dargelegt werden soll —, die Gesamtanlage erheblich verkleinert werden konnte.
In den Zeichnungen zeigt die
F i g. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen Stromdichte und dem Anteil in % des

ίο dreiwertigen Eisens an der Eisengesamtmenge im Elektrolyten einer elektrolytischen Zelle für die Elektrolyse von Eisen und

F i g. 2 und 3 Blockschaltbilder in Parallel- und Serienanordnung.

χ 5 Nachfolgend werden die F i g. 2 und 3 erläutert.

Gemäß der Erfindung ist eine Seewasserpumpe 4 vorgesehen, die Kühlwasser 2 durch den Einlaß 1 zu einem Kondensor od. dgl. pumpt. Die Zuführung in den Kondensor 5 erfolgt durch einen Injektor 3.

Wenn das Wasser durch die Kühlleitungen des Kondensors 5 fließt, dient es dem Wärmeaustausch, und Dampf 6 wird zu Wasser 7 kondensiert und wieder verwendet. Das durch den Wärmeaustausch erwärmte Seewasser verläßt das System als Abwasser 8.

Das Kühlwasser 2, das durch die Pumpe 4 gefördert wird, wird durch ein Ventil 10 verzweigt, das an der Leitung 9 angeordnet ist, wobei es teilweise in eine elektrolytische Zelle 11, wie sie gewöhnlich für die Elektrolyse von Eisen benutzt wird, geleitet wird und ferner in eine Antiverschmutzungsanlage 12, in der das Seewasser mit einem Gleichstrom zur Erzeugung von Cl₂ elektrolysiert wird.

Die Eisen-Elektrolysezelle 11 produziert Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen, und diese Lösungen werden gemischt und in der Leitung 13 oxydiert. Die gemischte Lösung wird durch die Leitung 14 in den Injektor 3 geleitet, wo die Eisen(II)-Ionen vollständig in Ionen der dreiwertigen Form umgewandelt werden, und die Lösung wird dann gemischt mit frischem Seewasser 2 zusammen dem Kondensor 5 zugeführt.

In der Vorrichtung gemäß der F i g. 2 enthält der die Eisen-Elektrolysezelle 11 verlassende Elektrolyt eine kolloidale Eisen(II)-Verbindung. Um diese entsprechend der Formel (3), (4) und (5) zu oxydieren, wird der Cl₂ und NaClO enthaltende Elektrolyt von der Anlage 12 in der Leitung 13 zur Oxydation zugemischt.

In Gegenwart von NaClO kann die kolloidale Eisen(II)-Verbindung schnell und vollständig oxydiert werden.

Dieser Vorgang ist von besonderer Bedeutung für das Verfahren gemäß der Erfindung. Zusammengefaßt reagiert das NaOH und Cl₂ aus (8) nämlich zu NaOCl gemäß

2 NaOH 4- Cl₂ -> NaCl + NaOCl + H₂O (9)

und das NaOCl reagiert mit Fe (OH)₂ gemäß

2 Fe (OH)₂ + NaClO + H₂O -> 2 Fe (OH)₃
+ NaCl (10)

Durch ein derartiges Wasser werden die Ablagerungsangriffe, die ein vorzeitiges Lecken der Kühlleitungen in dem Kondensor hervorrufen können, verhindert.

Ferner wird ein Korrosionsschutzüberzug schnell, leicht und vollständig an den Innenoberflächen der Kühlleitungen gebildet.

Eine zweite Ausführung der Erfindung ist in der F i g. 3 dargestellt, wobei die Elektrolysezellen in Serie angeordnet sind.

Die Ausführung in der F i g. 3 unterscheidet sich von der parallelen Anordnung in der F i g. 2 dadurch, daß das die Eisen-Elektrolysezelle 11 verlassende Kühl-Seewasser direkt in die Anti-Verschmutzungsanlage 12 eintritt und dort erneut elektrolysiert wird.

Im übrigen stimmen die Ausführungen und Reaktionsabläufe überein.

Gemäß der Erfindung werden — wie erwähnt — der Elektrolyt aus der Anti-Vcrschmutzungsanlage 12, der NaClO, Cl₂ usw. enthält, und der Elektrolyt aus der Eisen-Elektrolysezelle 11 weitgehend in der Leitung 14 und weiter gut mit dem frisch zugeführten Seewasser 2 mittels des Injektors gemischt. Die Flüssigkeit wird teilweise durch ein Ventil 10 geteilt zur erneuten Zirkulation, und die obenerwähnte Reaktion wiederholt sich.

