DE2842303A1

DE2842303A1 - Kristallisationsverfahren und vorrichtung

Info

Publication number: DE2842303A1
Application number: DE19782842303
Authority: DE
Inventors: Frederick Alexander Steward
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-04-05
Also published as: GB2004766A; CA1083472A; NL7809764A; FR2404453A1; IT1099188B; US4159194A; GB2004766B; JPS5755442B2; IT7828152A0; JPS5457470A

Description

PATENTANWÄLTE

DlpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 . SIEGFRIEDSTRASSE TELEFON: C0893

335025 8000 MÖNCHEN

RC-1417

DART INDUSTRIES, Inc. 8480 Beverly Boulevard, Los Angeles, CaI. 90048/USA

Kristallisationsverfahren und Vorrichtung.

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Es gibt viele Endbehandlungsverfahren für Metalle, z. B. Plattieren, Ätzen, Beizen, Polieren usw., wobei sich entweder Salzverunreinigungen oder Metallmaterialien kontinuierlich in der Behandlungslösung in unerwünscht hohen Anteilen während der Behandlung anreichern, was schließlich ein Verwerfen oder eine Regeneration dieser Lösungen erforderlich macht. Da die verbrauchten Lösungen wertvolle Bestandteile in Form von beträchtlichen Restmengen der Reaktionsteilnehmer und/oder Metallmaterialien enthalten, ist eine Regenerierung der Lösungen zum Entfernen der Verunreinigungen oder der Metallmaterialien z.B. durch Kristallisation erwünscht.

Es ist bekannt, daß die Kristallisation einer chemischen Verbindung, wie z. B. eines Salzes aus einer Lösung, durch eine Temperaturänderung in der Lösung ausgelöst wird und dann erfolgt, wenn die Lös 1ichkeitsgrenze des Salzes bei diesem Temperaturwechsel überschritten wird. Die Bildung von Kristallen beim Abkühlen erfolgt normalerweise auf der Oberfläche mit der niedrigsten Temperatur, wie z. B. auf Kühlschlangen, Wärmeaustauschern, Tankwänden usw. In ähnlicher Weise erfolgt die Kristallbildung in solchen Fällen, wo die Löslichkeit einer Verbindung mit ansteigendenTemperaturen abnimmt auf den wärmsten Oberflächen wie z. B. den wärmeübertragenden Flächen. Unter diesen Bedingungen erfordert das Entfernen der Kristalle einen intensiven Arbeitsaufwand. Bei großen Produktionsanlagen zur Herstellung von kristal1förmigen chemischen Stoffen wird meist Verdampfung und Sprühkristal1isation unter Trocknung angewendet, um Kontakte zwischen den wärmeaustauschenden Oberflächen und der stoffhaitigen Flüssigkeit zu vermeiden. Andere Systeme benutzen kontinuierliche Kratzvorrichtungen, um die wärmeaustauschenden Flächen sauber zu halten. Das Kristallprodukt wird gewöhlich als relativ verdünnte Aufschlämmung gewonnen und muß in Vorrichtungen wie Zentrifugen und Hydrozyklonen konzentriert werden. Die Verwendung dieser hochentwickelten und komplexen Arten von Vorrichtungen zur Regenerierung von Metallbearbeitungslösungen ist weder vom praktischen noch vom ökonomischen Standpunkt für den durchschnittlichen Metal 1bearbeiter geeignet. Insbesondere sind auch die Stoffmengen im allgemeinen sehr gering, die zur Kristallisation gebracht werden sollen und der gesamte Vorrat an verbrauchter Lösung ist

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relativ niedrig, und zwar allgemein nicht höher als etwa 3.600 Entsprechend liegt die Menge an Verunreinigungen oder Metallsalzen, die durch Kristallisation wiedergewonnen werden sollen, üblicherweise zwischen einigen 30 g und einem Maximum von etwa 13,6 kg pro Stunde. Auch sind die verbrauchten Lösungen, die regeneriert werden sollen, oft in hohem Maße korrodierend, so daß es erforderlich ist, daß die gesamte Ausstattung, die mit der Lösung in Berührung kommt, aus teuren, korrosionsbeständigen Metallen oder Metall-Legierungen hergestellt wurde.

