DE2836720A1

DE2836720A1 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen behandlung einer waschfluessigkeit eines plattierungsprozesses

Info

Publication number: DE2836720A1
Application number: DE19782836720
Authority: DE
Inventors: Atsuyuki Ueno
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2836720C2

Description

"Verfahren zur kontinuierlichen
elektrolytischen Behandlung einer Waschflüssigkeit eines Plattierungsprozesses" Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Behandlung einer Waschflüssigkeit eines Plattierungsprozesses Es ist üblich, plattierte Gegenstände einer Waschbehandlung durch Wasser auszusetzen. Falls ein wirtschaftlicher Gebrauch des Wassers beabsichtigt ist, so wird eine Plattierungslösung stufenweise in einem Waschbehälter angesammelt, der sich neben dem Plattierungsbad befindet, so dass ein beträchtlicher Anstieg der Konzentration der Plattierungslösung in der Waschflüssigkeit erfolgt. Beim Anstieg der Konzentration löst sich das plattierte Metall in der Waschflüssigkeit des Waschbehälters, so dass sich eine verschlechterte Qualität des plattierten Gegenstandes ergibt und die Abführung einer so konzentrierten Waschflüssigkeit aufgrund der Umweltbelastung meist nicht möglich ist.
Zur Vermeidung der vorerwähnten Nachteile wurden vielfach chargenweise ausgeführte Verfahren verwendet, bei denen mit erheblichen Kosten eine bedeutende Menge eines Behandlungsmediums zugegeben wird.
Nach umfangreichen Untersuchungen hat sich ergeben, dass eine vorgegebene Konzentration an Plattierungslösung in einer Waschflüssigkeit bei ausgezeichneter Qualität des plattierten Gegenstandes und bei verhältnismassig geringen Kosten aufrecht erhalten werden kann. Dies wird erreicht durch Verfahren und Vorrichtungen entsprechend der Definition der patentansprüche, so dass die eingangs genannten Nachteile bekannter Verfahren besonders vorteilhaft vermieden werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung, Fig. 2 eine Aufsicht einer Elektrodenreihe in der Elektrolysezelle der Vorrichtung nach Fig. 1, Fig. 3 eine schematische Querschnittsdarstellung mit einer Ausführungsform einer Verbindung zwischen dem Waschbehälter und der erfindungsgemässen Vorrichtung, Fig. 4 ein Diagramm mit charakteristischen Kurven der Zyanidkonzentration in der Waschlösung beim Waschen gemäss der Erfindung, und Fig. 5 - 8 Diagramme von Eigenschaften der Waschlösung bei anderen Ausführungsformen der Erfindung, wobei Fig. 5 die Restkonzentration des Gesamtzyanids und von Silber zeigt, Fig. 6 die Restkonzentration von Verunreinigungen, Fig. 7 den pH-Wert und Fig. 8 die spezifische Leitfähigkeit.
Die Elektrolysezelle 10 nach Fig. 1 hat einen oberen Behälter 12, an den sich nach unten ein Trichter 14 anschliesst.
