DE1920585A1

DE1920585A1 - Verfahren zum Herstellen eines mit Loetmittel ueberzogenen,elektrisch leitenden Elementes

Info

Publication number: DE1920585A1
Application number: DE19691920585
Authority: DE
Inventors: Knight James Richard; Peter Steel
Original assignee: Engelhard Industries Ltd
Current assignee: BASF Catalysts UK Holdings Ltd
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1969-11-13
Also published as: SE348231B; GB1204052A; NL6906281A; FR2006737A1

Description

EiiGELHAM) IKIUSTHIES LIMITED Stο Nicholas House, St« Nicholas Road, Sutton, Surrey, England

Verfahren zum Herstellen eines mit Lötmittel überzogenen,

elektrisch leitenden Elementes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel-»· len eines mit Lötmittel überzogenen, elektrisch leitenden Elementes, wie eines Drahtes oder Streifens, der mit einem Lötmittel überzogen ist.

fiel der Herstellung und dem Zusammenbau τοη elektronischen und elektrischen Vorrichtungen, wie Widerständen und gedruckten Schaltungen, ist es häufig erwünscht, Stromleiterdrähte zu verwenden, die mit einem Oberflächenüberzug aus einer Lötmittellegierung mit niedrigem Schmelzpunkt, wie einer Lötmittellegieruug aus Blei und Zinn, versehen sind. Beispielsweise ist es gebräuchlich, elektrische Widerstände mit stromableitenden Drähten, die mit Lötmittel überzogen sind, zu versehen, so dass beim Einbau des elektrischen Widerstandes in eine elektrische oder elektronische Vorrichtung die Herstellung einer elektrischen Verbindung unter Verwendung von Weichlötmittel durch den überzug, der bereite auf dem stromableiter!en Draht vorliegt, erleichtert wird.

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Bislang wurden mit lötmittel überzogene Drähte nach einem von zwei Verfahren hergestellt. Bei einer älteren Methode wird der Stromleiterdraht, beispieleweise ein Reinkupferdraht, mit einer Schicht aus einer Blei-Sinn-Legierung überzogen, indem der Draht durch ein Bad aus der geschmolzenen Blei-Zinn-Legierung geführt wird. Dieses Verfahren ist nicht vollständig zufriedenstellend, da es sich bei der praktischen Durchführung als schwierig erwiesen hat, einen fortlaufenden Oberflächenüberzug gleichmässiger Dicke und gleichmässigen Lötverhaltens auf dem Draht aufrechtzuerhalten. Bei einem neueren Verfahren, das zu zufriedenstellenderen Ergebnissen führt,, wird die Blei-Zinn-Legierung auf den Stromleiterdraht nach einer, kontinuierlichen elektrolytischen Abscheidungsmethode unter Verwendung eines Elektrolyten, der aus einer wässrigen, Blei«- und Zinn-» fluoborate enthaltenden Lösung besteht, und unter Verwendung von aus einer Blei-Zinn-Legierung hergestellten Anoden aufgebracht. Bei dem bisher verwendeten elektrolytischen Abscheidungsverfahren wird der Tank, in welchem die, elektrolytische Abscheidung des Lötmittelüberzugee aus der Blei-Zinn-Legierung vorgenommen wird, mit einem Elektrolyten beschickt, der geeignete, lösliche Verbindungen sowohl des Bleis als auch des Zinns enthält, und mit Anoden aus einer Blei-Zinn-Legierung derselben Zusammensetzung versehen, wie sie zur Herstellung des überzüges auf dem leitenden Element benötigt wird. Wenn es erwünscht war, die Zusammensetzung des Überzuges aus der Blei-Zinn-Legierung zu verändern, war es früher notwendig, den Elektrolyten und die Anode auszutauschen, wobsi solche And©-_? rungen die vollständige Stillegung der kontinuierlich arbeiten*» den Galvanisieranlage für eine beträchtliche Zeitdauer erförtlich machten.

