DE2947998C2

DE2947998C2 -

Info

Publication number: DE2947998C2
Application number: DE2947998A
Authority: DE
Inventors: Wayne A. Willowick Ohio Us Kruper
Original assignee: Imperial Clevite Inc
Current assignee: Clevite Industries Inc
Priority date: 1979-01-22
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1988-10-27
Also published as: AU5356079A; IT1120140B; GB2039955B; US4187166A; JPS55100992A; BR7908545A; CA1153728A; FR2446872A1; KR850000304B1; FR2446872B1; JPS6214038B2; DE2947998A1; MX153508A; AU527503B2; GB2039955A; KR830002066A; IT7950987A0; IN152023B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lagers, das auf einem Metallsubstrat eine galvanisch abge schiedene, Blei, Kupfer und Zinn enthaltende Lagerschicht und eine galvanisch abgeschiedene, Blei und Zinn enthaltende Deckschicht auf dieser Lagerschicht aufweist, wobei

a) das Metallsubstrat bereitgestellt wird;
b) das Metallsubstrat in ein erstes Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltendes Galvanisierbad eingebracht wird;
c) elektrischer Strom durch das erste Galvanisierbad ge leitet wird, um eine Lagerschicht aus Blei, Zinn und Kupfer auf der Metallsubstrat-Oberfläche abzuscheiden;
d) das beschichtete Metallsubstrat aus dem ersten Galva nisierbad herausgenommen und mit einer wässerigen Spül lösung behandelt wird, um aus dem Bad herausgeschleppten Elektrolyten von dem Substrat zu entfernen;
e) das gespülte, beschichtete Metallsubstrat in ein zwei tes, im wesentlichen Kupferionen-freies, sowohl Blei wie Zinnionen enthaltendes Galvanisierbad eingebracht wird; und
f) elektrischer Strom durch das zweite Galvanisierbad ge leitet wird, um eine Deckschicht aus Blei und Zinn auf der Lagerschicht des Metallsubstrates abzuscheiden.

Die Deckschicht aus Blei/Kupfer-Legierung auf der Lagerschicht aus Blei-/Zinn-/Kupfer-Legierung verbessert das Aussehen des Lagers und erhöht dessen Korrosionsbeständigkeit.

Es ist wünschenswert, die in Schritt (d) angefallene gebrauchte Spüllösung (üblicherweise Wasser) einer Aufbereitung und/oder Wiederverwendung zuzuführen. Hierbei müssen insbesondere die aus dem ersten Galvanisierbad stammenden und mitgeschleppten Kupferionen entfernt werden. Nach bekannten Vorschlägen wird die gebrauchte Spüllösung der üblichen Abwasseraufbereitung zugeführt, etwa einer Verdampfungsanlage, um die in der ge brauchten Spüllösung enthaltenen Stoffe wiederzugewinnen. Die zur Verdampfung und Wiedergewinnung erforderliche Ausrüstung erfordert hohe Investitions- und Betriebskosten.

Davon ausgehend besteht die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine einfache und preiswerte Möglichkeit zur weitgehend voll ständigen Entfernung der Kupferionen aus der gebrauchten Spül lösung anzugeben, um diese gegebenenfalls im Verfahren wieder verwenden zu können.

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung eines Lagers, das auf einem Metallsubstrat eine galvanisch abgeschiedene, Blei, Kupfer und Zinn enthaltende Lagerschicht und eine gal vanisch abgeschiedene, Blei und Zinn enthaltende Deckschicht auf dieser Lagerschicht aufweist, mit den eingangs genannten Verfahrensschritten (a) bis (f), ist die erfindungsgemäße Lö sung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (d) angefallene kupferionenhaltige Spüllösung ausreichend lange in Kontakt mit metallischem Blei, Zinn und/oder deren Legierun gen gebracht wird, um die Kupferionen weitgehend vollständig aus der Spüllösung zu entfernen und in Form von metallischem Kupfer auf dem verwendeten Metall niederzuschlagen (Verfahrens schritt (g)).

