DE2947998A1

DE2947998A1 - Verfahren zur entfernung von kupferionen aus einem bad, insbesondere bei der galvanischen metallabscheidung

Info

Publication number: DE2947998A1
Application number: DE19792947998
Authority: DE
Inventors: Wayne A Kruper
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1979-01-22
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1980-07-31
Also published as: AU5356079A; IT1120140B; GB2039955B; US4187166A; JPS55100992A; BR7908545A; CA1153728A; FR2446872A1; KR850000304B1; FR2446872B1; JPS6214038B2; DE2947998C2; MX153508A; AU527503B2; GB2039955A; KR830002066A; IT7950987A0; IN152023B

Description

BLUMBACH · WE^r.TiR - BERGEN · KRAMER ZWiRNER · BREHM

2 O / 7 C C *"'

Patentconsuli RadockestraOe 43 8000 München 60 Telefon (039) 833603/8S3604 Telex 05-212313 Telegramme Patcntconsul! Palemconsult Sonntnbeiger Straäe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 5629 43/561993 Telex 04-1So237 Telegramme Pücniccnjult

GOULD INC. 28. November 1979

10 Gould Center GD-18

Rolling Meadows, Illinois 60008
U. S. A.

Verfahren zur Entfernung von Kupferionen aus einem Bad, insbesondere bei der galvanischen Metallabscheidung

Beschre ibung:

In allgemeiner Hinsicht betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines Lagers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung einer Lagerschicht aus Blei, Zinn und Kupfer mit einer Schutzschicht aus einer Zinn-Blei-Legierung, wobei die bei bekannten Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstandes auftretenden Schwierigkeiten hin-

Münctien: R. Krame- Dipl.-Ing . W. Weser Dipl.-Phys. Dr rer. nat. . H. P. Brchm Dipl.-Chem. Dr. pliil. rial. Wiesbaden: P. G Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jjr. · G Zwirner Dipl.-!ng. Dipl.-W.-Ing

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sichtlich der Abwasserreinigung möglichst weitgehend beseitigt sein sollen.

Zur Herstellung eines Lagers oder Gegenstandes ist es bekannt, galvanisch eine Schicht aus einer Zinn-Blei-Kupfer-Legierung auf wenigstens einem Bereich der Oberfläche eines vorgegebenen Metallsubstrates abzuscheiden. In gleicher V/eise ist es bekannt, diese Schicht aus Zinn-Blei-Kupfer-Legierung galvanisch mit einer Deckschicht aus Blei-Zinn-Legierung abzudecken, um sowohl das Aussehen des Lagers zu verbessern wie dessen Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen.

üblicherweise wird bei der Herstellung eines Lagers zur galvanischen Blei-Zinn-Kupfer-Abscheidung ein geeignetes Substrat in ein Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltendes Galvanisierbad eingebracht und anschließend elektrischer Strom durch das Bad geführt. Das auf diese Weise metallisierte Substrat wird anschließend einer Behandlung mit einem wässrigen Spülmittel ausgesetzt, um aus dem Bad herausgeschleppten Elektrolyten von diesem metallisierten Substrat zu entfernen, bevor es mit der Schutzschicht aus Blei-Zinn-Legierung abgedeckt wird. Das hierbei anfallende Spülmittel (üblicherweise Wasser) wird anschließend der üblichen Abwasseraufbereitung zugeführt, etwa einer Verdampfungsanlage, um die in dem gebrauchten Spülmittel enthaltenen Stoffe wiederzugewinnen.

Die zur Verdampfung und Wiedergewinnung erforderliche Ausrüstung erfordert hohe Investitions- und Betriebskosten. Es besteht daher

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OC/ HQCQ

ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung solcher Lager und ähnlicher Gegenstände, bei welchem diese Schwierigkeiten hinsichtlich der Abwasseraufbereitung nicht auftreten, das insbesondere keine aufwendige Ausrüstung zur Verdampfung des Spülmittels und der Wiedergewinnung der darin enthaltenen Stoffe erfordert.

Davon ausgehend besteht die wesentliche Aufgabe dieser Erfindung darin, ein neues elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung eines mit einer Schutzschicht aus Blei und Zinn versehenen Blei-Zinn-Kupfer-Lagers anzugeben, bei welchem Verfahren die zu einer Umweltverschmutzung führenden Schwierigkeiten, insbesondere hinsichtlich der Abwasseraufbereitung weitgehend beseitigt sind.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen .

Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Kupferionen aus einem wässrigen, Blei-, Kupfer- und Zinnionen enthaltenden Bad vorgeschlagen, wobei das Bad ausreichend lange mit einem Metall, das aus der Blei, Zinn und deren Legierungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, um die in dem Bad enthaltenen Kupferionen mittels einer Substitutionsreaktion aus dem Bad zu entfernen, indem die Kupferionen durch das genannte Metall, nämlich Zinn, Blei oder deren Legierungen substituiert werden.

