DE4200774C2

DE4200774C2 - Verfahren zum Entfernen von Carbonaten aus galvanischen Bädern

Info

Publication number: DE4200774C2
Application number: DE4200774A
Authority: DE
Inventors: Rene Leutwyler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-01-15
Filing date: 1992-01-15
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: DE4200774A1; US5376256A; EP0552128A1; CA2087046A1

Description

Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen 1 bis 3 umschriebene Verfahren zum Entfernen von Carbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat, aus cyanidhaltigen galvanischen Bädern.

Beim Betrieb von galvanischen Bädern nimmt infolge Einwirkung der Kohlensäure aus der Luft auf die Alkalicyanide und Alkalihydroxide und der Oxydation der Alkalicyanide der Gehalt an Carbonaten zu.

In cyanidhaltigen Bädern ist im allgemeinen ein Carbonatgehalt von 25 bis 40 g/Liter nützlich. Ein Carbonatgehalt über 60 g/Liter ist dagegen schädlich, weil dann

- die Streufähigkeit abnimmt;
- der Wirkungsgrad, d. h. die Stromausbeute, schnell abnimmt;
- die Zusammensetzung des Bades ständig ergänzt werden muß; und
- die Qualität der Metallüberzüge deutlich vermindert wird, da keine glänzende Abscheidung mehr stattfindet, die Metallüberzüge rauh und mit der Zeit fleckig werden.

Zur Entfernung dieser Carbonate aus den galvanischen Bädern wurden letztere bisher entweder

a) im Freien bei Temperaturen wenig über oder unter dem Gefrierpunkt gekühlt; oder
b) in einer separaten Kristallisationsvorrichtung mittels Kühlelementen, beispielsweise durch Eintauchen von Stahlbehältern mit festem Kohlesäureschnee in das Bad oder durch Durchleiten eines Kühlmediums durch in das Bad eingetauchte Kühlschlangen, gegebenenfalls unter Zugabe von gemahlenem Eis, auf +4 bis 0°C gekühlt und die ausgeschiedenen harten Carbonatschichten von den Kühlelementen anschließend mechanisch entfernt (vgl. T. W. Jelinek, Galvanisches Verzinken, Seite 93 - ISBN 3-87480-010-5).

Nach der Abtrennung des ausgeschiedenen Carbonates wurde die Restflüssigkeit erneut in den galvanischen Bädern eingesetzt.

Das Verfahren (a) war mit der Umweltgesetzgebung nicht verträglich und konnte überdies nur im Winter durchgeführt werden. Dazu kam, daß diese Kühlung in aller Regel unkontrolliert erfolgen mußte, so daß oft zuviel oder zuwenig Carbonat ausgeschieden wurde, und daß bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt die Gefahr einer Zersprengung der Wanne bestand.

Das Verfahren (b), und namentlich die mechanische Entfernung der harten Carbonatschichten von den Kühlelementen, war umständlich und teuer. Insbesondere mußte das ausgeschiedene Kristallisat als Ganzes entsorgt werden, da die Carbonatanteile nicht wieder in Lösung gebracht werden konnten.

Thermische Trennverfahren mit festen Phasen sind allgemein beschrieben in: Dialer/Onken/Leschonski, Grundzüge der Verfahrenstechnik und Reaktortechnik, Carl Hanser Verlag, München/Wien 1986, 213-215, ISBN 3-446-14560-5.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zum Entfernen von Carbonaten aus cyanidhaltigen galvanischen Bädern, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Carbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat, aus cyanidhaltigen galvanischen Bädern durch Abkühlen der Badflüssigkeit ist nun dadurch gekennzeichnet, daß:

- dem Bad mindestens ein Teil seiner Flüssigkeit entnommen wird;
- die entnommene Flüssigkeit in einem Kühlbehälter unter Rühren ausschließlich im Gebiet des metastabilen Bereiches bis zum Auskristallisieren der Carbonate abgekühlt wird, wobei die Abkühlung bis zum Auftreten des Temperatursprunges erfolgt und das Gemisch anschließend vor dem Abtrennen der Carbonate noch 2 bis 4 Minuten bei 0,5 bis 1°C unterhalb dieser Temperatur gehalten wird;
- die auskristallisierten Carbonate von der Flüssigkeit abgetrennt werden; und
- die abgetrennte Flüssigkeit in das Bad zurückgeleitet wird,

wobei die entnommene Menge der Badflüssigkeit und der Zeitpunkt der Entnahme so gewählt werden, daß der Carbonatgehalt im Bad nach der Rückleitung der abgetrennten Flüssigkeit 25 bis 45 g/Liter beträgt.

Vorzugsweise beträgt der Carbonatgehalt im Bad nach der Rückleitung der abgetrennten Flüssigkeit 40 g/Liter.

Die Kühlgeschwindigkeit beträgt zweckmäßigerweise -0,3 bis -0,7°C/Minute, vorzugsweise -0,5°C/Minute.