Die derzeit praktizierten Verfahren zur Metallendbearbeitung bestehen darin, daß die Lösung, die regeneriert werden soll, durch das Einsetzen von Kühl- (Heiz-) Schlangen in die verbrauchte Lösung gekühlt (erhitzt) wird. Bei Änderung der Temperatur erfolgt ein Auskristallisieren an den Schlangen, die dann aus der Lösung entfernt werden. Dies geschieht entweder zu der Zeit, wenn die gewünschte Kristallisationstemperatur erreicht worden ist und die Kristallisation beendet ist oder wenn die wärmeübertragervden Oberflächen aufgrund von Kristallbildung mehr oder weniger isolierend geworden sind. Die Kristalle werden von den Schlangen durch Schaben oder durch Wiederauflösen in Wasser entfernt. Wegen der unvermeidlichen Verschlechterung des Grades der Wäremübertragung infolge von Kristallbildung auf den Schlangen bis hin zum endgüligen Blockieren ("foul ing" )der Wärmeaustauschflächen führt das oben beschriebene Verfahren zu keiner kontinuierlichen Regeneration. Weiterhin erfordert das gegenwärtig praktizierte Verfahren beträchtliche manuelle Handhabung, die sowohl teuer als auch gefährlich ist, da die behandelten Lösungen im allgemeinen schädlich sind. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens besteht darin, daß es keine Regelung der Größe der Kristallverteilung ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue Vorrichtung sowie ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung eines Salzes aus einer Lösung durch Kristallisation zu schaffen, insbesondere zur kontinuierlichen direkten Wiedergewinnung einer konzentrierten Aufschlämmung von Salzkristallen.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine nicht aufwendige, wirksame Vorrichtung sowie ein Verfahren für die kontinuierliche Wiedergewinnung korrodierender Lösungen von Metallverarbeitungsverfahren zu schaffen, die insbesondere eine Wiedergewinnung von Kristallen von regelbarer Teilchengröße und -Verteilung ermöglichen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher erläutert, die eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Fließschemas des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Es ist bekannt, daß in Gegenwart von vorher gebildeten Kristallen das Kristallwachstum von diesen auf Kosten der Bildung neuer Kristallkeime begünstigt wird. Basierend auf diesem theoretischen Hintergrund wurde gefunden, daß das Kristall wachstum auf Wärmeaustauschflächen völlig eliminiert werden kann, indem ein rascher Wäremaustausch erfolgt, wobei die gewünschte Temeperaturwandlung in der Lösung annähernd oder ganz während der Zeit erreicht wird, die normalerweise für die Bildung von Kristallkeimen erforderlich ist, während eine gleichzeitige Behandlung ("scouring") der Wärmeaustauschflachen mit einer großen Menge vorgeformter Kistalle erfolgt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen bei der Kristallisation jeden Materials aus einer Lösung verwendbar.

Die Kristallisation wird in einem glattwandigen, metallischen Wärmeaustauschgefäß, das mit einer Ummantelung oder einer externen Schlange ausgestattet ist, und so mit einer Wand Kontakt hat, hinter der entweder ein Kühl- oder Heizmedium zirkuliert, je nachdem ob die Löslichkeitsgrenze des auszukristallisierenden Materials durch eine Erniedrigung oder Erhöhung der Temperatur herabgesetzt werden kann_t ausgeführt.

Die verbrauchte Lösung wird kontinuierlich in das Wärmeaustauschgefäß geleitet, in welches auch eine ausreichende Menge einer

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Aufschlämmung vorgeformter Kristalle aus einem zweitem Gefäß, das als ein Absetzbehälter dient, eingebracht wird, um eine anfängliche Kristal!konzentration im Wärmeaustauschgefäß von etwa 5 bis etwa 50 Gew. % herzustellen. Der Inhalt des Wärmeaustauschgefäßes wird kräftig gerührt, um die erwünschte Wirkung durch die Kristalle zu erhalten.Die größeren Kristalle, die so schwer sind, daß sie sich absetzen, werden in einer Absetzzone ("settling leg") gesammelt, die sich von dem Wärmeaustauschgefäß nach unter hin erstreckt.