Es ist bekannt, daß bei konventionellen Verfahren unter Verwendung einer Eisen-Elektrolysezelle ohne Seewasser-Elektrolysezelle ein Umlauf lange Zeit erfordert, da der Elektrolyt in der Zelle mehrere Stunden verbleiben muß. Bei der vorliegenden Erfindung wird dagegen die Eisen(II)-Verbindung innerhalb einer sehr kurzen Zeit vollständig oxydiert.

Bezüglich der Oxydationsgeschwindigkeit wurden Versuche mit Apparaturen gleicher Größe unternommen, um die Oxydationsgeschwindigkeit des zweiwertigen Eisens in den Elektrolysezellen zu bestimmen. Dabei ergab sich, daß die Eisen(II)-Verbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 3- bis 4mal ίο schneller oxydiert wurde als in einer konventionellen Apparatur.

Wegen der höheren Oxydationsgeschwindigkeit kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung auf ein Drittel bis ein Viertel der normalen Größe verkleinert werden. Dies ist von besonderem Vorteil für Anlagen beispielsweise auf Schiffen, wo der Platz begrenzt ist. Der Energieverbrauch für die Elektrolyse kann ebenfalls auf ein Drittel bis ein Viertel des gewöhnlichen Wertes verringert werden.

Allzusammen betragen die Investitions- und Unterhaltungskosten der Vorrichtung gemäß der Erfindung etwa ein Drittel bis ein Viertel der gewöhnlichen Ausgaben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Das Verfahren, das bisher zur Verhinderung der Patentansprüche: Korrosion oder zum Schutz der Kühlleitungen gegen Korrosionsangriffe ingewandt wurde, bestand ent-

1. Verfahren zum Schützen von Kupfer- oder weder darin, daß dem Kühlwasser eine Lösung eines Kupferlegierungsmaterialien von Kühlleitungen, 5 Eisensulfates (meistens FeSO₁ -7H₂O) oder Eisendie mit Seewasser enthaltendem Kühlwasser in ionen (durch Elektrolyse von Eisen) zugegeben wurden. Kontakt stehen, durch Einführen von Chlorgas, Beide Methoden verringerten merklich die Korrodas durch Elektrolyse von Seewasser erzeugt wird, sion der inneren Oberflächen der Kühlleitungen durch in das Kühlwasser, dadurch gekennzeich- Bildung eines Korrosionsschutzüberzugs darauf,
net, daß zusätzlich kolloidale Eisenverbindungen io Sie hatten jedoch den Nachteil, daß eine Ablageenthaltendes Wasser, das durch getrennte Elektro- rungskorrosion durch das Anwachsen von Muscheln lyse von Seewasser gebildet worden ist, eingeleitet od. dgl. nicht verhindert werden konnte.

wird. Die Zugabe von Eisensulfatlösungen erfolgte durch

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfall- Eingießen der Lösung in das Kühlwassersystem des rens nach Anspruch!, bei der im Kühlwasser- 15 Kondensors od. dgl., wobei ein Korrosionsschutzsystem Elektrolysezellen angeordnet sind, dadurch überzug auf der Innenwandoberfläche der Kühlleigekennzeichnet, daß die Elektrolysezellen, getrennt tungen gebildet wurde.

für die Erzeugung von Chlorgas und kolloidalen Dieses Verfahren ist weitgehend in Gebrauch zum

Eisenverbindungen, in einem abgezweigten Kreis Schutz von Kondensoren u. dgl. In der Praxis erfordert

des Kühlwassersystems angeordnet sind. 20 das Eisensulfat, das noch zusätzlich zu dem Hepta-

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- hydrat auch Anhydrid und Pentahydrat-Salz mit kennzeichnet, daß die Elektrolysezellen parallel unterschiedlichen Fe-Gehalten aufweist, eine besonangeordnet sind. dere Sorgfalt in der Mengenkontrolle, da es andern-

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- falls im Überschuß angewandt wird. Dies kann zur kennzeichnet, daß die Elektrolysezellen in Serie 25 Bildung von für einen ausreichenden Wärmeübergang angeordnet sind. zu dicken Korrosionsschutzüberzügen auf der Innen-