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungs gemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

So kann vorzugsweise vorgesehen sein, zur Spülung des beschich teten Metallsubstrats gemäß Schritt (d) mehrere aufeinander folgende Behandlungen mit Spüllösung durchzuführen und zumin dest die bei der letzten Spülung vor dem Schritt (e) angefal lene Spüllösung entsprechend Schritt (g) von Kupferionen weit gehend vollständig zu befreien.

Weiterhin kann vorzugsweise das in Schritt (d) angefallene be schichtete Substrat innerhalb der Spüllösung gehalten werden, während gleichzeitig die weitgehend vollständige Entfernung der Kupferionen gemäß Schritt (g) durchgeführt wird.

Die in Schritt (g) weitgehend vollständig von Kupferionen be freite Spüllösung kann zirkuliert und erneut zur Spülung von beschichteten Metallsubstraten in Schritt (d) eingesetzt werden.

Schließlich kann die in Schritt (g) weitgehend vollständig von Kupferionen befreite Spüllösung vorzugsweise zur Zubereitung des zweiten Galvanisierbades verwendet werden.

Zur Entfernung von Kupferionen aus einer wässerigen, Blei-, Kupfer- und Zinnionen enthaltenden Spüllösung ist erfindungs gemäß vorgesehen, die Spüllösung ausreichend lange mit metalli schem Blei, Zinn und/oder deren Legierungen in Kontakt zu brin gen um die Kupferionen mittels einer Substitutionsreaktion aus der Spüllösung zu entfernen, indem die Kupferionen durch Zinn- und/oder Bleiionen substituiert werden und metallisches Kupfer abgeschieden wird.

Die stromlose Kupferabscheidung (Verkupferung) an unedleren Metall gegenständen aus beispielsweise Eisen, Zink oder Aluminium ist bekannt (vgl. beispielsweise Pfanhauser, Galvanotechnik. 9. Aufl., Band I, Akad. Verl.Ges. Geest & Portig KG, Leipzig 1949 S. 729 bis 731). Auch kennt der mit galvanischer Metallabscheidung ver traute Fachmann die "Spannungsreihe" (vgl. Dettner, H. und Elze J.: Handbuch der Galvanotechnik Band III, Carl Hanser Verlag, München 1969 S. 679) deren Potentialangaben Hinweise ver mitteln, welche Metallionen sich typischerweise an welchen (metallischen) Metallen stromlos abscheiden werden. Diese mehr allgemeinen und abstrakten Kenntnisse haben keinen nahe liegenden Bezug zu der oben dargelegten Aufgabenstellung und sind offensichtlich bislang zu deren Lösung nicht herangezo gen worden.

Nachstehend wird die Erfindung mehr im einzelnen anhand beispielhafter Ausführungsformen erläutert, ohne damit irgend eine Einschränkung der Erfindung vorzunehmen.

Beispiel 1

Zur Zubereitung eines Galvanisierbades für die galvanische Ab scheidung einer Lagerschicht aus einer Blei/Zinn /Kupfer-Le gierung wird ein Bad mit 90 g/l Blei (in Form seines Fluorobora tes), 7,2 g/l Zinn (in Form seines Fluoroborates), 40 g/l Fluoroborsäure, 30 g/l Borsäure und 1,9 g/l Kupfer (in Form seines Fluoroborates) hergestellt. 25 l dieser Badflüssigkeit ließ man durch einen Behälter zirkulieren, der etwa 9 kg Blei späne (erhalten durch Zerhacken eines Bleibandes) enthielt. Zu Beginn der Zirkulation betrug der Kupfergehalt der Flüssig keit 1,9000 g/l. Nachdem die Badflüssigkeit 1 h lang durch den Behälter mit Bleispänen zirkulierte, betrug der Kupfergehalt der Flüssigkeit noch 0,0839 g/l. Nach einer Zirkulationsdauer von 2 h war der Kupfergehalt der Flüssigkeit auf 0,0022 g/l abgesunken. Nach einer Zirkulationsdauer von 3 h war der Kupfer gehalt der Flüssigkeit auf 0,0012 g/l abgesunken. Nach einer Zirkulationsdauer von 4 h war der Kupfergehalt der Flüssigkeit auf 0,0001 g/l abgesunken.

