EP0519987B1

EP0519987B1 - Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von alkalihaltigen aluminiumbeizlösungen

Info

Publication number: EP0519987B1
Application number: EP91906096A
Authority: EP
Inventors: Dieter Brodalla; Roland Fransson; Herbert Breunig; Michael Ferner
Original assignee: Josef Gartner and Co
Current assignee: Josef Gartner and Co
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2011-03-15
Also published as: ATE115197T1; WO1991014019A3; DE59103815D1; EP0519987A1; JPH05505852A; DE4008379C2; DE4008379A1; WO1991014019A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von alkalihaltigen Aluminiumbeizlösungen zur Rückgewinnung von Aluminiumhydroxid gemäß dem Oberbegriff von Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Wenn Aluminiumoberflächen veredelt werden sollen (z.B. durch Eloxieren oder Plattieren), so ist es im allgemeinen erforderlich, diese Oberflächen vorher einer Beizbehandlung zu unterziehen, wobei sowohl sauere als auch alkalische Beizlösungen eingesetzt werden können. Im Falle von alkalischen Beizlösungen wird das Aluminium in ein erwärmtes, z.B. Natronlauge enthaltendes Bad getaucht und eine gewisse Zeit darin belassen. Der Beizvorgang besteht im Anlösen der Metalloberfläche durch die Lauge, wobei Aluminium in geringem Umfang unter Wasserstoffentwicklung in Lösung geht. Insgesamt spielt sich folgende Bruttogleichung ab:

Al + NaOH + H₂O → NaAlO₂ + 3/2 H₂ (1)

Da Aluminium in gewissem Umfang in Lösung geht, reichert sich das Bad während des Betriebes stetig mit Aluminat an. Die Entsorgung von Beizlösungen, die größere Mengen von Aluminat enthalten, stellt sowohl ein ökologisches als auch ein wirtschaftliches Problem dar. Bisher wurden diese Lösungen unter Verbrauch großer Mengen Säure (die u.U. aus Eloxalbädern verfügbar war) neutralisiert. In der Vergangenheit ist jedoch auch in zunehmendem Ausmaß versucht worden, das in der Beizlösung vorhandene Aluminium rückzugewinnen, indem man es als Aluminiumhydroxid ausfällt und erneut als Rohstoff einsetzt. Dies erbringt auf der Kostenseite den Verkaufswert des kristallin gewonnenen Aluminiumhydroxids und vermeidet gleichzeitig größere Umweltbelastunge wie sie z.B. durch Deponierung des normalerweise amorph anfallenden Aluminiumhydroxidschlamms gegeben sind. Weiterhin wird beim Fällen des Aluminiums als Aluminiumhydroxid in stöchiometrischen Umfang die im Beizbad eingesetzte Base zurückgewonnen:

NaAlO₂ + 2 H₂O → Al(OH)₃ + NaOH (2)

Die Wiederverwendung der beim Fällungsvorgang frei werdenden Base im Beizbad ergibt einen weiteren Kostenvorteil und eine weitere Senkung der Umweltbelastung, weil weniger hochalkalisches Abwasser anfällt, welches unter Salzbildung neutralisiert und geklärt werden muß.
Wünschenswert ist somit ein Verfahren, bei dem Natriumaluminat fortlaufend durch Ausfällen in Aluminiumhydroxid überführt wird und die dabei entsehende Base kontinuierlich im Wege des Recyclings im Beizbad wieder verwendet wird. Ein solches Verfahren würde insgesamt nur Wasser verbrauchen und gemäß folgender Bruttogleichung Aluminium unter Freisetzung von Wasserstoff in Aluminiumhydoxid überführen:

Al + 3 H₂O Al(OH)₃ + 3/2 H₂ (3)