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Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Deckschicht aus Blei und Zinn auf der Oberfläche eines durch gemeinsame Abscheidung von Blei, Kupfer und Zinn erhaltenen Lagers vorgeschlagen; bei diesem Verfahren stellt man ein Metallsubstrat bereit; dieses Metallsubstrat wird in ein Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltendes Galvanisierbad eingebracht; durch dieses Bad wird elektrischer Strom hindurchgeführt, um eine Schicht aus Blei, Zinn und Kupfer auf der Oberfläche des Substrates abzuscheiden; das auf diese V/eise metallisierte Substrat wird aus dem Bad herausgenommen; das auf diese Weise metallisierte Substrat wird mit einem wässrigen Spülmittel behandelt, um aus dem Bad herausgeschleppten Elektrolyten von dem metallisierten Substrat zu entfernen; das wässrige Spülmittel wird ausreichend lange mit einem substituierenden Metall, nämlich Blei, Zinn und deren Legierungen in Berührung gebracht, um die in diesem Spülmittel enthaltenen Kupferionen durch die Ionen jenes Metalles zu ersetzen und die Kupferionen in Form von metallischem Kupfer auf dem verbleibenden Metall abzuscheiden; daraufhin wird das gespülte Substrat in ein im wesentlichen kupferionenfreies, sowohl Blei- wie Zinnionen enthaltendes Galvanisierbad gebracht; und schließlich elektrischer Strom durch dieses Galvanisierbad geführt, um eine Schicht aus Blei und Zinn auf der Oberfläche dieses Substrates abzuscheiden.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen erläutert; diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, ohne die Erfindung einzuschränken.

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Beispiel 1:

Zur Erzeugung eines Galvanisierbades für die galvanische Abscheidung einer Lagerschicht aus einer Blei-Zinn-Kupfer-Legierung wird ein Bad mit 90 g/l Blei (in Form seines Fluoroborates), 7,2 g/l Zinn (in Form seines Fluoroborates), 40 g/l Fluoroborsäure, 30 g/l Borsäure und 1,9 g/l Kupfer (in Form seines Fluoroborates) hergestellt. 25 1 dieses Bades ließ man durch einen Behälter zirkulieren, der etwa 9 kg Bleispäne (erhalten durch Zerhacken eines Bleibandes) enthielt. Zu Beginn der Zirkulation betrug der K'ipfergehalt des Bades 1,9000 g/l. Nachdem das Bad 1 h lang durch den Behälter mit Bleispänen zirkuliert war, betrug der Kupfergehalt des Bades noch 0,0839 g/l. Nach einer Zirkulationsdauer von 2 h war der Kupfergehalt des Bades auf 0,0022 g/l abgesunken. Nach einer Zirkulationsdauer von 3 h war der Kupfergehalt des Bades auf 0,0012 g/l abgesunken. Nach einer Zirkulationsdauer von 4 h war der Kupfergehalt des Bades auf 0,0001 g/l abgesunken.

Hieraus ist ersichtlich, daß man ein mit einer Blei-Zinn-Kupfer-Legierung beschichtetes Substrat aus dem hierfür erforderlichen Galvanisierbad herausnehmen und in ein lediglich Blei- und Zinnionen enthaltendes Bad einbringen kann, ohne Gefahr eines Mitschleppens von Kupferionen aus dem ersten (Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltenden) Galvanisierbad in das zweite (lediglich Blei- und Zinnionen enthaltende) Galvanisierbad, um eine merkliche Verunreinigung mit unerwünschten Kupferionen zu vermeiden. Darüberhinaus wird das zweite Galvanisierbad nicht mit Wasser verdünnt, und es sind daher keine v/eiteren Chemikalien erforderlich, um die

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angestrebte Konzentration beizubeholten,

Beispiel 2:

Durch Zugabe geeigneter Mengen an Bleisalz, Zinnsalz und Kupfersalz wird ein übliches Bad für die galvanische Abscheidung einer Lagerschicht aus einer Blei-Zinn-Kupfer-Legierung hergestellt. Das mit der Lagerschicht aus der Blei-Zinn-Kupfer-Legierung zu beschichtende Substrat wird in dieses Galvanisierbad eingebracht, und in üblicher Weise elektrischer Strom durch das Bad geführt. Nach der Abscheidung der Blei-Zinn-Kupfer-Legierungsschicht wird das so metallisierte Substrat aus dem Galvanisierbad herausgenommen und einer Spülbehandlung ausgesetzt. Das Spülwasser, das nunmehr infolge von aus dem ursprünglichen Bad herausgeschleppten Elektrolyten Blei-, Zinn- und Kupferionen enthält, wird ausreichend lange in Kontakt mit einem Metall aus der Blei, Zinn und deren Legierungen umfassenden Gruppe gebracht, um den größten Teil der darin enthaltenen Kupferionen mittels einer Substitutionsreaktion mit Blei, Zinn oder der Blei-Zinn-Legierung zu entfernen, während die Kupferionen in Form von metallischem Kupfer auf dem verbleibenden Blei bzw. Zinn bzw. der Blei-Zinn-Legierung abgeschieden werden. Das auf diese Weise behandelte Spülwasser kann anschließend rezirkuliert werden. Das auf diese Weise metallisierte Substrat wird daraufhin in ein Blei- und Zinnionen enthaltendes Galvanisierbad (ohne merklichen Anteil an Kupferionen) gebracht, und elektrischer Strom durch dieses zweite Galvanisierbad geführt, um eine Deckschicht aus einer Blei-Zinn-Legierung auf der Oberfläche der Lagerschicht aus Blei-Zinn-Kupfer-Leqierunq aufzubrin-

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gen. Diese äußer sic Oberflächenschicht aus Zinn-Blei-Legierung ist kupfe rf rei.

Beispiel 3:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt; abweichend wird das Spülwasser zur Entfernung der Kupferionen in solcher Weise behandelt, daß in diesem Spülwasser eine ausreichende Menge Blei- und Zinnionen zurückbleiben, so daß dieses Spülwasser als Galvanisierbad für die anschließende Abscheidung der Deckschicht aus der Blei-Zinn-Legierung verwendet werden kann.

Aus obigen Darlegungen ist ersichtlich, daß der Kern dieser Erfindung darin besteht, die Spüllösung, bzw. das Spülmittel (Wasser) zu behandeln, um unerwünschte Kupferionen daraus zu entfernen; zu dieser Behandlung bringt man das Wasser in Kontakt mit einem Metall, das aus der Blei, Zinn und deren Legierungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist; dieser Kontakt wird ausreichend lange vorgesehen, um die in dem Bad enthaltenen Kupferionen durch einen Austausch oder eine Substitutionsreaktion gegenüber dem .Blei, Zinn oder der Blei-Zinn-Legierung zu entfernen.

Dementsprechend wird an die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Ausrüstung keine besondere Anforderung gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer sich selbst steuernden, automatisierten Anlage durchgeführt werden, oder es kann eine Anzahl einzelner Galvanisier- und Spülbäder vorgesehen

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werden. Es ist lediglich erforderlich, daß eine Vorrichtung benutzt wird, welche die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.

In der Praxis kann es wünschenswert sein, die Kupferionen aus jedem Bad oder lediglich aus dem letzten Bad zu entfernen; hierbei bezeichnet das letzte Bad dasjenige, das unmittelbar vor dem Einbringen der Gegenstände in das Blei- und Zinnionen enthaltende Galvanisierbad vorgesehen ist. Darüberhinaus kann, wie bereits oben ausgeführt, es wünschenswert sein, das Spülwasser zu behandeln, um daraus Kupferionen zu entfernen, und anschließend die erhaltene Lösung entweder als Blei und Zinn enthaltendes Galvanisierbad zu verwenden oder als Ausgangsmaterial für ein solches Bad.

Das zur Entfernung der Kupferionen aus dem Bad verwendete Metall ist entweder Blei, Zinn oder eine Legierung dieser Metalle. Dieses Metall kann in einer beliebigen Form vorliegen, beispielsweise in der Form von Kügelchen, Pellets, Stäben, Sattelkörpern, Drähten, Maschen, Sieben und dergleichen.

Für Fachleute ist ersichtlich, daß es für die vorliegende Erfindung lediglich erforderlich ist, daß das zum Schluß vorgesehene Zinn- und Bleiionen enthaltende Galvanisierbad lediglich so weit kupferfrei ist, daß das in diesem Bad immer noch enthaltene Kupfer die fertige Oberflächenschicht aus der Blei-Zinn-Legierung nicht nachteilig beeinflußt, beispielsweise dunkel oder sonstwie verfärbt, wenn diese Oberflächenschicht der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt

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wird. Das heißt, es können gewisse Kupferspuren toleriert werden; es sollen jedoch solche Kupferanteile, die eine Oberflächenverfärbung hervorrufen könnten, vermieden werden.

Die Erfindung ist anhand von Beispielen und bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden. Ersichtlich können von Fachleuten eine Reihe von Änderungen und Modifizierungen vorgesehen werden, ohne vom eigentlichen Kern der Erfindung abzuweichen.