Hieraus ist ersichtlich, daß man ein mit Blei/Zinn/Kupfer- Legierung beschichtetes Substrat aus dem hierfür erforderlichen Galvanisierbad herausnehmen und in ein lediglich Blei- und Zinnionen enthaltendes zweites Galvanisierbad einbringen kann, ohne Gefahr eines Mitschleppens von Kupferionen aus dem ersten (Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltenden) Galvanisierbad in das zweite (lediglich Blei- und Zinnionen enthaltende) Galva nisierbad. Hierdurch kann eine merkliche Verunreinigung mit unerwünschten Kupferionen vermieden werden. Darüber hinaus wird das zweite Galvanisierbad nicht mit Wasser verdünnt, und es sind keine weiteren Chemikalien erforderlich, um die ange strebte Konzentration des zweiten Galvanisierbades beizubehalten.

Beispiel 2

Durch Zugabe geeigneter Mengen an Bleisalz, Zinnsalz und Kupfersalz wird ein übliches Bad für die galvanische Abschei dung einer Lagerschicht aus einer Blei/Zinn/Kupfer-Legierung hergestellt. Das mit der Lagerschicht aus der Blei/Zinn/Kupfer- Legierung zu beschichtende Metallsubstrat wird in dieses erste Galvanisierbad eingebracht und in üblicher Weise elektrischer Strom durch das Bad geleitet. Nach der Abscheidung der Blei/ Zinn/Kupfer-Legierungsschicht wird das so beschichtete Substrat aus dem Galvanisierbad herausgenommen und einer Spülbehandlung ausgesetzt. Das Spülwasser, das nunmehr infolge von aus dem ersten Bad mitgeschleppten Elektrolyten Blei-, Zinn- und Kupfer ionen enthält, wird ausreichend lange in Kontakt mit metalli schem Blei, Zinn und/oder deren Legierungen gebracht, um den größten Teil der darin enthaltenen Kupferionen im Austausch gegen Blei-und/oder Zinnionen zu entfernen, während die Kupfer ionen in Form von metallischem Kupfer auf dem verbleibenden Blei bzw. Zinn bzw. der Blei/Zinn-Legierung abgeschieden werden. Das auf diese Weise behandelte Spülwasser kann anschließend zirkuliert werden. Das auf diese Weise beschichtete und ge spülte Substrat wird daraufhin in ein zweites Blei- und Zinn ionen enthaltendes Galvanisierbad (ohne merklichen Anteil an Kupferionen) gebracht und elektrischer Strom durch dieses zweite Galvanisierbad geleitet, um eine Deckschicht aus einer Blei/Zinn- Legierung auf der Oberfläche der Lagerschicht aus Blei/Zinn/ Kupfer-Legierung aufzubringen. Diese äußerste Oberflächenbe schichtung aus Zinn/Blei-Legierung ist kupferfrei.

Beispiel 3

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt; abweichend wird das Spülwasser zur Entfernung der Kupferionen in solcher Weise behandelt, daß in diesem Spülwasser eine aus reichende Menge Blei- und Zinnionen zurückbleiben so daß dieses Spülwasser als zweites Galvanisierbad für die anschließende Abscheidung der Deckschicht aus der Blei/Zinn-Legierung ver wendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer sich selbst steuern den, automatischen Anlage durchgeführt werden. Alternativ kann eine Anzahl einzelner Galvanisier- und Spülbäder vorgesehen werden. In der Praxis kann es wünschenswert sein, die Kupfer ionen aus jedem Bad oder lediglich aus dem letzten Spülbad zu entfernen; hierbei bezeichnet das letzte Spülbad das un mittelbar vor dem Einbringen der Gegenstände in das zweite, Blei und Zinnionen enthaltende Galvanisierbad vorgesehene Spülbad. Darüber hinaus kann es - wie bereits oben ausgeführt - wünschens wert sein, das Spülwasser zu behandeln, um daraus Kupferionen zu entfernen, und anschließend die erhaltene Lösung entweder als Blei und Zinn enthaltendes zweites Galvanisierbad zu ver wenden oder als Ausgangsmaterial für ein solches Bad.