Verfahren zur Rückgewinnung von Aluminium aus alkalischen Beizlösungen in Form von Aluminiumhydroxid sind bekannt.
Die DE-PS 43 977 beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Tonerdehydrat und Alkalialuminat, bei dem aus im wesentlichen reinen Alkalialumninatlösungen durch Impfen Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. Dieses Verfahren wurde später durch Weiterentwicklungen verbessert, wobei jedoch auch die Weiterentwicklungen im wesentlichen reine Aluminatlösungen einsetzten.
Moderne Aluminiumbeizverfahren arbeiten jedoch nicht mit reinen Alkalilösungen, sondern setzen der Beizlösung Additive zu, mit deren Hilfe die gebeizten Aluminiumöberflächen ein besonderes und erwünschtes optisches Aussehen erhalten. Solche Additive sind z.B. Nitrat und Nitrit. Weiter enthalten heute eingesetzte Beizlösungen Komplexbildner, meist in Gestalt von Sorbit, teilweise auch Gluconat, mit deren Hilfe erreicht werden soll, daß Aluminium im Beizbad weitestgehend komplex in Lösung gehalten wird und nicht bereits dort als Aluminiumhydroxid ausfällt. Solche neben Aluminat auch die vorerwähnten Additive enthalten Beizlösungen sind zur Verarbeitung mit den vorgenannten Verfahren gemäß DE-PS 43 977 und den durch Weiterentwicklung daraus hervorgegangenen Verfahren nicht geeignet.
Die EP-A1 157 190 beschreibt ein Verfahren zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid aus Beizbädern, die neben Aluminat auch Additive in Gestalt von Gluconat und Carbonat emthalten. Bei diesem Verfahren erfolgt das Ausfällen des Aluminiumhydroxid jedoch unmittelbar im Beizbad. Eine solche Arbeitsweise ist aus verschiedenen Gründen nachteilhaft. Zunnächst kann nicht verhindert werden, daß sich ausfallendes Aluminiumhydroxid auf den zu beizenden Aluminiumstücken absetzt, was zu unerwünschter Fleckenbildung auf der Aluminiumoberfläche führt. Außerdem ist es erforderlich, das ausgefällte Aluminiumhydroxid fortlaufend entweder kontinuierlich oder chargenweise aus der Beizlösung des Bades herauszufiltern.
Die US-A-4,826,605 zeigt die Ausfällung von Aluminiumhydroxid aus Beizlösungen durch Säurezugabe und anschließende Oxidation mit Ozon.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren gemäß der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausfällung des Aluminiumhydoxids nicht im Beizbad erfolgt, und mit dessen Hilfe es möglich ist, sowohl das Aluminiumhydroxid als auch die bei Ausfällen entstehende Base mit einfachem verfahrenstechnischen Aufwand und kostengünstig zurückzugewinnen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einer Vorrichtung gemäß Anspruch 11.

1. Das Verfahren

1.1 Die Beizlösung im Beizbad

Erfindungsgemäß muß die Beizlösung im Beizbad untersättigt oder metastabil übersättigt sein, wobei hierzu die Konzentrationen von Aluminat, Alkali und Gluconat im Beizbad sowie die Temperatur als Steuerparameter eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei eine Betriebsweise bei geringfügig metastabiler Übersättigung. Die Aluminatkonzentration (angegeben als äquivalentes Aluminium) beträgt 30 bis 60 g/l, bevorzugt 30 bis 45 g/l. Die Konzentration an Komplexbildner, angegeben als äquivalentes Gluconat beträgt 0,1 bis 5 g/l, bevorzugt 0,5 bis 2 g/l. Die Alkalihydroxidkonzentration liegt im Bereich von 30 bis 60 g/l äquivalentes Natriumhydroxid, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 g/l. Unter "Alkalihydroxidkonzentration" ist dabei die freie Konzentration an MeOH gemeint, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet. Zur Messung der vorstehend genannten Konzentrationen existieren Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind und ihm zur Verfügung stehen. Beispiele hierzu finden sich unter Ziffer 1.3 der vorliegenden Erfindungsbeschreibung.
Die Temperatur des Beizbades liegt im Bereich von 40 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 °C. Zum Aufrechterhalten dieser Temperatur ist im allgemeinen, insbesondere bei niederer Belastung des Beizbades ein Beheizen der Beizlösung erforderlich. Unter niederer Belastung wird damit eine geringe zeitliche Menge an Aluminium verstanden, welches in NaAlO₂ zu überführen ist. Bei hoher Belastung kann jedoch gegebenenfalls auf ein Beheizen verzichtet werden, weil dann die exotherm ablaufende Reaktion gemaß Gleichung (1) selbst genügend Energie liefert. Bei sehr hohen Belastungen ist gegebenenfalls ein Kühlen der Beizlösung in Beizbad erforderlich.
Überraschend wurde befunden, daß unter diesen Bedingungen im Beizbad keine Ausfällung von Aluminiumhydroxid erfolgt, obwohl relativ hohe Aluminiumkonzentrationen bei relativ niedrigen Konzentrationen des Komplexbildners (Gluconat) vorliegen. Bevorzugt ist deswegen eine Arbeitsweise bei hohen Aluminiumkonzentrationen im Vergleich zur Natriumkonzentration.
Die erfindungemäß eingesetzten Beizlösungen enthalten in erster Linie Alkalihydroxid (z.B. NaOH, KOH oder Gemische davon), Aluminium (als Aluminat) und Komplexbildner. Zur Verbesserung des dekorativen Oberflächenfinish werden außerdem Additive wie Nitrat und/oder Nitrit zugesetzt. Die Nitratkonzentrationen liegen dabei bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 25 g/l. Bevorzugte Nitritkonzentrationen sind 5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l. Weitere einsetzbare Additive sind Alkalisalze anorganischer Säuren im Konzentrationsbereich von 1 bis 100 g/, wiel z.B. Chlorid, Chlorat, Carbonat und Thiosulfat.
Als Komplexbildner wird besonders bevorzugt Gluconat eingesetzt. Es ist jedoch auch die Verwendung von Sorbit, sonstigen komplexierenden Zuckerderivaten, Phosphonaten sowie von polymeren oder oligomeren Acrylaten möglich.