Mit vorgegebenen Abständen sind in der Elektrolysezelle 10 Trennwände 16 und 17 angeordnet. Im unteren Abschnitt der Trennwand 16 befindet sich eine Oeffnung 18, die eine Verbindung mit dem Innenraum der Elektrolysezelle herstellt, während in der Trennwand 17 eine Oeffnung 20 sich im oberen Teil befindet, so dass eine Ueberströmung von Waschflüssigkeit aus der Elektrolysezelle möglich ist. Zwischen den Trennwänden 16 und 17 sind abwechselnd Kathodenplatten 22 und Anodenplatten 24 mit vorgegebenen Abständen und parallel zur Strömungsrichtung der zugeführten Waschlösung entsprechend der Darstellung in Fig. 2 angeordnet. Für die Kathode wird vorzugsweise das gleiche oder ein ähnliches Metall verwendet wie für die Plattierungsschicht, während für die Anode ein Edelmetall oder ein Oxyd davon verwendet werden kann. Weiterhin befindet sich an der Kathode 22 vorzugsweise ein Abstreifer 26, der manuell oder automatisch betätigbar ist. Am Boden des Trichters 14 ist ein Auf-Zu-Ventil 28 angebracht, das mit einer Filtereinrichtung 30 für die Ansammlung von Metall verbunden ist. Die Filtereinrichtung 30 ist selbst über eine Pumpe 32 mit einer Rohrleitung 34 verbunden, die zu dem Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Waschflüssigkeit in der Elektrolysezelle 10 führt. Mit 36 und 38 sind Rohrleitungen für die Waschflüssigkeit bezeichnet.
Im folgenden wird ein typisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens mit Bezug auf eine Silberplattierung beschrieben.
Entsprechend der Darstellung in Fig. 3 ist eine erfindungsgemässe Vorrichtung 10 mit einer ersten Waschkammer 44 des Waschbehälters 42 verbunden, der sich in Kontakt mit einem Silber-Plattierungsbad 40 befindet und in mehrere Waschkammern 44 bis 50 unterteilt ist. Die Verbindung mit der Waschkammer 44 kann vorzugsweise durch die erwähnten Rohrleitungen 36 und 38 erfolgen. Wenn die Waschflüssigkeit fortlaufend von der letzten bzw. vierten Kammer 50 durch die dritte und zweite Kammer (48, 46) zu der ersten Kammer 44 strömt, während der Silber-plattierte Artikel, der in dem Plattierungsbad 40 plattiert wurde, hingegen nacheinander von der ersten Kammer 44 durch die zweite und dritte Kammer (46, 48) zu der vierten Kammer 50 bewegt wird, ist ersichtlich, dass der plattierte Artikel der Waschbehandlung (vorzugsweise) im Gegenstromprinzip ausgesetzt wird.
Wenn somit die erste Kammer 44 mit der Elektrolysezelle 10 verbunden ist, so wird die Waschflüssigkeit der höchsten Konzentration an Plattierungslösung kontinuierlich in der Zelle 10 elektrolysiert. Die die Plattierungslösung enthaltende Waschflüssigkeit wird über das Saugrohr 36 dem oberen Bereich der Elektrolysezelle 10 zugeführt und fliesst anschliessend durch die Oeffnung 18 in den Elektrolysierbereich mit den Kathoden 22 und den Anoden 24, wobei in der Waschflüssigkeit enthaltenes Zyanid durch Oxydation zu Ammoniak zersetzt wird. Danach überströmt die Waschflüssigkeit durch die Oeffnung 20 hindurch und wird über das Auslassrohr 38 zu der Waschkammer 44 zurückzirkuliert. Es ergibt sich dabei eine starke Verringerung der Konzentration an Zyanid in der Waschflüssigkeit und an der Kathode 22 setzt sich schwammiges Silber ab, wenn die Kathode aus der Silberplattierung gebildet wurde. Nachdem eine grosse Silbermenge abgeschieden wurde, kann sie durch den Abstreifer 26 von