Natürlich ist es erwünscht, dass der mit Lötmittel überzogen® Draht leicht lot bar ist» und zwar nicht nur unmittelbar nach dem Überziehen, sondern auch nach einer auf das überziehen folgenden Lagerung, die verhältnismäasig länge dauern kann» In gleicher

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Weise ist es wichtig, dass die Lötbarkeit des Drahtes sich als Ergebnis irgendeines Verfahrens, das während der Herstellung irgendeines Bauelementes, von dem er einen Teil bildet, durchgeführt wird, nicht verschlechtert, da andernfalls der nachfolgende Einbau des Bauelementes in einen Stromkreis durch, Löten erschwert werden würde. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Herstellung von elektrischen Widerständen, während der der Widerstand und der mit Lötmittel überzogene, stromableitende Draht normalerweise für verhältnlsmäsalg lange . Zeitdauer vergleichsweise hohen Temperaturen der Grössenordnuug von 220° C ausgesetzt werden müssen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Lötbarkeit von mit Lötmittel überzogenen Leitungsdrähten, die einer solchen Behandlung ausgesetzt werden, beeinträchtigt wird.

Gemfise der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass es nicht notwendig ist, dass ein Lötmittelüberzug auf der Oberfläche eines Le it er β in Fora einer Legierung oder innigen Mischung abgeschieden wird und dass gute Lötmerkmale erhalten werden, wenn der überzug in selbständigen, getrennten Schichten aufgebracht wird, wobei im Falle eines zweischichtigen Blei-Zinn-Uberzugs die eine Schicht aus Blei und die andere aus Zinn besteht. Der Hauptvorteil des erflndungsgemässen Verfahrens ist die Leichtigkeit, alt der Lötmittelüberzüge mit unterschiedlichen Zusammensetzungen erhalten werden können, obgleich gefunden wurde, dass in manchen Fällen ein mit Blei-Zinn überzogener Kupferstroraleiterdraht gegen eine Verschlechterung infolge Hitzeeinwirkung beständiger ist, wenn der Blei-Zinuübersug in zwei Schichten aufgebracht wird, von denen die erste aus Blei besteht und in unmittelbarer Berührung mit dem Kupfer steht und die äussere Schicht aus Zinn besteht. Vermutlich ist diese Verbesserung auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Blei-Schicht als Diffusionsechranke zwischen dem Kupfer und dem Zinn wirkt, wenn der überzogene Draht einer Hitzequelle ausgesetzt wird, wodurch die Bildung einer inter-

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metallischen Verbindung zwischen dem Kupfer und dem Zinn verhindert wird. Ein "Überzogenes Stromleiterelement mit einer aus Zinn hergestellten Susseren Schicht ist nach jedem der zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellten Elementen überlegen, weil der überzogene Draht eine höhere Korrosionsbeständigkeit besitzt als ein in herkömmlicher Weise überzogener Draht, wobei die Korrosionsbeständigkeit des Zinns höher als die von Blei oder einer Blei-Zinn-Legierung ist. Demgemäss neigen solche überzogenen Elemente viel weniger zu einer Oberflächenverschlechterung bei der Lagerung als her-, kömmlieher, mit Lötmittel überzogener Draht.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zum Herstellen eines mit Lötmittel überzogenen, elektrisch leitenden Elementes bereit gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aufeinanderfolgend eine Vielzahl von Schichten, von denen jede entweder aus einer Lötmittelkomponente oder aus einer Mischung aus zwei oder mehr Lötmittelkomponenten besteht, auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Elementes unter Bildung des benötigten, mit Lötmittel überzogenen elektrisch leitenden Elementes elektrolytisch abscheidet*

Vorteilhafterweise besteht jede Schicht aus einer Lötmittelkomponenten·

Vorzugsweise ist der auf das elektrisch leitende Element, z. B<> ein metallisches Element, aufgebrachte überzug ein Blei-Zinnüberzug, in welchem das Blei an das elektrisch leitende Element angrenzt; ein solches erfindungsgemäss hergestelltes, mit Blei-Zinn überzogenes Element kann gegenüber Verschlechterung infolge Hitzeeinwirkung beständiger sein als jeglicher in ähnlicher Weise überzogener, bislang verfügbarer Leiter und kann auch gegenüber einer Verschlechterung während des Lagerns beständiger sein als ein ähnlicher Draht, der.nach den bislang bekannten Methoden hergestellt worden ist. .

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Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäss hergestellte_r mit Lötmittel überzogene, elektrisch leitende Element einem solchen, das nach dem früheren Verfahren erhalten worden ist, das ein Eintauchen in eine geschmolzene Zinn-Blei-Legierung umfasst, nicht nur hinsichtlich der ßleichmässigkeit des Überzuges, sondern auch mit Bezug auf die Kontrolle der Zusammensetzung der Legierung überlegen. Diese ist bei der älteren Methode nicht leicht zu erreichen, da die Zusammensetzung durch eine Anzahl von Faktoren beeinflusst wird, unter denen sich beispielsweise die Elektrolytzusammeneetzung, die Anodenzuaammen-Setzung, die Temperatur und die Stromdichte finden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedoch die Zusammensetzung des gesamten Überzuges beispielsweise durch einfache Einstellung der Galvanlsierstromkontrollen zur Variierung der rela·*· tiven Menge an Blei und Zinn, die getrennt auf das Element aufgebracht werden, leicht kontrolliert werden.