Die abgesetzten Kristalle werden periodisch als das Produkt des Verfahrens aus der genannten Absetzzone abgezogen. Die Lösung, die die kleineren Kristalle enthält, fließt in ein zweites Gefäß über, wo zur Bildung undzum Wachstum von Kristallen eine längere Verweilzeit vorgesehen ist. Das Gefäß ist mit einem leichten Rührwerk ausgestattet, um die kleinsten Kristalle aufzuschlämmen, gewährleistet jedoch die Erhaltung einer oberen Absetzzone, aus der sich die Kristalle abgesetzt haben und aus der die regenerierte Lösung abgezogen wird. Die schweren Kristalle in diesem Gefäß setzen sich am Boden des Gefäßes ab, werden dort abgezogen und als Aufschlämmung vorgeformter Kristalle in das Wärmeaustauschgefäß zurückgeleitet.

Es ist offensichtlich, daß die Größenauswahl der zwei Gefäße, der Wärmeaustauschflachen, der notwendige Wärmeaustausch, das Ausmaß des Rührens bzw. der mechanischen Bewegung usw. von folgenden Faktoren abhängen:

a) Löslichkeitsgradient der chemischen Verbindung, die durch Kristallisation abgetrennt werden soll;

b) Quantität der chemischen Verbindung, die von jedem Volumenteil der

Lösung pro Zeiteinheit wiedergewonnen werden soll;

c) Wärmemenge, die durch die Wärmeaustauschflache geleitet werden soll.

Aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibung des Verfahrens und der verwendeten Vorrichtungen wird der Fachmann leicht bestimmen können, welche besonderen Bedingungen für jede spezielle

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Anwendung bestehen sollen.

Die anliegende Zeichnung (Fig. 1) ist eine schematische Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des dafür verwendeten Systems. Es sei bemerkt, daß die Zeichnung nur bis zu einem solchen Grad Details enthält wie dies zum Verständnis der vorliegenden Erfindung notwendig ist; es sind Ventile, Rohrleitungen, Zeitmesser, Temperaturmeß- und -Regel instrumente und verschiedene andere Zusatzinstrumente vorhanden, die dort nicht aufgezeigt wurden.

In der Zeichnung wird unter 10 ein nach oben offenes, zylindrisches, metallisches Gefäß mit einem schalenförmigen, konischen Boden und polierter Innenoberfläche gezeigt. Das Gefäß ist mit einem abnehmbaren Deckel 12 und einer äußerlichen, wärmeaustauschenden Ummantelung 11 versehen, durch die eine Trägerflüssigkeit unter Verwendung der Rohrleitungen 13 und 14 zirkuliert.

Am Boden des Gefäßes 10 befindet sich eine nach unten verlängerte Absetzzone 16, ein automatisch arbeitendes Ventil 17 des Klemmentyps oder nach Art des Direktdurchlaß-Diaphragmas ("straightthrough diaphragm") und Rohrleitung 18. Das Ventil, durch das das Kristal 1 produkt abgezogen wird, wird durch einen Satz von Frequenz- und Intervall-Kontrolluhren (nicht aufgezeichnet) geregelt, die periodisch das Ventil abwechselnd völlig öffnen und völlig schließen. Die Größe und Kapazität der Absetzzone kann innerhalb beträchtlicher Ausmaße variieren, um es den jeweiligen Verfahrensbedingungen anzupassen. Für einen Kessel mit einem Fassungsvermögen von ca. 150 190 1 kann das Absetzgefäß ein Rohr mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 bis 3,8 cm und einer Länge von 10 bis 100 cm sein. Durch den Deckel 12 ist eine Rohrleitung zum Einführen der Lösung und eine Rohrleitung 21 zum Einführen des Kreislaufes der Kristallaufschlämmung vorgesehen. Der Inhalt des Gefäßes 10 wird mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit 22 heftig gerührt; dieser wird vorzugsweise in einem Winkel angeordnet, um vollständiges Mischen und eine Einwirkung der Kristalle auf

+) "settling leg"

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die Wärmeaustauschoberfläche zu erreichen.