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Claims

BLUlViBACH · \.7Ε3ΕΓ. ■ ^ Z Γ,:;.::: si · KRAMER ZWiRNEI-C · ΒΗΕΗ::Λ PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2 9 A 7 9 J O Paienlccnsult Radeckcitraße 43 BOOO Münciien 60 Telefon (05?) 833603/883604 ToI^x 05-212313 Telegramme Paientconsull Patenlconsull Sonnenbergor Straße 4J 6200 Wiesoaden Telefon (06121) 5629 43/561993 Telex 04-136 237 Telegramme Pa'erv.consul: GOULD INC. 28. November 1979 10 Gould Center GD-18 Rolling Meadows, Illinois 60008 U. S. A. Verfahren zur Entfernung von Kupferionen aus einem Bad, insbesondere bei der galvanischen Metcllabscheidung Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kupferionen aus einem wässrigen, Blei-, Kupfer- und Zinnionen enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Bad ausreichend lange mit einem Metall, nämlich Blei, Zinn und deren Legierungen in Kontakt bringt, um die in dem Bad vorhandenen Kupferionen mittels einer Substitutionsreak-

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. ■ H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nai. Wiesbaden: P. G. Blumbadi Dip!.-InQ. . P. Bergen Dipl.-Ing Cr j_ur. . C- 7.*-irner Dipl.-lna Dipi.-w.-ing

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ORIGINAL INSPECTED

tion mit diesem Metall, nämlich Blei, Zinn und deren Legierungen, aus dem Bad zu entfernen.

2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Deckschicht aus Blei und Zinn auf der Oberfläche eines durch gemeinsame galvanische Abscheidung von Blei, Kupfer und Zinn erhaltenen Lagers, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man ein Metallsubstrat bereitstellt;

b) das Metallsubstrat in ein Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltendes Galvanisierbad einbringt;

c) elektrischen Strom durch das Bad führt, um eine Schicht aus Blei, Zinn und Kupfer auf der Oberfläche des Substrates abzuscheiden;

d) das metallisierte Substrat aus dem Bad herausnimmt;

e) das metallisierte Substrat mit einem wässrigen Spulmittel behandelt, um aus dem Bad herausgeschleppten Elektrolyten von dem metallisierten Substrat zu entfernen;

f) das wässrige Spülmittel ausreichend lange in Kontakt mit einem Metall, nämlich Blei, Zinn und deren Legierungen bringt, um in diesem Spülmittel enthaltene Kupferionen durch die Ionen jenes Metalles zu ersetzen, und die Kupferionen auf dem verbleibenden Metall abzuscheiden;

g) das gespülte , metallisierte Substrat in ein im wesentlichen kupferionenfreies, sowohl Blei- wie Zinnionen enthaltendes Galvanisierbad einbringt; und

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h) elektrischen Strom durch das Galvanisierbad führt, um eine Schicht aus Blei und Zinn auf der Oberfläche des Substrates abzuscheiden.

3. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Deckschicht aus Blei und Zinn auf der Oberfläche eines, durch gemeinsame galvanische Abscheidung von Blei, Kupfer und Zinn auf einem Metallsubstrat erhaltenen Lagers,

bei welchem man das Metallsubstrat in ein Blei-, Zinn- und Kupferionen enthaltendes Galvanisierbad einbringt, elektrischen Strom durch das Bad führt, um eine Schicht aus Blei, Zinn und Kupfer auf der Oberfläche des Substrates abzuscheiden,

das so metallisierte Substrat aus dem Bad herausnimmt, das so metallisierte Substrat mit einem wässrigen Spülmittel behandelt, um aus dem Galvanisierbad herausgeschleppten Elektrolyten von dem metallisierten Substrat zu entfernen, das gespülte und metallisierte Substrat in ein im wesentlichen kupferionenfreies, sowohl Blei- wie Zinnionen enthaltendes Galvanisierbad einbringt, und

elektrischen Strom durch dieses Galvanisierbad führt, um eine Schicht aus Blei und Zinn auf der Oberfläche des Substrates abzuscheiden,

dadurch gekennzeichnet, daß

man das wässrige Spülmittel ausreichend lange in Kontakt mit einem Metall, nämlich Blei, Zinn und deren Legierungen bringt, um in diesem Spülmittel enthaltene Kupferionen durch die Ionen jenes Metalles zu ersetzen und die Kupferionen auf dem verblei-

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benden Metall abzuscheiden, bevor das Substrat aus diesem Spülmittel entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisierte Substrat mehrmals gespült wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Spülmittel, nachdem es ausreichend lange mit einem Metall, nämlich Blei, Zinn und deren Legierungen in Kontakt gebracht worden ist, um in dem Spülmittel enthaltene Kupferionen zu entfernen, anschließend als Galvanisierbad für die Abscheidung einer Schicht aus Blei und Zinn verwendet wird.

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