Als Rührer verwendet man zweckmäßig einen Langsam-Glockenrührer (vgl. CH-Patent 675 215), welcher bei einem Gefäßdurchmesser von 50 cm und einem Rührerdurchmesser von 32 cm mit einer Drehzahl von 60 bis 100 min^-1, vorzugsweise 80 min^-1, betrieben wird. Dabei können keine großen Kristalle, insbesondere keine Nadelkristalle entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Arten cyanidhaltiger Bäder, und zwar sowohl Metallbäder als auch Entfettungsbäder, und bringt wesentliche technische, ökologische und ökonomische Vorteile.

Zum einen finden an den Behälterwandungen und am Rührer keine Ablagerungen statt.

Zum andern ist das abgeschiedene Carbonat sehr leicht mit kal tem Wasser rücklösbar. Bisher war die Rücklösung des auskri stallisierten Carbonates auch bei Verwendung von heißem Was ser, wenn überhaupt möglich, äußerst mühsam. Infolge der leichten Rücklösbarkeit entstehen kleinere Abwassermengen und geringere Arbeits- und Entsorgungskosten.

Bei der Entsorgung geht man zweckmäßig so vor, daß man das gefällte Carbonat rücklöst und aus der erhaltenen Lösung die geringen Mengen des mitgefällten Überzugsmetalls elektrolytisch abscheidet. Dabei werden etwa 80% der mitgefällten Cyanide zu Cyanat oxydiert. Gleichzeitig werden an der Kathode die Zink- Ionen zu Zink-Metall reduziert.

Weiter kann die den Umweltvorschriften widersprechende Ausfäl lung im Freien, welche wie erwähnt nur bei kalter Witterung möglich war, entfallen. Es kann somit während des ganzen Jahres in den Bädern ein konstanter Carbonatgehalt aufrechterhalten werden. Dies wirkt sich in einer konstanten Qualität der gal vanischen Überzüge aus.

Schließlich kann durch entsprechende Wahl der entnommenen Men ge der Badflüssigkeit und des Zeitpunktes der Entnahme ein kon stanter Carbonatgehalt im Bad nach der Rückleitung der abge trennten Flüssigkeit von 25 bis 45 g/Liter, vorzugsweise 40 g/Liter, sichergestellt werden. Dies macht die Durchführung der zeitaufwendigen CO₃²-Analyse praktisch überflüssig, sobald die Temperaturführung des Verfahrens einmal optimal ein gestellt ist.

Beispiel

Aus einem cyanidhaltigen Zinkbad mit einem Carbonatgehalt von 55 bis 60 g/Liter werden 50 Liter Badflüssigkeit in einen Kühl behälter von 50 cm Durchmesser und 35 cm Höhe gepumpt. Darauf wird das Rührwerk des Langsam-Glockenrührers (vgl. CH-Patent 675 215), welches einen Rührerdurchmesser von 32 cm aufweist, eingeschaltet und mit einer Rührerdrehzahl von 80 min^-1 betrieben.

Gleichzeitig wird die Kühlung eingeschaltet und so gesteuert, daß im Kühlbehälter eine Kühlgeschwindigkeit von -0,5°C/Minute erzeugt wird. Bei einer Temperatur von 4 bis 5°C tritt, bedingt durch die freiwerdende Kristallisationswärme der gebildeten feinkörnigen Kristallsuspension, eine exotherme Reaktion, ein sog. "Temperatursprung", auf. Je nach den einzel nen Parametern der Kühlung kann sich dieser in einem Tempera turanstieg auf 6 bis 7°C auswirken, oder es kann trotz kon stanter Kühlleistung die Temperatur während einer gewissen Zeit konstant bleiben. Nach dem Auftreten des erwähnten Temperatur sprunges wird noch während einer Nachlaufzeit von 3 Minuten bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 4°C weitergekühlt; dann wird das Kühlaggregat abgeschaltet. Bei einer längerdauernden Nachlaufzeit tritt bereits wieder eine Rücklösung der Natrium carbonat-Kristalle ein.

Anschließend wird die erhaltene Kristallsuspension, in welcher die Kristalle eine Größe von etwa 0,3 bis 0,4 mm aufweisen, unter weiterem Rühren abgelassen und mittels eines Filters von 0,2 mm Maschenweite abfiltriert.

Darauf wird die Vorrichtung, an deren Wandungen und Rührwerk sich keinerlei Ablagerungen befinden, gereinigt. Sie ist danach zur Behandlung einer neuen Charge bereit.

Zweckmäßigerweise werden alle wesentlichen Vorgänge durch Niveauwächter, Temperaturfühler und Zeitschalter überwacht und durch entsprechende Steuergeräte automatisiert.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Carbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat, aus cyanidhaltigen galvanischen Bädern durch Abkühlen der Badflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt im Bad nach der Rückleitung der abgetrennten Flüssigkeit 40 g/Liter beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlgeschwindigkeit im Kühlbehälter -0,3 bis -0,7°C/Minute, vorzugsweise -0,5°C/Minute, beträgt.