Die Überlauf-Leitung 23, die in der Nähe des oberen Endes am Gefäß 10 vorgesehen ist, leitet aufgrund der Schwerkraft Flüssigkeit in das daneben angeordnete, zylindrische, oben offene Gefäß 25. Das Gefäß 25 ist mit einem abnehmbaren Deckel 26 und einem Rührer 27 ausgestattet, der nach unten bis nahe an den konischen Boden des Gefäßes reicht. Dieses Gefäß ist vorzugsweise mit einem Satz von Stauplatten 29 ausgestattet, um eine Wirbelbildung des gerührten Inhalts zu vermeiden. Das Ventil 31, das sich am Ende des konischen Teils des Gefäßes 25 befindet, sowie Rohrleitung 32 und Pumpe 33, die in der Rohrleitung 21 angeordnet ist, bewirken, daß die Kristal laufschlämmung in das Gefäß 10 zurückgeführt wird. Die Pumpwirkung wird vorzugsweise durch einen Satz von Frequenz- und Interval 1-Kontrolluhren (nicht aufgezeigt) geregelt, um ein Pulsieren zu erreichen, das ein Verstopfen der Kreislauf leitung verhindert. Die Auslaßleitung 34, die in der Nähe des oberen Endes am Gefäß 25 vorgesehen ist, leitet die regenerierte Lösung aus dem System ab.

Wie auf der Zeichnung dargestellt, können gegebenenfalls zusätzliche Vorrichtungsteile zur wirtschaftlicheren Wiedergewinnung der regenerierten Lösung hinzugefügt werden. Die flexible Leitung 36 leitet dann das Kristallprodukt, das aus der Rohrleitung 18 austritt, in einen Satz von Behältern 37, die aus feinem Maschenmaterial gefertigt wurden, z. B. rostfreie Stahlsiebe. Ein Sammelgefäß oder eine Auffangschale 38 wurde vorgesehen, um die aus den Behältern abfließende Flüssigkeit zu sammeln. Das Ventil 39 und die Rohrleitung 41 sind vorgesehen, um die abfließende Flüssigkeit unmittelbar in das System zurückzuführen, z. B. mit Hilfe der Pumpe 33 in das Gefäß 10. Während des Rückflusses der aufgefangenen Flüssigkeit bleibt das Ventil 31 geschlossen.

Von den beiden Hauptgefäßen 10 und 25 sollte nur der Wärmeaustausch-Kristallisator 10 aus Metall hergestellt sein; das größere Vorratsgefäß 25 ist vorzugsweise aus einem billigeren

+) "basket"

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Kunststoffmaterial gefertigt. Die tatsächlichen Materialien, die für die Gefäße verwendet werden, hängen selbstverständlich von der chemischen Zusammensetzung der Beschickungslösung ab. Wenn z. B. die Beschickungslösung eine in starkem Maße korrodierende, verbrauchte Metallbearbeitungslösung ist, die Schwefelsäure und Kupfer enthält, ist rostfreier Stahl des Typs 316 für das Gefäß 10 vorzuziehen, während ein säurebeständiges Kunststoffmaterial wie Polypropylenharz, vorzugsweise faserverstärkt, für das Gefäß 25 verwendet werden kann. Auch alle Rohrleitungen können aus einem geeigneten Kunststoff gefertigt sein.

Obwohl das erfindungsgemäße Reaktionssystem allgemein für jede kontinuierliche Regenerierung von Lösungen durch Krstal1 isation geeignet ist, ist es besonders vorteilhaft bei der Regenerierung von schädlichen Metallbearbeitungslösungen. Zum Beispiel kann die Entfernung von Natriumkarbonat, das sich in einem Cyanid-Plottierungsbad anreichert, durch das beschriebene Verfahren leicht durchgeführt werden. Andere wichtige Anwendungsgebiete umfassen auch die Regeneration von sauren, stark korrodierenden Metallbearbeitungslösungen die beim Beizen, Ätzen, Glanztauchen, chemischen Vermählen usw. von Gegenständen aus Metall wie z. B. Kupfer und Legierungen von Kupfer, Zink, Nickel, Eisen und Stahl entstehen. In allen diesen Fällen wird die Bearbeitungslösung mit gelösten Metallen angereichert, die deren Aktivität verringern Die Aktivität kann durch kontinuierliches Entfernen eines Teiles der gelösten Metalle aus dieser Lösung in Form von Metallsalzen von Anionen, die in der Lösung vorhanden sind, wiederhergestellt werden.