1.2 Die Überführung der Beizlösung vom Beizbad in die Reaktorstrecke

Die Überführung der Beizlösung vom Beizbad in die Reaktorstrecke muß möglichst so erfolgen, daß dabei ein Ausfällen von Aluminiumhydroxid bereits in der ersten Überführungsstrecke vermieden wird, weil dies zu Verstopfung , bei zu geringen Gehalten an Komplexbildner auch zu sog. "Versteinerung" in der ersten Überführungsstrecke führen kann. Bevorzugt wird deswegen in der ersten Überführungsstrecke die Temperatur des Beizbades im wesentlichen aufrechterhalten. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Wärmeisolierung erreicht werden. Es kann jedoch auch mit einer Zusatzheizung für die erste Überführungsstrecke gearbeitet werden.
Das Einführen der Beizlösung von der ersten Überführungsstrecke in die Reaktorstrecke erfolgt bevorzugt körperlos. Darunter wird eine Arbeitsweise verstanden, bei der die Beizlösung die erste Überführungsstrecke verläßt und im wesentlichen im freien Fall, bevorzugt unter Zwischenschaltung eines Trichters in die Reaktorstrecke eintritt. Auf diese Weise wird verhindert, daß in der Reaktorstrecke vorhandene Kristallisationskeime gegen die Strömungsrichtung der Beizlösung in die erste Überführungsstrecke eindringen und dort eine Kristallisation auslösen.
Es ist jedoch auch eine umgekehrte Arbeitsweise möglich, bei der die Versteinerung dadurch verhindert wird, daß man in der ersten Überführungsstrecke zwangsweise eine Kristallisation dadurch auslöst, daß Aluminiumhydroxid in feiner Verteilung entsteht, welches nicht zu größeren Aggregaten zusammenwächst und somit nicht zu Versteinerung führt. Dies kann z.B. durch Bekeimung der Reaktionslösung in der ersten Überführungsstrecke erreicht werden. In diesem Fall muß jedoch z.B. - ebenfalls durch körperlose Überführung - dafür gesorgt werden, daß die in die erste Überführungsstrecke eingebrachten Kristallisationskeime nicht in das Beizbad eindringen können.