Das zur Entfernung der Kupferionen aus der Spüllösung verwendete Metall ist entweder Blei, Zinn oder eine Legierung dieser Me talle. Dieses Metall kann in einer beliebigen Form vorliegen, beispielsweise in der Form von Kügelchen, Pellets, Stäben, Sattelkörpern, Drähten Maschen Sieben und dergleichen.

Ersichtlich muß das zum Schluß vorgesehene, zweite Zinn- und Bleiionen enthaltende Galvanisierbad lediglich so weit kupfer frei sein, daß das in diesem zweiten Bad immer noch enthal tene Kupfer die fertige Oberflächenschicht aus der Blei/Zinn- Legierung nicht nachteilig beeinflußt, beispielsweise dunkel oder sonstwie verfärbt, wenn diese Oberflächenschicht der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Das heißt, es können gewisse Kupferspuren toleriert werden; es sollen jedoch solche Kupferanteile, die eine Oberflächenverfärbung hervorrufen könn ten, vermieden werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lagers, das auf einem Metallsubstrat eine galvanisch abgeschiedene, Blei, Kupfer und Zinn enthaltende Lagerschicht und eine gal vanisch abgeschiedene, Blei und Zinn enthaltende Deckschicht auf dieser Lagerschicht aufweist, wobei

a) das Metallsubstrat bereitgestellt wird;
b) das Metallsubstrat in ein erstes Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltendes Galvanisierbad eingebracht wird;
c) elektrischer Strom durch das erste Galvanisierbad geleitet wird, um eine Lagerschicht aus Blei, Zinn und Kupfer auf der Metallsubstrat-Oberfläche abzu scheiden;
d) das beschichtete Metallsubstrat aus dem ersten Gal vanisierbad herausgenommen und mit einer wässerigen Spüllösung behandelt wird, um aus dem Bad herausge schleppten Elektrolyten von dem Substrat zu entfernen;
e) das gespülte, beschichtete Metallsubstrat in ein zweites, im wesentlichen Kupferionen-freies, so wohl Blei- wie Zinnionen enthaltendes Galvanisier bad eingebracht wird; und
f) elektrischer Strom durch das zweite Galvanisierbad geleitet wird, um eine Deckschicht aus Blei und Zinn auf der Lagerschicht des Metallsubstrates abzu scheiden, dadurch gekennzeichnet, daß
g) die in Schritt (d) angefallene kupferionenhaltige Spüllösung ausreichend lange in Kontakt mit metalli schem Blei, Zinn und/oder deren Legierungen gebracht wird, um die Kupferionen weitgehend vollständig aus der Spüllösung zu entfernen und in Form von metalli schem Kupfer auf dem verwendeten Metall niederzu schlagen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Spülung des beschichteten Metallsubstrates gemäß Schritt (d) mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen mit Spül lösung durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die bei der letzten Spülung vor dem Schritt (e) an gefallene Spüllösung entsprechend Schritt (g) von Kupferionen weitgehend vollständig befreit wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (d) angefallene beschichtete Substrat innerhalb der Spüllösung gehalten wird, während gleichzeitig die weit gehend vollständige Entfernung der Kupferionen gemäß Schritt (g) durchgeführt wird.

4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (g) weitgehend vollständig von Kupferionen be freite Spüllösung zirkuliert und erneut zur Spülung von be schichteten Metallsubstraten in Schritt (d) eingesetzt wird.

5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (g) weitgehend vollständig von Kupferionen be freite Spüllösung zur Zubereitung des zweiten Galvanisierbads verwendet wird.