Ein Verfahren zur Regenerierung eines Kupferätzmittels dient der weiteren Beschreibung der Erfindung.

Eine verbrauchte Kupferätzmittel-Lösung, die Schwefelsäure, Wasserstoffperoxyd und einen relativ hohen Anteil an gelöstem Kupfer enthält, wird in das Gefäß 10 eingeführt und dort mit zurückgeführten Kristallen, die vom Boden des Gefäßes 25 abgezogen worden sind, gemischt. Die Mischung wird unter heftigem Rühren in dem Metallgefäß bis zu der gewünschten Kristallisations-

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-χ-

temperatur indirekt gekühlt und in diesem Gefäß für eine durchschnittliche Verweilzeit zwischen etwa 5 Minuten und etwa 60 Minuten belassen. Die Temperatur des einfließenden Ätzmittels

ο η

beträgt normalerweise zwischen etwa 37 C und etwa 82 C, die

der Kühlmischung zwischen etwa 15° C und etwa 37° C. Der Kreislauffluß in Form einer pumpbaren Aufschlämmung enthält Kupfersulfat-pentahydrat-KristalIe mit einer Zwischenteilchengröße zwischen etwa 0,297 bis etwa 0,074 mm Maschenweite und einer Kristallkonzentration von normalerweise etwa 20 bis etwa 70 Gew. %. Die Menge des rückgeführten Flusses ist ausreichend, um eine anfängliche Kristallkonzentration in dem Gefäß 10 zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew. %, vorzugsweise zwischen etwa 7 und etwa 25 Gew. % zu bewirken. Die Wirkung des Kreislaufflusses besteht neben der Förderung von Kristallwachstum in Gefäß 10 auch darin, den Wärmeaustausch zu fördern. Die heftig gerührte Kristallaufschlämmung reduziert daher in hohem Maße den Film oder die Grenzschicht auf der Kühloberfläche, wobei die Tendenz zur Kristallbildung auf der metallischen Oberfläche auf ein Minimum reduziert wird, während andernfalls ein Blockieren und verminderter Wärmeaustausch auftreten würde. Die Krsitalle, die sich auf der Kühloberfläche bilden, werden mechanisch durch die Scheuerwirkung der gerührten Aufschlämmung entfernt.

Die oben beschriebene Rückführung einer große Menge von Kristallen in das Kühl-Kristal1isationsgefäß 10 ist eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung insofern, als dieser einen kontinuierlichen Betrieb über ausgedehnte Zeiträume erlaubt, ohne daß die Vorrichtung gereinigt werden müßte. Wenn trotzdem eine Reinigung erforderlich wird, z. B. am Ende des Betriebslaufes oder wegen einer Störung der Bedingungen, kann dies wegen der einfachen Konstruktion des Gefäßes und dem Fehlen einer eingebauten Innenausstattung mit einem Minimalaufwand erfolgen.

Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Sortierung der Kristalle entsprechend der Größe in dem Kühl-Kristal 1isationsgefäß. Durch die Bewegung des Rührers werden die kleineren Kristalle in Suspension gehalten und nur solche mit einer größeren durch· schnittlichen Teilchengröße, und zwar im Bereich von etwa 1,05