1.3 Die Beizlösung in der Reaktorstrecke

Erfindungsgemäß wird die Beizlösung mit Hilfe der ersten Überführungsstrecke aus dem Beizbad in eine aus mindestens einem Reaktor bestehende Reaktorstrecke überführt. Nachfolgend wird die in die Reaktorstrecke überführte Beizlösung als "Reaktorlösung" bezeichnet.
In der Reaktorstrecke erfolgt das Ausfällen von Aluminium als Aluminiumhydroxid durch Schaffung von Bedingungen, bei denen die Reaktorlösung instabil übersättigt ist. Dazu dient ein Temperatursprung zwischen dem Beizbad und der Reaktorstrecke. Wie bereits ausgeführt, befindet sich die Beizlösung im Beizbad auf einer Temperatur von 40 bis 90 °C, weshalb man die Reaktorstrecke auf einer niederen Temperatur halten muß. Erfindungsgemäß besteht ein Temperatursprung bzw. optimierter Temperaturgradient zwischen Beizbad und Reaktorstrecke in Gestalt eines Temperaturunterschieds in Höhe von 5 bis 70 °C, bevorzugt von 10 bis 40 °C.
Wählt man die Temperatur der Reaktorlösung (absolut gesehen) zu niedrig, so kann dies auf Grund verzögerter Keimbildung zu schlechter Kristallisation führen. Nach bisherigen Erkenntnissen hängt dies damit zusammen, daß sowohl die Keimbildung, als auch das Aufwachsen von Aluminiumhydroxid auf vorhandenen Keimen einer Diffusionskontrolle unterliegen und damit temperaturabhängig sind. Wählt man die Temperatur der Reaktorlösung zu tief, gelingt es in Lösung befindlichem Alumniumhydroxid nicht (oder u.U. nur mit zu geringer Geschwindigkeit), zum Keim zu gelangen und durch Aufwachsen größere und fällungsfähige Aggregate zu bilden.
Bei einer bevorzugten Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fällungsvorgang in der Reaktorstrecke durch Beimpfen begünstigt und beschleunigt. Unter "Beimpfung" wird nachfolgend das Vorhandensein von Kristallkeimen verstanden. Dabei ist ein Einbringen von Keimen von außen her im allgemeinen nur beim Anfahren der Anlage erforderlich; wenn die Anlage eine gewisse Zeit (etwa 24 bis 72 Stunden) in Betrieb war, so entsteht in der Reaktorlösung eine genügende Keimdichte im Sinne eines stationären Gleichgewichtes. Durch die Fällung entstehendes kristallines Aluminiumhydroxid wirkt dabei auch weiter als Keim, d.h. das Verfahren wirkt insoweit selbstinitiierend Das Verfahren kann jedoch auch so betrieben werden, daß fortlaufend Keime von außen her eingebracht werden, wenn im Gleichgewichtszustand die Keimdichte nicht ausreichend sein sollte. Einen geeigneten von außen einzubringenden Impfstoff stellen kristalline Aluminiumhydroxid-Phasen dar, bevorzugt Gibbsit. Es wurde beobachtet, daß bei Einsatz von Gibbsit als Impfstoff das Aluminiumhydoxid im wesentlichen ebenfalls als Gibbsit ausfällt.
Die Impfstoffmenge sollte bevorzugt 5 bis 500 ml/ℓ, besonders bevorzugt 50 bis 250 ml/l Gibbsitaufschlämmung pro Liter Reaktorlösung betragen. Dabei wurden Fällungsgeschwindigkeiten von bis zu 30 g Aluminium pro Liter und Tag erreicht.
Zum Kristallwachstum sowohl in der Anlaufphase als auch in der späteren stationären Phase ist stets eine hohe Kontaktdichte zwischen Impfstoff bzw. Keim und Flüssigkeit erforderlich. Bevorzugt wird deswegen die Reaktorstrecke intensiv gerührt, wobei es bei einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktorstrecke vorteilhaft sein kann, nur den ersten Reaktor zu rühren und den oder die nachgeschalteten Reaktoren ungerührt zu betreiben. In diesem Fall wird nachfolgend der erste Reaktor als Reaktionsbehälter und der zweite bzw. weitere Reaktor als Sedimentationsbehälter bezeichnet.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Reaktionsbehälter und mindestens einem nachgeschalteten Sedimentationsbehälter durchgeführt. Dabei dient der Reaktionsbehälter im wesentlichen nur der Keimbildung und der Sedimentationsbehälter dem Absetzen der gebildeten Aluminiumhydroxidkristalle. Diese bilden im - ungerührten - Sedimentationsbehälter eine Sedimentationsschicht, die mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung überschichtet ist. Ganz allgemein nimmt die Basenkonzentration und damit der pH-Wert auf dem Weg vom Beizbad über den Reaktionsbehälter bis zum Sedimentionsbehälter zu, weil beim Ausfällen von Aluminiumhydroxid gemäß Gleichung (2) Base gebildet wird.
Beim Beizvorgang werden bei Verwendung von Nitrit und Nitrat als Additive diese durch Aluminium bis zum Ammoniak reduziert. Bei den hohen Alkalikonzentration des Verfahrens gast das Ammoniak aus und macht sich durch seinen Geruch bemerkbar. Aus den Additiven Nitrit und Nitrat werden entsprechend äquivalente Mengen Alkalihydroxid gebildet.
Die Überführung der Reaktorlösung vom Reaktionsbehälter in den Sedimentationsbehälter erfolgt so, daß die Reaktorlösung in den Sedimentationsbehälter zwar unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, jedoch oberhalb der Phasengrenze der Sedimentationsschicht eingeführt wird. Dies kann z.B. durch einen seitlichen Wanddurchbruch im Sedimentationsbehälter geschehen.
Bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird das ausgefällte Aluminiumhydroxid durch Abziehen aus der Sedimentationsschicht des Sedimentationsbehälters gewonnen, u.U. mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, und kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Die im Verfahren beim Ausfällen des Aluminiumhydroxid anfallende Base kann durch Abziehen der wässrigen, hochalkalischen Lösung erhalten werden, die im Sedimentationsbehälter oberhalb der Phasengrenze Sediment/Flüssigkeit entsteht. Dabei ist es bevorzugt, diese alkaische Lösung zum Beizbad zurückzuführen, und zum Beizen von Aluminium weiterzuverwenden (Recycling). Dabei darf die abgezogene alkalische Lösung keine oder möglichst wenig Kristallisationskeime enthalten, weil dies im Beizbad zu unerwünschtem Kristallwachstum von Aluminiumhydroxid führen könnte. Bevorzugt wird die alkalische Lösung deshalb an der Oberfläche der Flüssigkeit im Sedimentationsbehälter abgezogen und vor dem Rückführen in das Beizbad filtriert. Alternativ können auch hinter dem (ersten) Sedimentationsbehälter weitere Sedimentationsbehälter eingesetzt werden. Es ist auch eine Kombination beider Maßnahmen (Filtrieren + weitere Sedimentationsbehälter) möglich.
Der Reaktionsbehälter kann ein-, zwei- oder auch mehrstufig ausgeführt sein. Eine mehrstufige Arbeitsweise ist dann erforderlich, wenn Nachreaktionen auftreten.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die derzeit beste und deshalb am meisten bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgende Betriebsparameter gekennzeichnet ist:

Die Beizlösung im Beizbad sollte bezüglich der Fällung von Aluminiumhydroxid metastabil übersättigt sein und sich knapp unterhalb der Temperaturstabilitätsgrenze befinden; sie sollte sich jedoch noch nicht im Bereich von Keimbildung befinden;
die Beizlösung sollte Komplexbildner in einer Menge enthalten; die die Keimbildung verzögern, aber das Kristallwachstum nicht behindern;
die Temperaturen des Bades und wenigstens des ersten Reaktors (Reaktionsbehälter) sollten - bevorzugt bei einem vorgewählten und optimierten Temperaturgradiznten - einen Temperaturunterschied von etwa 10 bis 40 °C aufweisen;
wenigstens im Reaktionsbehälter sollte in der Reaktionszone eine hohe Keimdichte, d.h. eine hohe Keimanzahl im Verhältnis zur Lösung bestehen;
in mindestens einem Sedimentationsbehälter erfolgt ein Absetzen des im Reaktionsbehälter gebildeten Aluminiumhydroxids, wobei im allgemeinen im Sedimentationsbehälter eine Nachreaktion stattfindet;
die gewonnene Base wird als hochalkalische Lösung in Höhe der Flüssigkeitsoberfläche des Sedimentationsbehälters abgezogen und nach Filtrieren in das Beizbad zurückgeführt (Recycling), wobei das Zwischenschalten eines weiteren Sedimentationsbehälters möglich ist.

Die Einhaltung der Konzentrationen von Aluminat, Alkalihydroxid und Komplexbildner innerhalb der vorstehend genannten Bereiche kann durch chemisch-analytische Messung dieser Konzentrationswerte entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Zeitabständen überwacht werden. Als Meßverfahren eignen sich direkte und indirekte Methoden. Aluminium ist z.B. photometrisch über eine Farbreaktion direkt bestimmbar, kann jedoch im basischen Medium auch indirekt bestimmt werden, indem man Aluminium mit Fluorid komplexiert und die bei der Komplexbildung freigesetzte Base acidimetrisch bestimmt. Mit diesem Verfahren kann Aluminium auch neben Alkalihydroxid bestimmt werden. Für organische Komplexbildner wie z.B. Gluconat eignet sich als indirekte Bestimmung die CSB-Messung oder ein anderes oxidatives Bestimmungsverfahren, bei dem ebenfalls der organische Kohlenstoff zu CO₂ oxidiert wird. Daneben können auch Meßverfahren eingesetzt werden, die einen Summenparameter liefern, wie z.B. die Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit. Im Moment sind folgende analytische Analysenverfahren besonders bevorzugt:

a) Alkalihydroxid und Aluminium
Ein aliquoter Teil der Beizlösung wird mit einer HCl-Lösung bekannter Normalität bis auf einen pH-Wert von 8,2 titriert. Durch entsprechende stöchiometrische Berechnung ergibt sich aus der verbrauchten HCl-Menge die Konzentration an freiem Alkalihydroxid. Nach Zugabe eines Überschusses an Alkalifluorid zu der so titrierten Lösung werden die an Aluminium gebundenen Hydroxidgruppen freigesetzt. Eine zweite Titration auf einen pH-Wert von 8,2 läßt indirekt auf die stöchiometrisch äquivalenten Aluminiumkonzentration schließen. Die pH-Überwachung erfolgt bei beiden Titrationen bevorzugt nicht mit einem Farbindikator, sondern potentiometrisch unter Einsatz einer Glaselektrode, am besten einer Einstabmeßkette.
b) Äquivalentes Gluconat
In einem aliquoten Teil der Beizlösung wird zunächst gegebenenfalls vorhandenes Nitrit durch Zugabe eines Überschusses an Harnstoff unter Bildung von Stickstoffgas entfernt. Danach erfolgt eine Redoxtitration mit potentiometrischer Endpunktserkennung in ca. 70 °C warmer schwefelsaurer Lösung mit einer Cer(IV)-Lösung bekannter Normalität als Oxidationnsmittel. Genauer wird das Meßverfahren z.B., wenn ein Überschuß der Cer(IV)-Lösung vorgelegt wird und dann eine Rücktitration mit potentiometrischer Endspunkterkennung mittels einer Eisen(II)-Salzlösung abgestimmter Normalität erfolgt.
c) Gluconatäquivalente Komplexbildner
Für gluconatäquivalente Komplexbildner wird zunächst experimentell deren Komplexbildungsaktivität ermittelt, indem man bestimmt, welche Aluminiumkonzentration bei sonst gleichen Versuchsparametern im Vergleich zu Gluconat noch in Lösung gehalten werden kann. Die so ermittelte Konzentration wird dann iterativ bei gleichem Aluminiumkonzentrationen und ansonsten konstanten Versuchsparametern im Vergleich zu gegebenen Gluconatkonzentrationen überprüft. Das Verhältnis der Molekular- bzw. Äquivalentgewichte und der ermittelte Faktor der Komplexbildungsaktivität wird dann in die Konzentrationsberechnung einbezogen. Bei Phosphonaten können dabei literaturbekannte spezifische Analysenverfahren zur Konzentrationsbestimmung eingesetzt werden.