In der Praxis wird ein Draht oder ein anderes nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu überziehendes Element durch eine Reihe von Behältern geleitet, zu denen diejenigen für die Vörreinigungs- und Spülvorgänge gehören, an die sich die den Elektrolyten enthaltenden und schliesslich diejenigen für die EndspUlungsvorgänge anschliessen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das elektrisch leitende Element, z. B. ein Draht, zunächst durch Heinigungs- und Spülbehälter wie bei dem herkömmlichen elektrolytischen Abscheidungsverfahren und dann durch einen ersten Galvanisierbehälter, der Anoden aus reinem Blei hat und einen Elektrolyten mit einer geeigneten Blei-Verbindung enthält, und durch einen zweiten Galvanisierbehälter, der Anoden aus reinem Zinn hat und einen Elektrolyten mit einer geeigneten Zinn-Verbindung enthält, geleitet. Das Element wird dann wie bei dem herkömmlichen elektrolytischen Absehe!düngeverfahren durch den Behälter für die Endsptilung geleitet. Die Strommenge, die jedem Behälter zugeführt wird, wird getrennt kontrolliert, und es

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ist daher möglich, die relativen Mengen von sowohl Blei als auch Zinn, die elektrolytisch abgeschieden werden, zu regeln. Daher kann die Gesamtzusammensetzung des Blei-Zinn-Überzuges während dee Gebrauchs der Anlage für die elektrolytische Abscheidung kontrolliert werden. Der Hauptvorteil des erfindungagemässen Verfahrens ist der, dass die Zusammensetzung des LtStmittelüberzuges nach Wunech durch blosees Einstellen des elek·* trischen Stromes, der jedem der Behälter zugeführt wird, verändert werden kann, ohne dass das Verfahren zur Auswechslung entweder des Elektrolyten oder der Anoden unterbrochen zu werden braucht.

Gemäss der Erfindung ist es möglich, auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Elementes Schichten elektrolytisch abzuscheiden, von denen Jede aus einer Mischung aus zwei oder mehr Lötmittelkomponenten besteht. Beispielsweise kann eine erste Schicht aus Blei-Zinn unter Verwendung eines Elektrolyten hergestellt werden, der eine Bleiverbindung und eine geringe Menge einer Zinnverbindung enthält, und eine zweite Schicht kann auf der ersten Sohicht unter Verwendung eines Elektrolyten hergestellt werden, der eine Zinnverbindung und eine geringe Menge einer Bleiverbindung enthält.

Fach dem Abscheiden des Lötmittelüberzuges auf dam elektrisch leitenden Element kann das Element zur Verbesserung der Lötbarkelt des Elementes einem Alterungsverfahren unterzogen werden, wobei die Verbesserung von der Schärfe des angewandten Alterungeverfahrens abhängt.

Während das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von Blei-Zinn-Überzügen auf Kupfer- und Kupferlegiarungsdrähten auf Grund der Tatsache, dass es frei von einer Bildung von unerwünschten Zinn-Kupfer*-Verbindungen 1st, wenn die Blelschicht dem Kupfer benachbart 1st, besondere vorteilhaft 1st, besitzt das erflndungegemässe Verfahren auch Vorteile Im Falle von Drähten aus anderen Grundmetallen, die beispielsweise Blei- ^: . ■ ■ ■ ■ ■- 6 ■-

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Zinn-Überzüge haben sollen. Die Vorteile grösserer Beständigkeit gegen Korrosion, leichter Kontrolle der Zusammensetzung des Lötmittelüberzuges und insbesondere der Einfachheit und Wohlfeilheit des Verfahrens, durch welches die Zusammensetzung des Lötmittelüberzuges verändert werden kann, sind auf jedes beliebige Grundmetall anwendbar, auf welchem der Lötmittelüberzug elektrolytisch abgeschieden wird. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung nicht nur für das Überziehen von Metall und Legierungen in Form von Drähten, Streifen und Bändern geeignet, sondern kann auch auf aus metallischen Stoffen hergestellte Elemente angewandt werden, bei denen ein nichtkontinuierliches elektrolytisches Abscheidungsverfahren, wie Wannen- öder Trommelgalvanisieren, Anwendung finden kann, um beispielsweise einen Blei-Zinn-Überzug abzuscheiden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren;