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bis 2,0 mm setzen sich ab und werden in der Absetzzone 16 als eine extrem dichte Aufschlämmung während des Intervalles, in dem sich Ventil 17 in geschlossener Position befindet, gesammelt. Das Ventil öffnet sich periodisch, um das Abziehen der Kristalle aus der Absetzzone zu ermöglichen. Die Häufigkeit und die Intervalle der Ventilbetätigung hängen von der Stärke der Rührtätigkeit, der Kapazität der Absetzzone und dem erwünschten Festkörpergehalt der Aufschlämmung, die abgezogen wird, ab. Normalerweise verbleibt das Ventil etwa 1 bis etwa 30 Sekunden in der geöffneten Position und etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten in der geschlossenen Position. Mit dieser Methode des Abziehens der Kristalle kann eine Kristal!konzentration von etwa zwischen 75 bis etwa 90 Gew. % erhal ten- werden. Ein zusätzliches Entfernen von Flüssigkeit von den Kristallen kann gegebenenfalls in den Kristall-Siebgefäßen erfolgen; dort können Kristalle erhalten werden, die nur kleine Mengen an Mutterlauge enthalten, nämlich 5-10 Gew. %. Um ausreichende Zeit zur Erreichung dieser zusätzlichen Kristal1 konzentration zur Verfugung zu haben, werden vorzugsweise 2 Siebgefäße benutzt, damit eines ablaufen kann, wenn sich das andere durch den periodischen Abzug mittels des Ventils 17 füllt. Bei erfindungsgemäßer Anwendung ist es daher möglich, ein Kristallprodukt von einer bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße und hohem Festkörpergehalt abzuziehen ohne zu unnötigen und teuren Vorrichtungen zur Trennung von Flüssigkeiten und Festkörpern wie Zentrifugen, große Filter oder Hydrozyklonen greifen zu müssen, die bei konventionellen Kristallisationsverfahren erforderlich sind. Die Flüssigkeit, die innerhalb der Siebgefäße ("baskets") gesammelt wird, wird unmittelbar in das Gefäß 10 zurückgeleitet.

Die Kristalle mit kleiner Teilchengröße zwischen etwa 1,05 mm und 0,074 mm laufen mit der Mutterlauge von Gefäß 10 in das größere Kristallisationsgefäß 25 über, in welchem der Teil am Boden des Gefäßes leicht gerührt wird, um das Kristallwachstum, die Bildung neuer Kristalle und die Aufhebung der Supersättigung der Mutterlauge zu fördern. Die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit beträgt zwischen etwa 1 bis 12 Stunden. Das Absetzen erfolgt in diesem Gefäß in der ruhigeren oberen Zone, so

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daß eine regenerieirte Lösung, die arm an Metal!materialien ist und im wesentlichen keine Kristalle enthält aus dem oberen Bereich des Gefäßes abgezogen werden kann. Die größeren Teilchen, die eine durchschnittliche Kristallgröße zwischen etwa 0,3 mm bis 0,074 mm besitzen, setzen sich am Boden des Gefäßes ab und werden von dort abgezogen und im Kreislauf zurück in das Gefäß 10 geleitet, während die Kristalle mit geringerer Teilchengröße in dem Mittelbereich des Gefäßes in Suspension verbleiben, bis sie größer sind und sich nach unten absetzen.

Um die gewünschte Menge an Kristallen zur Zurückführung in das Gefäß 10 zu erhalten, ist es oft notwendig, bei Beginn des Verfahrens das Gefäß 25 mit einem Anfangsbestand an Kristallen auszustatten.

Das Gefäß 25 dient auch einer anderen wichtigen Funktion, wenn man das Regenerationsverfahren als wesentlichen Teil des Ätzverfahrens betrachtet. Das Gefäß dient insbesondere als ein Reservebehälter, der eine relativ große Menge des gesamten Vorrates der Ätzlösung beinhaltet. Dieser Behälter schafft eine Puffer- und "Schwungrad"-Wirkung, wodurch das System gegenüber zeitweiligen Schwankungen des Ätzverfahrens, der chemischen Zusammensetzung der Lösung, der Rückführgeschwindigkeit und der Kühlflüssigkeitstemperaturen stabilisiert wird. Diese Pufferwirkung ist dann von besonderer Wichtigkeit, wenn die Menge des Ätzmittels im Arbeitsbehälter (beim Ätzverfahren) gering ist. Beispiele dafür sind die automatische Sprühätzung bei gedruckten Schaltungen und typische Ätzwannen bei Kupfertiefdruck-Zylindern. Die geringe Menge an Lösung in diesen Fällen machendiese Verfahren besonders empfindlich gegenüber jeder Abweichung in der Produktionsauslastung oder der chemischen Zusammensetzung.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Systems auf die Regenerierung eines verbrauchten Kupferätzmittels, das auf Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd basiert, dient als weiteres Beispiel eines Verfahrens, das unter Gleichgewichtsbedingungen abläuft. Das durch die Leitung 19 einfließende Ätzmittel ist eine wässerige