2. Die Vorrichtung

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung (Anlage) weist ein Beizbad auf, in dem Beizlösung auf die Temperaturen gemäß Anspruch 1 beheizbar oder gegebenenfalls kühlbar ist. Vom Beizbad führt eine erste Überführungsstrecke zu einer aus mindestens einem Reaktor bestehenden Reaktorstrecke. Die erste Überführungsstrecke stellt z.B. eine Rohrleitung dar und ist bevorzugt gegen Wärmeverlust isoliert und/oder beheizbar ausgeführt.
Der Übergang der Überführungsstrecke in die Reaktorstrecke erfolgt bevorzugt so, daß das Überführungsrohr nicht in den Flüssigkeitsspiegel der Reaktorstrecke eintaucht (körperlose Überführung). Bevorzugt endet die Überführungsstrecke deshalb unmittelbar über einem trichterartigem Einführungselement, welches oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des ersten Reaktors angebracht ist.
Die Reaktorstrecke besteht aus mindestens einem Reaktor, wobei eine Anordnung aus einem ersten gerührten Reaktor (Reaktionsbehälter) und einem darauffolgenden ungerührten Sedimentationsbehälter bevorzugt ist. Zwischen dem (ersten) Reaktionsbehälter und dem Sedimentationsbehälter kann jedoch ein weiterer gerührter Reaktionsbehälter angeordnet sein. Das Volumen des Reaktionsbehälters beträgt bevorzugt ein Drittel bis die Hälfte des Volumens des Beizbades. Das Reaktorvolumen stellt einen zusätzlichen Steuerparameter für das Verfahren dar, weil damit die Verweildauer der Reaktorlösung im Reaktor beeinflußt werden kann. Eine Verweildauer von 36 bis 60 Stunden ist dabei bevorzugt. Weiterhin stabilisiert das Reaktorvolumen die Temperatur des Reaktorinhaltes. Der Reaktionsbehälter weist eine Rührvorrichtung auf, mit der der Reaktorinhalt intensiv rührbar ist. Eine hohe und möglichst schlanke Gestalt des Reaktionsbehälters ist bevorzugt, weil hierdurch ein einfacheres und effektiveres Rühren ermöglicht und auch die nachfolgende Sedimentation verbessert werden.
Vom Reaktionsbehälter führt eine Zweite Überführungsstrecke zum Sedimentationsbehälter, wobei die zweite Überführungsstrecke im Sedimentationsbehälter bevorzugt über einen seitlichen Wanddurchbruch in einer Höhe knapp oberhalb der Phasenrenze Sediment/Flüssigkeit endet.
Der Sedimentationsbehälter hat ein Volumen ähnlich dem des Reaktionsbehälters und kann eine dritte Überführungsstrecke aufweisen, mit der die über dem Sediment stehende klare Alkalilösung möglichst nahe der Flüssigkeitsoberfläche des Sedimentbehälters abgezogen werden kann. Bevorzugt wird diese Übertragungsstrecke zurück zum Beizbad (Recycling) geführt, wobei ein Filter zwischengeschaltet sein kann.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielhaft weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage mit einem Beizbad 10, welches mit einer Heizund/oder Kühleinrichtung 11 ausgerüstet ist. Aus dem Beizbad 10 führt eine erste Übertragungsstrecke 12, die wärmeisoliert ausgeführt oder beheizbar sein kann. Die Übertragungsstrecke mündet über eine trichterförmige Einlaßanordnung 21 in einen Reaktionsbehälter 20, der mit einer Rühreinrichtung 22 versehen ist. Die Rühreinrichtung 22 kann auch unter einem Winkel von etwa 45 seitlich von unten durch die Seitenand des Reaktionsbehälters 20 geführt sein. Im Reaktionsbehälter 20 steht die Reaktionslösung bis zu einem Flüssigkeitsspiegel 24.
Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Reaktionsbehälter 20 erfolgt mit Hilfe einer zweiten Überführungsstrecke 23. Die zweite Überführungsstrecke 23 mündet in einen Sedimentationsbehälter 30 durch eine seitliche Wanddurchführung knapp oberhalb der Phasengrenze 34, die von der Flüssigkeit 32 und dem Sediment 31 gebildet wird. Der Inhalt des Sedimentationsbehälters 30 hat einen Flüssigkeitsspiegel 33, in dessen unmittelbarer Höhe oder allenfalls knapp darunter eine dritte Überführungsstrecke 35 zum Ableiten der klaren Flüssigkeit 32 angeordnet ist. Die dritte Überführungsstrecke 35 führt zurück zum Beizbad 10, wobei ein Filter 36 und bevorzugt eine Meßstrecke 37 zwischengeschaltet sein können. Eine Entnahmestelle für Aluminiumhydroxid ist mit 38 bezeichnet.
Die Förderung der Medien erfolgt durch herkömmliche Förderpumpen. Parallel zu dem in der Fig. gezeigten Reaktionsbehälter 20 kann ein zweiter Reaktionsbehälter zum wahlweisen Betrieb geschaltet sein.
In der hier gezeigten beispielhaften Ausführungsform hat das Beizbad 10 ein Volumen von etwa 12 Kubikmetern und der Reaktions- bzw. der Sedimentationsbehälter 30 ein Volumen von jeweils etwa 8 Kubikmetern.
Ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Meßwertprotolle für die Betriebszeit der Anlage für die Zeit vom 01. bis 07. März 1990 dar, in denen mit Reaktor I der Reaktionsbehälter 20 und mit Reaktor II der Sedimentationsbehälter 30 gemeint ist. Die Konzentrationen an NaOH und Aluminium im Beizbad ("Beize") betragen dabei 43.4 bis 56.0 g/l bzw. 33.2 bis 40.5 g/l, die an Gluconat 0.9 bis 1.2 g/l. Obwohl also relativ wenig Komplexbildner zugegen ist, konnte kein Ausfallen von Aluminiumhydroxid im Beizbad beobachtet werden.