Beispiel 1

Eine Kupferdrahtlänge mit einem Durchmesser von 0,071 cm (0.032 inches) wurde in einer kontinuierlich betriebenen Drahtgalvanisieranlage durch Ausführung der folgenden sechs Stufen galvanisiert:

1/1 ElektrolytIsehe Reinigung in einer wässrigen Phosphat-Carbonat-Hydroxid-Reinlgungslöeung, die 7 g/l ITaOH, 14 g/l Na₂CO₃ und 7 g/l Na₃PO₄ enthält;

1/2 Spülen in Wasserj

1/3 Abbeizen in 25£iger wässriger Pluoborsäure-Lösung; 1/4 Abspülen in Wasser;

1/5 Galvanisieren bei einer Stromdichte von 45»2 A/dm (420 ampereβ per square foot) unter Verwendung einer Elektrolytlösung eines gemischten Blei-Zinn-fluoborats, die 200 g/l Pb(BP₄)₂, 50 g/l Sn(BP₄)₂, 200 g/l HBP₄ und 12 g/l Resorcin enthält und von Anoden aus einer Blei-Zinn-

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Legierung, die 30 Gew»$ Zinn enthält, um einen überzug aus einer Blei-Zinn-Legierung auf dem Draht zu erhalten;

⁴ und

1/6 Spülen in Wasser.

Sie Bedingungen'wurden während des Galvanisieren derart kontrolliert, dass die Dicke des Überzugs aus der Blei-Zinn-Legierung 4,06 u (0.000160 inches) betrug und der überzug eine Zusammensetzung von 70 Gew.# Blei und 50 Gew.# Zinn aufwies. Diese überzogene Drahtlänge wurde als Probe A bezeichnet«

Eine zweite Kupferdrahtlänge mit einem Durchmesser von 0,071 cm wurde elektrolytisch gereinigt und dann wie in den oben abgegebenen Stufen 1/1, 1/2, 1/3 und 1/4 abgebeizt und dann mit einer Schicht aus reinem Blei und anschliessend mit einer Schicht .aus reinem Zinn überzogen, indem der Draht bei einer ' Stromdichte von 32,3 A/dm- durch einen ereten Galvanisierbehälter, der Anoden aus reinem Blei hatte und einen Elektrolyten enthielt, der 200 g/l Pb(B?₄)₂, 200 g/l HBP₄ und 12 g/l Resorcin enthielt, und bei einer Stromdichte von 43»1 A/dm durch einen zweiten Galvanisierbehälter, der Anoden aus reinem Zinn hatte und einen Elektrolyten enthielt, der 200 g/l Sn(BF₄X₂, 150 g/l HBP₄ und 12 g/l Resorcin enthielt, geleitet ) wurde. Dann wurde die Stufe I/6 durchgeführt. Die dalvanl slerungsbedingungen wurden derart eingestellt, dass die Dicke des Bleittberzuges 2,59 u und die Dicke des Zinnübereuges 1,47 ^l betrugen. Die Gesamtsusammensetzung des Überzuges war 70 Gew.^ Blei und 30 Gew.^ Zinn. Diese Drahtlänge wurde als Probe B bezeichnet..Es ist zu bemerken, dass sowohl die Probe A als auch die Probe B mit derselben Gesamtdicke des Blei-Zlnnüberzuges versehen wurde und dass die Gesamt zusammensetzung'in beiden Fällen 70 Gew.# Blei und 30 Gew.# Zinn betrug.

Beide Proben wurden Alterungsbehandlungen bei erhöhten Temperaturen unterworfen und dann nach der in British Standard *

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Ηο· 2011, (1966), Teil 2Τ, Methode 3 niedergelegten Arbeitsweise auf ihre Löfbarkeit geprüft. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

!Tabelle

Probe Alterunge- Alterangedauer Lötdauer

temperatur ' (Stunden) (Sekunden) (°C)

A B	165 165	5,0 5,0	1,2 0,4
A B	180 180	3,0 3,0	1,7 0,5
A B	200 200	1,5 1,5	1,3 0,6
A B	225 225	1,25 1,25	1»5 0,7
A B	200 200	1,0 1,0	0,6 0,5
A B ι	200 200	2,0 2,0	1»2 0,6

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass in jede» Falle die Probe B, die nach dem erfindungageaftaaen Verfahren übersogen worden war, eine kürzere Lötdauer eeigte als die Probe A, die nach einem herkömmlichen elektrolyt!βchen ObersugaTerfahren hergestellt worden war.