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Lösung, die aus 20 Vol. % einer 96,6 %igen H₂SO., 10 Vol.% von 50/Sigem Η_?0_? und 70 Vol.% Wasser hergestellt wurde. Während des Ätzverfahrens wurde das Kupfer bis zu einer Konzentration von 41,25 g Cu /1 aufgelöstes ist wünschenswert, dieses verbrauchte Ätzmittel auf ein reduziertes Maß von 28,5 g Cu /1 zu regenerieren. Verbrauchtes Ätzmittel mit einer Temperatur von 54° C wird kontinuierlich in einer Menge von 98,8 1/Std. in das Gefäß 10 eingeführt, das ein effektives Fassungsvermögen von etwa 163 1 hat. Desweiteren wird in das Gefäß 10 durch die Leitung 21 eine durchschnittliche Menge von etwa 74,3 l/h einer zurückgeführten Kristallaufschlämmung, die 30,4 Gew. % CuSO₄-5H₂0-Kristalle enthält, periodisch eingeführt und indirekt mit etwa 313,4 l/h an Wasser, das mit einer Temperatur von 8° C eintritt, auf etwa 29⁰C gekühlt. Eine Kristallaufschlämmung wird als Produkt periodisch alle 5 Minuten aus dem Gefäß durch öffnen des Ventils für 5 Sek. abgezogen. Die durchschnittliche Menge des abgezogenen Produktes, das 83 Gew. % Feststoffe enthält, beträgt 6340 g pro Stunde. Nach dem Abtropfen in den Siebgefäßen werden etwa 5720 g/h an großen Kristallen gewonnen, die 8 Gew. % Restflüssigkeit enthal-· ten. Die Aufschlämmung der Mutterlauge und kleine Kristalle werden durch überlaufen aus Gefäß 10 in Gefäß 25 geleitet, das ein effektives Fassungsvermögen von etwa 1.100 1 hat. Vom Boden des Gefäßes wird eine Kristallaufschlämmung, die etwa 30.4 Gew. % Kristalle enthält, in einer durchschnittlichen Menge von 74,3 l/h abgezogen und in das Gefäß 10 zurückgeführt. Auch wird etwa 0,5 l/h an Mutterlauge aus dem Auffanggefäß 38 wiedergewonnen und unmittelbar in das erste Gefäß zurückgeleitet, um den Kreislauf zu vervollständigen. Aus Gefäß 25 werden 95,6 l/h regenerierter Ätzlösung mit einer Kupferkonzentration von 28,5 g Cu /1 wiedergewonnen. Nach dem Auffüllen der regenerierten Lösung mit angemessenen Mengen an Wasserstoffperoxyd, Schwefelsäure und Wasser als Kompensation für den Verbrauch dieser Verbindungen während des Ätzens und dem Regenerierungsverfahren ist das Ätzmittel zur Wiederverwendung fertig.

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Claims

Patentansprüche :

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kristallen aus Strömen chemischer Lösungen, bei dem die Temperatur der Lösungen durch indirekten Wärmeaustausch verändert wird, um eine Kristallisation hervorzurufen, dadurch gekennzeichnet, daß der indirekte Wärmeaustausch durch die Wände eines metallischen Gefäßes bzw. Kessels mit einer glatten inneren Oberfläche vorzugsweise auf schnelle Weise durchgeführt wird, wobei gleichzeitig vorgebildete Kristalle in den Kessel in ausreichenden Mengen um eine anfängliche Kristallkonzentration zwischen etwa 5 und 50 Gew.-% in diesem Kessel zu bilden, zugeführt werden, und die erhaltene Aufschlämmung kräftig gerührt bzw. mechanisch bewegt wird, so daß eine mechanische Einwirkung auf die innere Oberfläche erfolgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine anfängliche Kristallkonzentration zwischen etwa 7 und 25 Gew.-% angewendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich absetzende Kristalle einer relativ großen durchschnittlichen Teilchengröße periodisch von einer Ruhezone, die sich von dem Kessel nach unten erstreckt, abgezogen werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, welche suspendierte Kristalle einer relativ kleinen durchschnittlichen Teilchengröße einem zweiten Gefäß bzw. Kessel größerer Abmessungen als das bzw. der erste, kontinuierlich zugeführt wird, wobei ein schwaches Rühren bzw. ein mechanisches Bewegen am bzw. vom Boden des Kessels er'folgt und die sich absetzenden Kristalle vom Boden des Kessels abgeführt und zu dem ersten Kessel als vorgeformte Kristalle zurückgeführt werden.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sich absetzenden Kristalle aus dem zweiten Kessel als Aufschlämmung mit einer Kristall-Konzentration von etwa 20 bis 70 Gew.-% entfernt werden.