der Kathode 22 entfernt werden, so dass sie in den Trichter 14 der Elektrolysezelle 10 fällt. Nachdem sich in dem Trichter 14 eine bestimmte Menge an Silber angesammelt hat, wird das Ventil 28 geöffnet, um das Silber (Ag) in der Filtereinrichtung 30 zu sammeln, während der gefilterte Elektrolyt durch die Pumpe 32 und die Rohrleitung 34 iu der Elektrolysezelle 10 zirkuliert wird. Das auf diese Weise erhaltene Silber hat einen hohen Reinheitsgrad und kann vorteilhaft wiederverwendet werden Falls die Plattierungslösung Verunreinigungen, wie z.B. Kupfer, Nickel, Zink u.a., enthält, so verringert sich die Reinheit des angesammelten Silbers infolge der gleichzeitigen Abscheidung der Verunreinigungen.
In diesen Fällen kann Pulver des erhaltenen Rohsilbers in einer O,I n Schwefelsäure während einer Stunde gerührt werden, um eine Reinheit von mehr als 90 z zu Erhalten. Das Rohsilber kann auch elektrolytisch auf mehr als 99,3 % gereinigt werden, indem es als Anode in einer Silbernitratlösung verwendet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1 Kapazität der Elektrolysezelle: 28 1 Anode: Titan-Platin-Plattierung Kathode: Reine Silber-Plattierung Die Elektrolysezelle wurde mit der ersten Waschkammer verbunden, die angrenzend an das Plattierungsbad angeordnet ist, und die Elektrolyse wurden mit einem Elektrolysestrom von 1,0 A bis 5,0 A/dm² durchgeführt. Die Messungen der Zyanidkonzentration (mg/1) in der ersten Waschkammer sind in Fig. 4 graphisch dargestellt. Aus den Messungen ist ersichtlich, dass die Zyanidkonzentration innerhalb kurzer Zeit durch Auswahl eines Elektrolysestromes mit dem erforderlichen Wert verringert werden kann. In diesem Beispiel zeigt es sich, dass das an der Kathode abgeschiedene -schwammiqe Silber eine Reinheit von 9-9,8 % hat Beispiel 2 Es wurden Versuche im industriellen Massstab gemäss der Erfindung ausgeführt Die Zusammensetzung der plattierenden Silber-Zyanidlösung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, und die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in der mit der ersten Waschkammer in Verbindung stehenden Elektrolysezelle ausgeführfr Tabelle 1 Zusammensetzung der plattierenden Silber-Zyanid-Lösuno Silber 2,68 g/l Gesamt-Zyanid 15,8 g/l (berechnet als KCN 40 g/l Verunreinigungen Kupfer 330 mgjl Zink 106 mg/l Eisen 8 mg/l pH 12,0 Spezifische Leitfähigkeit 60 m Als Versuchsergebnis wurde bestätigt, dass sich die Restkonzentration an Gesamt-Zyanid und Silber entsprechend der graphischen Darstellung in Fig. 5 stabilisiert.
Es bestätigte sich auch, dass die Restkonzentrationen an Verunreinigungen in der ersten Waschkammer sich stabilisieren, entsprechend der Darstellung in Fig. 6.
Schliesslich zeigte es sich auch, dass der pH-Wert und der Wert der spezifischen Leitfähigkeit sich stabilsieren, wie in den Fig. 7 und 8 zu sehen ist.
Weiterhin wurde der Reinheitsgrad des Rohsilbers bestimmt, das sich in der Elektrolysezelle ansammelte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 in Abhängigkeit von den Reinigungsbedingungen dargestellt.