Beispiel 2 . Dieses Beiapiel zeigt die Leichtigkeit, mit der Veränderungen

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in der Zusammensetzung, des Lutmltteltiberzuges erfindungsgemäss erhalten werden können.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zum Aufbringen einer ersten Schicht aus Blei und einer zweiten Schicht aus Zinn auf dem Kupferdraht wurde mit drei unterschiedlichen Kupferdrahtlängen wiederholt, wobei die folgenden Qalvanisierungsbedlnguugen angewandt wurden:

. (a) Bildung der Bleischicht:

Strom 6,0 Ampere

Stromdichte	45	A/daT
Drahtgeschwindigkeit	120	■/Stunde
Bildung der Zinnschicht:
Strom	9,	0 Ampere
Stromdichte	10	A/dm²

Drahtgeschwindigkeit 3000 m/Stunde

Die CresamtzusammensetBung des so gebildeten Blei-Zinu-Überzuges betrug 95 Gew.# Blei und 5 Gew,# Zinn. Die Bleischicht hatte eine.Dicke von 3,7 u und die Zinnschicht eine Dicke von 0,3 u.

(b) Bildung der Bleischicht:

Strom 4· 5 Ampere Stromdichte 3 A/dm² Drahtgeschwindigkeit 120 m/Stunde Bildung der Zinnschichts t Strom 33 Ampere , Stromdichte 40 A/dm² DrahtgeschwlTt&lgkeit 3000 m/Stunde

Die Gesamtsusammensetzung des so gebildeten Blei-Zinn-Überzuges betrug 70 Gew.^ Blei und 30 Gew,£ Zinn. Die Bleischicht hatte: eine Dicke von 2_t2 u und die Zinnschicht eine Dicke von '1,8 u.

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(c) Bildimg der BIe!schicht:

Strom 2,0 Ampere Stromdichte 13t 5 A/dm² Drahtgeschwindigkeit 120 m/Stunde Bildung der Zinnschicht: Strom 80 Ampere Stromdichte 100 A/dm² Drahtgeechwindigkeit 3000 m/Stunde

Die Geeemtrueamaieneetsimg des eo gebildeten Blei~Ziun-tft>ersuge8 betrug 40 Gew.55 Blei und 60 Gew.# Kinn. Die Bleieehicht hatte •in· Dicke Ton 0,9 u und die Zinnechicht eine Dicke von 3,1 u.

Bs ist su erkennen, dass Abänderungen in den Zusammensetzungen der ubersüge durch Verwendung deo erfindungegemässen Verfahrene leicht erreicht werden können.

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Claims

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Patentansprüche

1, Verfahren sun Herstellen eines «it einen Lötmittel überzogenen, elektrisch leitenden Eleventee, dadurch gekennzeichnet, daoß man aufeinanderfolgend eine Vielzahl ron Sohlcliten, Ton denen jede ,entweder aus einer Itötnittelkomponente oder aus einer Mieohung aus swei oder mehr Lötmitteikomponenten besteht, auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Elementes unter Herstellung des benötigten, mit Lötmittel übereogenen, elektrisch leitenden Elementes elektrolytisch abscheidet. .

2, Verfahren ssuo Hei stellen eines sit einen Lötmittel über sogenen, elektrisch leitenden Bienentee, dadurch gekennzeichnet, dass san aufeinanderfolgend eine Vielzahl τοη Schichten, τοη denen jede ans einer £ütmitt*lkoBponente besteht, auf der Oberfl&ohe des elektrisch leitenden Elemente ε unter Herstellung des benötigten, sit lötmittel überse genen, elektrisch leitenden Elementes elektrolytisch absoheidet. ■

3, Verfahren nach, Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennfeiohn#t_f dass die ^8t»ittell£G^ionenteiL Blei und Sinn Bind·

* 4. Verfahren nacli Anspruch 3, dadurcli gelsennsöiahtietf deeo man eine BleiBohioM ßuf der Oberfläche des ©lelctrlsoh leitenden Elementes und eine gitmecMclit mit der der Bleißöhiolit ele

5· Ttrfahren nach einem der Ansp?ttolte 1 Me 4 $ öedweii »«lehnet j, daee &mu cltlEtariß^i l*iteaÄ© Elemttit ist.

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