Claims

Verfahren zum Regenerieren von alkalihaltigen Aluminiumbeizlösungen zur Rückgewinnung von Aluminiumhydroxid, bei dem man
eine Alkalihydroxid, Aluminat sowie einen Komplexbildner und weitere Additive enthaltende Beizlösung mit Hilfe einer ersten Überführungsstrecke aus einem Beizbad in eine aus mindestens einem Reaktor bestehende Reaktorstrecke überführt und dort Aluminium ohne Säurezugabe als Aluminiumhydroxid ausfällt,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Komplexbildner Gluconat, Sorbit oder sonstige komplexierende Zuckerderivate, Phosphonate sowie polymere oder oligomere Acrylate eingesetzt werden und daß
a) sich die Beizlösung im Beizbad auf einer höheren Temperatur befindet als in der Reaktorstrecke, und daß man

b) die Konzentration an Aluminat, Alkali und Komplexbildner,

c) die Temperatur der Beizlösung im Beizbad und

d) das Temperaturgefälle der Beizlösung vom Beizbad zur Reaktorstrecke so einstellt, daß

e) die Beizlösung im Beizbad bezüglich der Ausfällung von Aluminiumhydroxid untersättigt oder metastabil übersättigt, in der Reaktorstrecke jedoch instabil übersättigt ist, wobei

f) in der Beizlösung im Beizbad folgende Konzentrationen vorliegen: Aluminat, angegeben als Al 30 bis 60 g/l Alkalihydroxid, angegeben als äquivalentes Natriumhydroxid 30 bis 60 g/l Komplexbildner, angegeben als äquivalentes Gluconat 0,1 bis 5 g/l,

und wobei

g) die Temperatur der Beizlösung 40 bis 90 °C, und der Temperaturabfall der Beizlösung vom Beizbad zur Reaktorstrecke 5 bis 70 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beizlösung in der Reaktorstrecke bekeimt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bekeimung bei hoher Keimdichte unter intensivem Rühren durchführt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bekeimung mit Gibbsit durchführt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der Beizlösung in die Reaktorstrecke als körperlose Einführung durchführt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die erste Überführungsstrecke überführte Beizlösung bekeimt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Überführungsstrecke zwischen Beizbad und Reaktorstrecke wärmeisoliert und beheizt ausführt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich ausführt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Ausfällen von Aluminiumhydroxid anfallende Base zum Beizbad zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Lösung vor dem Rückführen in das Beizbad filtriert.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen mit
a) einem eine Beizlösung aufnehmenden Beizbad (10)

b) einer ersten Überführungsstrecke (12) zur Überführung der Beizlösung in eine aus mindestens einem Reaktor (20, 30) bestehende Reaktorstrecke,
gekennzeichnet durch
c) eine Heiz- und/oder Kühleinrichtung (11), mit der die Beizlösung im Beizbad (10) auf eine Temperatur von 40 bis 90 °C beheizbar ist, so daß sie sich auf einer im Bereich von 5 bis 70 °C liegenden höheren Temperatur befindet als in der Reaktorstrecke.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Überführungsstrecke (12) gegen Wärmeverlust isoliert und/oder beheizbar ausgeführt ist.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 bis 12, gekennzeichnet durch eine eine körperlose Überführung der Beizlösung in die Reaktorstrecke ermöglichende trichterförmige Einlaßanordnung (21).
Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der erste Reaktor durch eine darin angeordnete Rühreinrichtung (22) als gerührter Reaktionsbehälter (20) ausgeführt ist.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 bis 14, gekennzeichnet durch mindestens einen mit einer zweiten Überführungsstrecke (23) mit dem Reaktionsbehälter (20) verbundenen Sedimentationsbehälter (30).
Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 bis 15, gekennzeichnet durch eine von dem mindestens einen Sedimentationsbehälter (30) zum Beizbad (10) führende dritte Überführungsstrecke (35).
Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 bis 16, gekennzeichnet durch ein in die dritte Überführungsstrecke (35) eingebautes Filter (36).