Tabelle 2

Angesammeltes Gerührt in 1n H2SO4 Elektrolyse Elektrolyse Elektrolyse in

Rohsilber (%) (50°C) in 3n H2SO4 in 1n H2SO4 AgNO3-Lösung

1 h (%) 5 h (%) (50°C)

Ag 76.5 90.5 92.2 93.8 98.6 99.3

Cu 8.2 5.20 5.08 0.06 Spuren

Zn 3.8 0.96 1.22 0.60 Spuren Spuren

Ni 2.3 1.30 0.73 0.92 Spuren Spuren

Fe 0.04 0.02 0.02 0.01 Spuren Spuren

Total 90.84 97.98 99.25 99.08 98.66 99.30

Aus der vorangehenden Tabelle zeigt sich, dass sehr reines Silber angesammelt werden kann Es zeigt sich somit, dass das erfindungsgemässe Verfahren sehr wirtschaftlich bei der Behandlung der Waschflüssigkeit im Plattierungsprozess ist, wenn die Kosten des Energieverbrauchs, des Anordenverbrauchs und des Gewinns an gesammeltem Silber gemäss der Erfindung verglichen werden mit den Kosten für den Verbrauch an Natriumhypochlorit und des fehlenden Gewinnes aus der Behandlung der verbrauchten Lösung gemäss dem Stand der Technik.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann die Zyanidkonzentration in der Waschflüssigkeit auf einem verringerten Niveau gehalten werden, so dass ein verdampfter Teil der Waschflüssigkeit in der Elektrolysezelle über die angeschlossene Waschkammer dem Waschbehälter zugeführt wird,. um eine Einsparung an Wasser zu erhalten Weiterhin kann Silber mit hoher Reinheit aus der Silber enthaltenden Waschflüssigkeit an der Kathode zusammen mit Zyanid abgeschieden werden und das angesammelte Silber kann für verschiedene Zwecke wiederverwendet werden. Somit ergeben sich durch die Erfindung.
mehrere industrielle und wirtschaftliche Vorteile Auch kann die Elektrolysezelle der Vorrichtung gemass der Erfindung sehr kompakt und mit einfachem Aufbau hergestellt werden.
Dabei kann- sie unmittelbar für die Herstellung von plattierten Artikeln im industriellen Massstab eingesetzt werden In den vorangehenden bevorzugten. Ausführungsbeispielen erfolgte eine Silberpiattierung. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäss der Erfindung sind jedoch nicht hierauf beschränkt und können auch für andere Plattierungen von Meta-11 verwendet werdenr wie z..B aus Kupfer, Platin, Rhodium, Palladium, Zink, Kadmium, Zinn, Blei, Chrom, Eisen, Nickel oder Legierungen davon. Weiterhin kann das Plattierungsbad sauer, neutral oder alkalisch für eine wirksame Ansammluna der Metalle gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren sein.

Claims

Patentansprüche lJ Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Behandlung einer zirkulierenden Waschflüssigkeit in einem Plattierungsprozess, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolysezelle (10) mit einem Waschbehälter (42) verbunden ist, der an ein Plattierungsbad (40) angrenzend angeordnet ist, und dass die Waschflüssigkeit des Behälters (42) kontinuierlich in die Elektrolysezelle (10) zirkuliert wird, um dort an einer Kathode in der Waschflüssigkeit enthaltene Metalle abzuscheiden und anzusammeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Kathode (22) abgeschiedenen Metalle periodisch von der Kathode abgestreift und zu dem Boden der Elektrolysezelle geführt werden, so dass sie sich dort für eine Filtrierung ansammeln.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die von Metallen durch Filtrierung befreite Waschflüssigkeit in die Elektrolysezelle zirkuliert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch aneinandergrenzende und miteinander verbundene Waschkammern dem Waschbehälter ein Teil der Waschflüssigkeit in einer Menge zugeführt wird, die der in der Elektrolysezelle verdampften Menge entspricht.
5. Vorrichtung für eine kontinuierliche Elektrolysebehandlung der zirkulierenden Waschflüssigkeit eines Plattierungsprozesses, gekennzeichnet durch einen ein Plattierungsbad enthaltenden Plattierungsbehälter (40), einen an diesen angrenzenden Waschbehälter (42), eine über Rohrleitungen (36, 38) mit dem Waschbehälter (42) verbundene Elektrolysezelle (10) mit einer mit einem Abstreifer (26) versehenen Kathode (22) und einer Anode (24), einer über ein Auf-Zu-Ventil (28) mit dem Boden (14) der Elektrolysezelle verbundenen Filtriereinrichtung für die Ansammlung von Metall, die über eine Rohrleitung (34) mit der Elektrolysezelle (10) verbunden ist, und einer Pumpeinrichtung (32) für die Zirkulation der gefilterten Waschflüssigkeit zu der Elektrolysezelle (10).
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle die Form eines langgestreckten Kastens (12) mit einem trichterförmigen Boden (14) hat und für die Aufnahme von Trennwänden (16, 17) in vorgegebenem Abstand von den einander gegenüberliegenden Seitenwänden des Kastens ausgebildet ist, wobei eine der Seitenwände ein Einlassrohr (36) für die Waschflüssigkeit aufweist, die angrenzende Trennwand (16) an ihrem unteren Abschnitt mit einer Oeffnung (18) versehen ist, die gegenüberliegende Seitenwand ein Auslassrohr (38) für die Waschflüssigkeit aufweist, und die andere Trennwand (17) in ihrem oberen Bereich eine Oeffnung (20) hat, so dass die Waschflüssigkeit durch die Elektrolysezelle geleitet wird.