6) Verfahren nach Ansruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene Lösung mit Kristallen einer relativ großen durchschnittliche Teilchengröße von diesen Kesseln abgetrennt und die abgetrennte Lösung zumindest in periodischen Abständen zu dem System zurückgeführt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als dem ersten Kessel zugeführte Lösung eine verbrauchte Lösung aus einem Verfahren verwendet wird und die regenerierte Lösung, die praktisch frei von Kristallen ist, von einem oberen Punkt der Ruhezone des zweiten Kesssls abgezogen wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß als verbrauchte Lesung aus einem Verfanren eine verbrauchte Cyanid-Plattierungslösung, welche überschüssige Mengen an Natriumcarbonat enthält, verwendet wird und die Kristalle Natriumcarbonat-Kristalle sind.

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß als verbrauchte Lösung aus einem Verfahren eine verbrauchte, saure Metallbehandlungs-Lösung verwendet wird und die Kristalle solche aus in der Lösung anwesenden Anionen sind.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß als verbrauchte, saure Metallbehandlungs-Lösung eine wässrige Kupferätz-Lösung, die Schwefelsäure, Wasserstoffperoxyd und überschüssige Mengen an gelöstem Kupfer enthält, verwendet wird, wobei der zu regenerierenden Lösung gelöstes Kupfer entzogen wurde und die Kristalle Kupfersulf at-pentahydrat-Kristalle sind.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die durchschnittliche Kristallgröße etwa 0,15 bis 2 mm beträgt.

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12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem ersten Kessel zwischen etwa 5 und 60 Minunten,und vorzugsweise eine durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit im 2: Kessel von etwa 1 bis 12 Stunden, angewendet wird.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformten Kristalle in den ersten Kessel durch Pulsieren zugeführt werden. ·

14) Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Kristallen aus Strömen chemischer Lösungen, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

einem ersten zylindrischen Metallgefäß bzw. Kessel (10) mit Mitteln zum Wärmeaustausch durch die Wand, einer inneren glatten Oberfläche, innen angeordnete Mittel zum Rühren bzw. zur mechanischen Bewegung (22), einem Einlaß (19) für die eingesetzte chemische Lösung, einen Einlaß (21) für einen Strom vorgebildeter Kristalle, einen Auslaß (23) für den oberen Teil der Flüssigkeit und eine Absetzzone (16) für Feststoffe, die sich vom Boden des Kessels nach unten erstreckt,

Mittel (11) zum Inkontaktbringen eines Wärmeaustausch-• Mediums mit der Wand,

Mittel (36) zum periodischen Entfernen von Kristallen aus der Absetzzone,

ein zweites Gefäß bzw. Kessel (25), welches in Verbindung mit dem Auslaß (23) des ersten Gefäßes steht, wobei das zweite Gefäß größere Dimensionen als das erste besitzt und innen angeordnete Mittel (27) zum Rühren bzw. mechanischen Bewegen, einen Auslaß (34) für den oberen Teil der Flüssigkeit und einen Auslaß für Kristalle am Boden aufweist und

Mittel (32 und 33) zur Überführung der Kristalle vom Gefäßboden zum Einlaß (21) für den Kristallstrom.

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15) Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gefäß (25) aus Kunststoff besteht. "

16) Vorrichtung nach Anspruch 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich vorgesehen ist:

wenigstens ein Kristallbehälter (37) zum Flüssigkeitsabfluß aus dem feinzerteilten Material, wobei dieser Behälter unter dem Mittel zum periodischen Abziehen von Kristallen angeordnet ist und

ein Gefäß (38) zum Sammeln von Flüssigkeit unter den Behältern (37) und Mittel (39 und 41) zum wenigstens zeitweiligen Abziehen und Zurückführen von Flüssigkeit zu dem System.

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